KR101596509B1 - 축전 디바이스 - Google Patents

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다카시 우츠노미야
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은 전극에 대한 이온의 도핑량 변동을 억제하는 것을 목적으로 한다.
축전 디바이스의 전극 적층 유닛은 양극과 음극을 적층하여 구성된다. 축전 디바이스에는 리튬극이 마련되고, 리튬극은 음극에 대하여 접속된다. 축전 디바이스에 전해액을 주입함으로써, 리튬극으로부터 음극을 향해 리튬 이온이 방출된다. 양극 집전체(20)나 음극 집전체(23)에는, 리튬 이온을 적층 방향으로 안내하는 관통 구멍(20a, 23a)이 형성된다. 집전체(20, 23)의 가장자리부(30a, 31a)의 관통 구멍 개구율은, 중앙부(30b, 31b)의 관통 구멍 개구율에 비해 작게 설정된다. 전해액이 침투하기 쉬운 가장자리부(30a, 31a)에서는, 침투를 억제하도록 관통 구멍 개구율이 작게 설정된다. 한편, 전해액이 침투하기 어려운 중앙부(30b, 31b)에서는, 침투를 촉진하도록 관통 구멍 개구율이 크게 설정된다. 이에 따라, 전해액 분포가 균일해져 도핑량이 균일해진다.

Description

축전 디바이스{ELECTRIC STORAGE DEVICE}
본 발명은 전극 합재층(合材層)에 이온을 공급하는 이온 공급원을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 탑재되는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 배터리나 리튬 이온 커패시터 등이 있다. 이들 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 금속 리튬박과 음극을 전기 화학적으로 접촉시키도록 한 축전 디바이스가 제안되어 있다. 이와 같이, 금속 리튬박과 음극을 접촉시킴으로써, 음극에 대하여 리튬 이온을 미리 도핑할 수 있게 된다. 이에 따라, 음극 전위를 저하시키면서 음극 정전 용량을 높일 수 있어, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 적층된 전극에 대한 리튬 이온의 도핑을 원활하게 진행시키기 위해, 양극 집전체나 음극 집전체에 대하여 관통 구멍을 형성한 축전 디바이스도 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3485935호 공보
그런데, 금속 리튬박으로부터 방출된 리튬 이온은, 전해액을 통해 음극으로 이동하게 된다. 이 때문에, 전극 적층 유닛에 대한 전해액의 침투량에 변동이 생기면, 도핑되는 리튬 이온량이 변동하게 되어 있었다. 또한, 리튬 이온의 도핑시에는, 음극으로부터 금속 리튬박에 미소 전류가 흐르고, 이에 맞춰 금속 리튬박으로부터 음극을 향해 리튬 이온이 이동하게 된다. 이 때문에, 음극의 각 부위에서의 전류 밀도에 변동이 생기면, 도핑되는 리튬 이온량이 변동하게 되어 있었다. 이 리튬 이온량의 변동은, 음극 전위의 변동을 초래하며 국소적인 과충전이나 과방전을 초래하기 때문에, 축전 디바이스를 열화시키는 요인이 된다.
본 발명의 목적은, 전극에 대한 이온의 도핑량 변동을 억제하는 것에 있다.
본 발명의 축전 디바이스는, 복수의 관통 구멍을 갖는 전극 집전체와 이것에 마련되는 전극 합재층을 구비하는 전극과, 상기 전극 집전체에 접속되고, 상기 전극 합재층에 이온을 공급하는 이온 공급원을 구비하며, 상기 전극 집전체에는, 소정의 관통 구멍 개구율을 갖는 제1 영역과, 상기 제1 영역보다 관통 구멍 개구율이 큰 제2 영역이 마련되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 제1 영역은 상기 전극 집전체의 가장자리부이고, 상기 제2 영역은 상기 전극 집전체의 중앙부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 전극 집전체는 상기 이온 공급원에 접속되 는 접속부를 갖고, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다 상기 접속부의 근처에 마련되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 관통 구멍을 갖는 상기 전극을 제조할 때에는, 집전체 재료의 한쪽 면에 지지체를 부착한 상태 하에, 상기 집전체 재료의 다른 쪽 면측으로부터 상기 관통 구멍을 형성한 후에, 상기 집전체 재료의 다른 쪽 면측으로부터 전극 슬러리를 도공(塗工)하여 상기 전극 합재층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 소정의 관통 구멍 개구율을 갖는 제1 영역과, 제1 영역보다 관통 구멍 개구율이 큰 제2 영역을 전극 집전체에 마련하도록 했기 때문에, 전해액의 침투 상태를 조정할 수 있고, 전극에 대하여 균일하게 이온을 도핑할 수 있게 된다. 이에 따라, 축전 디바이스의 내구성을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스(10)를 도시하는 사시도이다. 도 2는 도 1의 A-A선을 따라 축전 디바이스(10)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1과 도 2에 도시된 바와 같이, 전극 적층 유닛(12)이, 외장 용기인 라미네이트 필름(11) 내에 수용되어 있다. 이 전극 적층 유닛(12)은, 교대로 적층되는 양극(전극)(13)과 음극(전극)(14)으로 구성된다. 양극(13)과 음극(14) 사이에 세퍼레이터(15)가 마련된다. 또한, 전극 적층 유닛(12)의 최외부에는, 리튬극(16)이 음극(14)에 대향하여 배치되어 있다. 음극(14)과 리튬극(16) 사이에는 세퍼레이터(15)가 마련된다. 이러한 전극 적층 유닛(12)과 리튬극(16)에 의해 3극 적층 유닛(17)이 구성된다. 또한, 라미네이트 필름(11) 내에는 전해액이 주입된다. 이 전해액은 리튬염을 포함하는 비(非)프로톤성 유기 용매에 의해 구성된다.
도 3은 축전 디바이스(10)의 내부 구조를 부분 확대하여 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 양극(13)은 다수의 관통 구멍(20a)을 구비한 양극 집전체(전극 집전체)(20)를 갖고 있다. 이 양극 집전체(20)에는 양극 합재층(전극 합재층)(21)이 마련된다. 또한, 양극 집전체(20)에는 볼록형으로 신장되는 단자 접속부(20b)가 마련된다. 복수 개의 단자 접속부(20b)는 겹쳐진 상태로 서로 접합되어 있다. 또한, 서로 접합된 단자 접속부(20b)에는 양극 단자(22)가 접합되어 있다. 마찬가지로, 음극(14)은 다수의 관통 구멍(23a)을 구비한 음극 집전체(전극 집전체)(23)를 갖고 있다. 이 음극 집전체(23)에는 음극 합재층(전극 합재층)(24)이 마련된다. 또한, 음극 집전체(23)에는 볼록형으로 신장되는 단자 접속부(23b)가 마련된다. 복수 개의 단자 접속부(23b)는 겹쳐진 상태로 서로 접합되어 있다. 또한, 서로 접합된 단자 접속부(23b)에는 음극 단자(25)가 접합되어 있다.
양극 합재층(21)에는 양극 활물질로서 활성탄이 포함되어 있다. 이 활성탄에는 리튬 이온이나 음이온을 가역적으로 도핑·탈도핑시킬 수 있다. 또한, 음극 합재층(24)에는 음극 활물질로서 폴리아센계 유기 반도체(PAS)가 포함되어 있다. 이 PAS에는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑시킬 수 있다. 이와 같이, 양극 활물질로서 활성탄을 채용하고, 음극 활물질로서 PAS를 채용함으로써, 도시하는 축전 디바이스(10)는 리튬 이온 커패시터로서 기능하게 된다. 또한, 본 발명이 적용 되는 축전 디바이스(10)은, 리튬 이온 커패시터에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 배터리나 전기 이중층 커패시터라도 좋고, 다른 형식의 배터리나 커패시터라도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 도핑(도프)이란, 흡장, 담지, 흡착, 삽입 등을 의미하고 있다. 즉, 도핑이란, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대하여 리튬 이온 등이 들어가는 상태를 의미하고 있다. 또한, 탈도핑(탈도프)이란, 방출, 이탈 등을 의미하고 있다. 즉, 탈도핑이란, 양극 활물질이나 음극 활물질로부터 리튬 이온 등이 나오는 상태를 의미하고 있다.
전술한 바와 같이, 축전 디바이스(10) 내에는 리튬극(16)이 포함되어 있다. 이 리튬극(16)은, 음극 집전체(23)의 단자 접속부(23b)에 접합되는 리튬극 집전체(26)를 갖고 있다. 또한, 리튬극 집전체(26)에는 이온 공급원으로서의 금속 리튬박(27)이 압착되어 있다. 이와 같이, 음극(14)과 리튬극(16)은 전기적으로 접속되는 구조를 갖고 있다. 따라서, 라미네이트 필름(11) 내에 전해액을 주입함으로써, 리튬극(16)으로부터 음극(14)에 대하여 리튬 이온(이온)이 도핑[이하, 프리도핑(predoping)이라고 함]되게 된다. 여기서, 도 4는 리튬 이온의 프리도핑 상황을 보여주는 설명도이다. 또한, 도 4는 이미지도이기 때문에, 도 4에서 리튬 이온의 갯수 등에 대해서는 고려하지 않는다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 필름(11) 내에 전해액을 주입함으로써, 리튬극(16)으로부터 음극(14)에 대한 리튬 이온의 이동 경로가 완성된다. 이에 따라, 집전체(23, 26)를 통해 리튬극(16)으로부터 음극(14)으로 전자가 이동하고, 전해액을 통해 리튬극(16)으로부터 음극(14)으로 리튬 이온이 이동하게 된다. 전술한 바와 같이, 양극 집전체(20)나 음극 집전 체(23)에는 이온 통과용 관통 구멍(20a, 23a)이 형성되어 있다. 이 때문에, 리튬극(16)으로부터 방출되는 리튬 이온을 적층 방향으로 이동시킬 수 있다. 이로써, 적층된 모든 음극(14)에 대하여 원활하게 리튬 이온을 프리도핑할 수 있게 된다.
이와 같이, 음극(14)에 리튬 이온을 프리도핑함으로써, 음극 전위를 저하시킬 수 있게 된다. 이에 따라, 축전 디바이스(10)의 셀 전압을 높일 수 있게 된다. 또한, 음극 전위의 저하에 의해 양극(13)을 크게 방전시킬 수 있게 되어, 축전 디바이스(10)의 셀 용량(방전 용량)을 높일 수 있게 된다. 또한, 음극(14)에 리튬 이온을 프리도핑함으로써, 음극(14)의 정전 용량을 높일 수 있게 된다. 이에 따라, 축전 디바이스(10)의 정전 용량을 높일 수 있게 된다. 이와 같이, 축전 디바이스(10)의 셀 전압, 셀 용량, 정전 용량을 높일 수 있기 때문에, 축전 디바이스(10)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 축전 디바이스(10)의 고용량화를 도모하는 관점에서, 양극(13)과 음극(14)을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0 V(대 Li/Li+) 이하가 되도록, 금속 리튬박(27)의 양을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 설명에서는, 음극(14)에 대하여 리튬 이온을 프리도핑하고 있지만, 양극(13)에 리튬 이온을 프리도핑하더라도 좋고, 양극(13)과 음극(14) 모두에 리튬 이온을 프리도핑하더라도 좋다. 양극(13)과 리튬극(16)을 단락시킴으로써, 양극(13)에 리튬 이온을 프리도핑할 수 있다. 양극(13)과 음극(14) 모두에 대하여 리튬 이온을 프리도핑함으로써, 프리도핑 시간의 단축을 도모할 수 있게 된다. 또한, 양극(13)에 리튬 이온을 프리도핑한 경우에는, 프리도핑 후에 양극(13) 으로부터 음극(14)에 대하여 리튬 이온을 이동시키기 위해, 양극(13)과 음극(14)을 단락시키는 것이 필요해진다.
지금까지 설명한 바와 같이, 라미네이트 필름(11) 내에 전해액을 주입함으로써, 음극(14)에 대한 리튬 이온의 프리도핑이 시작된다. 그러나, 전극 적층 유닛(12)은, 양극(13)이나 음극(14)이 간극 없이 적층되는 구조를 갖고 있어, 유닛 내부까지 전해액이 침투하기 어렵게 되어 있다. 이 때문에, 프리도핑시에는, 전해액이 침투하기 쉬운 전극의 가장자리부에는 전해액이 많아지고, 전해액이 침투하기 어려운 전극의 중앙부에는 전해액이 적어진다. 이와 같이, 리튬 이온의 이동 매체인 전해액의 침투량에 변동이 발생하는 것은, 리튬 이온의 프리도핑량에 변동이 발생하는 요인이 되고 있었다.
그래서, 본 발명의 축전 디바이스(10)가 구비하는 양극 집전체(20)나 음극 집전체(23)에 있어서는, 전해액 분포를 균일하게 하도록, 각 부위에서의 관통 구멍(20a, 23a)의 개구율(관통 구멍 개구율)이 다르게 되어 있다. 이하에서는, 양극 집전체(20)나 음극 집전체(23)가 구비하는 관통 구멍 구조에 대해 설명한다. 도 5의 (A)는 음극 집전체(23)를 도시하는 평면도이다. 또한, 도 5의 (B)는 양극 집전체(20)를 도시하는 평면도이다. 또한, 도 5에 나타내는 일점 쇄선은 가장자리부(30a, 31a)와 중앙부(30b, 31b)의 경계를 나타내는 선이다.
도 5의 (A)에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(23)의 가장자리부(제1 영역)(30a)에서의 관통 구멍(23a)의 간격은, 중앙부(제2 영역)(30b)에서의 관통 구멍(23a)의 간격에 비해 넓게 형성되어 있다. 즉, 음극 집전체(23)의 가장자리 부(30a)에서의 관통 구멍 개구율은, 중앙부(30b)에서의 관통 구멍 개구율에 비해 작다. 또한, 도 5의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 집전체(20)의 가장자리부(제1 영역)(31a)에서의 관통 구멍(20a)의 간격은, 중앙부(제2 영역)(31b)에서의 관통 구멍(20a)의 간격에 비해 넓게 형성되어 있다. 즉, 양극 집전체(20)의 가장자리부(31a)에서의 관통 구멍 개구율은, 중앙부(31b)에서의 관통 구멍 개구율에 비해 작다. 또한, 관통 구멍 개구율이란, 양극 집전체(20)나 음극 집전체(23)의 단위 면적과, 이 단위 면적 내에 포함되는 관통 구멍(20a, 23a)의 개구 면적의 비율을 백분율로 나타낸 값이다.
이와 같이, 전해액이 침투하기 쉬운 가장자리부(30a, 31a)에는, 전해액의 침투를 억제하도록 관통 구멍 개구율이 작게 설정된다. 한편, 전해액이 침투하기 어려운 중앙부(30b, 31b)에는, 전해액의 침투를 촉진시키도록 관통 구멍 개구율이 크게 설정된다. 이와 같이, 가장자리부(30a, 31a)와 중앙부(30b, 31b)에 침투하는 전해액의 균일화를 도모하기 위해, 관통 구멍 개구율이 가장자리부(30a, 31a)와 중앙부(30b, 31b)에서 다르게 되어 있다. 이에 따라, 음극(14)의 전극면의 각 부위에 있어서 리튬 이온의 프리도핑량의 균일화를 도모할 수 있어, 전극면에서의 음극 전위의 변동을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 국소적인 과충전 상태나 과방전 상태를 회피할 수 있어, 축전 디바이스(10)의 열화를 방지할 수 있게 된다. 또한, 국소적인 음극 전위의 저하를 초래하는 일이 없으므로, 리튬극(16)과 음극(14)의 전위차를 확보할 수 있어, 리튬 이온의 프리도핑 시간을 단축할 수도 있게 된다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 양극 집전체(20)와 음극 집전체(23) 모두에 서 관통 구멍 개구율이 변화되어 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 양극 집전체(20)에서만 관통 구멍 개구율이 변화되더라도 좋고, 음극 집전체(23)에서만 관통 구멍 개구율이 변화되더라도 좋다. 또한, 축전 디바이스(10)에는 복수 개의 음극 집전체(23)나 양극 집전체(20)가 포함되지만, 이 중의 일부의 음극 집전체(23)나 양극 집전체(20)에서 관통 구멍 개구율이 변화되더라도 좋다. 또한, 도시하는 경우에는, 전극면을 가장자리부(30a, 31a)와 중앙부(30b, 31b)로 구획하여, 관통 구멍 개구율이 2단계로 변화되고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 전극면을 3개 이상의 영역으로 구획함으로써, 관통 구멍 개구율이 다단계로 변화되더라도 좋다. 또한, 전극면의 가장자리로부터 중앙에 걸쳐 연속적으로 관통 구멍 개구율이 변화되더라도 좋다.
전술한 설명에서는, 전해액 분포의 균일화를 도모한다고 하는 관점에서, 각 부위에서의 관통 구멍 개구율이 변화되어 있지만, 프리도핑시에 있어서의 음극 집전체(23)의 전류 밀도라고 하는 관점에서, 각 부위에서의 관통 구멍 개구율이 변화되더라도 좋다. 프리도핑시에는, 리튬극(16)과 음극(14)의 전위차에 따라, 리튬극(16)으로부터 음극(14)으로 전자가 이동한다. 그리고, 이동하는 전자와 균형이 맞도록, 리튬극(16)으로부터 음극(14)으로 리튬 이온이 이동하게 된다. 이와 같이, 프리도핑시에 리튬극(16)과 음극(14) 사이에 흐르는 미소 전류는, 리튬 이온의 프리도핑량에 영향을 미치게 된다. 그러나, 음극(14)의 단자 접속부(23b)에 가까운 부위에 있어서는, 리튬극(16)에 가깝고 전기 저항이 낮으므로 전류 밀도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 단자 접속부(23b)에서 먼 부위에 있어서는, 리튬극(16) 으로부터 멀고 전기 저항이 높으므로 전류 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 이와 같이, 리튬 이온의 흡인력에 영향을 미치는 전류 밀도에 변동이 발생하는 것은, 리튬 이온의 프리도핑량에 변동이 발생하는 요인이 된다.
그래서, 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 구비하는 음극 집전체(35)에 있어서는, 전류 밀도라고 하는 관점에서 각 부위에 있어서의 관통 구멍 개구율이 변화되어 있다. 여기서, 도 6은 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체(35)를 도시하는 평면도이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스의 전체 구성에 대해서는, 도 1∼도 3에 도시하는 전체 구성과 동일하기 때문에, 음극 집전체(35)의 관통 구멍 구조에 대해서만 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(35)의 단자 접속부(접속부)(36)에 가까운 부위(제1 영역)(37)에서의 관통 구멍(38)의 간격은, 단자 접속부(36)로부터 먼 부위(제2 영역)(39)에서의 관통 구멍(38)의 간격에 비해 넓게 형성되어 있다. 즉, 단자 접속부(36)에 가까운 부위(37)에서의 관통 구멍(38)의 개구율(관통 구멍 개구율)은, 단자 접속부(36)로부터 먼 부위(39)에서의 관통 구멍 개구율에 비해 작다. 이와 같이, 음극 집전체(23)의 단자 접속부(36)에 가까운 부위(37)에 있어서는, 전류 밀도가 높아 프리도핑되기 쉬우므로, 전해액의 침투를 억제하도록 관통 구멍 개구율이 작게 설정된다. 한편, 음극 집전체(23)의 단자 접속부(36)로부터 먼 부위(39)에 있어서도, 전류 밀도가 낮아 프리도핑되기 어려우므로, 전해액의 침투를 촉진하도록 관통 구멍 개구율이 크게 설정된다. 이에 따라, 음극(14)의 전극면의 각 부위에 있어서 리튬 이온의 프리도핑량의 균일화를 도모할 수 있고, 전극 면에서의 음극 전위의 변동을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 축전 디바이스의 열화를 방지할 수 있고, 리튬 이온의 프리도핑 시간을 단축할 수 있게 된다.
또한, 양극(13)과 리튬극(16)을 접속함으로써, 양극(13)에 대하여 리튬 이온을 프리도핑하는 경우에 있어서도, 음극 집전체(35)와 동일하게 개구율을 다르게 하면서, 양극 집전체에 대하여 관통 구멍을 형성하게 된다. 즉, 양극 집전체의 단자 접속부에 가까운 부위에 있어서는, 전류 밀도가 높아 프리도핑되기 쉽기 때문에, 전해액의 침투를 억제하도록 관통 구멍 개구율이 작게 설정된다. 한편, 또한, 양극 집전체의 단자 접속부로부터 먼 부위에 있어서는, 전류 밀도가 낮아 프리도핑되기 어렵기 때문에, 전해액의 침투를 촉진시키도록 관통 구멍 개구율이 크게 설정되게 된다. 또한, 도 6에 도시한 경우에는, 단자 접속부(36)에 가까운 부위(37)로부터 먼 부위(39)에 걸쳐 다단계로 개구율이 변화되어 있지만, 단자 접속부(36)에 가까운 부위(37)로부터 먼 부위(39)에 걸쳐 연속적으로 개구율을 변화되더라도 좋다. 또한, 축전 디바이스에는 복수 개의 음극 집전체(35)나 양극 집전체가 포함되지만, 이 중의 일부의 음극 집전체(35)나 양극 집전체에서 관통 구멍 개구율이 변화되도록 하더라도 좋다.
또한, 전술한 설명에서는, 관통 구멍 개구율이 변화되도록, 인접하는 관통 구멍(20a, 23a, 38)의 간격을 다르게 하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 관통 구멍의 크기를 다르게 하더라도 좋다. 여기서, 도 7의 (A)는 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체(전극 집전체)(40)를 도시하는 평면도이다. 또한, 도 7의 (B)는 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음 극 집전체(전극 집전체)(44)를 도시하는 평면도이다. 또한, 도 7의 (A)에 나타내는 일점 쇄선은 가장자리부(41a)와 중앙부(41b)의 경계를 나타내는 선이다.
도 7의 (A)에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(40)의 가장자리부(제1 영역)(41a)에는, 직경이 작은 관통 구멍(42)이 형성되어 있다. 또한, 음극 집전체(40)의 중앙부(제2 영역)(41b)에는, 직경이 큰 관통 구멍(43)이 형성되어 있다. 이와 같이, 가장자리부(41a)와 중앙부(41b)에서 관통 구멍(42, 43)의 크기를 바꾼 경우에도, 전해액 분포의 균일화를 도모할 수 있게 되어, 프리도핑량의 균일화를 도모할 수 있게 된다. 또한, 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이, 음극 집전체(44)의 단자 접속부(접속부)(45)에 가까운 부위(제1 영역)(46)에는, 직경이 작은 관통 구멍(47)이 형성되어 있다. 또한, 음극 집전체(44)의 단자 접속부(45)로부터 먼 부위(제2 영역)(48)에는, 직경이 큰 관통 구멍(49)이 형성되어 있다. 이와 같이, 단자 접속부(45)에 가까운 부위(46)와 먼 부위(48)에서 관통 구멍(47, 49)의 크기를 바꾼 경우에도, 프리도핑량의 균일화를 도모할 수 있게 된다.
또한, 전술한 설명에서는, 전해액 분포 혹은 전류 밀도의 관점에서 관통 구멍 개구율이 변화되어 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 전해액 분포와 전류 밀도 모두의 관점에서 관통 구멍 개구율이 변화되더라도 좋다. 여기서, 도 8의 (A)는 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체(전극 집전체)(50)를 도시하는 평면도이다. 또한, 도 8의 (B)는 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체(전극 집전체)(55)를 도시하는 평면도이다. 또한, 도 8에 나타내는 일점 쇄선은 가장자리부(51a, 56a)와 중앙부(51b, 56b)의 경 계를 나타내는 선이다.
도 8의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이, 전해액이 침투하기 쉬운 음극 집전체(50, 55)의 가장자리부(제1 영역)(51a, 56a)에서는, 전해액의 침투를 억제하도록 관통 구멍(53, 58)의 개구율(관통 구멍 개구율)이 작게 설정된다. 또한, 전해액이 침투하기 어려운 음극 집전체(50, 55)의 중앙부(제2 영역)(51b, 56b)에서는, 전해액의 침투를 촉진시키도록 관통 구멍 개구율이 크게 설정된다. 또한, 음극 집전체(50, 55)의 중앙부(51b, 56b)에서는, 단자 접속부(접속부)(52, 57)로부터 멀어질수록, 관통 구멍 개구율이 크게 설정된다. 즉, 단자 접속부(52, 57)에 가까운 부위(제1 영역)(54a, 59a)에서는, 전류 밀도가 높아 프리도핑되기 쉽기 때문에, 전해액의 침투를 억제하도록 관통 구멍 개구율이 작게 설정된다. 한편, 또한, 단자 접속부(52, 57)로부터 먼 부위(제2 영역)(54b, 59b)에서는, 전류 밀도가 낮아 프리도핑되기 어려우므로, 전해액의 침투를 촉진시키도록 관통 구멍 개구율이 크게 설정된다. 이와 같이, 전해액 분포와 전류 밀도 모두를 고려하면서 각 부위에서의 관통 구멍 개구율을 설정함으로써, 프리도핑량을 한층 더 균일화시킬 수 있게 된다.
계속해서, 관통 구멍(20a, 23a)을 구비하는 양극(13) 및 음극(14)의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하, 제조 방법의 설명에 있어서는, 양극(13) 및 음극(14)을 전극으로서 기재함으로써, 양극(13)의 제조 방법과 음극(14)의 제조 방법을 통합하여 설명한다. 또한, 제조 방법의 설명에 있어서는, 양극 합재층(21) 및 음극 합재층(24)을 전극 합재층으로서 기재하고 있다. 도 9는 전극의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 또한, 도 10과 도 11은 각 제조 공정에서의 전극의 상태를 나타 내는 개략도이다. 또한, 전술한 관통 구멍(38, 42, 43, 47, 49, 53, 58)을 구비하는 전극에 대해서도, 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 단계 S101에서는, 집전체 적층 유닛(60)을 형성하는 집전체 적층 공정이 실시된다. 이 집전체 적층 공정에서는, 도 10의 (A)에 나타내는 바와 같이 금속박으로 이루어지는 긴 형상의 집전체 재료(61, 62)가 준비되고, 지지체로서 긴 형상의 필름재(63)가 준비된다. 그리고, 한 쌍의 집전체 재료(61, 62)의 사이에 필름재(63)를 끼워서, 집전체 재료(61, 62) 및 필름재(63)로 이루어진 집전체 적층 유닛(60)을 형성한다. 또한, 양극(13)을 제조할 때는, 집전체 재료(61, 62)로서 예컨대 알루미늄박이 이용된다. 또한, 음극(14)을 제조할 때는, 집전체 재료(61, 62)로서 예컨대 동박이 이용된다. 또한, 필름재(63)로서는, 후술하는 에칭액에 대한 내성을 갖는 것이 이용된다. 또한, 필름재(63)로서는, 후술하는 집전체 박리 공정에 대응하기 위해, 미(微)점착 필름이나 박리 가능한 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 가열함으로써 박리되는 필름으로서, 리바알파(등록 상표, 닛토덴코 가부시키가이샤)를 이용할 수 있다. 또한, 미점착 필름으로서, 파나프로텍트(등록 상표, 파낙가부시키가이샤)를 이용할 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 계속되는 단계 S102에서는, 집전체 적층 유닛(60)에 레지스트층(64)을 형성하는 레지스트 인쇄 공정이 실시된다. 이 레지스트 인쇄 공정에서는, 도 10의 (B)에 나타낸 바와 같이, 집전체 적층 유닛(60)의 한쪽 면(60a)과 다른 쪽 면(60b) 모두에 소정 패턴으로 레지스트 잉크가 인쇄된다. 이에 따라, 집전체 적층 유닛(60)의 한쪽 면(60a)과 다른 쪽 면(60b) 모두에는 소정 패턴의 레지스트층(64)이 형성되게 된다. 또한, 레지스트 인쇄 공정에서는, 그라비아 인쇄나 스크린 인쇄 등에 의해 레지스트 잉크가 인쇄되지만, 필름재(63)를 끼우기 때문에 양쪽의 패턴을 일치시킬 필요는 없다. 또한, 레지스트 잉크로서는, 후술하는 에칭액에 대한 내성을 갖는 것이면, 일반적인 것이 사용 가능하다. 또한, 레지스트 잉크로서는, 알칼리 용제 등에 의해 용해 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 설명에서는, 액상의 레지스트 잉크를 이용하여 레지스트층(64)을 형성하고 있지만, 미리 필름화된 드라이 필름 레지스트를 접착하도록 하더라도 좋다. 예컨대, 드라이 필름 레지스트로서, 듀퐁 MRC 드라이 필름 주식회사 제조의 FXR이나 FX900 등을 이용할 수 있다. 또한, 드라이 필름 레지스트를 이용하는 경우에는, 접착한 드라이 필름 레지스트에 대하여 노광 처리 및 현상 처리를 실시함으로써, 집전체 적층 유닛(60)에 소정 패턴의 레지스트층(64)이 형성되게 된다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 계속되는 단계 S103에서는, 집전체 적층 유닛(60)에 관통 구멍(20a, 23a)을 형성하는 에칭 공정이 실시된다. 이 에칭 공정에서는, 도 10의 (C)에 나타낸 바와 같이, 레지스트층(64)을 마스크로서 이용하여 집전체 적층 유닛(60)에 에칭 처리가 실시된다. 이에 따라, 집전체 적층 유닛(60)의 한쪽 면(60a)과 다른 쪽 면(60b) 양측으로부터, 각각의 집전체 재료(61, 62)에 대하여 다수의 관통 구멍(20a, 23a)이 형성된다. 이 에칭 처리에 이용되는 에칭액은, 집전체 재료(61, 62)의 재질에 따라 적절하게 선택되는 것이다. 전술한 바와 같이, 집전체 재료(61, 62)로서 알루미늄박이나 동박을 이용한 경우에는, 에칭액으로서 염화 제2철수용액, 가성 소다, 염산 등을 이용할 수 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 계속되는 단계 S104에서는, 집전체 적층 유닛(60)으로부터 레지스트층(64)을 제거하는 레지스트 제거 공정이 실시된다. 이 레지스트 제거 공정에서는, 도 10의 (D)에 나타낸 바와 같이 관통 구멍(20a, 23a) 이외의 비에칭부를 보호하고 있던 레지스트층(64)이 집전체 적층 유닛(60)으로부터 제거된다. 알칼리 용해형 레지스트 잉크를 이용한 경우에는, 염산 등에 의해 에칭 처리를 행하고 세정한 후에, 수산화나트륨 수용액을 이용하여 레지스트층을 제거할 수 있다. 또한, 세정, 중화 처리, 세정을 반복하고 건조시킴으로써, 관통 구멍(20a, 23a)을 갖는 집전체 재료(61, 62)가, 필름재(63)를 끼운 상태로 형성되게 된다.
이와 같이, 복수의 집전체 재료(61, 62)에 대하여 동시에 에칭 처리를 실시하도록 했기 때문에, 관통 구멍(20a, 23a)을 갖는 양극 집전체(20)나 음극 집전체(23)의 제조 비용을 대폭 낮출 수 있게 된다. 또한, 집전체 재료(61, 62) 사이에 에칭액을 차단하는 필름재(63)를 개재시킴으로써, 각각의 집전체 재료(61, 62)에 대하여 한 면측으로부터 에칭 처리를 실시하도록 하고 있다. 이에 따라, 집전체 적층 유닛(60)의 양면에 형성하는 레지스트층(64)의 패턴을 정합시킬 필요가 없기 때문에, 양극 집전체(20)나 음극 집전체(23)의 제조 비용을 낮출 수 있게 된다.
계속해서, 도 9에 나타낸 바와 같이, 단계 S105에서는, 한쪽의 집전체 재료(61)에 의해 구성되는 전극(A)에, 제1 전극 합재층(65)을 형성하는 제1 슬러리 도공 공정이 실시된다. 이 제1 슬러리 도공 공정에서는, 도 11의 (A)에 나타낸 바와 같이, 집전체 적층 유닛(60)의 한쪽 면(60a)에 전극 슬러리가 도공된다. 그리 고, 이 전극 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 적층 유닛(60)의 표면 상에 전극 합재층(65)이 형성된다. 여기서, 도 12는 도공 건조 장치(100)의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 롤(101)로부터 풀려 나오는 에칭 후의 집전체 적층 유닛(60)은, 다이코터 등의 도공부(102)로 안내된다. 이 도공부(102)에 있어서, 집전체 적층 유닛(60)에는 전극 슬러리가 도공된다. 그리고, 도공된 전극 슬러리를 건조시키기 위해, 집전체 적층 유닛(60)은 수평 방향으로 반송되면서 건조로(103)를 통과하도록 되어 있다.
전술한 바와 같이, 집전체 재료(61, 62) 사이에는 필름재(63)가 마련된다. 이 때문에, 관통 구멍(20a, 23a)을 갖는 집전체 재료(61, 62)에 전극 슬러리를 도공하더라도, 전극 슬러리가 관통 구멍(20a, 23a)을 통과하여 집전체 적층 유닛(60)의 이면으로 빠지는 일이 없다. 따라서, 가이드 롤러(104) 등에 전극 슬러리가 부착되는 일 없이, 집전체 적층 유닛(60)을 수평 방향으로 반송할 수 있게 된다. 이에 따라, 수직 방향으로 집전체 재료를 끌어올리는 도공 방법에 비해 건조로(103)를 길게 설정할 수 있게 된다. 따라서, 집전체 재료(61, 62)의 반송 속도를 높일 수 있어, 전극의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 관통 구멍(20a, 23a)을 갖는 집전체 재료(61, 62)에 있어서는, 관통 구멍(20a, 23a)을 갖지 않는 집전체 재료에 비해 강도가 낮아진다. 이 때문에, 관통 구멍(20a, 23a)을 갖는 집전체 재료(61, 62)의 반송 속도를 높이는 것이 곤란하였다. 이와 관련하여, 필름재(63)를 통해 집전체 재료(61, 62)를 중합시킴으로써, 그 강도를 높일 수 있게 된다. 이에 따라, 집전체 재료(61, 62)의 반송 속도를 높일 수 있어, 전극의 생산성을 향상시 킬 수 있게 된다.
계속해서, 도 9에 나타낸 바와 같이, 단계 S106에서는, 다른 쪽의 집전체 재료(62)에 의해 구성되는 전극(B)에, 제1 전극 합재층(66)을 형성하는 제1 슬러리 도공 공정이 실시된다. 이 제1 슬러리 도공 공정에서는, 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이, 상하를 반전시킨 집전체 적층 유닛(60)의 다른 쪽 면(60b)에 전극 슬러리가 도공된다. 그리고, 이 전극 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 적층 유닛(60)의 표면(60b) 상에 전극 합재층(66)이 형성된다. 집전체 재료(61)의 한쪽 면측에는 필름재(63)가 마련되고, 집전체 재료(61)의 다른 쪽 면측에는 전극 합재층(65)이 마련된다. 또한, 집전체 재료(62)의 한쪽 면측에는 필름재(63)가 마련되고, 집전체 재료(62)의 다른 쪽 면측에는 전극 합재층(66)이 마련된다. 이 제1 슬러리 도공 공정에서도, 집전체 적층 유닛(60)에는 필름재(63)나 전극 합재층(65)이 마련되기 때문에, 전극 슬러리가 관통 구멍(20a, 23a)을 통과하여 이면으로 빠지는 일은 없다. 따라서, 집전체 적층 유닛(60)을 수평 방향으로 반송하면서, 효율적으로 전극 합재층(66)을 형성할 수 있게 된다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 계속되는 단계 S107에서는, 집전체 적층 유닛(60)으로부터 집전체 재료(61, 62)를 박리하는 집전체 박리 공정이 실시된다. 도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이, 집전체 박리 공정에서는, 전극 합재층(65, 66)을 구비한 집전체 재료(61, 62)가, 각각 필름재(63)로부터 박리된다. 또한, 필름재(63)로서 열 박리 필름을 이용한 경우에는, 건조로(103)를 통과함에 따라 열 박리 필름의 점착력이 저하되기 때문에, 용이하게 집전체 재료(61, 62)를 박리할 수 있게 된다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 계속되는 단계 S108에서는, 박리한 집전체 재료(61)의 미(未)도공면(67)에 제2 전극 합재층(69)을 형성하는 제2 슬러리 도공 공정이 실시된다. 마찬가지로, 단계 S109에서는, 박리한 집전체 재료(62)의 미도공면(68)에 제2 전극 합재층(70)을 형성하는 제2 슬러리 도공 공정이 실시된다. 이러한 제2 슬러리 도공 공정에서는, 도 11의 (D)에 나타낸 바와 같이, 전극 합재층(65, 66)을 아래쪽에 배치한 상태에서, 집전체 재료(61, 62)의 미도공면(67, 68)에 전극 슬러리가 도공된다. 그리고, 이 전극 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 재료(61, 62)의 미도공면(67, 68) 상에 전극 합재층(69, 70)이 형성된다. 이 제2 슬러리 도공 공정에서도, 집전체 재료(61, 62)에는 전극 합재층(65, 66)이 마련되기 때문에, 전극 슬러리가 관통 구멍(20a, 23a)을 통과하여 집전체 재료(61, 62)의 이면으로 빠지는 일은 없다. 따라서, 집전체 재료(61, 62)를 수평 방향으로 반송하면서, 효율적으로 전극 합재층(69, 70)을 형성할 수 있게 된다.
지금까지 설명한 바와 같이, 집전체 재료(61, 62)의 한쪽 면에 지지체로서의 필름재(63)를 부착한 상태 하에, 집전체 재료(61, 62)의 다른 쪽 면측으로부터 관통 구멍(20a, 23a)을 형성한 후에, 집전체 재료(61, 62)의 다른 쪽 면측으로부터 전극 슬러리를 도공하여 전극 합재층(65, 66)을 형성하고 있다. 이와 같이, 필름재(63)를 마련함으로써, 관통 구멍(20a, 23a)이 형성되는 집전체 재료(61, 62)의 강도를 높일 수 있고, 제조시에 있어서 집전체 재료(61, 62)의 취급이 용이해진다. 또한, 필름재(63)를 마련함으로써, 도공된 전극 슬러리가 관통 구멍(20a, 23a)으로부터 빠지는 것을 방지할 수 있게 된다. 이에 따라, 집전체 재료(61, 62)를 수평 방향으로 반송하면서 전극 슬러리를 도공할 수 있으므로, 전극의 생산성을 향상시켜 제조 비용을 낮출 수 있게 된다.
또한, 지지체로서 필름재(63)를 마련하도록 하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 집전체 재료(61, 62) 사이에 레지스트 잉크를 도포함으로써, 집전체 재료(61, 62) 사이에 지지체로서의 레지스트층을 마련하도록 하더라도 좋다. 또한, 도 9의 흐름도에서는, 2개의 집전체 재료(61, 62)를 중합시킴으로써, 한번에 2개의 집전체를 제조하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 1개의 집전체 재료(61)의 한쪽 면에 필름재(63)를 접착하고, 집전체 재료(61)의 다른 쪽 면측으로부터 관통 구멍(20a, 23a)을 형성한 후에 전극 합재층(65)을 형성하더라도 좋다.
이하, 전술한 축전 디바이스의 구성 요소에 대해 하기의 순서로 상세히 설명한다. [A] 양극, [B] 음극, [C] 양극 집전체 및 음극 집전체, [D] 리튬극, [E] 세퍼레이터, [F] 전해액, [G] 외장 용기.
[A] 양극
양극은, 양극 집전체와 이것에 일체가 되는 양극 합재층을 갖고 있다. 축전 디바이스를 리튬 이온 커패시터로서 기능시키는 경우에는, 양극 합재층에 포함되는 양극 활물질로서, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질을 채용할 수 있다. 즉, 리튬 이온과 음이온 중 적어도 어느 하나를 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질이면 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 활성탄, 천이 금속 산화물, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 이용할 수 있다.
예컨대, 활성탄은, 알칼리 부활 처리되고, 비표면적이 600 ㎡/g 이상인 활성탄 입자로 형성하는 것이 바람직하다. 활성탄의 원료로서는, 페놀 수지, 석유 피치, 석유 코크스, 코코넛 껍질, 석탄계 코크스 등이 사용된다. 페놀 수지나 석탄계 코크스는 비표면적을 높게 할 수 있다는 이유에서 적합하다. 이들 활성탄의 알칼리 부활 처리에 사용되는 알칼리 활성화제는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 리튬 이온의 염류 또는 수산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 수산화칼륨이 적합하다. 알칼리 부활의 방법은, 예컨대 탄화물과 활성제를 혼합한 후, 불활성 가스 기류 중에서 가열함으로써 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 활성탄의 원재료에 미리 활성화제를 담지시킨 후 가열하여, 탄화 및 부활의 공정을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 탄화물을 수증기 등의 가스 부활법으로 부활시킨 후, 알칼리 활성화제로 표면 처리를 행하는 방법도 들 수 있다. 이러한 알칼리 부활 처리가 실시된 활성탄은, 볼밀 등의 기지의 분쇄기를 이용하여 분쇄된다. 활성탄의 입도로서는, 일반적으로 사용되는 넓은 범위의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, D50은 2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 2∼50 ㎛, 특히 2∼20 ㎛이 가장 바람직하다. 또한, 평균 세공 직경이 바람직하게는 10 nm 이하이고, 비표면적이 바람직하게는 600∼3000 ㎡/g인 활성탄이 적합하다. 그 중에서도, 800 ㎡/g 이상, 특히 1300∼2500 ㎡/g인 것이 적합하다.
또한, 축전 디바이스를 리튬 이온 배터리로서 기능시키는 경우에는, 양극 합재층에 포함되는 양극 활물질로서, 폴리아닌 등의 도전성 고분자나, 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑 가능한 물질을 채용할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질로 서 5산화바나듐(V2O5)이나 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용할 수 있다. 이 밖에도, LiXCoO2, LiXNiO2, LiXMnO2, LiXFeO2 등의 LiXMYOZ(x, y, z는 정수, M은 금속, 2종 이상의 금속이라도 좋음)의 일반식으로 나타날 수 있는 리튬 함유 금속 산화물, 혹은 코발트, 망간, 바나듐, 티탄, 니켈 등의 천이 금속 산화물 또는 황화물을 이용할 수도 있다. 특히, 고전압을 구하는 경우에는, 금속 리튬에 대하여 4 V 이상의 전위를 갖는 리튬 함유 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물 혹은 리튬 함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 적합하다.
전술한 활성탄 등의 양극 활물질은, 분말형, 입자형, 단섬유형 등으로 형성된다. 이 양극 활물질을 바인더와 혼합하여 전극 슬러리를 형성한다. 그리고 양극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 양극 집전체에 도공하여 건조시킴으로써, 양극 집전체 상에 양극 합재층이 형성된다. 또한, 양극 활물질과 혼합되는 바인더로서는, 예컨대 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한, 양극 합재층에 대하여, 아세틸렌블랙, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전성 재료를 적절하게 첨가하도록 하더라도 좋다.
[B] 음극
음극은, 음극 집전체와 이것에 일체가 되는 음극 합재층을 갖고 있다. 음극 합재층에 포함되는 음극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있 는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 그래파이트, 여러가지 탄소 재료, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 이용할 수 있다. 그래파이트(흑연)나 하드카본(난흑연화성 탄소)은 고용량화를 도모할 수 있기 때문에 음극 활물질로서 바람직하다. 또한, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물인 폴리아센계 유기 반도체(PAS)는, 고용량화를 도모할 수 있기 때문에 음극 활물질로서 적합하다. 이 PAS는 폴리아센계 골격 구조를 갖는다. 이 PAS의 수소 원자/탄소 원자의 원자수 비(H/C)는 0.05 이상, 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. PAS의 H/C가 0.50을 넘을 경우에는, 방향족계 다환 구조가 충분히 발달되지 않기 때문에, 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 원활하게 행해지지 않아서, 축전 디바이스의 충방전 효율이 저하될 우려가 있다. PAS의 H/C가 0.05 미만인 경우에는, 축전 디바이스의 용량이 저하될 우려가 있다.
전술한 PAS 등의 음극 활물질은, 분말형, 입자형, 단섬유형 등으로 형성된다. 이 음극 활물질을 바인더와 혼합하여 전극 슬러리를 형성한다. 그리고, 음극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를, 음극 집전체에 도공하여 건조시킴으로써, 음극 집전체 상에 음극 합재층이 형성된다. 또한, 음극 활물질과 혼합되는 바인더로서, 예컨대 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 이용할 수 있다. 이들 중에서도 불소계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 이 불소계 바인더로서는, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 프로필렌-4불화에틸렌 공중합 체 등을 들 수 있다. 또한, 음극 합재층에 대하여, 아세틸렌블랙, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전성 재료를 적절하게 첨가하도록 하더라도 좋다.
[C] 양극 집전체 및 음극 집전체
양극 집전체 및 음극 집전체의 재료로서는, 일반적으로 배터리나 커패시터에 제안되어 있는 여러가지 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 양극 집전체의 재료로서, 알루미늄, 스테인리스강 등을 이용할 수 있다. 음극 집전체의 재료로서, 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 이용할 수 있다. 또한, 전술한 양극 집전체나 음극 집전체의 각 부위에서의 관통 구멍 개구율은, 양극, 음극, 양극 집전체, 음극 집전체, 전극 적층 유닛의 구조 등에 따라 적절히 설정된다. 또한, 관통 구멍의 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
[D] 리튬극
리튬극 집전체의 재료로서는, 일반적으로 전지나 커패시터의 집전체로서 제안되어 있는 여러가지 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료로서는, 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 이용할 수 있다. 또한, 리튬극 집전체로서, 익스펜디드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박, 망, 발포체 등의 표리면을 관통하는 관통 구멍을 갖고 있는 것을 사용하더라도 좋다. 또한, 리튬극 집전체에 접착되는 금속 리튬박 대신에, 리튬 이온을 방출할 수 있는 리튬-알루미늄 합금 등을 이용하더라도 좋다.
[E] 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 전해액, 양극 활물질, 음극 활물질 등에 대하여 내구성이 있고, 연통 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 이용할 수 있다. 통상 은, 종이(셀룰로오스), 유리 섬유, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 천, 부직포 혹은 다공체가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 전해액의 유지량이나 세퍼레이터의 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께는, 축전 디바이스의 내부 저항을 작게 하기 위해 얇은 편이 바람직하다.
[F] 전해액
전해액으로서는, 고전압에서도 전기 분해를 일으키지 않는다고 하는 점, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 점에서, 리튬염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 설포란 등을 단독 혹은 혼합한 용매를 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2 등을 들 수 있다. 또한, 전해액 중의 전해질 농도는, 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해, 적어도 0.1 몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하다. 나아가서는, O.5∼1.5 몰/L의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매 대신에 이온성 액체(이온 액체)를 이용하더라도 좋다. 이온성 액체는 각종 양이온 종과 음이온 종의 조합이 제안되어 있다. 양이온 종으로서는, 예컨대 N메틸 N프로필 피페리디늄(PP13), 1에틸 3메틸 이미다졸륨(EMI), 디에틸메틸 2메톡시에틸암모늄(DEME) 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 종으로서는, 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), PF6 -, BF4 - 등을 들 수 있다.
[G] 외장 용기
외장 용기로서는, 일반적으로 전지에 이용되고 있는 여러가지 재질을 이용할 수 있다. 예컨대, 철이나 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하더라도 좋다. 또한, 수지 등의 필름 재료를 사용하더라도 좋다. 또한, 외장 용기의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 원통형이나 각형 등을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 축전 디바이스의 소형화나 경량화의 관점에서는, 알루미늄의 라미네이트 필름을 이용한 필름형 외장 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 외측에 나일론 필름, 중심에 알루미늄박, 내측에 변성 폴리프로필렌 등의 접착층을 갖는 3층 라미네이트 필름이 이용되고 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능한 것은 물론이다. 예컨대, 본 발명의 축전 디바이스의 구조는, 리튬 이온 배터리나 리튬 이온 커패시터뿐만 아니라, 여러가지 형식의 배터리나 커패시터에 적용할 수 있다. 또한, 전술한 설명에서는, 적층형 축전 디바이스에 따라 설명하고 있지만, 적층형에 한정되는 것은 아니며, 권회형 축전 디바이스에 대하여 본 발명을 적용하더라도 좋다. 또한, 음극에 대하여 프리도핑하는 이온은, 리튬 이온에 한정되는 것은 아니며, 나트륨 이온이나 칼슘 이온 등을 이용하더라도 좋다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스를 도시하는 사시도.
도 2는 도 1의 A-A선을 따라 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 3은 축전 디바이스의 내부 구조를 부분적으로 확대하여 도시하는 단면도.
도 4는 리튬 이온의 프리도핑 상황을 나타내는 설명도.
도 5의 (A)는 음극 집전체를 도시하는 평면도이고, 도 5의 (B)는 양극 집전체를 도시하는 평면도.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체를 도시하는 평면도.
도 7의 (A) 및 (B)는 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체를 도시하는 평면도.
도 8의 (A) 및 (B)는 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스가 갖는 음극 집전체를 도시하는 평면도.
도 9는 전극의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 10의 (A) 내지 (D)는 각 제조 공정에서의 전극의 상태를 나타내는 개략도.
도 11의 (A) 내지 (D)는 각 제조 공정에서의 전극의 상태를 나타내는 개략도.
도 12는 도공 건조 장치의 일례를 도시하는 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 축전 디바이스
13: 양극(전극)
14: 음극(전극)
20: 양극 집전체(전극 집전체)
20a: 관통 구멍
21: 양극 합재층(전극 합재층)
23: 음극 집전체(전극 집전체)
23a: 관통 구멍
24: 음극 합재층(전극 합재층)
27: 금속 리튬박(이온 공급원)
30a, 31a : 가장자리부(제1 영역)
30b, 31b : 중앙부(제2 영역)
35 : 음극 집전체(전극 집전체)
36 : 단자 접속부(접속부)
37 : 부위(제1 영역)
38 : 관통 구멍
39 : 부위(제2 영역)
40: 음극 집전체(전극 집전체)
41a: 가장자리부(제1 영역)
41b: 중앙부(제2 영역)
42, 43: 관통 구멍
44 : 음극 집전체(전극 집전체)
45 : 단자 접속부(접속부)
46 : 부위(제1 영역)
47 : 관통 구멍
48 : 부위(제2 영역)
49: 관통 구멍
50, 55 : 음극 집전체(전극 집전체)
51a, 56a : 가장자리부(제1 영역)
51b, 56b : 중앙부(제2 영역)
52, 57 : 단자 접속부(접속부)
53, 58 : 관통 구멍
54a, 59a : 부위(제1 영역)
54b, 59b : 부위(제2 영역)

Claims (9)

  1. 복수의 관통 구멍을 갖는 전극 집전체와 이 전극 집전체에 마련되는 전극 합재층(合材層)을 구비하는 전극과,
    상기 전극 집전체에 접속되어 상기 전극 합재층에 리튬 이온을 공급하는 리튬 이온 공급원을 갖는 리튬 전극
    을 포함하고, 상기 전극 집전체는 상기 리튬 전극에 접속되는 접속부를 가지며, 상기 접속부를 향해 연속적으로 작아지는 관통 구멍 개구율을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 집전체는 가장자리부와 중앙부를 갖고, 상기 가장자리부의 관통 구멍 개구율은 상기 중앙부의 관통 구멍 개구율보다 작은 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 관통 구멍 개구율은 상기 접속부를 향해 다단계로 변화되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 관통 구멍 개구율은 인접한 관통 구멍들 사이의 간격을 변화시킴으로써 변화되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 관통 구멍 개구율은 관통 구멍의 크기를 변화시킴으로써 변화되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 축전 디바이스는 상기 전극 합재층에 상기 리튬 이온을 공급함으로써 프리도핑(pre-doping)되는 것이고,
    전해액을 주입시킴으로써 상기 리튬 이온이 상기 전극 내로 프리도핑되기 시작하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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