KR100655350B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100655350B1
KR100655350B1 KR1020010013337A KR20010013337A KR100655350B1 KR 100655350 B1 KR100655350 B1 KR 100655350B1 KR 1020010013337 A KR1020010013337 A KR 1020010013337A KR 20010013337 A KR20010013337 A KR 20010013337A KR 100655350 B1 KR100655350 B1 KR 100655350B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous dispersion
polyisocyanate
adhesive
isocyanate
polymer
Prior art date
Application number
KR1020010013337A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010089997A (ko
Inventor
오토 간스터
랄프 베르너
외르크 뷔흐너
볼프강 헤닝
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20010089997A publication Critical patent/KR20010089997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100655350B1 publication Critical patent/KR100655350B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09J133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은 이소시아네이트 반응성 중합체와, 융점 또는 연화점이 30℃ 이상이고 평균 입자 직경이 100㎛ 미만인 미분 형태의 폴리이소시아네이트를 함유하는 수성 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 분산액을 함유한 접착제 조성물, 및 이 조성물과 지지체의 접합 방법에 대한 것이다.
접착제 조성물, 수성 분산액, 이소시아네이트 반응성 중합체, 폴리이소시아네이트, 접합 방법.

Description

접착제 조성물 {Adhesive Compositions}
본 발명은 분말 형태의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성(isocyanate-reactive) 중합체를 함유하는 수성 분산액과, 이들 분산액을 함유하는 접착제 조성물, 그리고 실온에서 가교결합하는 이들 조성물과 지지체의 접합 방법에 관한 것이다.
100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만의 온도에서 결정화하는 폴리우레탄 선형 중합체 사슬을 기초로 하여 열활성화 접착제에 사용되는 1성분(1K) 폴리우레탄 분산액은 부가적인 이소시아네이트 가교결합이 없으면, 낮은 1K 열 안정성을 갖는다. 이러한 이유로 상기 분산액은 대개 수성 분산액에 유화될 수 있는 데스모더(Desmodur) DA 폴리이소시아네이트(바이엘 아게)와 같은 액체 폴리이소시아네이트와 함께 가공된다. 이러한 2성분(2K) 조성물로 제조된 도료는 현저하게 더 나은 열 안정성 값을 갖는다. 예를 들어, SBR 고무(SBR 경질고무(Nora test), PFI - 제화산업 시험 및 연구기관 - Pirmasens)의 접착에서, 열활성화 접착제에 사용되는 시판 폴리우레탄 분산액의 연화점은 이소시아네이트와의 가교결합이 없는 경우에는 대략 65℃이지만, 데스모더 DA 폴리이소시아네이트와 가교결합시킨 경우 에는 대략 130℃이다. 그러나, 상기의 결과는 2K 공정에 드는 높은 기술적 경비 및 오류의 가능성을 수반하면서 겨우 얻어진다. 왜냐하면, 각각 별도의 배치(batch) 공정에서, 제조될 이소시아네이트 가교제를 그 양에 있어서 각각, 균일하고 정확하게 분산시켜야 하기 때문이다.
상기 혼합물의 저장 안정성이, 접착제 제조업자들이 하루의 기간에 걸쳐서 어려움 없이 접착제를 가공하기에는 충분하다고 할지라도, 이 접착제 제제에 가교제를 혼입할 수 있을 정도로 충분하지는 않다.
이소시아네이트가 표면에서 미리 비활성화 되지 않으면서 상기 접착제 제제에 혼입되는 미분 폴리이소시아네이트와의 1K 반응 조성물은 공지되어 있다. 독일 특허 공개 제1 570 548호에는 표면 비활성화를 거치지 않은 미분 우렛디온(uretdione) 이소시아네이트가 혼입된, 저장 가능하며 열 템퍼링(tempering)이 가능한 폴리우레탄 조성물이 기재되어 있다. 상기의 조성물들은 실온에서 몇 주 내지 몇 달 동안 저장 가능하며, 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 90분 간 가열하여 템퍼링시켜야 한다. 그러나, 상기 독일 특허 공개 제1 570 548호에는 미분 형태의 비활성화되지 않은 고상 이소시아네이트를 수성 중합체 분산액 중에서 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.
유럽 특허 공개 제0 467 168호에는 직물 지지체의 가요성 도막 형성을 위한, 표면 비활성화된 수성 폴리이소시아네이트 고상 현탁액과 NCO-반응기를 가진 중합체 분산액을 함유한 조성물들이 청구되어 있다. 이 조성물들은 긴 저장 수명을 가진다. 상기 도막은 승온에서 건조되는 동시에 후가교결합(post-crosslink)된다. 상기 조성물들은 상기 중합체 분산액과 표면 비활성화된 폴리이소시아네이트 분산액을 혼합하여 제조된다. 폴리이소시아네이트의 분산 및 표면 비활성화는 유럽 특허 공개 제0 204 970호에 기재되어 있으며, 이 과정들은 폴리이소시아네이트를 중합체 분산액 내로 혼입하기 전에 별도의 작업을 필요로 한다.
유럽 특허 공개 제0 922 720호에는 실온에서 저장 안정성이 있고 잠재적 반응성을 가지며 열에 의해 가교결합되는 도료 또는 분말의 제조를 위한, 1종 이상의 표면 비활성화된 고상 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 중합체를 함유한 수성 분산액의 용도가 개시되어 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 분산액의 제조 및 표면 비활성화는 유럽 특허 공개 제0 204 970호에 따라서 분산액 내로 혼입하기 전에 별도 작업으로서 수행된다. 이소시아네이트의 비활성화로 인해 건조 중합체 막의 저장 수명이 상대적으로 좋아진다 하더라도, 이 비활성화 과정에는 추가의 작업 단계들이 필요하다.
최종 작업에 대하여 1성분 형태이고, 즉 가교제를 추가로 첨가하지 않으면서 제조될 수 있고, 접착 후에 추가적 방법 없이 가교결합하며 내열성 접합을 형성하는 수성 접착 분산액계는 오랫동안 집중적으로 연구되고 조사되어온 분야이다.
따라서, 본 발명의 목적은 사용 가능 기간이 적절하며 특별한 후처리 없이 자가 가교결합하는 1성분 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 미분된 폴리이소시아네이트 분말과 수성의 이소시아네이트 반응 성 중합체 분산액을 포함하며 실온에서 가교결합할 수 있는, 본 발명에 따른 1성분의 저장 안정성 조성물에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 이소시아네이트 반응성 중합체와, 융점 또는 연화점이 30℃ 이상이고 평균 입자 직경이 100㎛ 미만인 미분 형태의 폴리이소시아네이트를 함유하는 수성 분산액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 분산액을 함유한 접착제 조성물, 및 이 조성물과 지지체의 접합 방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 저장 안정성 조성물은 수성의 이소시아네이트 반응성 폴리우레탄 분산액과 미분된 폴리이소시아네이트 분말 또는 이 분말에 상응하는 불활성 운반 액체 내의 페이스트를 함께 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 유용한 특성은, 공지된 계와는 반대로, 미분화된 고상 폴리이소시아네이트가 비활성화나 캡슐화되지 않으면서 수성 분산액 내로 직접 혼합된다는 사실에 기인한다 (실시예 1 참조). 상기 조성물은 통상적인 저장 온도인 20℃ 내지 30℃에서 이소시아네이트 함량의 실질적인 손실없이 저장될 수 있다 (실시예 2 참조).
상기의 조성물을 사용하여 형성된 접착성 접합은, 추가로 템퍼링(tempering)시키지 않고도, 실온에서 수일에 걸쳐 가교결합한다. 반대로 비활성화된 고상 이소시아네이트를 사용한 유럽 특허 공개 제0 922 720호의 실시예에서는 가교결합하기 위하여서는 승온에서의 추가적인 템퍼링 단계가 필요하다 (실시예 3.1 및 3.2). 또한, 유럽 특허 공개 제0 922 720호와는 반대로, 상기 이소시아네이트의 반응을 가속화시키는 촉매를 필요로 하지 않는다. 특히 기본 원료로서 일반적으로 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 분산액 중에 금속 촉매를 사용하면 중합체 사슬의 가수분해 안정성과 관련하여 매우 불리할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물의 가교결합으로 인하여 접합의 연화점 및 가수분해 안정성이 상당히 높아진다. 이에 더하여, 데스모더 DA 폴리이소시아네이트와 같은 액상 이소시아네이트 가교제와, 특히 비활성화된 고상 이소시아네이트와 비교하여, 가소된 PVC 상의 박리 시험(peel test)에서 현저한 강도의 증가가 관찰된다.
중합체 사슬의 결정화를 기초로 하여 제조된 폴리우레탄 분산액을 사용하는 경우에는, 상기 접착제 막은 이러한 중합체의 경우에 필요한 열활성화 결합(즉, 중합체 사슬의 비정질화에 의한 결합)에 앞서, 교차 결합의 개시에 의한 열활성화 능력의 손상없이, 실온에서 수일 또는 수주 동안 보관될 수 있다는 점이 특별히 중요하다. 그러나, 정확한 활성 조건을 사용하여 열활성화 결합이 이루어진 후에는(실시예 3.1.1 참조), 실온에서 며칠 동안 어려움 없이 가교결합 반응이 이루어진다.
따라서, 중합체 분산액 내의 비활성화 되지 않은 고상 이소시아네이트를 기재로한 본 발명에 따른 조성물을 사용하면, 상기 접합체의 템퍼링와 관련된 추가적인 작업을 행하지 않아도 되고 임의로 사용된 촉매에 의해 중합체 사슬이 가수분해될 위험이 없어진다.
유럽 특허 공개 제0 922 720호에 기재된 조성물에 비하여 본 발명에 따른 조성물을 사용하면 건조된 접착제 막의 저장 안정성이 감소하더라도, 접착성을 저해 하는 가교결합의 개시까지의 시간이, 폴리이소시아네이트 표면이 비활성화되지 않더라도 전체적으로 여전히 충분하기 때문에 상기 저장 안정성의 감소는 적용과 관련하여 문제가 되지 않는다 (실시예 4.1 및 4.2 참조).
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서, 예를 들면 체별하여 입자 크기를 필요한 한도로 임의로 조절한 미분화 폴리이소시아네이트를 상기 중합체 분산액 내로 혼합한다. 밀링(milling) 과정을 간단하게 하고 분진의 형성을 피하기 위하여, 상기 미분화 폴리이소시아네이트는 불활성 운반 액체 중의 페이스트로 만들어질 수 있다. 이러한 방법에서는 "비활성화된" 고상 이소시아네이트 분산액을 별도로 제조할 필요가 없기 때문에 이미 공지된 방법이 간단해지게 된다. 특히, 콜로이드상 화학약품의 안정성에 부정적인 영향을 미치는, 비활성화된 고상 이소시아네이트 분산액 중의 과량의 엔빌로핑(enveloping) 아민 형성을 피하게 된다. 이와 같은 과량의 엔빌로핑 아민은 비활성화 고체를 여과하여 상기 수성상으로부터 제거되어야 했다. 본 발명에 따라서 비활성화되지 않은 고상 이소시아네이트를 사용하는 경우에는 상기의 복잡한 제조 단계가 불필요하다.
본 발명의 조성물은 보호 콜로이드, 유화제, 점증제, 용매, 가소제, 안료, 충전제, 염료와 같은 첨가제 및 접착 분산액과 도료의 제조에 쓰이는 다른 공지된 첨가제들을 조합하여 임의로 제조된다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게 > 30℃의 융점 또는 연화점을 가지며 실질적으로 100㎛ 미만, 바림직하게는 50㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분 형태 또는 불활성 운반 액체 내의 페이스트 형태로서 상기 수성 분산액 내로 혼합된다.
상기 분산액의 점도는 500mPas 이상, 바람직하게는 2000mPas 이상으로 조절된다.
바람직한 중합체 분산액으로는 이소시아네이트 반응성 폴리우레탄이나 폴리우레아 분산액뿐만 아니라 2-클로로부타디엔 중합체를 들 수 있다.
가공열 분석법(thermomechanical analysis)으로 측정하였을 때, 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 더욱 바람직하게는 65℃ 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 비정질화되는 결정화된 중합체 사슬로 구성된 이소시아네이트 반응성 폴리우레탄 분산액이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 TDI나 IPDI의 이합체, 삼합체 및 우레아 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액은 건조 후에, 별도의 가열 없이 수일에 걸쳐 교차 결합하는 도막 및 접착성 접합 형성에 바람직하게 쓰인다. 이러한 도막 및 접착성 접합은 현저하게 개선된 연화점, 물에 대한 정착성 및 용매에 대한 저항성을 가진다.
이러한 접착성 접합을 형성하기 위하여, 접합시키고자 하는 지지체 상의 건조 접착제층을 바람직하게는 110℃ 미만의 온도에서 짧은 시간 동안 가열하여 비정질화시키고, 이 비정질화 상태에서 밀착시킨다. 또한, 상기 접착제층을 지지체 위에서 건조시킬 수 있으며, 이어서 가열하여 가소적으로 연화시킨 호일(foil)재로 이 접착제층에 압력을 가하여, 상기 접착제 막과 접하는 호일이 이 접착제 막 중의 중합체의 비정질화 온도보다 높은 온도를 가지게 한다.
<실시예>
<실시예 1> 중합체 분산액과 TDI 이합체(데스모더 TT, 바이엘 아게로부터 시판됨)를 함유하는 조성물의 제조
폴리우레탄 분산액(미국 특허 (A) 제5,432,228호, 실시예 1) 100g에 시판되는 증점제(보르히겔(Borchigel) L 75, 독일 보르헤스 GmbH(Borchers GmbH)사 제품)를 첨가하여 대략 3000 mPa.s(23℃)의 점도를 갖도록 조절하였다. 울트라투락스(Ultraturrax) 혼합기를 9500 rpm에서 2.5분 동안 사용하여 < 63 ㎛의 입자 크기와 24.0%의 NCO 함량을 가지며 융점이 156℃인 분말화 TDI 이합체(데스모더 TT, 독일 라인 케미(Rhein Chemie)사 제품) 5g를 상기 폴리우레탄 분산액내로 분산시켰다. 제조 직후 측정하여 1.3%의 NCO 함량을 갖는 응고되지 않은 혼합물이 얻어졌다.
<실시예 2> 실시예 1의 조성물 중의 이소시아네이트 내용물의 저장 안정성
실시예 1에서 막 제조한 혼합물 중의 이소시아네이트 함량과 23℃에서 3개월 동안 저장된 액상 혼합물 중의 이소시아네이트 함량을 측정하였다. 하기의 표는 이소시아네이트 반응성 기의 함량이 3개월에 동안 실질적으로 변하지 않았음을 나타낸다.
제조물의 저장 시간 NCO 함량(%)* 23℃에서의 점도(η)
제조 직후 1.3 3000
24시간 1.3 2700
1주 1.1 2700
2주 1.1 3200
4주 1.2 3500
8주 1.2 3700
12주 1.2 4100
* 침전에 의한 불균일성을 피하기 위해서 NCO 함량을 측정하기 전에 상기 시료들을 흔들어 주었다.
<실시예 3> 열활성화에 의한 접합 후 액상 접착제 조성물 저장성이 접착 특성에 미치는 영향
<실시예 3.1> 충격 활성화 후 열 안정성 측정 (연화점=전단 응력(shear stress))
시료의 제조
노라(Nora) 고무(SBR) 시험편과 가소된 PVC(30% DOP) 시험편에 접착제를 가하기 직전에 각 시험편을 연마지(입자=80)로 거칠게 하였다. 면적이 20×10 mm인 접합시키고자 하는 표면의 양쪽에 상기 접착제를 브러쉬로 도포하였다. 23℃/50%의 상대 습도에서 60분 간 상기 접착제층을 건조시켰다.
충격 활성화
접합시키고자 하는 표면을 푼크(Funk) 사의 적외선 복사장치(쇼크악티비어게래트 2000)로 각각 3초, 5초 그리고 10초 동안 조사하였다. 활성화 기간에 따라서 노라 고무 상의 접착제 막을 각각 49℃, 65℃ 또는 115℃까지 가열하였다. 가소화된 PVC 시료상의 접착제 막을 10초간 활성화시켰더니 표면의 온도가 92℃가 되었다. 사용된 폴리우레탄 분산액(미국 특허 공개 제5,432,228호, 실시예 1)의 중합체 사슬의 비정질화 온도는 55℃이었고, 활성화 시간이 5초 및 10초 경과함에 따라 이 온도를 넘어섰다. 접착제가 도장된 상기 시험편의 열활성화 직후에, 활성화된 접착제층을 함께 놓고 4bar에서 1분간 압착기 내에서 압착하여 접합시켰다. 이와 같이 제조된 시험편들을 온도 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 7일간 저장하였다.
가열 시험
상기 시험편들에 4kg의 하중을 가하였고 가열실 내에서 30분간 40℃의 온도에 이르게 하였다. 이어서 이 시험편들을 분당 0.5℃의 선형 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 연화점, 즉 4kg의 하중하에서 접합이 파손되는 온도를 기록하였다. 매 경우마다 각각 5회의 측정을 수행하였다.
3.1.1 SBR(노라 고무)에 대한 결과
조성물의 저장기간 활성화 조건
3초(49℃) 5초(49℃) 10초(49℃)
연화점(℃)
제조직후 69 107 138
1주 69 107 138
2주 66 92 141
3주 63 72 135
4주 61 69 139
5주 59 63 129

<실시예 3.1.2> 가소된 PVC에 대한 결과
92℃의 접착제 막의 표면 온도에 따른 10초 충격 활성화
제조물의 저장 기간 연화점(℃)*
제조 직후 111
1주 113
5주 110
8주 102

본 실시예에서 사용된 폴리우레탄 분산액의 연화점은 가교결합 없이 동일한 방법으로 접합시켰을 경우 대략 65℃이었다.
<실시예 3.2> 열압착(hot-press) 방법에 의한 접합 후 가열 박리에 대한 저항성 (너도밤나무 목재/경질 PVC)
시험편 제조
실시예 1에서 제조된 중합체 분산액과 TDI 이합체를 함유한 조성물을 대패질한 너도밤나무 목재판(DIN 제53-254호, 크기: 50×140×4 mm)에 브러쉬로 도포하였다. 상기 접착제를 이 너도밤나무 목재 시험편의 한 면에만 도포하였다. 접착시키고자 하는 표면의 면적은 50×110 mm이었다. 상온에서 30분간 건조시킨 후에, 두번째 접착제층을 상기 첫번째 접착제층 위에 도포하였고, 이어서 60분간 상온에서 건조시켰다. 건조시킨 후에, 경질 PVC 도막 (타입: 베네리트폴리(Benelitfolie) RTF, 크기:50×210×0.4)의 비구조화된 면을 4bar의 유효압력 및 90℃의 밀착온도에서 막 압착기로 압착시켰다.
열안정성 측정
상기 밀착된 시험편을 3일간 실온에서 저장하였다. 자동 온도 조절 장치가 부착된 유니버설 가열 캐비넷(Universal warming cabinet)을 사용하여 열안정성을 측정하였다. 너도밤나무 목재 시험편의 접합되지 않은 말단의 상부를 윙 스크류가 달린 홀더에 고정하였다. PVC 시험 조각의 돌출된 말단에 180°의 각도에서 수직방향으로 아래를 향하여 500 g의 분동을 가하였다. 초기 온도는 50℃이었다. 1 시간 후 이 PVC 시험편이 목재 시험편으로부터 완전히 분리될 때까지(또는 인열될 때까지) 온도를 10℃씩 자동적으로 증가시켰다.
결과 (2회 측정)
제조물의 저장 시간 열안정성*℃
직후 >120 (막이 인열됨) >120
1주 >120 >120(막이 인열됨)
5주 >120 5분, 120°
8주 10분, 120° >120
9주 >120
*가교결합하지 않은 폴리우레탄 분산액(실시예 1 참조)에 의한 접합의 열안정성: 대략 85℃
<실시예 3.3> 열 활성화 후 액상 접착제 조성물 저장성이 접착 특성에 미치는 영향에 관한 결론
상기 시험들로 부터 하기의 사항들이 얻어졌다:
Ⅰ. 비활성화되지 않은 고상 이소시아네이트를 함유한 본 발명의 조성물은 장시간 동안 저장된 후에도, 접합 후 접착 중합체의 가교결합이 일어났다 ( 실시예 3.1.1, 3.1.2 및 3.2의 표 참조).
Ⅱ. 가교결합 개시에 템퍼링이나 촉매가 필요하지 않았다 (유럽 특허 공개 제0 922 720호의 설명과는 반대임).
Ⅲ. 대신, 접착제층에 매우 짧은 시간 동안 적외선을 조사하여, 접합과정에 필요한 중합체를 비정질화시켜서 가교결합이 개시되었다 (실시예 3.1.1의 표 참조; 5초 활성화(65℃) 및 10초 활성화(105℃)에 대한 결과와 3초 활성화(49℃)에 대한 결과 비교. 사용된 폴리우레탄 분산액의 비정질화 온도는 대략 55℃ 이다).
Ⅳ. 중합체 사슬의 비정질화에 필요한 온도를 넘지 않는 온도에서는 접합의 연화점이 개선되지 않았다 (표 3.1.1 참조).
Ⅴ. 이에 더하여, 상기 결과 비교는 시험편 내의 가교결합이 시험(40-150℃에서 실시) 중 작용한 열에 의해 개시되는 것이 아니고, 열활성화 접합 단계에 의해 개시된다는 것을 보여준다. 만약, 시험편 내의 가교결합이 시험 중 작용한 열에 의해 개시되었다면 상기의 모든 시험 결과는 활성화 조건에 상관없이 얻어졌을 것이다.
<실시예 4> 열활성화에 의한 접합 후 접착제 막 저장 시간이 가교결합에 미치는 영향
<실시예 4.1> 열활성화에 의해 접합된 상태에서 지지체(SBR 고무)에 도포한 접착제 막의 연화점(전단 응력)
실시예 1에서 제조된 중합체 분산액과 TDI 이합체를 함유한 조성물을 노라 고무 시험편에 바르고 실온에서 건조시켰다. 도장된 지지체를 1, 2, 3, 4, 8 그리고 12주간 저장한 후 (23℃의 인공 기후 챔버 내에서 노출된 상태로), 실시예 3.1에서 주어진 조건에 따라서 10초 열활성화에 의해 접합을 수행하였다. 시험 결과 얻어진 연화점은 하기와 같다.
도장된 시료의 노출 저장 시간 연화점(℃)
1주 134
2주 113
3주 91
4주 85
8주 71

상기 시험으로부터 비활성화되지 않은 고상 이소시아네이트를 함유하는 본 발명의 접착제 막은 유럽 특허 공개 제0 922 720호와는 반대로 가교결합력이 손실 되지 않으면서 2주 동안 저장될 수 있다는 결과를 얻었다. 상기 저장 시간은 통상적으로 접착제의 공업적 가공에 소요되는 시간에 대하여 아주 충분한 시간이었으며, 예비 도장된 SBR 고무 표면의 제한된 중간 저장을 허용하기에도 충분한 시간이었다.
<실시예 4.2> 접착제 막 저장 시간이 열압착에 의한 접합의 가열 박리 저항성에 미치는 영향 (경질 PVC/너도밤나무 목재 지지체)
실시예 1에서 제조된 중합체 분산액과 TDI 이합체를 함유한 조성물을 대패질한 너도밤나무 목재 시험편에 도포하고 실온에서 건조시켰다. 도장된 지지체를 1, 2, 3, 4, 8 그리고 12주간 저장한 후(23℃의 인공 기후 챔버 내에서 노출된 상태로), 실시예 3.2에서 주어진 조건에 따라서 90℃의 밀착온도에서 열압착에 의해 접합 및 시험을 수행하였다.
결과
도장된 시료의 노출 저장 시간 열안정성*(℃)
직후 > 120
1주 > 120
2주 > 120
4주 > 120
9주 > 120
* 가교결합하지 않은 폴리우레탄 분산액(실시예 1 참조)에 의한 접합의 열안정성: 대략 85℃

실시예 4.1과 마찬가지로 상기 시험으로부터, 본 발명에 따라서 제조된 제조물의 저장 수명은 비활성화 되지 않은 고상 이소시아네이트를 사용했음에도 불구하고, 가교결합력이 감소되지 않으면서 장기간의 접합을 가능하게 하며, 접합에 소요되는 9주 동안 변하지 않은 상태가 되도록 함을 알 수 있다.
지금까지 본 발명을 설명하기 위해서 상세히 기재하였으나, 이러한 세부사항은 단지 설명하기 위함이며, 특허청구범위로 한정될 수 있는 것들을 제외하고 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명이 당업자에 의하여 변형될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 간단한 제조 공정으로 긴 저장 수명의 접착제를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 이소시아네이트 반응성 중합체와, 융점 또는 연화점이 >30℃이고 평균 입자 직경이 100㎛ 미만인 미분 형태의 폴리이소시아네이트를 포함하는(comprising) 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네트 미분의 평균 입자 직경이 50㎛ 미만인 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 점도가 500 mPa.s 이상인 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 점도가 2000 mPa.s 이상인 수성 분산액.
  5. 제2항에 있어서, 점도가 2000 mPa.s 이상인 수성 분산액.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 중합체가 110℃ 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 비정질화하는 결정화된 중합체 사슬로 구성된 폴리우레탄을 포함하는 것인 수성 분산액.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 중합체가 2-클로로부타디엔의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인 수성 분산액.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 TDI 또는 IPDI의 이합체, 삼합체 또는 우레아 유도체를 포함하는 것인 수성 분산액.
  11. 삭제
  12. 제6항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 TDI 또는 IPDI의 이합체, 삼합체 또는 우레아 유도체를 포함하는 것인 수성 분산액.
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 TDI 또는 IPDI의 이합체, 삼합체 또는 우레아 유도체를 포함하는 것인 수성 분산액.
  15. 삭제
  16. a) 이소시아네이트 반응성 중합체와, 융점 또는 연화점이 >30℃이고 평균 입자 직경이 100㎛ 미만인 미분 형태의 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 분산액을 접합시키고자 하는 지지체에 도포하고,
    b) 상기 수성 분산액을 건조하여 건조 접착제층을 형성하고,
    c) 상기 건조 접착제층을 짧은 시간 동안 가열하여 비정질화시키고,
    d) 상기 비정질화 상태의 건조 접착제층을 접합시키고자 하는 지지체에 밀착시키는 것을 포함하는 접착성 접합의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 접합시키고자 하는 지지체는 가열에 의해 가소적으로 연화되는 호일(foil)재인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 접착제층과 접하는 호일의 온도가 접착제층 중의 중합체의 비정질화 온도보다 높은 것인 방법.
  19. 제1항의 수성 분산액을 함유하는 접착제 조성물.
  20. 제1항의 수성 분산액을 함유하며, 후속 열처리 없이 실온에서 수일에 걸쳐 가교결합하는 접착제 조성물.
KR1020010013337A 2000-03-16 2001-03-15 접착제 조성물 KR100655350B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10012826A DE10012826A1 (de) 2000-03-16 2000-03-16 Klebstoffzubereitungen
DE10012826.2 2000-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010089997A KR20010089997A (ko) 2001-10-17
KR100655350B1 true KR100655350B1 (ko) 2006-12-08

Family

ID=7634956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010013337A KR100655350B1 (ko) 2000-03-16 2001-03-15 접착제 조성물

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6506280B2 (ko)
EP (1) EP1134245B1 (ko)
JP (1) JP2001261773A (ko)
KR (1) KR100655350B1 (ko)
CN (1) CN1185272C (ko)
AT (1) ATE278727T1 (ko)
CA (1) CA2340500C (ko)
DE (2) DE10012826A1 (ko)
DK (1) DK1134245T3 (ko)
ES (1) ES2230190T3 (ko)
HK (1) HK1040725B (ko)
PT (1) PT1134245E (ko)
SI (1) SI1134245T1 (ko)
TW (1) TW550279B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006058527A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
DE102008052572A1 (de) * 2008-10-21 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Latent-reaktiv verklebte TPU/PC-Schichtstoffe
DK2236533T3 (da) * 2009-03-31 2012-02-20 Sika Technology Ag Varmehærdende eller varmeaktiverbar sammensætning indeholdende et overfladeaktiveret polyisocyanat
JP5697955B2 (ja) * 2010-11-19 2015-04-08 住化バイエルウレタン株式会社 多層加飾フィルム
DE102012203249A1 (de) * 2012-03-01 2013-09-05 Tesa Se Verwendung eines latentreaktiven Klebefilms zur Verklebung von eloxiertem Aluminium mit Kunststoff
WO2020108765A1 (de) * 2018-11-29 2020-06-04 Lohmann Gmbh & Co. Kg Latent reaktiver klebefilm auf polyurethanbasis
EP4089126A1 (de) 2021-05-12 2022-11-16 Covestro Deutschland AG Klebstoffe

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570548B2 (de) 1965-03-17 1980-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, in der Wärme zu Polyurethanen aushärtbaren Massen
DE3517333A1 (de) 1985-05-14 1986-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung
DE4022602A1 (de) * 1990-07-16 1992-01-23 Basf Ag Waessrige zubereitungen aus copolymerlatices und polyisocyanat-dispersionen
PT598873E (pt) * 1992-06-15 2003-01-31 Collano Ag Processo e mistura de substancias para producao de massas fundidas reactivas
CN1230971A (zh) * 1996-05-30 1999-10-06 阿科化学技术公司 双组分水基聚氨酯涂料
DE19704245A1 (de) * 1997-02-05 1998-08-06 Bayer Ag Wäßrige, vernetzende Polymerdispersionen sowie ihre Verwendung für die Herstellung von wäßrigen Klebstoffen
PT922720E (pt) * 1997-12-11 2002-01-30 Bayer Ag Processo para a preparacao e utilizacao de camadas ou pos reactivos latentes estaveis a armazenagem de poliisocianatos solidos desactivados superficialmente e polimeros de dispersao com grupos funcionais

Also Published As

Publication number Publication date
US20010034404A1 (en) 2001-10-25
EP1134245A2 (de) 2001-09-19
DE10012826A1 (de) 2001-09-20
SI1134245T1 (en) 2005-02-28
KR20010089997A (ko) 2001-10-17
DE50103933D1 (de) 2004-11-11
US6506280B2 (en) 2003-01-14
PT1134245E (pt) 2004-12-31
JP2001261773A (ja) 2001-09-26
EP1134245B1 (de) 2004-10-06
DK1134245T3 (da) 2005-02-07
TW550279B (en) 2003-09-01
CA2340500A1 (en) 2001-09-16
ATE278727T1 (de) 2004-10-15
CN1185272C (zh) 2005-01-19
HK1040725A1 (en) 2002-06-21
EP1134245A3 (de) 2002-03-20
ES2230190T3 (es) 2005-05-01
HK1040725B (zh) 2005-09-02
CN1314424A (zh) 2001-09-26
CA2340500C (en) 2009-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5115073A (en) Rapidly crystallizing polyurethane systems
JP5876548B2 (ja) 接着剤
CA1225492A (en) Adhesive compositions and method of bonding
JP4933895B2 (ja) 水性接着剤分散液
US5407517A (en) Hotmelt bonding process
CZ293188B6 (cs) Lepidlo obsahující vodnou disperzi se zlepšenými vlastnostmi
CA2054888C (en) Hot melt adhesives
KR100655350B1 (ko) 접착제 조성물
CZ292951B6 (cs) Zesítitelná vodná jednosložková disperze a její použití
JPH02258884A (ja) 湿分によって架橋し得るホットメルト接着剤組成物及びその製造方法
JP2000506187A (ja) 滑らかに剥れる堅い接着性材料
EP0381897A1 (en) Hot-melt polyurethane compositions and their use in bonding shoes
JPH04226582A (ja) 湿気によって架橋可能なホットメルト接着剤組成物用の改質された粘着付与剤と、それを含むホットメルト接着剤と、その応用
US6218471B1 (en) Adhesive compositions based on ethylene-unsaturated acid ester copolymers and containing hydroxyl functional groups
JPH10110152A (ja) ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベースにした接着剤組成物と、その製造方法および利用
EP0543229B1 (de) Klebverfahren mit hoher Anfangsfestigkeit
JP2002510742A (ja) 貯蔵安定性の潜伏反応性ホットメルト接着剤およびモジュラー部品の接着方法
EP3453729A1 (en) Adhesives derived from castor oil
ES2885685T3 (es) Adhesivo de termoencolado de poliuretano que cura con la humedad, que tiene buena adhesión a sustratos polares
EP0436347A2 (en) Solvent-free contact adhesive
ES2250403T3 (es) Preparacion de pegamento.
EP4339216A1 (en) Adhesive composition, the preparation method and use thereof
ES2585127T3 (es) Nuevos sistemas reticulantes para dispersiones poliméricas acuosas, en particular adhesivos de dispersión
WO2024008530A1 (en) Reactive hot-melt adhesive having low content of monomeric diisocyanates
CA2279146A1 (en) Moisture-curing one-part polyurethane adhesive for wood

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101124

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee