JP2015004067A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】無色および色安定性で貯蔵安定性の潜在的反応性被覆物、潜在的反応性フィルムおよび潜在的反応性パウダーの精製を可能とする、イソシアネート反応性ポリマーと表面不活性化固体脂肪族イソシアネート粒子と触媒との水性分散体または分散体混合物の調製物を提供すること。【解決手段】各元素が少なくとも＋４の酸化状態を有する、周期表の第５遷移族および第６遷移族の元素の化合物は、架橋反応が温度１２０℃以下で進み、最長１０分以内にほとんどが終了するような表面不活性化固体イソシアネートとイソシアネート反応性ポリマーとの間の反応の触媒作用をもたらす。【選択図】なし

Description

本発明は、水性分散体および表面不活性化イソシアネート粒子に基づく接着剤、ならびにこのような分散体から製造された潜在的反応性の被覆物、フィルムおよびパウダーに関する。

１００℃未満の温度で結晶化する直鎖状ポリマー鎖を有するポリウレタン分散体ポリマーの使用として、感温性基材の熱活性化接着接合のための使用が挙げられる。しかしながら、１成分処理、すなわち、架橋剤を添加しない場合には、ポリマーの脱結晶化温度または軟化温度に関連して、得られる耐熱性は低い。さらに、１成分処理の場合には、耐加水分解性は多くの用途に不十分である。こうした理由のため、水性分散体ポリマーは通常、液体の親水性的変性ポリイソシアネートの使用を伴って処理される。しかしながら、強化特性に関する利益は、２成分処理のために高水準の技術的費用と複雑さを犠牲にして得られる。２成分混合物の製造は、分散体の処理直前に行わなければならない。さらに、２成分処理は、イソシアネート成分の正確な量の添加に関しての、およびイソシアネート成分の均質に撹拌された組み込みについての誤りに対して影響を受けやすい。

ポリマー分散体および／またはイソシアネート成分の性質に応じ、２成分混合物のポットライフは１〜１２時間である。さらに、接着剤の乾燥層は約１〜１２時間以内に処理されなければならないが、そうしないと、イソシアネート基によって架橋反応が進むため、ポリマーはもはや熱誘発接着接合の通常の条件下で処理できないからである。

これにより加工のこのような方法のさらなる欠点が生じる：塗布および硬化、すなわち、接着剤分散体の塗布および熱誘発架橋の処理工程は時間および空間により分離できない。しかしながら、経済的観点から、このような分離は、多数の用途に有用であり、かつ望ましい。

このような理由のため、近年微細に分割された固体イソシアネートによる分散体処方物に関する研究が増加してきた。これらのいわゆる潜在的反応性分散体系接着剤は、イソシアネート反応性ポリマーおよび固体イソシアネート粒子の少なくとも１つの分散体から構成される。イソシアネート反応性ポリマー分散体と微細に分割され、分散され、表面が不活性化された、ウレットジオン基を含有する固体オリゴマーイソシアネートとの水性処方物、ならびに被覆物および接着剤のための潜在的反応性バインダーとしてのその使用は数年前から既知である。

表面不活性化イソシアネート粒子は、イソシアネート粒子中に存在する全イソシアネート基の０．１〜２５当量パーセント、好適には０．５〜８当量パーセントが不活性化剤との反応によって消費されている固体イソシアネートを意味する。イソシアネート粒子の不活性化は、とりわけ、ＥＰ−Ａ０２０４９７０、ＵＳ４５９５４４５およびＤＥ１０１４０２０６に記載の不活性化剤によって実施し得る。

表面不活性化イソシアネート粒子は、ブロックトイソシアネートとは基本的に異なる。表面不活性化イソシアネート粒子の場合には、好適には９２〜９９．５当量パーセントのイソシアネート基が遊離形態である。ブロックトイソシアネートの場合には、反対に、全イソシアネート基がブロッキング剤との反応によって消費されている。架橋反応のためには、例えば、ブロックトイソシアネートのイソシアネート基はまず、ブロッキング剤の逆切断によって開放されなければならない。表面不活性化イソシアネート粒子の場合には、イソシアネート基の非ブロック化反応は必要ない。

ＥＰ−Ａ０２０４９７０には、液体中のポリイソシアネートと安定化剤とを処理し、高剪断力または粉砕に付すことによって微細に分割したポリイソシアネートの安定性分散体を調製するための方法が記載されている。融点が１０℃を越え、好適には４０℃を越えるジ−およびポリイソシアネートはかかる目的に適当である。記載の分散体は架橋剤として用いられる。

ＥＰ−Ａ１１７２３９０には、水を除去した後に５℃と４０℃の間の温度で架橋する、不活性化イソシアネートおよびイソシアネート反応性ポリマーからなる貯蔵安定性イソシアネートが開示されている。該水性分散体調製物は高い貯蔵安定性に注目すべきである。

かかる出版物に記載の処理の方法の欠点は、主に乾燥した被覆物、フィルムまたはパウダーが貯蔵の際安定性でないことである。該架橋反応は被覆が乾燥したままで開始される。該分散体被膜の塗布／乾燥およびアセンブリの結合の処理段階の所望の空間的および一時的な分離は操作説明によって達成されていない。

ＥＰ−Ａ１１３４２４５には、表面を不活性化することなく水性イソシアネート反応性ポリマー分散体に直接組み込むことができる、微細に分割されたジ−およびポリイソシアネートパウダーの貯蔵安定性調製物が記載されている。これらの調製物の場合には、架橋反応は少なくとも６５℃の温度に乾燥被膜を加熱することによって開始する。

かかる文献に記載された処理方法の欠点は同様に、貯蔵安定性を有さない潜在的反応性の被覆物、フィルムまたはパウダーがこれらの調製物から得られることである。該分散被膜の塗布／乾燥およびアセンブリの結合の処理段階の所望の空間的および一時的な分離はいずれも操作説明によって達成されていない。

ＥＰ−Ａ０９２２７２０には、室温で貯蔵安定性であって、加熱によって架橋させることができる、潜在的反応性の被膜またはパウダーを製造するための少なくとも１つの表面不活性化ポリイソシアネートおよび少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリマーを含む水性分散体の使用が開示されている。

ポリイソシアネートとして、４０℃を越える融点を有する全ての脂肪族、脂環式、ヘテロ環式または芳香族のイソシアネートを用いることができる。初期被膜、フィルムまたはパウダーの安定性ならびに熱誘導架橋の場合におけるその反応速度は、イソシアネートの性質によって、表面安定化剤の量によって、分散ポリマーの溶解性パラメーターによって、触媒によって影響を受け得る。

特定の触媒は、典型的なポリウレタン触媒、例えば錫、鉄、鉛、コバルト、ビスマス、アンチモンおよび亜鉛の化合物またはこれらの化合物の混合物、ジブチル錫のアルキルメルカプチド化合物、ならびに第三級アミンである。

従って、ＥＰ−Ａ０９２２７２０によれば、貯蔵安定性の潜在性反応性被覆物、フィルムおよびパウダーは可能である。従って、接着剤の塗布および結合操作の所望の一時的および空間的な分離は原則として可能である。

しかしながら、固体芳香族イソシアネートを固体イソシアネートとして用いる場合、日光の長波ＵＶ部の作用により、接着接合が老化するにつれて接着剤層の黄変が生じる （Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ７、第６０５〜６０８頁、１９９３年）。

接着剤層を見ることができるアセンブリ（例えば、接着接合またはセキュリティ文書のための紙／フィルムのアセンブリ）、または接着剤層が基材によって完全に被覆されていないアセンブリ（例えば、運動靴の製造の場合における靴底接合）の場合には、黄変は望ましくない。

脂肪族イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートをベースとするポリウレタンは日光の短波ＵＶ部を吸収しないので、これらのポリウレタンは原則として黄変から保護される。従って、非退色性の潜在的反応性被覆物、潜在的反応性フィルムまたは潜在的反応性パウダーが重要である用途のためには、表面不活性化固体脂肪族イソシアネートの使用は特に有利である。

しかしながら、脂肪族イソシアネートのある欠点は、芳香族的に結合したイソシアネート基と比して反応性が比較的低いことであると知られている。このことは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第１８巻、第６０９頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００２年、Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ、Ｏｒｇａｎｉｃから既知である。かかる理由のため、今日に至るまで、不活性化固体脂肪族イソシアネートをベースとする潜在的反応性の被覆物、フィルムまたはパウダーの任意の用途を確立できることが示されなかった。従って、ＯＨ基に反応性のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に由来するイソシアヌレートの遊離イソシアネート基の相対的反応性は、ＯＨ基に対する芳香族１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（ＴＤＩダイマー）の遊離イソシアネート基の反応性よりも約５０だけ低い。

架橋成分として不活性固体脂肪族イソシアネートを含むＥＰ−Ａ０９２２７２０による潜在的反応性被覆物、フィルムまたはパウダーは、イソシアネート反応性ポリマーの架橋にとって、
ａ）十分な架橋密度が得られるまで架橋反応を行うため、高温で非常に長い滞留時間
ｂ）短時間の加熱の後でさえ所望の架橋密度まで架橋反応が進むように脂肪族イソシアネート基とイソシアネート反応性ポリマーとの間の反応を促進させる触媒
がいずれも必要である。

触媒を用いない場合、これらの貯蔵安定性潜在的反応性の層、フィルムまたはパウダーにおける架橋反応は非常に遅いので、技術経済的にこれを用いることはできない。それゆえ、固体イソシアネートとして脂肪族ＩＰＤＩトリマーを用いて製造された潜在的反応性フィルムを、接合したアセンブリ中で十分に高い架橋密度を達成するために少なくとも３０分間１２０℃で維持する必要がある。

ＥＰ−Ａ０９２２７２０に記載された触媒（錫、鉄、鉛、コバルト、ビスマス、アンチモンおよび亜鉛の化合またはこれらの混合物、ジブチル錫のアルキルメルカプチド化合物および第三級アミン）はイソシアネート反応物質に用いる典型的な触媒である。しかしながら、具体的には、これらの触媒は、潜在的反応性被覆物、潜在的反応性フィルムまたは潜在的反応性パウダーの製造における使用に関して、これらを使用することができない欠点を有する。

従って、有機Ｚｎ（ＩＶ）化合物、例えばＤＢＴＬなどは概して、「Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｓｋ ｔｏ ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｓｅｄ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｔａｎｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ ｕｓｅ ａｓ ｂｉｏｃｉｄｅ ｉｎ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ） ａｎｄ ａ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｆｉｎａｌ ｒｅｐｏｒｔ １９ Ｊｕｌｙ ２００２、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｈｅａｌｔｈ ＆ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｔｅ−Ｇｅｎｅｒａｌ」から既知のとおり、ジブチル錫および／またはトリブチル錫で汚染されている。環境的観点からも、Ｚｎ（ＩＶ）化合物の使用は望ましくない。さらに、イソシアネートの反応と同様に、有機Ｚｎ（ＩＶ）化合物も、潜在的反応性被覆物中のイソシアネート反応性分散体ポリマーに用いるように、ポリエステルポリウレタンポリマー鎖のポリエステルセグメントの加水分解に触媒作用を及ぼす。この理由のため、有機Ｚｎ（ＩＶ）化合物は、表面不活性化固体脂肪族イソシアネートと、ポリエステルポリオールをベースとする結晶質のイソシアネート反応性ポリウレタン分散体ポリマーとの反応の触媒作用に用いることができない。

さらに、先行技術の触媒は原則として、水性系において有限寿命のみを有する；すなわち、該触媒は水への暴露によって遅かれ早かれ加水分解する。このことは、表面不活性化固体脂肪族イソシアネートとイソシアネート反応性分散ポリマーの水性調製物、および概して、被覆物の重量を基準として約０．６重量％〜１．０重量％の残存含水量をなお有する主に潜在的反応性乾燥被覆物にあてはまる。これは、特に、従来の系に容易に用いられる錫（ＩＶ）化合物、例えば上記ＤＢＴＬなど、またはビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（Ｋ−Ｋａｔ、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ノーウォーク、コネチカット州、米国）などのためである。

無色の接着剤層における用途にとっては、当然、着色または退色性の触媒を用いることができない。その結果、ＥＰ−Ａ０９９２７２０に規定された鉄、コバルトまたはビスマスの触媒を非退色性接着剤層に用いることはできない。

鉛化合物およびアンチモン化合物も同様に、その毒物学的および環境的に有害な影響のために原則として用いるべきではないので有利ではない。

表面不活性化固体イソシアネートとイソシアネート反応性分散ポリマーの間の反応の触媒作用にとってさらなる問題は、分散ポリマーのポリマー鎖を親水性化するために必要なイオン基である。親水性化はポリマー鎖に組み込まれるカルボキシル基によって達成することができる。特定の環境においては、錯体形成の結果、これらのカルボキシル基は有機錫化合物の触媒活性を抑制し得る。このことは、全ての高電荷ルイス酸、例えばチタン（ＩＶ）およびジルコニウム（ＩＶ）の化合物などに当てはまる。一般的に、多くの表面不活性化固体脂肪族のイソシアネート、ポリイソシアネートおよび親水性化バインダーにより有用である触媒は親水性化剤と相互作用を示してはいけない。

ＥＰ−Ａ１５９９５２５には、ポリオールによるポリイソシアネートの促進した硬化のための触媒およびこれらを含むポリウレタン系が記載されている。

教示に従って用いることができる（ポリ）イソシアネート成分は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族的に結合した遊離イソシアネート基を有する任意の所望の有機ポリイソシアネートであり、これらは室温で液体であるかまたはこの目的のために溶媒で希釈する。（ポリ）イソシアネート成分は２３℃で１０〜１５０００ｍＰａｓの粘度を有する。

欧州特許公開第０２０４９７０号 米国特許第４５９５４４５号 独国特許第１０１４０２０６号 欧州特許公開第１１７２３９０号 欧州特許公開第１１３４２４５号 欧州特許公開第０９２２７２０号 欧州特許公開第１５９９５２５号

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ７、第６０５〜６０８頁、１９９３年 Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第１８巻、第６０９頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ、２００２年、Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ 有機錫化合物（汚れ止め塗料中の殺生物剤としての使用を除外する）の使用による健康と環境への危険性の評価と産業の経済的プロフィールの記載〔Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｓｋ ｔｏ ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｓｅｄ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｔａｎｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ ｕｓｅ ａｓ ｂｉｏｃｉｄｅ ｉｎ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ） ａｎｄ ａ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｐｒｏｆｉｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ〕、Ｆｉｎａｌ ｒｅｐｏｒｔ １９ Ｊｕｌｙ ２００２、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｈｅａｌｔｈ ＆ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｔｅ−Ｇｅｎｅｒａｌ

具体的には、本発明は、溶媒水の存在下におけるポリイソシアネートとポリオールとの促進した硬化のための触媒に関する（水性二成分ポリウレタン被覆物質または２ＫＰＵ水性被覆物質として既知）。本発明の目的は、イソシアネートとアルコールおよび／または水の存在下におけるポリオールとの間の反応を促進させ、および／またはポットライフに影響を与えずに水性２ＫＰＵ系の硬化を促進させる触媒を見出すことであった。該目的は、各要素が少なくとも＋４の酸化状態を有する、周期表の第５遷移族および第６遷移族の元素の様々な塩を用いることによって達成される。

金属触媒に加えて、ＥＰ−Ａ０９９２７２０には効果的な触媒であるとして第三級アミンが挙げられている。しかしながら、ＥＰ−Ａ０９９２７２０号にすでに記載されているように、第三級アミンは空気からの二酸化炭素の吸収の結果、その活性を失う。潜在的反応性被覆物、フィルムまたはパウダーのために、かかる事実は、被覆物、フィルムまたはパウダーの貯蔵安定性が他の要素の間の架橋速度に対して潜在的反応性被膜の使用に極めて重要であるのでとりわけ望ましくない。

かかる状況下、本発明の目的は、無色および色安定性で貯蔵安定性の潜在的反応性被覆物、潜在的反応性フィルムおよび潜在的反応性パウダーの精製を可能とする、イソシアネート反応性ポリマーと表面不活性化固体脂肪族イソシアネート粒子と触媒との水性分散体または分散体混合物の調製物を提供することであった。該触媒は毒物学的な特性の評価が積極的に容認されているべきである。被覆物、フィルムまたはパウダーにおける架橋反応は熱活性化が塗布許容時間内に得られるべきである。

該目的は本出願の教示によって達成される：驚くべきことに、各元素が少なくとも＋４の酸化状態を有する、周期表の第５遷移族および第６遷移族の元素の化合物は、架橋反応が温度１２０℃以下で進み、最長１０分以内にほとんどが終了するような表面不活性化固体イソシアネートとイソシアネート反応性ポリマーとの間の反応の触媒作用をもたらすことを見出した。さらに、本発明の触媒の使用により、少なくとも３ヶ月の潜在的反応性の被覆物、フィルム／不織布またはパウダーの貯蔵安定性が得られる。

１２０℃で熱活性化する間の２つの接着剤フィルム（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｚ ＸＰ ２５８９（３モル％のアミノ基で不活性化された微粉化ＩＰＤＩトリマー）でのＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標） Ｕ ５３）の貯蔵モジュラスの評価

従って、本発明の調製物は、
ａ）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１つのポリマーの水性分散体または分散体混合物、
ｂ）少なくとも実質的に水中において懸濁状態である微細に分割された表面不活性化固体脂肪族ポリイソシアネート、
ｃ）各元素が少なくとも＋４の酸化状態を有する、周期表の第５遷移族および第６遷移族の元素の少なくとも１つの化合物、および
ｄ）必要に応じて、さらなる添加剤および助剤
の混合物である。

本発明の潜在的反応性水性調製物は、任意の所望の方法、例えば噴霧法、ナイフ被覆法、ブラシ法または回転塗布技術によって平面または３次元表面に塗布することができる。乾燥後、潜在的反応性（予備）被覆物が得られる。

これらは、噴霧法、ナイフ被覆法、ブラシ法または回転塗布技術によって剥離紙（例えばシリコーン紙またはポリオレフィン的にべたつきを無くした紙もしくは同様の支持材料）に塗布することもできる。乾燥後、剥離紙の挿入に次いで、必要に応じて接着剤フィルムとして使用されるまで巻き上げられ、貯蔵することができる自己支持性潜在的反応性のフィルムまたは不織布が得られる。

本発明の調製物から、適当な技術的手法を用いて、顆粒またはパウダーの形態での固体を再生することができる。

例えば、本発明の処方物は噴霧乾燥によって水から遊離させることができる。これにより、その後の粉砕操作によって小さい粒度にまで必要に応じて細かくすることができる潜在的反応性パウダーが作られる。

潜在的反応性パウダーはポリマー分散体と表面不活性化固体イソシアネート粒子との凝固によって得ることもできる。この場合、例えばアニオン的に安定化されたポリマー分散体および表面不活性化固体イソシアネート粒子の混合物は、ローター／固定子ミキサー（例えば、Ｋｏｔｔｈｏｆｆ製）によって、またはジェット分散機によって多価カチオン（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋）を有する塩溶液中に分散される。ポリマー粒子の表面上のアニオン基と多価カチオンとの接触によりポリマー粒子の凝固が即座に伴い、表面不活性化固体イソシアネート粒子は凝固物質中に含まれる。凝固物質を、濾過、遠心分離などによって主に水から取り出し、次いで不活性化固体脂肪族イソシアネートの反応温度未満の温度で乾燥させる。必要に応じて、凝固物質を、乾燥後、粉砕操作により、例えばボールミル、ビードミル、サンドミルまたはジェットミルにより要求粒度まで細かくすることができる。

潜在的反応性パウダーのさらなる可能性は、０℃未満の温度で水性調製物からポリマーと表面不活性化固体イソシアネートの混合物の凍結にある。次いで沈殿ポリマー／イソシアネート混合物を濾過、遠心分離などによって主に水から取り出し、次いで乾燥させる。粗いパウダーを、例えばボールミル、ビードミル、サンドミルまたはジェットミルにより、適当な粉砕（粉砕操作は低温で行う必要があり得る）によって要求粒度にまで細かくすることができる。

潜在的反応性の被覆物、フィルム、不織布またはパウダーの乾燥は、ポリマーの軟化温度または融点または表面不活性化固体脂肪族イソシアネートの軟化温度未満の温度で実施しなければならない。これに関して、もっとも低い軟化温度および／または融点を選択する必要がある。上記温度を１つでも越える場合には、これによりポリマーの架橋が必然的に生じる。主に潜在的反応性の乾燥した被覆物、フィルムまたはパウダーは０．１％〜５％の残留含水率をなお有する。

本発明の調製物のための水性分散体は、イソシアネート反応性分散体ポリマーとして、柔軟ポリエステルセグメントを有するポリウレタン分散体またはポリウレア分散体を好適に含有する。特に好適には、熱機械分析により計測する場合、５０℃と１２０℃の間の温度で少なくとも部分的に脱結晶化する結晶質ポリマー鎖を含むイソシアネート反応性ポリウレタンポリマーの分散体を得る。

固体イソシアネートは、４０℃以上の軟化温度を有する全ての脂肪族および脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネートである。とりわけ、イソホロンジイソシアネートの二量化生成物および三量化生成物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｗ、 Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、ω−ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）およびこれらの二量化生成物および三量化生成物の混合物ならびにＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉ／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｗ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉ／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈの混合トリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ＝ヘキサメチレンジイソシアネート）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｗ／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｗ／Ｈ６ＸＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｉ／Ｈ６ＸＤＩを本発明に従って用いることができる。

用いる前に、本発明の固体脂肪族イソシアネートは、適当な粉砕法を用いて、例えばボール、ビードまたはサンドミル、ディスクミルまたはジェットミルにより粒度ｄ５０が１００μｍ未満、好適にはｄ５０が１０μｍ未満、より好適にはｄ５０が２μｍ未満になるまで細かくしなければならない。

懸濁した表面不活性化イソシアネートをＥＰ−Ａ０９９２７２０およびＥＰ−Ａ１１７２３９０から既知の方法によって製造することができる。

本発明により用いることができる触媒は概して、反応性元素が少なくとも＋４の酸化状態を有する、周期表の第５および第６遷移族の元素の化学化合物である。上記の酸化状態を有するこれらの元素の塩を用いることは好適である。特に適当であると証明された化合物はバナジウム、ニオビウム、タンタラム、モリブデンおよびタングステンの化合物であり、従って、これらは好適に用いられる。この種の元素バナジウム、ニオビウム、タンタラム、モリブデンおよびタングステンの化合物は、例えば、モリブデン酸の塩、例えばモリブデン酸のアルカリ金属塩など、ならびにバナジン酸のアルカリ金属塩、ならびにテトラエチルホスホニウムモリブデート、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ニオブ酸ナトリウム、およびタンタル酸ナトリウムである。

用いる触媒の量は、乾燥（予備）被覆物、乾燥フィルムまたは乾燥パウダーを基準として、１０〜５００００ｐｐｍであり、触媒の活性は添加の性質に依存しない。これは、触媒を
・水性ポリマー分散体に添加するか、
・固体脂肪族イソシアネートの調製／表面不活性化中に添加するか、または
・ポリマー分散体、表面不活性化固体イソシアネート、および適切な場合にはさらなる添加剤および助剤からなる処方物に添加する
ことができる。

効果的な触媒作用に加えて、本発明により用いる触媒は熱活性により特定の潜在相（触媒効果の遅発性発現）に注目すべきである。この効果は、潜在的反応性の（予備）被覆物、フィルム、不織布またはパウダーにとって有利であり、触媒が潜在的反応性の被膜、フィルム、不織布またはパウダーの貯蔵安定性に影響を及ぼさないことを確実とする。

図１中の図表は、１２０℃で熱活性中の２つの接着剤フィルム（Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標） Ｕ ５３ とＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｚ ＸＰ ２５８９（３モル％のアミノ基で不活性化された微粉化ＩＰＤＩトリマー）との貯蔵モジュラスの発展に関して、このような現象を例示的に示す。

触媒を用いずに潜在的反応性接着剤の場合には（分散体１から製造、比較例）、貯蔵モジュラスは熱活性が始まると直ちに軽く上昇する。同条件下で、モリブデン酸リチウムで触媒された潜在的反応性接着剤フィルム（分散体３から調製、本発明の実施例）は初めに貯蔵モジュラスが変化しない。 約５０秒後にのみ、モリブデン酸リチウムの触媒効果が現れる。その後、貯蔵モジュラスは、触媒を用いない潜在的反応性接着剤フィルムの場合よりも著しく早く上昇する。

架橋反応は、本発明の調製物から製造された潜在的反応性の（予備）被覆物、フィルム、不織布またはパウダー中において、熱の供給によって開始される。予備被覆物、フィルム、不織布またはパウダーはポリマーの脱結晶化温度を越える温度に加熱されるか、または不活性化固体脂肪族イソシアネートの軟化温度を超える温度（融点またはガラス転移温度）に加熱されなければならない。

接着剤の塗布／接合法
（予備）被覆物、接着剤フィルム、接着剤不織布または接着剤パウダーを基材の表面上に塗布し、設置し、または散布して、接合（片面塗布）し、または接合すべき両方の基材表面上に塗布し、設置しまたは散布することができる（両面塗布）。特定の場合に最適な手順（片面塗布または両面塗布）は、熱可塑的に軟化した接着剤層での熱活性により基材表面の湿潤挙動を含む要素に依存し、当技術における当業者によって通常業務に関連して容易に決定することができる。

以下の方法は接着接合を製造するために原則として使用できる：
１．接着剤層の短時間の熱活性および架橋反応の開始：
潜在的反応性の被覆物、フィルム、不織布またはパウダーは短時間の熱活性によって、例えば加熱トンネル中で、ＩＲ放射によりまたはマイクロ波での放射によって、ポリマーの脱結晶化温度または固体イソシアネートの軟化温度を超える温度にまで加熱される。その直後、基材表面は圧力下に接合される。この場合における架橋反応は短時間の熱活性によってのみ開始される。架橋した接着剤層の最終特性は１〜５日後に達成される。かかる手順の優位性は、接合方法のための短い操作段階および熱活性のための比較的低い温度である。これは温感性基材が接合される場合に特に有利である。

２．接着接合の最終特性が達成されるまで持続させる熱活性：
潜在的反応性の被覆物、フィルムまたはパウダーは接合される基材との間にある。基材は、ポリマーの脱結晶化温度を越えるかまたは長期間の固体脂肪族イソシアネートの軟化温度を超える温度で圧力がかけられる。かくして、接着接合の最終特性は接合操作直後に達成することができる。かかる手順の優位性は、接着接合をさらに急速に処理することができることおよび／または接合操作直後に品質試験を実施できることにある。

３．被着体を固定するための短時間の熱活性と、例えば最終架橋のためのより長く持続させる熱活性の組み合わせ：
かかる手順の優位性は短い接合作業において互いに基材を接合することができることである。次いで、最終架橋は第２段階で実施し、これは空間および時間の両方において最初の接合操作から分離することができる。

原料
〔イソシアネート反応性ポリマー分散体〕
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標） Ｕ ５３、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）製ポリウレタン分散体；固形分量約４０重量％；アジピン酸／ブタンジオールポリエステルとイソシアネート成分としてＨＤＩ／ＩＰＤＩとをベースとする直鎖状ポリウレタン鎖を含むイソシアネート反応性ポリマー。該ポリマーは分散体の乾燥および２３℃にフィルムを冷却後結晶化する。熱機械分析による測定によって、該フィルムは６５℃以上の温度で主に脱結晶化する。

〔固形脂肪族イソシアネート〕
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｚ ＸＰ ２５８９；微粉化ＩＰＤＩトリマー；製造業者：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）；ＮＣＯ含量約１７％、粒度ｄ５０約１．５μｍ、Ｔｇ約６５℃。

〔不活化性アミン〕
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｔ ４０３；３−官能性ポリエーテルアミン、ＭＷ＝約４５０、製造業者：Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．（ユタ州、米国）

〔助剤〕
Ｔａｍｏｌ（登録商標） ＮＮ ４５０１（４５％水溶液）保護コロイド；製造業者：ＢＡＳＦ ＡＧ（６７０５６ ルートウィヒスハーフェン）
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ（登録商標） ＡＬＡ；増粘剤；製造業者：Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ、Ｄ−４０７６５ モンハイム
Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ＦＤ、非イオン性乳化剤、製造業者：Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ、レーフェルクーゼン

表面不活性化固形イソシアネートの処方物（架橋剤）：
比較例（架橋剤１および２）
脱イオン化水、乳化剤、不活化性アミン、増粘剤および固形イソシアネートを、２０００ｒｐｍで１５分間にわたって溶解機ディスクを用いて均質な懸濁液に導入し、混合する。

本発明の実施例（架橋剤３〜６）
触媒をまず、脱イオン化水に溶解した。次いで乳化剤、不活化性アミン、増粘剤および固形イソシアネートを添加し、２０００ｒｐｍで１５分間にわたって溶解機ディスクを用いて均質な懸濁液に混合する。

架橋剤１および３は、固形イソシアネートを不活性化するために、ＩＰＤＩトリマーの利用可能な全ＮＣＯ基に基づいて３モル％のアミノ基を含有する。処方物２、４、５および６のＩＰＤＩトリマーの不活性化はＩＰＤＩトリマーの利用可能なＮＣＯ基に基づいて７モル％のアミノ基により行った。

表面不活性化固形イソシアネート粒子によるポリマー分散体：
ポリマー分散体を導入する。表面不活性化固形イソシアネートの処方物を撹拌しながら添加する。

分散体１および２は触媒を用いない比較例である。実施例３〜６は本発明による。

潜在的反応性予備被覆物の反応性についての触媒の効果の試験
ポリマー分散体実施例１〜６を、２００μｍドクター刃を用いてブナ材試験試料（試験試料の寸法：５０ｍｍ×１４０ｍｍ；４ｍｍ厚）に５０ｍｍ×１１０ｍｍの面積にわたって塗布し、２３℃で１時間乾燥する。さらに３時間後、ＰＶＣシート（供給業者：Ｂｅｎｅｃｋｅ）を８０℃および１００℃にて４バールの圧力下で５分間、１０分間、３０分間および６０分間にわたって接着剤層上にラミネートした。プレスからブナ材／ＰＶＣボンドを取り出した直後、アセンブリを８０℃に加熱した加熱キャビネット中で吊し、３分間状態調節した。その後、２．５ｋｇの重さをそれぞれのＰＶＣシート上に吊し、接着接合は、ピール試験（角度１８０°）により５分間にわたって８０℃で負荷をかけた。

５分の試験時間内での剥離間隔は、架橋反応の指標として取ることができる。剥離間隔はｍｍ／分に変換される。数字が小さいほど、架橋反応はより素早く、触媒はより活性である。

評価：潜在的反応性予備被覆物においては、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸亜鉛、およびオルトバナジウム酸リチウムの触媒は架橋を促進する。本発明の分散体３〜６は単に３０分（分散体１および２の比較例は６０分）後に８０℃のプレス温度にて、および１０分（分散体１および２の比較例は１５分）経過前に１００℃の架橋温度で架橋する。
（注記：５ｍｍ／分未満の値の場合、接着剤層は架橋している；−はさらなる測定ができないことを意味する）

潜在的反応性接着剤パウダーにおける触媒の効果
潜在的反応性パウダーの調製：
分散体２（比較例）および４（本発明）を急速冷凍により−５℃で２４時間貯蔵した。かかる貯蔵の間に、ポリマーは粗い固体粒子の形態で沈殿する。処方物を室温に温め、沈殿ポリマーは濾過によって液相から分離した。次いで、該ポリマーを徐々に乾燥させ、ジェットミルにより、冷却しながら約１００μｍの粒度ｄ５０にまで細かくした。

試験
２．４ｇのパウダーをポリエステル／綿ブレンド編織布（約７０ｇ／ｍ^２）の１４ｃｍ×２４ｃｍの面積にわたり均一に散布した。次いで該ポリエステル／綿ブレンド編織布を皮膜プレスにより８０℃のプレス温度にて１バールの圧力下、２分間、未被覆ポリエステル編織布に対してプレスした。接着接合を標準条件下（２３℃相対湿度５０％）、２４時間貯蔵し、次いで長期間試験により試験した。

長期間試験
長期間試験のために、まず繊維製品接合を６０℃に加熱した加熱キャビネット中に加重せずに吊し、３０分間状態調節した。次いで接着接合（１８０°剥離試験）を５０ｇの重さに荷重し、６０℃でさらに３０分間そのままにした。３０分の試験の終了後、剥離間隔［ｍｍ］を測定した。次いで１０℃毎の温度の上昇を３０分間毎に行った。各温度段階の終了後、剥離間隔を計測した。

モリブデン酸リチウムによる潜在的反応性パウダーの促進された架橋は本発明において、短い剥離間隔によって１５０℃の温度まで見ることができた。モリブデン酸リチウムを用いないパウダーによる接着接合は１００℃でさえ完全に分離した。

Claims (21)

1. ａ）イソシアネート反応性基を有する分散ポリマー、
   ｂ）少なくとも１つの、４０℃以上の軟化点を有する分散された表面不活性化固体脂肪族ポリイソシアネート、
   ｃ）各元素が少なくとも＋４の酸化状態を有する、周期表の第５遷移族および第６遷移族に由来する元素の１以上の化合物、
   ｄ）必要に応じて、さらなる添加剤および助剤
   を含んでなる水性調製物。
2. 分散イソシアネート反応性ポリマーはウレタン基およびウレア基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
3. イソシアネート反応性ポリマーは結晶化ポリマー単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
4. イソシアネート反応性ポリマーは結晶化ポリマー単位として結晶化柔軟ポリエステルセグメントを有することを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
5. 固体脂肪族イソシアネートは粒度ｄ５０が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
6. 固体脂肪族イソシアネートは粒度ｄ５０が２μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
7. 固体脂肪族イソシアネートはＩＰＤＩトリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
8. 元素モリブデンおよび元素バナジウムの少なくとも１つの化合物を成分（ｃ）として用いることを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
9. 元素モリブデンの少なくとも１つの化合物を成分（ｃ）として用いることを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
10. モリブデン酸リチウムを成分（ｃ）として用いることを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
11. 成分（ｃ）を分散ポリマー（ａ）の水相中に導入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の製造方法。
12. 成分（ｃ）を固体脂肪族イソシアネート（ｂ）の処方物中に導入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の製造方法。
13. 成分（ｃ）をさらなる添加剤および助剤（ｄ）中に導入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の製造方法。
14. 成分（ｃ）を、分散ポリマー（ａ）、表面不活性化固体脂肪族イソシアネート（ｂ）および必要に応じて添加した添加剤および助剤からなる処方物の水性相中に導入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の製造方法。
15. 前記調製物を基材表面に塗布し、乾燥させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物から潜在的反応性被覆物を製造するための方法。
16. 前記調製物を剥離紙に塗布し、乾燥させ、剥離紙から分離することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物から支持体を含まない潜在的反応性のフィルムまたは不織布を製造するための方法。
17. 処方物の固体成分を、従来法により沈殿させて分離させ、または水性分散体を乾燥させることによってこれを得、次いで必要に応じて従来法により微粉化することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物から潜在的反応性パウダーを製造するための方法。
18. 接着剤としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の使用。
19. 支持体を含まないフィルムおよび不織布を製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の使用。
20. 接着剤パウダーを製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物の使用。
21. 請求項１〜１０のいずれかに記載の調製物によって接着接合された基材。

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