CN1185272C - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有异氰酸酯-反应性聚合物和聚异氰酸酯的水分散体，其中所述聚异氰酸酯的熔点或软化点大于30℃，并且以平均颗粒直径小于100μm的细碎粉末的形式存在。本发明也涉及含有该水分散体的粘合剂组合物，以及涉及采用该组合物粘合底物的方法。

Description

粘合剂组合物
本发明涉及含有粉末状聚异氰酸酯和异氰酸酯-反应性聚合物的水分散体，涉及含有这些分散体的粘合组合物，和涉及采用这些在室温下发生交联的组合物粘合各种底物的方法。
用于热激活性粘合剂的单组分(1K)聚氨酯分散体(基于其线形聚合物链在低于100℃、优选在低于60℃的温度下结晶)在异氰酸酯没有发生额外交联的情况下其热稳定性低于1K。由于这个原因人们通常将其与可乳化于水分散体的液体聚异氰酸酯(如Desmodur DA聚异氰酸酯(Bayer AG))混合后进行加工。由这些双组分(1K)组合物所制备的涂料明显拥有较好的热稳定性值。例如，在粘合SBR橡胶中(SBRvulcanate(Nora实验)，PFI-Prüf-und Forschungsinstitut für dieSchuhindustrie-Pirmasens)，用于热激活性粘合的市售聚氨酯分散体在没有异氰酸酯交联的情况下软化点约为65℃，但当与Desmodur DA聚异氰酸酯发生交联后，所述软化点约为130℃。然而，这个增量的获得只能以较高的加工2K的技术支出以及各种可能的误差为代价。其原因是对于独立的每批而言需要分散单独、均相和数量准确制备的异氰酸酯交联剂。
虽然这些混合物的储藏稳定性足以使所述粘合剂在一天的时间内毫无困难地进行加工，但仍不足以使粘合剂生产厂商将所述交联剂掺入到粘合剂制剂中。
具有粉状聚异氰酸酯的1K反应组合物(其中所述异氰酸酯的表面不进行预钝化而掺入到所述制剂中)是已知的。DE-A 1 570 548描述了具有未经过表面钝化的粉末状氮氧甲基二酮(uretdione)异氰酸酯的可储存的、热固性聚氨酯组合物。它们可在室温下储存数周至数月，并且必须在100-160℃的温度下加热30-90分钟进行固化。但DE-A1 570 548并未提及未钝化的粉末状固体异氰酸酯用于水性聚合物分散体中。
EP-A 0 467 168要求保护的用于纺织品底物挠性涂层的含有表面钝化的水性聚异氰酸酯固体悬浮体和具有NCO-反应基的聚合物分散体的组合物。所述组合物具有长的储存期限。所述涂层在加温干燥的同时得到后交联。通过使所述聚合物分散体与所述表面钝化的聚异氰酸酯的分散体进行混合制得所述组合物。EP-A 0 204 970中描述了所述聚异氰酸酯的分散和表面钝化要求在掺入到所述聚合物分散体之前进行单独的操作。
EP-A 0 922 720描述了用于生产在室温下可稳定储存的涂料或粉末的含有至少一种表面钝化的固体聚异氰酸酯和至少一种异氰酸酯-反应性聚合物的水分散体具有潜反应性并可通过加热得到交联。按照EP-A 0 204 970，所述聚异氰酸酯分散体的制备和所述表面钝化也作为在掺入到所述分散体之前的一个单独操作来进行。虽然所述异氰酸酯的钝化可能会使干燥后的聚合物薄膜的储存期限较好，但还是需要额外的加工步骤。
对水性粘合剂分散体体系(对于最终加工而言为单组分形式，即它们可在没有其它交联剂的情况下进行加工，并且在施用后进行交联而无须其他措施以形成耐热粘合剂)的探索长期以来一直是人们广泛研究的领域。
因此，本发明的一个目标是提供一种具有足够贮存期、无须进行特别的后处理即可自交联的单组分粘合剂组合物。
采用根据本发明的单组分、可稳定储存的组合物可实现这个目标，所述组合物含有细碎的聚异氰酸酯粉末和水性异氰酸酯-反应性聚合物分散体，并可在室温下进行交联。
本发明涉及含有异氰酸酯-反应性聚合物和聚异氰酸酯水分散体，其中所述聚异氰酸酯的熔点或软化点大于30℃，并且其形式为平均颗粒直径小于100μm的细碎粉末。
本发明也涉及含有这种分散体的粘合剂组合物，并涉及采用这种组合物粘合各种底物的方法。
通过混合惰性载体液体中的细碎的聚异氰酸酯粉末或相应的膏状物与水性异氰酸酯-反应性聚氨酯分散体来生产根据本发明的稳定储存的组合物。根据本发明，所述聚异氰酸酯包括二异氰酸酯。
与各种已知的体系相反，所述根据本发明的组合物的一个重要性质是将所述细碎固体聚异氰酸酯直接与所述水分散体进行混合，即无须进行钝化或包胶(参见实施例1)。令人惊奇和意想不到的是，所得组合物可在20-30℃的常规储存温度下储存，而其异氰酸酯含量基本上没有损失(参见实施例2)。
采用这种组合物生产出来的粘附剂即使在室温下数天、即使没有进行额外的调和也会发生交联。相反，在EP-A 0 922 720的实施例中，当采用钝化的固体异氰酸酯时，交联时要求在加温下进行一个额外的调和步骤(参见实施例3.1和3.2)。同样，与EP-A 0 922 720相反，不需要催化剂以加速所述异氰酸酯的反应。特别是在聚氨酯分散体(通常含有作为基础原材料的聚酯型多元醇)的情况中，使用金属催化剂将很不利于所述聚合物链的水解稳定性。
根据本发明的组合物的交联将导致软化点和键的水解稳定性的显著增加。此外，与液体异氰酸酯交联剂(如Desmodur DA聚异氰酸酯)相比，特别是与钝化的固体异氰酸酯相比，在增塑PVC的剥离实验中发现强度得到明显的提高。
特别重要的是，当使用基于结晶聚合物链制备的聚氨酯分散体时，在热激活粘合之前(在这种聚合物的情况下需要进行这种热激活粘合(即通过所述聚合物链的解晶作用进行粘合))所述粘膜可在室温下储存数天或数周，而其热激活性不被交联的开始所消弱。然而，在使用所述正确的激活条件进行热激活粘合后(参见实施例3.1.1)，在数天内在室温下所述交联反应可毫无困难地进行。
通过在聚合物分散体中使用基于非钝化的固体异氰酸酯的根据本发明的组合物，可以避免包括在调和所述粘合的额外工作以及所述聚合物链被催化剂(任选使用)水解的危险。
虽然与EP-A 0 922 720中描述的组合物相比根据本发明的组合物表现出干粘膜储存稳定性的降低，但对应用而言这并非是一个相关问题，因即使所述聚异氰酸酯的表面没有进行过钝化，在妨碍粘合性的交联开始之前的时间总的来说仍是足够的(参见实施例4.1和4.2)。
对于根据本发明的组合物的生产而言，将粉状的聚异氰酸酯(任选调节至所需的粒度限值，例如通过过筛)混合进所述聚合物分散体中。为了简化所述研磨过程和避免形成粉尘，可将所述粉末做成惰性载体液体中的膏状物。该方法简化了以往各种已知的方法，因不再需要单独制备“钝化的”固体异氰酸酯的分散体。具体地讲，避免了在所述钝化的固体异氰酸酯的分散体中存在过量的对胶体化学稳定性具有负面影响的包络(enveloping)胺。通过过滤出所述钝化的固体可将过量的包络胺从水相中除去。在根据本发明使用非钝化固体异氰酸酯的情况中不再需要那些复杂的制备步骤。
任选采用各种添加剂如保护胶体、乳化剂、增稠剂、溶剂、增塑剂、颜料、填料、染料和其它已知用于制备粘合剂分散体及涂料的添加剂进行生产。
优选所述聚异氰酸酯的熔点或软化点大于30℃，并以细碎粉末的形式或以惰性载体液体中的膏状物(平均粒度基本小于100μm、优选小于50μm)的形式混合进所述水分散体中。
将所述分散体的粘度调节到至少500mPas、优选调节到至少2000mPas。
优选的聚合物分散体为异氰酸酯-反应性聚氨酯或聚脲分散体以及2-氯丁二烯的各种聚合物。
特别优选含有结晶聚合物链(当通过热力学分析进行测量时，其至少部分在低于100℃、优选低于90℃和更优选低于65℃的温度下进行解晶作用)的异氰酸酯-反应性聚氨酯的分散体。
优选的聚异氰酸酯包括二聚产物、三聚产物和TDI或IPDI的各种脲衍生物。
优选根据本发明的分散体用于生产在干燥后无须供应额外的热量而在数天的时间内交联的涂料或粘合剂。它们具有明显改进的软化点、耐水度和耐溶剂性。
为了生产出这种粘合剂，通过在优选低于110℃的温度下加热一段短的时间将底物上将粘附的干的粘合剂层进行解晶，并在解晶状态下进行粘合。所述粘合剂层也可以在底物上进行干燥，然后采用经加热已塑性软化的薄片(foil)材料进行挤压，使得与所述粘膜接触的所述薄片承受超过如上所述的粘膜中的聚合物的解晶温度的温度。
实施例
实施例1含有聚合物分散体和TDI二聚体(Desmodur TT，可购自Bayer AG)的组合物的制备
通过加入市售增稠剂(Borchigel L 75，Borchers GmbH，DE)将100克聚氨酯分散体(US-A 5,432,228，实施例1)的粘度调节到大约3000mPa.s(23℃)。采用9500rpm(2.5分钟)的Ultraturrax混合器将5克粉末状TDI二聚体(Desmodur TT，Rhein Chemie，DE)(粒径小于63μm；NCO含量为24.0％；熔点为156℃)分散于其中(2.5分钟)。得到NCO含量为1.3％(立即测量)的不凝固的混合物。
实施例2实施例1的组合物中异氰酸酯含量的储存稳定性
确定异氰酸酯在新制备的混合物中和在23℃下储存3个月的液体混合物中的含量。下表显示异氰酸酯-反应基的含量在三个月的时间内基本保持不变。
  制剂的储存时间   NCO含量(％)*   23℃下的粘度(η)
  立即24小时1周2周4周8周12周   1.31.31.11.11.21.21.2   3000270027003200350037004100
*为了避免由于沉降所造成的不均匀性在NCO测量前将样品摇匀。
实施例3所述液体粘合剂组合物的储存对通过热激活粘合后的粘合剂各种性能的影响
实施例3.1冲击激活(shock activation)后热稳定性(软化点＝剪切应力)的测定
样品的制备
Nora橡胶(SBR)和增塑PVC(30％DOP)的实验样品在施用所述粘合剂之前立即用砂纸(磨粒＝80)弄粗糙。通过刷子将所述粘合剂制剂施用于粘合表面的两边(20×10mm)。所述粘合剂层在23℃/50％相对湿度下干燥60分钟。
冲击激活
采用来自Funk(Schockaktiviergert2000)的IR辐射器对即将粘合的表面进行3、5和10秒的辐射。根据激活时间的长短所述Nora橡胶上的粘膜被加热至49℃、65℃或115℃。对所述增塑PVC样品上的粘膜激活10秒使表面温度达到92℃。所用的聚氨酯分散体(US-A5,432,228,实施例1)的聚合物链的解晶温度为55℃，激活时间为5和10秒后超过此值。在所述涂覆粘合剂的实验样品进行热激活后马上进行粘合，将各激活后的粘合剂层放置在一起，并在压机上以4巴的压力挤压1分钟。如此制备的实验样品在23℃和50％的相对湿度下储存7天。
加热实验
将所述实验样品载荷4千克并在加热室中在30分钟的时间内将温度升至40℃。然后以0.5℃/分钟的线性加热速率将实验样品加热至150℃。记录软化点，即在4千克载荷下粘合失效的温度(单位℃)。在每一个情况中进行5次单独的测量。
实施例3.1.1  SBR(Nora橡胶)的结果
  所述组合物的储存时间 激活条件3″(49℃)5″(65℃)10″(105℃)软化点(℃)
  立即1周2周3周4周5周     696966636159     10710792726963     138138141135139129
实施例3.1.2  增塑PVC的结果
10″冲击激活，相应于所述粘膜表面的温度为92℃。
  所述制剂的储存时间  软化点(℃)*
  立即1周5周8周  111113110102
当以相同的方式进行粘合而没有交联时，用于各实施例中的聚氨酯分散体的软化点约为65℃。
实施例3.2  通过热压法(山毛榉木/刚性PVC)进行粘合后的耐热剥离性
实验样品的制备
将在实施例1中制备的含有聚合物分散体和TDI二聚体的组合物用刷子施用于山毛榉木的刨板(根据DIN 53-254，尺寸：50×140×4mm)上。所述粘合剂仅施用于山毛榉木实验样品的一边上。粘合的表面为50×110mm。在环境温度下干燥30分钟后将第二层粘合剂施用于第一层上，然后在环境温度下干燥60分钟。干燥后在膜式压机中对刚性PVC涂膜(类型：Benelitfolie RTF，尺寸：50×210×0.4mm)的无结构一边在4巴的有效压力和90℃的粘合温度下挤压10秒。
热稳定性的测定
粘合的实验样品在室温下储存3天。在具有自动温度调节的Universal加热橱中测定所述热稳定性。将所述山毛榉木实验样品的未粘合端的上部固定于具有叶片螺杆的固定架上。所述PVC实验条的凸出端以180°的角度垂直向下负载500克的重物。起始温度为50℃。一小时后所述温度以10℃的速度自动增加直至所述PVC条从所述木实验样品完全分离(或扯裂)。
结果(双测定)
制剂的储存时间 热稳定性*℃
立即1周5周8周9周 ＞120(薄膜被扯裂)＞120＞120＞120(薄膜被扯裂)＞1205分钟120°10分钟120°＞120＞120
*采用所述聚氨酯分散体(参见实施例1)而没有交联的粘合的热稳定性：约85℃
实施例3.3 所述液体粘合剂组合物的储存对热激活后的粘合剂性能的影响的结论
上述各实验表明：
I.即使根据本发明的含有所述非钝化固体异氰酸酯的组合物在储存了一段长的时间后，所述粘合剂聚合物的交联也只在粘合后发生(参见3.1.1、3.1.2和3.2的表)。
II.引发交联既不需要调和，也不需要催化剂(与EP-A 0 922 720的描述相反)。
III.所代替的是，通过将所述粘合剂层置于红外辐射下一段很短的时间，造成粘合所必需的聚合物的解晶作用来引发交联(参见表3.1.1，并将3”激活(49℃)的结果与5”(65℃)和10”(105℃)的结果相比较。所用聚氨酯分散体的解晶温度约为55℃)。
IV.如果不超过所述聚合物链的解晶作用所需的温度，则在所述粘合中的软化点不发生任何改进(参见表3.1.1)。
V.此外，比较表明，实验样品中的交联并非由实验期间作用的热量(40-150℃)所引发，但实际上却是所述热激活粘合步骤的结果。如果交联是由实验期间作用的热量所引发，那么所有结果的获得将与所述激活条件无关。
实施例4 所述粘膜的储存时间对通过热激活粘合后交联的影响实施例4.1 在软化点(剪切应力)处通过热激活粘合将所述粘膜施用于底物(SBR橡胶)上
将实施例1中制备的含有聚合物分散体及TDI二聚体的组合物施用于Nora橡胶的实验样品上并在室温下干燥。在涂覆后的底物储存1、2、3、4、8和12周后(在23℃的开放式人工气候室)，根据实施例3.1对10”热激活的描述进行粘合。该实验得到以下的软化点：
  涂覆样品的开放式储存时间   软化点(℃)
  1周2周3周4周8周   134113918571
从该结果我们可以看出，与EP-A 0 922 720相反，根据本发明含有非钝化固体异氰酸酯的粘膜可以储存两周的时间而对所述交联性没有任何损害。这个可利用的时间总的说来已足以满足粘合剂工业加工的常规要求，甚至允许预涂覆的SBR橡胶表面的有限制的中间体的储存。
实施例4.2 粘膜的储存时间对通过热压进行粘合(刚性PVC/山毛榉木底物)的耐热剥离性的影响
将在实施例1中制备的含有聚合物分散体及TDI二聚体的组合物施用于刨平的山毛榉木的实验样品上并在室温下干燥。在涂覆后的底物储存1、2、3、4、8和12周后(在23℃的开放式人工气候室)，根据实施例3.2的描述通过在90℃的粘合温度下进行热压，进行粘合和实验。
结果
  涂覆样品的开放式储存时间  热稳定性*℃
  立即1周2周4周9周  ＞120＞120＞120＞120＞120
*采用所述聚氨酯分散体(参见实施例1)而没有交联的粘合的热稳定性：约85℃
如实施例4.1一样，从该结果我们可以看出，尽管采用所述非钝化的固体异氰酸酯，但根据本发明的制剂的储存期限允许粘合在延长的时间内存放而交联性没有降低，在这种情形下9周以上的时间显然符合应用的需要。
虽然为了说明的目的，在以上对本发明做了详细的描述，但我们应清楚，这种细节仅为了这种目的，在不背离本发明的宗旨和范畴的前提下本领域的技术人员可从中做出各种修改(除非受权利要求的限制)。

Claims (20)

1.包括异氰酸酯-反应性聚合物和聚异氰酸酯的水分散体，其中所述聚异氰酸酯的熔点或软化点大于30℃，并且以平均颗粒直径小于100μm的细碎粉末的形式存在。
2.权利要求1的水分散体，其中所述细碎的粉末的平均颗粒直径小于50μm。
3.权利要求1的水分散体，其中所述水分散体的粘度至少为500mPa.s。
4.权利要求1的水分散体，其中所述水分散体的粘度至少为2000mPa.s。
5.权利要求2的水分散体，其中所述水分散体的粘度至少为2000mPa.s。
6.权利要求1的水分散体，其中所述异氰酸酯-反应性聚合物包括由在低于110℃的温度下至少部分解晶的结晶聚合物链所组成的聚氨酯。
7.权利要求5的水分散体，其中所述异氰酸酯-反应性聚合物包括由在低于110℃的温度下至少部分解晶的结晶聚合物链所组成的聚氨酯。
8.权利要求1的水分散体，其中所述异氰酸酯-反应性聚合物包括2-氯丁二烯的聚合物或共聚物。
9.权利要求5的水分散体，其中所述异氰酸酯-反应性聚合物包括2-氯丁二烯的聚合物或共聚物。
10.权利要求1的水分散体，其中所述聚异氰酸酯包括TDI或IPDI的二聚产物、TDI或IPDI的三聚产物或TDI或IPDI的脲衍生物。
11.权利要求5的水分散体，其中所述聚异氰酸酯包括TDI或IPDI的二聚产物、TDI或IPDI的三聚产物或TDI或IPDI的脲衍生物。
12.权利要求6的水分散体，其中所述聚异氰酸酯包括TDI或IPDI的二聚产物、TDI或IPDI的三聚产物或TDI或IPDI的脲衍生物。
13.权利要求7的水分散体，其中所述聚异氰酸酯包括TDI或IPDI的二聚产物、TDI或IPDI的三聚产物或TDI或IPDI的脲衍生物。
14.权利要求8的水分散体，其中所述聚异氰酸酯包括包括TDI或IPDI的二聚产物、TDI或IPDI的三聚产物或TDI或IPDI的脲衍生物。
15.权利要求9的水分散体，其中所述聚异氰酸酯包括TDI或IPDI的二聚产物、TDI或IPDI的三聚产物或TDI或IPDI的脲衍生物。
16.使用权利要求1的水分散体以生产粘合剂的方法，包括：
a)将包括异氰酸酯-反应性聚合物和聚异氰酸酯的水分散体施用于待粘合的底物上，其中所述聚异氰酸酯的熔点或软化点大于30℃，并且以平均颗粒直径小于100μm的细碎粉末的形式存在；
b)将所述水分散体干燥以形成一干燥的粘合剂层；
c)通过进行短时间的加热使已干燥的粘合剂层解晶；和
d)将处于解晶状态的粘合剂层粘合到待粘合的底物上。
17.权利要求16的方法，其中所述待粘合的底物为通过加热塑性软化的薄片材料。
18.权利要求17的方法，其中与所述粘合剂层接触的薄片的温度超过所述粘合剂层中的聚合物的解晶温度。
19.含有权利要求1的水分散体的粘合剂组合物。
20.含有权利要求1的水分散体的粘合剂组合物，它在室温下无须进行后续热处理在数天的时间内发生交联。
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