BRPI0720278A2

BRPI0720278A2 - Adesivos

Info

Publication number: BRPI0720278A2
Application number: BRPI0720278-4A2A
Authority: BR
Inventors: Joerg Buechner; Christoph Guertler; Raul Pires; Wolfgang Henning; Wolfgang Arndt
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2014-01-28
Also published as: CN101652398B; EP2099840B1; CN101652398A; JP2010512436A; RU2466149C2; ZA200904058B; ATE532807T1; JP2015004067A; EP2099840A1; DE102006058527A1; RU2009126425A; WO2008071307A1; KR101500768B1; KR20090088949A; US20080171208A1; JP5876548B2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADESIVOS". A presente invenção refere-se a adesivos com base em disper- sões aquosas e partículas de isocianato desativadas na superfície bem com a revestimentos, películas e pós latente-reativos preparados a partir dessas 5 dispersões.

Dispersões polímeras de poliuretano, que possuem cadeias po- límeras lineares que cristalizam a temperaturas abaixo de 100°C, são em- pregadas entre outros para colagem térmica de substratos sensíveis à tem- peratura. No processamento com componente único, isto é, sem adição de 10 reticulador, são obtidas somente reduzidas resistências ao calor, correlacio- nadas com a temperatura de descristalização ou temperatura de amoleci- mento do polímero. Além disso, a resistência à hidrólise em processamento de componente único é insuficiente para muitas aplicações. Em virtude dis- so, os polímeros aquosos de dispersão são usualmente processados sob 15 coemprego de poli-isocianatos fluidos hidrofilicamente modificados. O ganho em propriedades aperfeiçoadas é, no entanto, obtido com dispêndio técnico mais elevado para o processamento com dois componentes. A preparação da mistura de dois componentes precisa ocorrer imediatamente antes do processamento da dispersão. Além disso, o processamento com dois com- 20 ponentes é passível de erros com respeito à adição da quantidade certa de componente isocianato e da misturação homogênea do componente isocia- nato.

O tempo de utilização da mistura de dois componentes, depen- dendo do tipo de dispersão polímera ou do componente de isocianato, é de 25 1 a 12 horas. Além disso, as camadas de adesivo secas precisam ser pro- cessadas dentro de aproximadamente 1 a 12 horas, senão - em virtude da reação de reticulação progressiva pelos grupos isocianato - o polímero não pode mais ser processado sob as condições usuais da colagem induzida por calor.

Disso resulta outra desvantagem desse método de trabalho: as

etapas de trabalho de aplicação e endurecimento, isto é, aplicação da dis- persão adesiva e reticulação induzida por calor não podem ser separadas em tempo e espaço. Do ponto de vista econômico, essa separação seria vantajosa e desejada para inúmeras aplicações.

Em virtude disso, nos últimos anos foi aumentado o trabalho em formulações de dispersão com isocianatos sólidos finamente divididos. Es- 5 ses chamados adesivos de dispersão latente-reativos consistem de pelo menos uma dispersão de polímeros reativos com isocianato e partículas de isocianato sólido. Preparações aquosas de dispersões polímeras reativas com isocianato com isocianatos sólidos oligômeros contendo grupos ureto- diona finamente divididos dispersados desativados na superfície bem como 10 seu uso como aglutinante latente-reativo para revestimentos bem como para adesivos já são conhecidos há alguns anos.

Sob partículas de isocianato desativadas na superfície deve-se entender aqueles isocianatos sólidos nos quais 0,1 a 25, de preferência 0,5 a 8 porcento de equivalentes do total dos grupos isocianato presentes nas 15 partículas de isocianato estão reagidas com um agente de desativação. A desativação das partículas de isocianato pode ocorrer, entre outros, pelos agentes de desativação descritos nas patentes EP-A 0 204 970, US 4.595.445 e DE 10140206.

As partículas de isocianato desativadas na superfície são basi- 20 camente diferentes dos isocianatos bloqueados. Nas partículas de isocianato desativadas na superfície, de preferência 92 a 99,5 porcento em equivalen- tes dos grupos isocianato estão presentes livres. Nos isocianatos bloquea- dos, porém, todos os grupos isocianatos estão reagidos com um agente de bloqueio. Para a reação de reticulação, os grupos isocianato do isocianato 25 bloqueado precisam primeiro ser liberados por exemplo pela decomposição ao original do agente de bloqueio. A reação de desbloqueio dos grupos iso- cianato não é necessária nas partículas de isocianato desativadas na super- fície.

Na patente EP-A 0 204 970 é descrito um processo para prepa- ração de dispersões estáveis de poli-isocianato finamente dividido por meio de tratamento dos poli-isocianatos em um líquido com estabilizadores e ação de elevada força de cisalhamento ou moagem. Para isto são apropriados aqueles di- e poli-isocianatos cujo ponto de fusão situa-se acima de 10°C, de preferência acima de 40°C. As dispersões descritas são empregadas como reticuladores.

A patente EP-A 1 172 390 divulga dispersões de isocianato es- táveis ao armazenamento, consistindo de isocianatos desativados e políme- ros reativos com isocianato, que reticulam após a retirada da água a tempe- raturas entre 5°C e 40°C. As preparações aquosas de dispersão caracteri- zam-se por sua boa estabilidade ao armazenamento.

A desvantagem do método de trabalho descrito nessa publica- 10 ção é que os revestimentos, películas ou pós praticamente secos não são estáveis ao armazenamento. A reação de reticulação inicia com a secagem das camadas. A desejada separação de tempo e espaço das etapas de pro- cessamento aplicação/ secagem da camada de dispersão e junção dos compósitos não pode ser alcançada com esse método de trabalho.

A patente EP-A 1 134 245 descreve preparações estáveis ao

armazenamento a partir de pós de di- e poli-isocianato finamente divididos, que podem ser diretamente incorporados nas dispersões polímeras aquosas reativas com isocianato sem desativação da superfície. Nessas formulações a reação de reticulação é iniciada pelo aquecimento da camada secada a uma temperatura de pelo menos 65°C.

A desvantagem desse método de trabalho descrito neste docu- mento é igualmente o fato de que a partir dessas formulações também não podem ser obtidos revestimentos, películas ou pós latente-reativos estáveis ou armazenamento. A desejada separação de tempo e espaço das etapas 25 de processamento aplicação/ secagem da camada de dispersão e junção dos compósitos também não pode ser alcançada com esse método de traba- lho.

A patente EP-A 0 922 720 divulga o uso de dispersões aquosas contendo pelo menos um poli-isocianato desativado na superfície e pelo me- nos um polímero reativo com isocianato para preparação de camadas ou pós latente-reativos, estáveis ao armazenamento sob temperatura ambiente, que podem ser reticuladas por meio de aquecimento. Como poli-isocianatos podem ser empregados todos os isocia- natos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos ou aromáticos que apresentem um ponto de fusão acima de 40°C. A estabilidade dos pré-revestimentos, das películas ou dos pós bem como sua velocidade reacional na reticulação 5 induzida por calor pode ser influenciada pelo tipo do isocianato, pela quanti- dade do estabilizador de superfície, pelo parâmetro de solubilidade do polí- mero de dispersão bem como pelos catalisadores.

Como catalisadores são mencionados os catalisadores de poliu- retano típicos como compostos de estanho, ferro, chumbo, cobalto, bismuto, antimônio e zinco ou suas misturas, compostos de alquilmercaptida do dibu- tilestanho bem como aminas terciárias.

Segundo EP-A 0 922 720 são possíveis, pois, revestimentos, películas e pós latente-reativos estáveis ao armazenamento. A desejada se- paração de tempo e espaço da aplicação do adesivo e processo de junção são a princípio possíveis.

Empregando-se, no entanto, isocianatos sólidos aromáticos co- mo isocianato sólido, então, em virtude da ação da fração UV de onda longa na Iuz solar, com progressivo envelhecimento da ligação adesiva, isto resulta no amarelecimento da camada adesiva (Kunststoff Handbuch 7, 605-608 (1993)).

Este amarelecimento é indesejado em compósitos nos quais a camada adesiva é visível (por exemplo: colagens de papéis/ compósitos de películas para documentos de segurança), ou nos quais a camada de adesi- vo não é totalmente coberta pelo substrato (por exemplo, a colagem de solas no acabamento de sapatos esportivos).

Uma vez que isocianatos ou poliuretanos com base em isociana- tos alifáticos não absorvem a fração UV de ondas curtas da Iuz solar, esses poliuretanos são a princípio protegidos contra amarelecimento. Para aplica- ções que dependem de revestimentos latente-reativos que não mudam de 30 cor, de películas latente-reativas ou de pós latente-reativos, o emprego de isocianatos sólidos alifáticos desativados na superfície é particularmente vantajoso. Uma desvantagem dos isocianatos alifáticos é, pois, a reduzida reatividade conhecida em comparação com os grupos isocianato aromati- camente ligados. Isto é conhecido, por exemplo, a partir de Ullmann’s Ency- clopedia of Industrial Chemistry, sexta edição, vol. 18, pág. 609, WiIey-VCH 5 Verlag, 2002, lsocyanates, Organic. Em virtude disso, até hoje ainda não foi possível estabelecer quaisquer aplicações de revestimentos, películas ou pós latente-reativos com base em isocianatos sólidos alifáticos desativados na superfície. Assim, a reatividade relativa dos grupos isocianato livres do isocianurato a partir do isoforondiisocianato (IPDI) em relação a grupos OH 10 situa-se em torno de um fator de aproximadamente 50 menor que a reativi- dade dos grupos isocianato livres do 1-metil-2,4-difenileno-diisocianato (TDI- dímero) aromático em relação a grupos OH.

Revestimentos, películas ou pós latente-reativos segundo EP-A 0 922 720, que contêm um isocianato sólido alifático desativado, para reticu- lação do polímero reativo com isocianato precisam ou

a) de um tempo de permanência muito longo sob temperaturas elevadas para levar à reação de reticulação, até que seja alcançada uma suficiente densidade de reticulação, ou

b) de um catalisador, que acelere a reação entre grupos isocia- nato alifáticos e o polímero reativo com isocianato de tal modo que a reação

de reticulação também decorra após curta ação de calor até a densidade desejada de reticulação.

Sem catalisador a reação de reticulação nessas camadas, pelí- culas ou pós latente-reativos estáveis ao armazenamento decorre de modo 25 tão lento que o uso dessa tecnologia é tecnicamente inviável. Assim, uma película latente-reativa preparada com uso do trímero IPDI como isocianato sólido precisa ser mantida durante pelo menos 30 minutos a 120°C para al- cançar uma densidade de reticulação suficientemente elevada no compósito adesivo.

Os catalisadores mencionados em EP-A 0 922 720 (compostos

de estanho, ferro, chumbo, cobalto, bismuto, antimônio, zinco ou suas mistu- ras, compostos de alquil-mercaptida do dibutilestanho bem como aminas terciárias) são catalisadores típicos empregados para reações de isocianato. Em seus pormenores, esses catalisadores possuem no entanto desvanta- gens em relação ao seu uso na preparação de revestimentos latente- reativos, películas latente-reativas ou pós latente-reativos que tornam seu 5 uso impossível.

Assim, os compostos Zn(IV) orgânicos, como por exemplo DB- TL, são de modo geral contaminados com dibutilestanho ou tributilestanho, como é conhecido a partir de "Assessment of the risk to health and environ- ment posed the use of organostannic compounds (excluding use as biocide in antifouling paints) and a description of the economic profile of the industry, Final report 19 July 2002, European Commission Health & Consumer Protec- tion Directorate-General". Também do ponto de vista ecológico, o emprego de compostos Zn(IV) é indesejado. Além disso, os compostos orgânicos Zn(IV) além da reação dos isocianatos também catalisam a hidrólise dos segmentos poliéster da cadeia polímera de poliéster-políuretano, tal como são empregados para os polímeros de dispersão reativos com isocianato em camadas latente-reativas. Em virtude disso, compostos Zn(IV) orgânicos não podem ser empregados para a catálise da reação de isocianatos sólidos ali- fáticos desativados na superfície com polímeros de dispersão de poliuretano cristalinos reativos com isocianato com base em poliéster-poliol.

Além disso, catalisadores do estado da técnica possuem, via de regra, somente uma duração final em sistemas aquosos, isto é, o catalisador é hidrolisado de modo mais ou menos rápido pela ação da água. Isto vale para a preparação aquosa de isocianatos sólidos alifáticos desativados na 25 superfície e polímeros dispersados reativos com isocianato como também para os revestimentos latente-reativos praticamente secos, que via de regra ainda possuem umidade residual de aproximadamente 0,6 a 1,0% em peso de água em relação ao peso do revestimento. Isto vale, de modo particular, para os compostos de estanho (IV) de bom grado empregados em sistemas 30 convencionais, tal como o já mencionado DBTL ou também para carboxila- tos de bismuto como por exemplo 2-etilhexanoato de bismuto(lll) (K-Kat, King Industries, Norwalk, CT, EUA) tal como também descrito em WO 00/047642.

Para aplicação em camadas adesivas incolores, naturalmente também não podem ser empregados catalisadores coloridos ou que mudam de cor. Por isto, os catalisadores de ferro, cobalto ou de bismuto menciona- dos em EP-A 0 992 720 não podem ser empregados para camadas adesivas que não mudam de cor.

Os compostos de chumbo e antimônio em virtude de sua toxico- Iogia e seu efeito prejudicial ao ambiente são igualmente desvantajosos e, em princípio, não devem ser empregados.

Os grupos iônicos necessários para hidrofilização da cadeia po-

límera do polímero de dispersão representam outro problema para a catálise da reação entre isocianato sólido desativado na superfície e polímero de dispersão reativo com isocianato. A hidrofilização pode ser alcançada pelos grupos carboxila incorporados na cadeia polímera. Em certas circunstâncias, 15 pela formação de complexo, esses grupos carboxila podem levar a uma ini- bição da atividade catalítica de compostos orgânicos de estanho. Isto vale para todos os ácidos Lewis altamente carregados como, por exemplo, com- postos de titânio(IV), compostos de zircônio(IV). Um catalisador que deve poder ser universalmente empregado com inúmeros isocianatos sólidos ali- 20 fáticos desativados na superfície, poli-isocianatos e aglutinantes hidrofiliza- dos, não deve apresentar ação recíproca com os agentes de hidrofilização.

Na patente EP-A 1 599 525 são descritos catalisadores para o endurecimento acelerado de poli-isocianatos com polióis e sistemas de poli- uretano contendo os mesmos.

Os componentes (poli)isocianato que podem sem empregados

segundo este ensinamento, são poli-isocianatos orgânicos quaisquer com grupos isocianato livres, ligados alifaticamente, cicloalifaticamente, aralifati- camente e/ou aromaticamente, que são fluidos sob temperatura ambiente ou que são diluídos com solventes para esta finalidade. O componente (po- li)isocianato apresenta, a 23°C, uma viscosidade de 10 a 15000 mPas.

A invenção refere-se, de modo especial, a catalisadores para o endurecimento acelerado de poli-isocianatos com polióis em presença do solvente água (chamada laca de poliuretano aquosa de dois componentes, laca aquosa 2K-PUR). Tarefa desta invenção foi encontrar catalisadores que acelerassem a reação entre o isocianato e o álcool ou o poliol em presença de água ou que acelerassem o endurecimento de sistemas aquosos 2K- 5 PUR, sem que houvesse influência sobre o tempo de utilização. Essa tarefa é solucionada pelo emprego de diferentes sais de elementos dos 5o e 6o grupos (secundários) do sistema periódico, nos quais o respectivo elemento possui uma etapa de oxidação de pelo menos +4.

Além dos catalisadores de metal, na patente EP-A 0 992 720, 10 também são mencionadas terc-aminas como catalisadores ativos. No entan- to, tal como já descrito em EP-A 0 992 720, as terc-aminas perdem sua ati- vidade pela absorção de dióxido de carbono do ar. Para revestimentos, pelí- culas ou pós latente-reativos, este fato é particularmente indesejado porque a estabilidade ao armazenamento dos revestimentos, películas ou pós com 15 respeito à velocidade de reticulação é indispensável para o emprego das camadas latente-reativas.

Coube, pois, à presente invenção, a tarefa de prover prepara- ções de dispersões aquosas ou misturas de dispersão de polímeros reativos com isocianato e partículas de isocianato sólido alifáticas desativadas na 20 superfície e catalisador, com as quais fosse possível produzir revestimentos latente-reativos incolores e estáveis à cor, estáveis ao armazenamento, pelí- culas latente-reativas e pós latente-reativos. Os catalisadores devem ser positivamente avaliados em relação às suas propriedades toxicológicas. A reação de reticulação nos revestimentos, películas ou pós deve ser obtida 25 em tempo tecnicamente aceitável de ativação por calor.

Esta tarefa é solucionada pelo ensinamento da presente patente: surpreendentemente verificou-se que compostos dos elementos dos 5o e 6o grupos secundários do sistema periódico, nos quais o respectivo elemento possui uma etapa de oxidação de pelo menos +4, catalisam a reação entre 30 isocianato sólido desativado na superfície e polímero reativo com isocianato de tal modo que a reação de reticulação decorre a temperaturas < 120°C e no decorrer de no máximo 10 minutos está terminada. Além disso, pelo em- prego dos catalisadores de acordo com a invenção é obtida uma estabilida- de ao armazenamento dos revestimentos, películas/ não-tecidos ou pós la- tente-reativos de pelo menos 3 meses.

Preparações de acordo com a invenção são, pois, misturas a

partir de:

a) uma dispersão aquosa ou mistura de dispersão de pelo me- nos um polímero com grupos reativos em relação a isocianatos

b) um poli-isocianato sólido alifático finamente dividido, desati- vado na superfície pelo menos suspenso essencialmente em água

c) pelo menos um composto de elementos dos 5o e 6o grupos

secundários do sistema periódico, no qual o respectivo elemento possui uma etapa de oxidação de pelo menos +4 e

d) eventualmente outros aditivos e agentes auxiliares.

As preparações aquosas latente-reativas de acordo com a in- venção podem ser aplicadas sobre superfícies planas ou tridimensionais de modo qualquer, por exemplo, pelo processo de aplicação por pulverização, por nivelamento, com pincel, ou com rolos. Após a secagem são obtidos (pré)revestimentos latente-reativos.

Elas podem ser aplicadas sobre papel de separação (por exem- 20 pio papel de silicone ou papel poliolefinicamente antiaderente ou materiais de suporte semelhantes) no processo de aplicação por pulverização, por nivelamento, com pincel, ou com rolos. Após a secagem são obtidas pelícu- las ou não-tecidos latente-reativos auto-suspensos, que eventualmente po- dem ser armazenados enrolados após inserção de um papel de separação, 25 até o emprego como película adesiva.

A partir das preparações de acordo com a invenção, os sólidos em forma de granulados ou pós podem ser obtidos por meio de processos técnicos apropriados.

Por exemplo, as formulações de acordo com a invenção podem ser isentadas de água por meio de secagem por atomização. São obtidos assim pós latente-reativos que eventualmente podem ser moídos em peque- nos tamanhos de partículas por meio de um processo de moagem subse- quente.

Pós latente-reativos podem ser obtidos também por meio de co- agulação de dispersões polímeras com partículas de isocianato sólidas de- sativadas na superfície. Com isto, misturas de por exemplo dispersões polí- 5 meras anionicamente estabilizadas e isocianato sólido desativado na super- fície são dispersadas por um misturador rotor/ estator (por exemplo da firma Kotthoff) ou por um dispersor a jato em uma solução de sal com cátions poli- valentes (por exemplo Ca2+, Mg2+, Al3+). No contato dos grupos aniônicos na superfície da partícula polímeras com os cátions polivalentes ocorre imedia- 10 tamente a coagulação da partícula polímera, sendo que as partículas sólidas desativadas na superfície são incluídas no coagulado. O coagulado é prati- camente isentado de água por meio de filtração, centrifugação etc, e a seguir secado a temperaturas abaixo da temperatura reacional do isocianato sólido alifático desativado. Eventualmente o coagulado pode ser moído após a se- 15 cagem por um processo de moagem - por exemplo em moinhos de esfera, de pérolas, de areia ou moinhos a jatos, no tamanho de partículas necessá- rio.

Uma outra possibilidade para a preparação de pós latente- reativos consiste no congelamento a temperaturas abaixo de O0C da mistura 20 de polímero e isocianato sólido desativado na superfície das preparações aquosas. A mistura polímero/ isocianato precipitada é a seguir praticamente isentada de água por meio de filtração, centrifugação, etc e a seguir secada. O pó obtido com grãos grandes pode então ser moído por meio de moagem apropriada - eventualmente o processo de moagem precisa ser efetuado 25 sob temperaturas baixas - por exemplo em moinhos de esferas, de pérolas, de areia ou moinhos a jatos para o tamanho de partículas necessárias.

A secagem dos revestimentos, películas, não-tecidos ou pós Ia- tente-reativos precisa ser efetuada a temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento do polímero ou da temperatura de fusão ou da temperatura de 30 amolecimento do isocianato sólido alifático desativado na superfície. Aqui devem ser aplicadas as temperaturas de amolecimento ou de fusão mais baixas. Caso uma das temperaturas mencionadas seja ultrapassadas, então isto leva necessariamente à reticulação do polímero. Os revestimentos, pelí- culas ou pós latente-reativos praticamente secos possuem ainda uma umi- dade residual de 0,1 a 5%.

As dispersões aquosas para as preparações de acordo com a 5 invenção contêm de preferência dispersões de poliuretano ou poliuréia com segmentos macios de poliéster cristalinos como polímero de dispersão reati- vo com isocianato. Particularmente preferidas são dispersões de poliuretano- polímeros reativos com isocianato de cadeias polímeras cristalinas, que na medição descristalizam pelo menos parcialmente a temperaturas entre 50°C 10 e 120°C por meio de análise termomecânica.

Isocianatos sólidos são todos os di- e poli-isocianatos alifáticos e cicloalifáticos que possuem uma temperatura de amolecimento > 40°C. Par- ticularmente empregáveis de acordo com a invenção são produtos de dime- rização e trimerização do isoforondiisocianato (Desmodur® I, Bayer Materi- 15 aIScience AG, Leverkusen), bis(4-isocianatociclohexil)metano (Desmodur® W, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen), ω,ω'-diisocianato-l ,3- dimetilciclohexano (H6XDI), e misturas desses produtos de dimerização e trimerização, bem como misturas desses produtos de dimerização e trimeri- zação, bem como trímeros mistos de Desmodur® I / Desmodur® W, Desmo- 20 dur® I / Desmodur® H (Desmodur® H = hexametileno diisocianato) Desmo- dur® W / Desmodur ®H, DesmodurW / H6XDI, Desmodur® I / H6XDI.

Os isocianatos sólidos alifáticos de acordo com a invenção pre- cisam ser moídos antes do uso com processos de moagem apropriados, por exemplo, em moinhos de esferas, de pérolas, de areia, de discos ou a jatos para os tamanhos de partículas d50 <100 pm, de preferência d50 < 10 μιτι e particularmente preferido d50 < 2 pm.

Os isocianatos desativados na superfície suspensos podem ser preparados segundo os processos conhecidos das patentes EP-A 0 992 720 e EP-A 1 172 390.

Como catalisadores podem ser empregados compostos quími-

cos em geral de acordo com a invenção de elementos dos 5° e 6o grupos secundários do sistema periódico, nos quais o respectivo elemento possui uma etapa de oxidação de pelo menos +4. De preferência são empregados sais desses elementos, nos quais esses possuem as etapas de oxidação mencionadas. Mostraram-se apropriados particularmente compostos dos elementos vanádio, nióbio, tântalo, molibdênio e tungstênio, que são particu- 5 Iarmente empregados. Compostos desse tipo dos elementos vanádio, tânta- lo, molibdênio e tunsgtenio são por exemplo sais do ácido molibdênico como os sais alcalinos do ácido molibdênico, bem como os sais de metais alcali- nos do ácido molibdênico bem como os sais de metal alcalino do ácido va- nádico bem comomolibdato de tetraetilfosfônio, molibdato de magnésio, mo- 10 Iibdato de cálcio, molibdato de zinco, tungstato de lítio, tungstato de potás- sio, ácido tungstênico, tunstamato de amônio, ácido fosforotungstênico, nio- bato de sódio e tantalato de sódio. Particularmente preferidos são sais alca- linos do vanádio e do molibdênio.

As quantidades de catalisadores empregados, em relação ao (pré)revestimento seco, à película seca ou ao pó seco, perfazem 10 a 50000 ppm, sendo que a eficácia do catalisador não depende do tipo de adição. Isto significa que o catalisador pode

• ser adicionado às dispersões polímeras aquosas

• ser adicionado na preparação de desativação da superfície dos isocia- natos sólidos alifáticos, ou

• ser adicionado à formulação consistindo de dispersão polímera, isocia- nato sólido desativado na superfície bem como eventualmente outros aditivos e substâncias auxiliares.

Além da catálise efetiva, os catalisadores empregados de acordo 25 com a invenção destacam-se também por um determinada fase de latência (emprego retardado do efeito catalítico) na ativação por calor. Esse efeito vantajoso para (pré)revestimentos, películas, não-tecidos ou pós latente- reativos garante que o catalisador não pode ter qualquer influência sobre a estabilidade ao armazenamento das camadas, películas, não-tecidos ou pós 30 latente-reativos.

O diagrama da figurai mostra, a título de exemplo, esse fenô- meno por meio do desenvolvimento do módulo de armazenamento de duas películas adesivas (Dispercoll® U53 com Desmodur® Z XP 2589 (trímero IPDI micronizado desativado com 3% em mol de grupos amino)) durante a ativação térmica a 120°C.

Na película adesiva latente-reativa sem catalisador (preparada a 5 partir da dispersão 1, exemplo de comparação) o módulo de armazenamento sobe facilmente imediatamente com o início da ativação térmica.

A película adesiva latente-reativa catalisada com molibdato de lítio (preparada a partir da dispersão 3, exemplo de acordo com a invenção), sob as mesmas condições, mostra primeiro nenhuma modificação do módu- 10 Io de armazenamento. Somente após aproximadamente 50 segundos, o e- feito catalítico do molibdato de lítio é visível. O módulo de armazenamento aumenta, então, nitidamente mais rápido que na película adesiva latente- reativa sem catalisador.

A reação de reticulação nos (pré)revestimentos, películas, não- 15 tecidos ou pós preparados a partir das preparações de acordo com a inven- ção é iniciada pela introdução de calor. O pré-revestimento, a película, o não-tecido ou o pó precisam ser aquecido ou a uma temperatura acima da temperatura de descristalização do polímero ou a uma temperatura acima da temperatura de amolecimento do isocianato sólido alifático desativado (tem- 20 peratura de fusão ou temperatura de transição de vidro).

Aplicação do adesivo/ processo de junção

O (pré)revestimento, a película adesiva, o não-tecido adesivo ou o pó de adesivo podem ser aplicados, colocados ou espalhados sobre uma superfície do substrato a ser juntado (aplicação em um lado), ou aplicados, 25 colocados ou espalhados sobre as duas superfícies dos substratos a serem juntados (aplicação em dois lados). O método de processamento melhor pa- ra o respectivo caso de aplicação (aplicação em um lado ou nos dois lados) depende, entre outros, do comportamento de umidificação da superfície do substrato na ativação térmica com a camada adesiva termoplasticamente 30 amolecida e pode ser determinada sem problemas pelo técnico neste campo técnico no âmbito de seu trabalho rotineiro.

A princípio, para a preparação do composto adesivo estão dis- poníveis os processos a seguir:

1. Ativação térmica por curto período da camada adesiva e início da reação de reticulação:

O revestimento latente-reativo, a película latente-reativa, o não- 5 tecido latente-reativo ou o pó latente-reativo são aquecidos por ativação tér- mica por curto período, por exemplo, em um canal de aquecimento, com rai- os IV ou pela irradiação com micro-ondas a uma temperatura acima da tem- peratura de descristalização do polímero ou da temperatura de amolecimen- to do isocianato sólido. Imediatamente a seguir ocorre a junção das superfí- 10 cies dos substratos sob pressão. A reação de reticulação é, com isto, so- mente iniciada pela ativação térmica por curto período. As propriedades de- finitivas da camada adesiva reticulada são alcançadas após 1-5 dias.

A vantagem desse método de trabalho consiste na curta etapa processual para a junção e as temperaturas relativamente reduzidas na ati- vação térmica. Isto é pois particularmente interessante quando devem ser colados substratos sensíveis à temperatura.

2. Ativação térmica mais duradoura até obtenção das proprieda- des do composto adesivo:

O revestimento latente-reativo, a película latente-reativa, o não- 20 tecido latente-reativo ou o pó latente-reativo encontram-se entre os substra- tos a serem colados. Os substratos são prensados a uma temperatura acima da temperatura de descristalização do polímero ou acima da temperatura de amolecimento do isocianato sólido alifático por um período mais longo. Des- se modo, as propriedades do composto adesivo podem ser alcançadas ime- 25 diatamente após o processo de junção.

A vantagem desse método de trabalho consiste na possibilidade de processamento posterior mais rápido do composto adesivo ou na possibi- lidade de poder efetuar um teste de qualidade imediatamente após o pro- cesso de junção.

3. Combinação de ativação térmica por curto período, por exem-

plo para a fixação de peças juntadas e ativação térmica por período mais longo para reticulação definitiva. A vantagem desse processo consiste na possibilidade de juntar os substratos entre si em um curto processo de junção. A reticulação defini- tiva ocorre, então, em uma segunda etapa que pode ser separada do primei- ro processo de junção tanto em espaço como também em tempo.

Exemplos Matéria-prima

• Dispersão polímera reativa com isocianato

Dispercoll® U 53, dispersão de poliuretano da Bayer MateriaIScience AG, 51368 Leverkusen; teor sólido de aproximadamente 40% em peso; polímero 10 reativo com isocianato a partir de cadeias de poliuretano lineares com base em um ácido adípico/ butanodiol-poliéster com HDI/ IPDI como componente isocianato. O polímero cristaliza após a secagem da dispersão e resfriamen- to da película até 23°C. na medição por meio de análise termomecânica, a película praticamente descristaliza a temperaturas > +65°C.

· Isocianato sólido alifático

Desmodur® Z XP 2589; trímero IPDI micronizado; fabricante: Bayer Materi- alScience AG, 51368 Leverkusen; teor NCO de aproximadamente 17%, ta- manho de partículas d50 de aproximadamente 1,5 pm, Tg aproximadamente 65°C.

· Amina de desativação

Jeffamine® T 403; polieteramina 3-funcional, MW = aproximadamente 450, fabricatne: Huntsmann Corp., Utah, USA.

• Substância auxiliar:

Tamol® NN 4501 (45% em água) coloide de proteção; fabricante: BASF AG, 67056 Ludwigshafen

Borchigel® ALA; espessante; fabricante: Borchers GmbH, D-40765 Monheim. Emulsifier FD, emulsificante não-iônico, fabricante: Lanxess AG, Leverkusen.

Formulações dos isocianatos sólidos desativados na superfície (reticulador):

Exemplo de comparação (reticulador 1 e 2)

Água desionizada, emulsificador, amina de desativação, espes- sante e isocianato sólido são colocados e misturados com um disco de dis- solução a 2000 rpm no decorrer de 15 minutos para formar uma suspensão homogênea.

Exemplos de acordo com a invenção (reticulador 3-6)

O catalisador é primeiramente dissolvido em água desionizada.

A seguir, são adicionados o emulsificador, a amina de desativação, o espes- sante e o isocianato sólido e é misturado com um disco de dissolução a 2000 rpm no decorrer de 15 minutos para formar uma suspensão homogê- nea. Matéria-prima Função Reticulador 1 Reticulador 2 Reticulador 3 Reticulador 4 Reticulador 5 Reticulador 6 (comp) (comp) Partes em peso Água desionizada meio 100 100 100 100 - 100 Solução aquosa com Meio com catalisa- 1000 ppm de vana- - - - 100 - dato de zinco Molibdato de lítio catalisador - - 3,36 3,36 - - Ortovanadato de lítio Catalisador - - - - - 3,36 Tamol® NN 4501 Coloide de proteção 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Emulsificador FD emulsificador 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 Amina de desativa- Jeffamine® T 403 1,3 3,1 1,3 3,1 3,1 3,1 çao BorchiGel® ALA Espessante 10 10 10 10 10 10 Desmodur® Z XP Isocianato sólido 67 67 67 67 67 67 2589 Reticulador 1 e 3 contêm 3% em mol de grupos amino para de- sativação do isocianato sólido, em relação a todos os grupos NCO disponí- veis do trímero IPDI. A desativação do trímero IPDI das formulações 2, 4, 5 e

6 foi efetuada com 7% em mol de grupos amino em relação aos grupos NCO disponíveis do trímero IPDI.

Dispersões polímeras com partículas de isocianato sólido desativado na superfície:

A dispersão polímera é colocada. A formulação de isocianato

sólido desativado na superfície é adicionada sob agitação.

Matéria-prima Função partes em peso Dispersão 1 Dispercoll® U 53 Dispersão polímera 100 (comparara- ção) reticulador 1 Suspensão de isocianato 20 sólido 10

Matéria-prima Função Partes em peso Dispersão 2 Dispercoll®U 53 Dispersão polímera 100 (compara¬ ção) Reticulador 2 suspensão de isocianato 20 sólido Matéria-prima Função Partes em peso Dispersão 3 Dispercoll® U 53 Dispersão polímera 100 Reticulador 3 Suspensão de isocianato 20 sólido Matéria-prima Função Partes em peso Dispersão 4 Dispercoll U® 53 Dispersão polímera 100 Reticulador 4 Suspensão de isocianato 20 solido Matéria-prima Função Partes em peso Dispersão 5 Dispercoll® U 53 Dispersão polímera 100 Reticulador 5 Suspensão de isocianato 20 sólido Matéria-prima Função Partes em peso Dispersão 6 Dispercoll® U 53 Dispersão polímera 100 Reticulador 6 Suspensão de isocianato 20 sólido Dispersões 1 e 2 são exemplos de comparação sem catalisador.

Os exemplo 3 até 6 são de acordo com a invenção.

Teste do efeito dos catalisadores sobre a reatividade de pré-revestimento latente-reativo

As dispersões polímeras dos exemplos 1-6 foram aplicadas com uma espátula de 200 pm sobre corpos de teste de madeira de faia (medidas 10 dos corpos de teste: 50 mm x 140 mm; 4 mm espessura) sobre uma superfí- cie de 50 mm x 10 mm e secadas a 23°C durante 1 hora. Depois de mais 3 horas, uma película de PVC (fabricante: firma Benecke) foi aplicada a 80°C e 100°C (temperatura de prensagem) e 0,1 MPa (4 bar) de pressão durante 5 minutos, 10 min, 15 min, 30 min e 60 minutos sobre a camada adesiva. Ime- 15 diatamente após a retirada da colagem de madeira/ PVC da prensa, os compósitos foram suspensos em uma estufa a 80°C e temperados por 3 mi- nutos. A seguir, 2,5 kg de peso foram pendurados em cada película de PVC e a ligação adesiva foi testada com carga por um período de 5 minutos em um teste de descascamento (ângulo de 180°) a 80°C.

Como indício da reação de reticulação pode ser considerada a faixa descascada dentro do período de teste de 5 minutos. A faixa descas- cada é convertida em mm/min. Quanto menor o valor, mais rápida é a rea-

Faixa descascada [mm/min.l Tempera- Disper- Disper- Disper- Disper- Disper- Disper- tura de são 1 são 2 são 3 são 4 são 5 são 6 prensa- (compa- (compa- gem ração) ração) 80°C min >20 > 20 > 20 > 20 8 12 min > 20 >20 > 20 8 7 7 min > 20 > 20 > 20 6 7 6 min >20 > 20 1 1 4 1 60 min 10 8 _ _ - -

Faixa descascada [mm/min.] Tempe- Dispersão 1 Dispersão 2 Disper- Disper- Disper- Disper- ratura (comparação) (comparação) são 3 são 4 são 5 são 6 de prensa- gem 100°C min > 20 > 20 > 20 > 20 6 10 min > 20 > 20 1 1 4 1 min > 20 18 _ _ _ _ min 15 1 _ _ _ _ 60 min 1 _ - - - - Avaliação: os catalisadores molibdato de lítio, molibdato de zinco e otovanadato de lítio levam a uma reticulação acelerada em pré- revestimentos latente-reativos. As dispersões 3-6 de acordo com a invenção são reticuladas a 80°C de temperatura de prensagem já após 30 minutos (dispersão de comparação 1 e 2 => 60 minutos) e a 100°C após <10 minutos (dispersão de comparação 1 e 2 => 15 minutos).

(nota: em um valor < 5 mm/min a camada adesiva vale como reticulada; - significa: outras medições não são necessárias) Efeito dos catalisadores em pós de adesivos latente-reativos Preparação do pó latente-reativo:

A dispersão 2 (comparação) e 4 (de acordo com a invenção) fo- ram armazenadas durante 24 horas a -5°C em um congelador. Aqui o polí- mero precipitou em forma de partículas sólidas grandes. A formulação foi aquecida até a temperatura ambiente e o polímero precipitado foi separado do soro por filtração. O polímero foi a seguir cuidadosamente secado e moí- do em um moinho a jatos sob resfriamento em um tamanho de partículas d50 de aproximadamente 100 μιτι. Teste

2,4 g do pó foram uniformemente espalhados sobre uma super- fície de 14 cm χ 24 cm de tecido misto de algodão/ poliéster (correspondente a aproximadamente 70 g/m2). O tecido misto de algodão/ poliéster foi a se- guir prensado em uma prensa de membrana a uma temperatura de prensa- gem de 80°C e uma pressão de 0,1 MPa (1 bar) durante 2 minutos com um tecido de poliéster não revestido. A ligação adesiva foi armazenada durante 24 horas sob clima normal (23°C, 50% umidade relativa do ar) e a seguir testada no teste de arrasto. Teste de arrasto

Para o teste de arrasto, colagens têxteis foram primeiramente penduradas sem carga de peso na estufa a 60°C e temperadas durante 30 minutos. A seguir, as colagens adesivas (teste de descascamento 180°) re- ceberam um peso de 50 g e foram deixadas por mais 30 minutos a 60°C. Após decurso do teste de 30 minutos, a faixa descascada [mm] foi determi- nada. A seguir, a cada 30 minutos ocorreu um aumento de temperatura de 10°C. Após cada etapa de temperatura foi determinada a faixa descascada.

Faixa descascada [mm] / etapa de temperatura Temperatura de teste Pó da dispersão 2 (comparação) Pó da dispersão 4 (de acordo com a invenção) 60°C 2 0 70°C 5 0 80°C 10 0 90°C 13 0 100°C Totalmente descascado 0 110°C _ 0 120°C _ 0 130°C 0 140°C _ 0 150°C _ 0

A reticulação acelerada do pó latente-reativo com o molibdato de lítio é visível aqui pela reduzida faixa descascada até uma temperatura de 150°C. A ligação adesiva com o pó sem molibdato de lítio já está totalmente separada a 100°C.

Claims

1. Preparações aquosas contendo a) polímeros dispersos com grupos reativos a isocianatos b) pelo menos um poli-isocianato sólido alifático desativado na 5 superfície dispersado com uma temperatura de amolecimento > 40°C c) um ou mais compostos de elementos dos 5o e 6o grupos se- cundários do sistema periódico, nos quais o respectivo elemento possui uma etapa de oxidação de pelo menos +4, d) eventualmente outros aditivos e agentes auxiliares.

2. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero dispersado reativo com isocianato contém gru- pos uretano e uréia.

3. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero reativo com isocianato possui unidades políme- ras que cristalizam.

4. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero reativo com isocianato possui segmentos macios de poliéster que cristalizam como unidades polímeras que cristalizam.

5. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os isocianatos sólidos alifáticos apresentam um tamanho de partículas d50 < 100 pm.

6. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os isocianatos sólidos alifáticos apresentam um tamanho de partículas d50 < 2 pm.

7. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato sólido alifático é trímero IPDI.

8. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que como componente (c) é empregado pelo menos um com- posto dos elementos molibdênio e vanádio.

9. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que como componente (c) é empregado pelo menos um com- posto do elemento molibdênio.

10. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que como componente (c) é empregado molibdato de lítio.

11. Processo para preparação de preparados como definida nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o componente (c) é introduzido na fase aquosa do polímero (a) dispersado.

12. Processo para preparação de preparados como definida nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o componente (c) é introduzido na formulação do isocianato sólido alifático (b).

13. Processo para preparação de preparados como definida nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o componente (c) é introduzido em outros aditivos e substâncias auxiliares (d).

14. Processo para preparação de preparados como definida nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o componente (c) é introduzido na fase aquosa da formulação consistindo do polímero dispresa- do (a), do isocianato sólido alifático desativado na superfície (b) e eventual- mente aditivos e substâncias auxiliares adicionadas.

15. Processo para preparação de revestimentos latente-reativos a partir das preparações como definida nas reivindicações 1 a 10, caracteri- zado pelo fato de que as preparações são aplicadas sobre superfícies de substratos e secas.

16. Processo para preparação de películas ou não-tecidos Iaten- te-reativos a partir das preparações como definida nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as preparações são aplicadas sobre papéis de separação, secadas e retiradas dos papéis de separação.

17. Processo para preparação de pós latente-reativos a partir das preparações como definida nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os componentes sólidos das formulações precipitam de modo em si conhecido e são separados ou são obtidos por secagem da dispersão aquosa e, caso necessário, a seguir são micronizados de modo em si co- nhecido.

18. Uso de preparações como definida nas reivindicações 1 a10, como adesivos.

19. Uso de preparações como definida nas reivindicações 1 a10, para preparação de películas e não-tecidos sem suportes.

20. Uso de preparações como definida nas reivindicações 1 a10, para preparação de pós de adesivos.

21. Substratos colados por meio das preparações como definida nas reivindicações 1 a 10.