KR101500768B1 - 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 분산액 및 표면-비활성화된 이소시아네이트 입자를 기재로 하는 접착제, 및 또한 상기 분산액으로부터 제조된 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 및 분말에 관한 것이다.
표면-비활성화, 이소시아네이트, 코팅, 접착제
Description
본 발명은 수성 분산액 및 표면-비활성화된 이소시아네이트 입자를 기재로 하는 접착제, 및 또한 상기 분산액으로부터 제조된 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 및 분말에 관한 것이다.
100℃ 미만의 온도에서 결정화하는 중합체 직쇄를 갖는 폴리우레탄 분산액 중합체의 용도는 온도-민감성 기재의 열-활성화된 접착제 접착을 위한 그의 사용을 포함한다. 그러나 1-성분 공정, 즉 가교제를 첨가하지 않는 경우에는, 중합체의 탈결정화 온도 또는 연화 온도와 관련하여, 낮은 내열성이 수득된다. 더욱이, 1-성분 공정의 경우, 다수의 응용에 있어서 가수분해 내성이 적절하지 못하다. 이러한 이유로 수성 분산액 중합체는 액체의 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트의 사용과 함께 전형적으로 진행된다. 그러나 향상된 성질의 획득은 높은 수준의 기술 비용 및 2-성분 공정을 위한 복잡함의 댓가를 치르고 수득된다. 2-성분 혼합물의 제조는 분산액의 가공 직전에 일어나야 한다. 더욱이, 2-성분 공정은 정확한 양의 이소시아네이트 성분의 첨가 및 이소시아네이트 성분의 균일하게 교반되는 도입의 면에서 오류가 있기 쉽다.
중합체 분산액 및/또는 이소시아네이트 성분의 성질에 따라, 상기 2-성분 혼합물의 포트 수명은 1 내지 12 시간이다. 또한, 접착제의 건조된 층은 약 1 내지 12 시간 내에 가공되어야 하는데, 그렇지 않으면 - 이소시아네이트 기의 결과로서 진행되는 가교 반응으로 인하여 - 중합체가 열-유도된 접착제 접착의 통상적인 조건 하에 더 이상 가공될 수 없기 때문이다.
이는 이러한 방식의 작업에 추가의 단점을 준다: 적용 및 경화의 작업 단계, 즉 접착제 분산액의 적용 및 열-유도된 가교가 시간 및 공간에 있어서 분리될 수 없다. 그러나 경제적인 관점에서, 그러한 분리가 다수의 응용 분야에서 유용하며 바람직할 것이다.
이러한 이유로, 고체의 미분된 이소시아네이트를 갖는 분산액 조성물에 대한 연구가 근년에 증가하고 있다. 이러한 소위 잠재적으로 반응성인 분산액-기재 접착제는 이소시아네이트-반응성 중합체의 적어도 하나의 분산액 및 고체-상태의 이소시아네이트 입자로 이루어진다. 이소시아네이트-반응성 중합체 분산액과 미분되고 분산된, 표면-비활성화된 고체-상태의, 우레트디온 기를 함유하는 올리고머성 이소시아네이트의 수성 제제, 및 코팅 및 또한 접착제를 위한 그들의 잠재적으로 반응성인 결합제로서의 사용이 수 년 동안 알려져 왔다.
표면-비활성화된 이소시아네이트 입자란, 이소시아네이트 입자에 존재하는 총 이소시아네이트 기의 0.1 내지 25, 바람직하게는 0.5 내지 8 당량%가 비활성화제와의 반응에 의해 소비된 고체-상태 이소시아네이트를 의미한다. 이소시아네이트 입자의 비활성화는, 다른 것들 중에서도, EP-A 0 204 970, US 4,595,445 및 DE 10140206에 기재된 비활성화제의 결과로서 일어날 수 있다.
상기 표면-비활성화 이소시아네이트 입자는 블록킹된 이소시아네이트와는 근 본적으로 다르다. 표면-비활성화된 이소시아네이트 입자의 경우, 바람직하게는 92 내지 99.5 당량%의 이소시아네이트 기가 유리 형태로 있다. 반면에, 블록킹된 이소시아네이트의 경우에는 모든 이소시아네이트 기가 블록킹제와의 반응에 의해 소비된 상태이다. 가교 반응을 위해, 상기 블록킹된 이소시아네이트의 이소시아네이트 기는 먼저, 예를 들면 상기 블록킹제의 가역적인 절단에 의해 유리되어야 한다. 표면-비활성화된 이소시아네이트 입자의 경우에는, 이소시아네이트 기의 탈보호 반응이 필요없다.
EP-A 0 204 970은 액체 중의 폴리이소시아네이트를 안정화제로 처리하고 고전단력에 노출하거나 분쇄함으로써 미분된 폴리이소시아네이트의 안정한 분산액을 제조하는 방법을 기재한다. 이러한 목적에 적합한 것은 융점이 10℃를 초과하는, 바람직하게는 40℃를 초과하는 디- 및 폴리이소시아네이트이다. 기재된 분산액은 가교제로서 사용된다.
EP-A 1 172 390은 비활성화된 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 중합체로 이루어진 보관 안정성 이소시아네이트 분산액을 개시하는데, 이는 물의 제거에 따라 5℃ 내지 40℃의 온도에서 가교가 진행된다. 상기 수성 분산액 제제는 우수한 보관 안정성으로 인하여 주목할만하다.
상기 공보에 기재된 작업 방식의 단점은 대체로 건조한 코팅, 필름 또는 분말이 보관시 안정하지 않다는 것이다. 상기 코팅이 건조함에 따라 가교 반응이 시작된다. 분산액 코팅의 적용/건조 및 조립품 접합의 공정 단계의 원하는 공간 및 시간적 분리는 상기 작업 지침에 따르면 얻어질 수 없다.
EP-A 1 134 245는, 표면 비활성화 없이 수성 이소시아네이트-반응성 중합체 분산액 내에 직접 도입될 수 있는 미분된 디- 및 폴리이소시아네이트 분말의 보관 안정성 제제를 기재한다. 상기 조성물의 경우, 가교 반응은 건조된 코팅을 적어도 65℃의 온도로 가열함으로써 개시된다.
상기 문헌에 기재된 작업 방식의 단점도 마찬가지로, 이들 조성물로부터는 보관-안정성이 없는, 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 또는 분말이 수득될 수 있다는 것이다. 분산액 코팅의 적용/건조 및 조립품의 접합의 공정 단계의 원하는 공간적 및 시간적 분리가 이들 작업 지침에 따르면 얻어질 수 없다.
EP-A 0 922 720은, 실온에서 보관 시 안정하고 가열에 의해 가교될 수 있는 잠재적으로 반응성인 코팅 또는 분말을 제조하기 위해, 적어도 1종의 표면-비활성화된 폴리이소시아네이트 및 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 중합체를 포함하는 수성 분산액의 사용을 개시한다.
폴리이소시아네이트로서는 융점이 40℃를 초과하는 모든 지방족, 지환족, 헤테로고리형 또는 방향족 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 초기 코팅, 필름 또는 분말의 안정성, 및 또한 열-유도된 가교의 경우 그들의 반응 속도는 이소시아네이트의 성질에 의해, 표면 안정화제의 양에 의해, 분산액 중합체의 용해도 변수에 의해, 그리고 촉매에 의해 영향을 받을 수 있다.
구체적인 촉매는 주석, 철, 납, 코발트, 비스무트, 안티몬 및 아연의 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물, 디부틸주석의 알킬 머캅티드 화합물, 및 3차 아민과 같은 전형적인 폴리우레탄 촉매이다.
그러므로, EP-A 0 922 720에 따르면, 보관-안정하고, 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 및 분말이 가능하다. 따라서 접착제의 적용 및 접합 작업의 원하는 시간적 및 공간적 분리가 원리적으로 가능하다.
그러나, 고체-상태의 이소시아네이트로서 고체-상태의 방향족 이소시아네이트가 사용될 경우, 태양광 중 장파 UV 분획의 작용은 접착제 접착이 노화됨에 따라 접착제 층의 황변을 초래한다 (Kunststoff Handbuch 7, 605-608 (1993)).
접착제층이 보이는 (예, 접착제 접착 또는 보안 서류용 종이/필름 조립품), 또는 접착제 층이 기재에 의해 완전히 덮이지 않는 (예, 스포츠-신발 제조의 경우 바닥 접착) 조립품의 경우, 이러한 황변은 원치않는 것이다.
지방족 이소시아네이트 및 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 폴리우레탄은 태양광의 단파 UV 분획을 흡수하지 않으므로, 상기 폴리우레탄은 원리적으로 황변에 대하여 블록킹된다. 그러므로, 잠재적으로 반응성인 코팅, 잠재적으로 반응성인 필름 또는 잠재적으로 반응성인 분말이 변색하지 않는 것이 중요한 응용 분야의 경우, 표면-비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 유리하다.
그러나, 지방족 이소시아네이트의 하나의 단점은, 방향족에 부착된 이소시아네이트 기와 비교할 때, 알려진 비교적 낮은 반응성이다. 이는 예를 들면 울맨의 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Vol. 18, p. 609, Wiley-VCH Verlag, 2002, Isocyanates, Organic)으로부터 알려져 있다. 이러한 이유로, 비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트를 기재로 하 는 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 또는 분말의 임의 응용이 확립되는 것에 대하여 오늘날까지도 가능한 것으로 입증된 바가 없다. 즉, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로부터의 이소시아네이트의 유리 이소시아네이트 기의 OH 기에 대한 상대적인 반응성은 방향족 1-메틸-2,4-페닐렌 디이소시아네이트 (TDI 이량체)의 유리 이소시아네이트 기의 OH 기에 대한 반응성보다 약 50배만큼 낮다.
가교제 성분으로서 비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트를 포함하는 EP-A 0 922 720에 따르는 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 또는 분말은, 이소시아네이트-반응성 중합체의 가교를 위해 다음 중 하나를 필요로 한다:
a) 충분한 가교 밀도가 수득될 때까지 가교 반응을 진행시키기 위해 높은 온도에서 매우 긴 체류 시간, 또는
b) 열에 간단히 노출 후에도 가교 반응이 원하는 가교 밀도까지 진행되도록 하는 방식으로, 지방족 이소시아네이트 기와 이소시아네이트-반응성 중합체 사이의 반응을 촉진하는 촉매.
촉매가 없는 경우, 상기 보관-안정성의, 잠재적으로 반응성인 층, 필름 또는 분말에서의 가교 반응은 상기 기술을 경제적으로 사용하는 것이 가능하지 않을 정도로 느리다. 따라서, 지방족 IPDI 삼량체를 고체-상태 이소시아네이트로 사용하여 제조된, 잠재적으로 반응성인 필름을, 접착된 조립품 중 충분히 높은 가교 밀도를 수득하도록 적어도 30 분 동안 120℃에서 유지하는 것이 필요하다.
EP-A 0 922 720에 언급된 촉매(주석, 철, 납, 코발트, 비스무트, 안티몬 또는 아연의 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물, 디부틸주석의 알킬머캅티드 화합 물, 및 3차 아민)는 이소시아네이트 반응에 사용되는 전형적인 촉매이다. 그러나, 구체적으로, 이들 촉매는 잠재적으로 반응성인 코팅, 잠재적으로 반응성인 필름 또는 잠재적으로 반응성인 분말의 제조에 있어서의 그들의 용도의 맥락에서 볼 때, 그 사용이 불가능하게 되는 단점을 갖는다.
즉, 예를 들면 DBTL과 같은 유기 Zn(IV) 화합물은 "유럽 건강 및 소비자 보호 이사회의 2002년 7월 19일자 최종 보고서인 유기주석 화합물의 사용으로 인한 건강 및 환경 위험의 평가 (오염방지 도료에서 살생물제로서의 용도 제외) 및 산업의 경제적 개요 설명(Assessment of the risk to health and environment posed the use of organostannic compounds (excluding use as biocide in antifouling paints) and a description of the economic profile of the industry, Final report 19 July 2002, European Commission Health & Consumer Protection Directorate-General)"으로부터 알려진 바와 같이 디부틸주석 및/또는 트리부틸주석으로 일반적으로 오염되어 있다. 환경적 관점에서도, Zn(IV) 화합물의 사용은 바람직하지 못하다. 더 나아가서, 이소시아네이트의 반응 뿐만 아니라, 유기 Zn(IV) 화합물은 또한, 잠재적으로 반응성인 코팅에서 이소시아네이트-반응성 분산액 중합체를 위해 사용되는 바와 같이, 폴리에스테르폴리우레탄 중합체 사슬의 폴리에스테르 세그먼트의 가수분해를 촉매한다. 이러한 이유로, 유기 Zn(IV) 화합물은 표면-비활성화된, 고체-상태의 지방족 이소시아네이트와, 폴리에스테르 폴리올을 기재로 하는 결정성의 이소시아네이트-반응성 폴리우레탄 분산액 중합체의 반응의 촉매작용에 사용될 수 없다.
또한, 일반적으로, 종래 기술의 촉매는 수성 계에서 단지 유한한 수명을 가지며; 즉, 상기 촉매는 조만간 물에 노출되어 가수분해된다. 이는 표면-비활성화된, 고체-상태의 지방족 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 분산된 중합체의 수성 제제, 및 코팅의 중량을 기준으로 약 0.6% 내지 1.0 중량% 수분의 잔류 습기 함량을 일반적으로 여전히 갖는, 대체로 건조하고, 잠재적으로 반응성인 코팅에도 적용된다. 이는, 상기 언급된 DBTL과 같은 종래의 계에 쉽게 사용되는 주석 (IV) 화합물의 경우에, 또는 WO 00/047642에도 기재된 예를 들면 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트(K-Kat, King Industires, Norwalk, CT, USA)와 같은 비스무트 카르복실레이트의 경우에 특별히 그러하다.
물론, 무색의 접착제 층에 적용하는 경우에는, 착색된 또는 변색하는 촉매를 사용하는 것이 또한 불가능하다. 결과적으로, EP-A 0 992 720에 명시된 철, 코발트 또는 비스무트 촉매는 무변색 접착제 층에 사용될 수 없다.
납 화합물 및 안티몬 화합물 역시 그들의 독성 및 환경적으로 유해한 영향으로 인하여 불리하며, 따라서 원칙적으로 사용하지 말아야 한다.
표면-비활성화된 고체-상태 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 분산액 중합체 사이의 반응의 촉매작용에 대한 추가의 문제점은 상기 분산액 중합체의 중합체 사슬을 친수성화하는 데 필요한 이온성 기이다. 친수성화는 중합체 사슬 내에 도입되는 카르복실 기에 의해 수득될 수 있다. 특정 상황에서는, 복잡함으로 인하여, 이들 카르복실 기가 유기주석 화합물의 촉매 활성의 저해를 초래할 수도 있다. 이는 예를 들면 티타늄 (IV) 및 지르코늄 (IV) 화합물과 같은 고도로 하전 된 모든 루이스산에 해당한다. 다수의 표면-비활성화된, 고체-상태의 지방족 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 및 친수성화된 결합제와 함께 보편적으로 유용할 촉매는 친수성화제와 이러한 상호작용을 나타내지 않아야 한다.
EP-A 1 599 525는 폴리올과 폴리이소시아네이트, 및 그를 포함하는 폴리우레탄 계의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 기재하고 있다.
상기 기재에 따라 사용될 수 있는 (폴리)이소시아네이트 성분은 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 기가 부착된 유리 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 바람직한 유기 폴리이소시아네이트이며, 이는 실온에서 액체이거나 이러한 목적을 위해 용매로 희석된다. (폴리)이소시아네이트 성분은 23℃에서 10 내지 15000 mPas의 점도를 갖는다.
구체적으로, 본 발명은 용매로서 물 존재 하의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 경화를 촉진하기 위한 촉매에 관한 것이다 (수성 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질, 또는 2K PU 수성 코팅 물질로 알려짐). 본 발명의 목적은 물 존재하에 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 촉진하고/하거나 그 포트 수명에 영향을 주지 않고 수성 2K PU 계의 경화를 촉진하는 촉매를 발견하는 것이었다. 상기 목적은 각각의 원소가 적어도 +4의 산화 상태를 갖는 주기율표의 5족 및 6족 (전이) 원소의 각종 염을 사용함으로써 이루어진다.
금속 촉매 외에도, EP-A 0 992 720은 또한 3차 아민을 효과적인 촉매로 열거하고 있다. 그러나, 이미 EP-A 0 992 720에 기재된 바와 같이, 3차 아민은 공기로부터 이산화 탄소를 흡수함으로써 그 활성을 상실한다. 잠재적으로 반응성인 코 팅, 필름 또는 분말의 경우, 이러한 사실은 특히 바람직하지 못한데, 그 이유는 다른 요인들 중에서도 가교 속도에 관한 상기 코팅, 필름 또는 분말의 보관 안정성이 상기 잠재적으로 반응성인 코팅의 사용에 극히 중요하기 때문이다.
그러므로, 이소시아네이트-반응성 중합체의 수성 분산액 또는 분산액 혼합물 및 표면-비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트 입자, 및 촉매의, 무색이고 색상-안정하며, 보관-안정성이고, 잠재적으로 반응성인 코팅, 잠재적으로 반응성인 필름 및 잠재적으로 반응성인 분말의 생성을 가능하게 하는 제제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 상기 촉매는 그 독물학적 성질에서 긍정적 평가를 받은 것이어야 한다. 상기 코팅, 필름 또는 분말에서의 가교 반응은 열 활성화의 응용적으로 허용가능한 시간 내에 이루어져야 한다.
상기 목적은 본 출원의 교시를 통해 이루어진다: 각각의 원소가 적어도 +4의 산화 상태를 갖는 주기율표의 5족 및 6족 전이 원소의 화합물은 표면-비활성화된 고체-상태의 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 중합체 사이의 반응에, 상기 가교 반응이 120℃ 이하의 온도에서 진행되고 최대 10 분 이내에 대체로 종결되는 방식으로 촉매작용한다. 더욱이, 본 발명의 촉매의 사용은 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름/부직포 또는 분말의 적어도 3 개월의 보관 안정성을 초래한다.
그러므로, 본 발명의 제제는
a) 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 중합체의 수성 분산액 또는 분산액 혼합물,
b) 적어도 실질적으로 수 중 현탁액인, 표면-비활성화된, 미분된 고체-상태 의 지방족 폴리이소시아네이트,
c) 각각의 원소가 적어도 +4의 산화 상태를 갖는 주기율표의 5족 및 6족 전이 원소의 적어도 1종의 화합물 및
d) 선택적으로 추가의 첨가제 및 보조제의 혼합물이다.
본 발명의 잠재적으로 반응성인 수성 제제는 임의의 원하는 방법으로, 예를 들면 분무, 나이프 코팅, 브러슁 또는 롤 적용 기술에 의해 편평한 또는 3-차원적 표면에 적용될 수 있다. 건조 후, 잠재적으로 반응성인 (예비) 코팅이 수득된다.
이들은 분무, 나이프 코팅, 솔질 또는 롤 적용 기술에 의해 이형지(예, 폴리올레핀에 의해 비점착성으로 만들어진 실리콘 종이 또는 종이 또는 유사한 지지체 물질)에 적용될 수도 있다. 건조 후, 자체-지지되는 잠재적으로 반응성인 필름 또는 부직포가 수득되며, 이는 선택적으로 이형지의 삽입 후, 말아서 접착 필름으로 사용될 때까지 보관된다.
본 발명의 제제로부터, 적합한 기술적 방법을 이용하여 고체를 과립 또는 분말의 형태로 회수하는 것이 가능하다.
예를 들면, 본 발명의 제제는 분무 건조에 의해 물을 함유하지 않을 수 있다. 이는 이어지는 분쇄 작업에 의해 작은 입자 크기로 선택적으로 분쇄될 수 있는 잠재적으로 반응성인 분말을 생성한다.
잠재적으로 반응성인 분말은 또한 중합체 분산액을 표면-비활성화된, 고체-상태의 이소시아네이트 입자와 함께 응고시킴으로써 수득될 수도 있다. 이러한 경우, 예를 들면 음이온적으로 안정화된 중합체 분산액과 표면-비활성화된 고체-상태의 이소시아네이트의 혼합물을 회전자/고정자 혼합기(예, Kotthoff 제품)에 의해, 또는 분사 분산기(jet disperser)에 의해, 다가 양이온(예, Ca2+, Mg2+, Al3+)을 갖는 염 용액 내에 분산시킨다. 상기 중합체 입자의 응고에 의해 상기 중합체 입자의 표면 위에 있는 음이온성 기를 다가 양이온과 접촉시키는 것이 순간적으로 수반되어, 상기 표면-비활성화된, 고체-상태의 이소시아네이트 입자가 상기 응고된 물질 내에 감싸진다. 상기 응고된 물질은 물로부터 대부분 여과, 원심분리 등에 의해 제거되고, 이어서 상기 비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트의 반응 온도보다 낮은 온도에서 건조된다. 바람직하다면, 건조 후, 상기 응고된 물질을 - 예를 들면 볼밀, 비드 밀, 샌드 밀 또는 제트 밀에서의 분쇄 작업에서 필요한 입자 크기로 분쇄할 수 있다.
잠재적으로 반응성인 분말의 제조에 대한 추가의 가능성은 중합체와 표면-비활성화된, 고체-상태의 이소시아네이트의 혼합물을 수성 제제로부터 0℃ 미만의 온도에서 동결시키는 데 있다. 이어서 침전된 중합체/이소시아네이트 혼합물을 여과, 원심분리 등에 의해 대부분의 물을 제거한 다음, 마지막으로 건조시킨다. 수득된 거친 분말을 적합한 분쇄에 의해 요구되는 입자 크기로 분쇄할 수 있으며 - 상기 분쇄 작업은 저온에서, 예를 들면 볼밀, 비드 밀, 샌드 밀 또는 제트 밀에서 일어날 수 있다.
잠재적으로 반응성인 코팅, 필름, 부직포 또는 분말의 건조는 중합체의 연화 온도 또는 상기 표면-비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트의 용융 온도 또는 연화 온도 아래의 온도에서 일어나야 한다. 이러한 맥락에서, 연화 및/또는 용융 온도의 가장 낮은 것을 취하는 것이 필요하다. 언급된 온도 중 하나를 초과할 경우, 이는 어쩔 수 없이 중합체의 가교를 초래한다. 대체로 건조된, 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름 또는 분말은 여전히 0.1% 내지 5%의 잔류 습기 함량을 갖는다.
본 발명의 제제를 위한 수성 분산액은 이소시아네이트-반응성 분산액 중합체로서, 결정성 연성 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 폴리우레탄 분산액 또는 폴리우레아 분산액을 바람직하게 함유한다. 열기계적 분석에 의해 측정할 때 50℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 적어도 부분적인 탈결정화를 진행하는, 결정성 중합체 사슬을 포함하는 이소시아네이트-반응성 폴리우레탄 중합체의 분산액이 특히 바람직하다. 상기 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 수성-분산된 중합체는 우레탄 기 및 우레아 기를 함유할 수 있다. 상기 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 수성-분산된 중합체는 결정화 중합체 단위를 가질 수 있다.
고체-상태의 이소시아네이트는 40℃ 이상의 연화 온도를 갖는 모든 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트이다. 특히, 이소포론 디이소시아네이트의 이량체화 및 삼량체화 생성물 (Desmodur(R), Bayer MaterialScience AG, Leverkusen), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (Desmodur(R) W, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI), 및 이들 이량체화 생성물 및 삼량체화 생성물의 혼합물, 및 또한 데스모두르(R) I / 데스모두르(R) W, 데스모두르(R) I / 데스모두르(R) H (Desmodur(R) H = 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 데스모두르(R) W / 데스모두르(R) H, 데스모두르 W / H6XDI, 데스모두르(R) I / H6XDI의 혼합 삼량체가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 상기 고체-상태 이소시아네이트는 40℃ 이상의 연화 온도를 갖는 적어도 1종의 수 중 현탁액인, 분산된, 표면-비활성화된, 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
사용에 앞서, 본 발명의 고체-상태의 지방족 이소시아네이트는 입자 크기 d50 < 100 μm, 바람직하게는 d50 < 10 μm, 더욱 바람직하게는 d50 < 2 μm로, 예를 들면 볼, 비드 또는 샌드 밀, 디스크 밀 또는 제트 밀에서 적합한 분쇄 방법을 이용하여 분쇄되어야 한다.
현탁된 표면-비활성화된 이소시아네이트는 EP-A 0 992 720 및 EP-A 1 172 390에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 일반적으로, 각각의 원소가 적어도 +4의 산화 상태를 갖는 주기율표 5족 및 6족 전이 원소의 화학적 화합물이다. 이들이 상기 언급된 산화 상태를 갖는 이들 원소의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 것으로 입증된 화합물은 원소 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물이며, 따라서 이들이 바람직하게 사용된다. 원소 바나듐, 탄탈룸, 몰리브덴 및 텅스텐의 이러한 종류의 화합물은 예를 들면 몰리브덴산의 알칼리 금속 염과 같은 몰리브덴산의 염, 및 또한 바나듐산의 알칼리 금속 염, 및 또한 테트라에틸포스포늄 몰리브데이트, 몰리브덴산 마그네슘, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 아연, 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 포스포텅스텐산, 니오븀산 나트륨 및 탄탈룸산 나트륨이다. 바나듐 및 몰리브덴의 알칼리 금속 염이 특히 바람직하다.
사용되는 촉매의 양은 건조 (예비) 코팅, 건조 필름 또는 건조 분말을 기준으로 10 내지 50000 ppm이고, 촉매의 활성은 첨가의 성질에 의존하지 않는다. 이는 상기 촉매가
· 수성 중합체 분산액에 첨가되거나
· 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트의 제조/표면 비활성화 도중 첨가되거나
· 분산된 중합체, 표면-비활성화된 고체-상태의 폴리이소시아네이트, 및 적절하다면 추가의 첨가제 및 보조제로 이루어진 조성물에 첨가될 수 있음을 의미한다.
효과적인 촉매작용 외에도, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 열 활성화에 대하여 특정의 잠복기(촉매 효과의 시작이 지연됨)로 인하여 주목할 만하다. 잠재적으로 반응성인 (예비) 코팅, 필름, 부직포 또는 분말에 대해 유리한 상기 효과는 상기 촉매가 상기 잠재적으로 반응성인 코팅, 필름, 부직포 또는 분말의 보관 안정성에 영향을 줄 수 없도록 한다.
도 1의 그래프는, 상기 현상을 예시적인 방식으로, 120℃에서 열 활성화 도중 2 종의 접착 필름(Dispercoll(R) U 53과 Desmodur(R) Z XP 2589 (3 몰%의 아미노 기로 비활성화된 미립자화된 IPDI 삼량체))의 보관 탄성율의 개선에 관하여 보여준다.
촉매를 사용하지 않는 잠재적으로 반응성인 접착 필름의 경우 (분산제 1로부터 제조, 비교예), 상기 보관 탄성율은 열 활성화가 시작되자마자 약간 상승한다. 동일한 조건 하에, 몰리브덴산 리튬으로 촉매작용된 잠재적으로 반응성인 접착 필름(분산액 3으로부터 제조, 본 발명 실시예)은 초기에 보관 탄성율에 변화를 나타내지 않는다. 단지 약 50 초 후 몰리브덴산 리튬의 촉매 효과가 분명해진다. 상기 보관 탄성율은 그 후 촉매를 사용하지 않은 잠재적으로 반응성인 접착제 필름의 경우보다 실질적으로 더 신속하게 상승한다.
가교 반응은 열의 공급에 의해, 본 발명의 제제로부터 제조된 잠재적으로 반응성인 (예비) 코팅, 필름, 부직포 또는 분말에서 개시된다. 상기 예비 코팅, 필름, 부직포 또는 분말을 상기 중합체의 탈결정화 온도보다 높은 온도로 가열하거나, 상기 비활성화된 고체-상태의 지방족 이소시아네이트의 연화 온도(용융 온도 또는 유리 전이 온도)보다 높은 온도로 가열해야 한다.
접착제 적용 / 접합 방법
상기 (예비) 코팅, 접착 필름, 접착 부직포 또는 접착 분말은 접합될 기재의 한 표면 위에 적용, 배치 또는 산포되거나 (단면 적용), 접합될 기재의 양쪽 표면 위에 적용, 배치 또는 산포될 수 있다 (양면 적용). 특별한 경우에 적정한 방법(단면 또는 양면 적용)은 열가소성으로 연화된 접착제 층에 의한 열 활성화에 대한 상기 기재 표면의 습윤 거동을 포함하는 요인들에 의존하며, 본 기술 분야의 당업자에 의해 그의 통상적인 작업의 맥락에서 쉽게 결정될 수 있다.
상기 접착제 접착을 생성하기 위해 원리적으로 이하의 방법들이 사용가능하다:
1. 접착제 층의 간단한 열 활성화 및 가교 반응의 개시:
잠재적으로 반응성인 코팅, 필름, 부직포 또는 분말을 간단한 열 활성화에 의해, 예를 들면 가열 터널에서, IR 조사 또는 마이크로파의 조사에 의해, 상기 중합체의 탈결정화 온도 또는 상기 고체-상태의 이소시아네이트의 연화 온도보다 높은 온도로 가열한다. 그 직후에, 상기 기재 표면을 가압 하에 접합시킨다. 이 경우 가교 반응은 단지 단시간의 열 활성화에 의해 개시된다. 가교된 접착제 층의 최종 성질은 1 내지 5 일 후에 수득된다.
본 방법의 장점은 접합 과정을 위한 단시간의 작업 단계 및 열 활성화를 위한 비교적 낮은 온도에 있다. 이는 온도-민감성 기재가 접착되어야 할 경우에 특히 유리하다.
2. 접착제 접착의 최종 성질이 수득될 때까지 더 오래 지속되는 열 활성화:
잠재적으로 반응성인 코팅, 필름, 부직포 또는 분말을 접착될 기재 사이에 위치시킨다. 상기 기재를 중합체의 탈결정화 온도보다 높거나 상기 고체-상태의 지방족 이소시아네이트의 연화 온도보다 높은 온도에서 장시간에 걸쳐 가압한다. 이러한 방식으로, 접착제 접착의 최종 성질은 상기 접합 작업 직후에 수득될 수 있다.
본 방법의 장점은 접착제 접착의 신속한 추가 공정의 가능성 및/또는 상기 접합 작업 직후 품질 검사를 수행할 수 있는 가능성에 있다.
3. 예를 들면 접착면을 고정하기 위해 간단한 열 활성화, 및 궁극적인 가교를 위한 더 오래 지속되는 열 활성화의 조합
본 방법의 장점은 단시간의 접합 작업에서 기재를 서로에 대하여 접합시킬 수 있는 가능성에 있다. 궁극적인 가교가 그 후 제2 단계에서 일어나며, 이는 상기 제1 접합 작업으로부터 공간 및 시간 모두에서 분리될 수 있다.
원료
· 이소시아네이트-반응성 중합체 분산액
바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen)의 제품인 디스퍼콜(Dispercoll(R)) U 53, 폴리우레탄 분산액; 약 40 중량%의 고형분 함량; 이소시아네이트 성분으로 HDI / IPDI를 갖는 아디프산 / 부탄디올 폴리에스테르를 기재로 하는, 폴리우레탄 직쇄를 포함하는 이소시아네이트-반응성 중합체. 상기 중합체는 상기 분산액을 건조시키고 그 필름을 23℃로 냉각시킨 후 결정화된다. 열기계적 분석에 의해 측정 시, 상기 필름은 +65℃ 이상의 온도에서 대부분 탈결정화된다.
· 고체-상태의 지방족 이소시아네이트
데스모두르(R) Z XP 2589; 미립자화된 IPDI 삼량체; 제조원: 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (51368 Leverkusen); NCO 함량 약 17%, 입자 크기 d50 약 1.5 μm, Tg 약 65℃.
· 비활성화 아민
제파민(Jeffamine(R)) T 403; 3-작용성 폴리에테르아민, MW = 약 450, 제조원: 헌츠맨 사 (Huntsman Corp., Utah, USA).
· 보조제:
타몰(Tamol(R)) NN 4501 (물 중 45%) 보호 콜로이드; 제조원: 바스프 아게 (BASF AG, 67056 Ludwigshafen)
보르히겔(Borchigel(R)) ALA; 증점제; 제조원: 보르허즈 게엠베하 (Borchers GmbH, D-40765 Monheim).
유화제 FD, 비이온성 유화제, 제조원: 란세스 아게 (Lanxess AG, Leverkusen).
표면-비활성화된 고체-상태 이소시아네이트(가교제)의 조성물:
비교예 (가교제 1 및 2)
탈이온수, 유화제, 비활성화 아민, 증점제, 및 고체-상태의 이소시아네이트를 도입하고 15 분에 걸쳐 2000 rpm으로 용해기 디스크를 이용하여 균질 현탁액으로 혼합한다.
본 발명 실시예 (가교제 3 - 6)
촉매를 먼저 탈이온수에 용해시킨다. 이어서, 유화제, 비활성화 아민, 증점제, 및 고체-상태의 이소시아네이트를 첨가하고 15 분에 걸쳐 2000 rpm으로 용해기 디스크를 이용하여 균질 현탁액으로 혼합한다.
가교제 1 및 3은 고체-상태의 이소시아네이트를 비활성화하기 위해, IPDI 삼량체의 모든 사용가능한 NCO 기를 기준으로 3 몰%의 아미노 기를 함유한다. 조성물 2, 4, 5 및 6의 IPDI 삼량체의 비활성화는, 상기 IPDI 삼량체의 사용가능한 NCO 기를 기준으로 7 몰%의 아미노 기를 가지고 수행된다.
표면-비활성화된 고체-상태의 이소시아네이트 입자를 갖는 중합체 분산액:
상기 중합체 분산액을 도입한다. 표면-비활성화된 고체-상태의 이소시아네이트의 조성물을 교반하면서 가한다.
분산액 1 및 2는 촉매를 사용하지 않은 비교예이다. 실시예 3 내지 6은 본 발명의 예이다.
잠재적으로 반응성인 예비 코팅의 반응성에 미치는 촉매의 효과 시험
중합체 분산액 실시예 1 - 6을 200 μm 닥터 블레이드를 이용하여 너도밤나무 시험 견본(시험 견본의 치수: 50 mm x 140 mm; 4 mm 두께)에 50 mm x 110 mm의 면적 위에 적용하고 23℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 추가로 3 시간 후, PVC 시트(공급원: Benecke)를 상기 접착제 층 위에 80℃ 및 100℃(프레스 온도)에서, 4 바의 압력 하에 5 분, 10 분, 30 분, 및 60 분에 걸쳐 적층하였다. 상기 너도밤나무/PVC 접착을 프레스로부터 꺼낸 직후, 상기 조립품을 80℃로 가열된 가열 캐비닛 안에 매달고, 3 분 동안 컨디셔닝하였다. 그 후 각각의 PVC 시트에 2.5 kg의 추를 매달고, 상기 접착제 접착을 박리 시험(180℃ 각)에서 80℃에서 5 분의 시간에 걸쳐 부하시켰다.
5 분의 시험 시간 내에 벗겨진 거리를 가교 반응의 척도로 택할 수 있다. 벗겨진 거리를 mm/분으로 환산한다. 그 숫자가 작을수록 가교 반응은 더 신속하며 촉매는 더욱 활성이 큰 것이다.
평가: 상기 잠재적으로 반응성인 예비 코팅에서 상기 몰리브덴산 리튬, 몰리브덴산 아연 및 오르토바나듐산 리튬 촉매는 가교의 촉진을 유도하였다. 본 발명 의 분산액 3 - 6은 80℃의 프레스 온도에서 단지 30 분 후에 가교되었고 (분산액 1 및 2의 비교 = > 60 분), 100℃의 프레스 온도에서는 < 10 분 후에 가교되었다 (분산액 1 및 2의 비교 = > 15 분).
(주: < 5 mm/분의 값의 경우, 상기 접착제 층은 가교된 것으로 한다; - 는 추가의 측정이 합리적이 아님을 의미한다)
잠재적으로 반응성인 접착제 분말에서 촉매의 효과
잠재적으로 반응성인 분말의 제조:
분산액 2 (비교) 및 분산액 4 (본 발명)를 -5℃에서 24 시간 동안 동결 상태로 보관하였다. 보관 도중, 상기 중합체는 거친 고체 입자의 형태로 침전된다. 상기 조성물을 실온까지 가온하고 침전된 중합체를 여과에 의해 액체 상으로부터 분리하였다. 다음, 상기 중합체를 서서히 건조시키고 제트 밀에서 냉각시키면서, 약 100 μm의 입자 크기 d50이 될 때까지 분쇄하였다.
시험
2.4 g의 분말을 폴리에스테르/면 혼방 직물 (약 70 g/m2에 해당) 14 cm x 24 cm의 면적에 걸쳐 균일하게 산포하였다. 이어서 상기 폴리에스테르/면 혼방 직물을 멤브레인 프레스에서 80℃의 프레스 온도 및 1 bar의 압력 하에 2 분 동안, 코팅되지 않은 폴리에스테르 직물에 대하여 압축하였다. 상기 접착제 접착을 표준 상태(23℃ 50% r.h.) 하에 24 시간 동안 보관한 다음 장시간 시험으로 시험하였다.
장시간 시험
장시간 시험을 위해, 직물 접착을 먼저 60℃로 가열된 가열 캐비닛에 추 없이 매달고, 30 분 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 상기 접착제 접착(180°박리 시험)에 50 g의 추를 부하하고 60℃에서 추가로 30 분 동안 두었다. 30 분 시험이 끝난 후, 벗겨진 거리[mm]를 측정하였다. 다음, 온도를 30 분마다 10℃만큼 증가시켰다. 각 온도 단계가 종결된 후, 벗겨진 거리를 측정하였다.
150℃의 온도에 이르도록 벗겨진 거리가 적은 것을 통해, 몰리브덴산 리튬을 이용한 잠재적으로 반응성인 분말의 촉진된 가교를 여기에서 볼 수 있다. 몰리브덴산 리튬을 갖지 않는 분말을 이용한 접착제 접착은 심지어 100℃에서 완전히 분리되었다.
Claims (21)
- a) 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 수성-분산된 중합체,b) 40℃ 이상의 연화 온도를 갖는 적어도 1종의 수 중 현탁액인, 분산된, 표면-비활성화된, 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트,c) 각각의 원소가 적어도 +4의 산화 상태를 갖는 주기율표의 5족 및 6족 전이 원소의 적어도 1종의 화합물,d) 선택적으로 추가의 첨가제 및 보조제를 포함하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 수성-분산된 중합체가 우레탄 기 및 우레아 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 수성-분산된 중합체가 결정화 중합체 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 3 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 수성-분산된 중합체가 결정화 중합체 단위로서 결정화 연성 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트가 d 50 < 100 μm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트가 d 50 < 2 μm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트가 IPDI 삼량체인 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 몰리브덴 및 바나듐 원소의 적어도 1종의 화합물이 성분 (c)로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 몰리브덴 원소의 적어도 1종의 화합물이 성분 (c)로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 제 1 항에 있어서, 몰리브덴산 리튬이 성분 (c)로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
- 성분 (c)를 분산된 중합체 (a)에 도입하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수성 제제의 제조 방법.
- 성분 (c)를 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트 (b)의 제조/표면 비활성화 도중에 도입하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수성 제제의 제조 방법.
- 성분 (c)를 분산된 중합체, 표면-비활성화된 고체-상태의 폴리이소시아네이트, 및 추가의 첨가제 및 보조제로 이루어진 조성물(formulation)에 도입하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수성 제제의 제조 방법.
- 분산된 중합체 (a), 표면-비활성화된, 고체-상태의 지방족 폴리이소시아네이트 (b), 및 선택적으로 첨가된 첨가제 및 보조제로 이루어진 조성물에 성분 (c)를 도입하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수성 제제의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제로서 사용하기 위한 수성 제제.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 없는 필름 및 부직포의 제조에서 사용하기 위한 수성 제제.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 분말의 제조에서 사용하기 위한 수성 제제.
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