KR100900180B1 - 과립 형태의 핫 멜트 접착제 - Google Patents

과립 형태의 핫 멜트 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR100900180B1
KR100900180B1 KR1020037014541A KR20037014541A KR100900180B1 KR 100900180 B1 KR100900180 B1 KR 100900180B1 KR 1020037014541 A KR1020037014541 A KR 1020037014541A KR 20037014541 A KR20037014541 A KR 20037014541A KR 100900180 B1 KR100900180 B1 KR 100900180B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hot melt
granules
melt adhesive
moisture
reactive
Prior art date
Application number
KR1020037014541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040029974A (ko
Inventor
닉슨앤드류
루돌프미하엘
비헬하우스위르겐
쉐플러인골프
콜슈타트한스-페터
크레브스미하엘
페트리게랄트
프림케하르트무트
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE10122437.0 priority Critical
Priority to DE10122437A priority patent/DE10122437A1/de
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority to PCT/EP2002/004729 priority patent/WO2002090454A1/de
Publication of KR20040029974A publication Critical patent/KR20040029974A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100900180B1 publication Critical patent/KR100900180B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/10Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIAL AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIAL AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIAL AS ADHESIVES
    • C09J5/00Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0097Glues or adhesives, e.g. hot melts or thermofusible adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00Compositions for adhesives
    • C08G2170/20Compositions for hot melt adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31562Next to polyamide [nylon, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/3158Halide monomer type [polyvinyl chloride, etc.]

Abstract

a) 수분을 제거한 상태에서, 가온 용융 접착성 조성물을 녹이고, 용융물을 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도까지 가열하고,
b) 수분을 제거한 상태에서, 이 용융물을 직경 0.5㎜ 내지 30㎜, 바람직하게는 2㎜ 내지 10㎜의 다이로 냉각된 표면상으로 압출 성형하고,
c) 수분을 제거한 상태에서, 과립을 냉각시켜 조성물을 응고시키고,
d) 냉각된 핫 멜트 접착제 과립을 제거하고, 임의로는 교반되고, 온도 조절된 방습 용기, 예를 들면 유동화 베드, 진동 반죽 그릇 또는 회전 드럼에서 이후의 단계에서 과립 입자들이 더이상 서로 달라붙지 않을 정도로 굳어질 수 있도록 후-결정화하고,
e) 수분을 제거한 상태에서, 과립을 방습 용기에 채움으로써 과립, 정제 또는 파우더 형태의 수분-경화성 핫 멜트 접착제 조성물이 제조될 수 있다.
이러한 핫 멜트 접착제들은 따를 수 있거나 자유롭게 유동할 수 있는 핫 멜트 접착제을 위한 모든 일반적인 적용 기구와 함께 사용될 수 있다. 특수한 배럴-타입 용융 장치 및 전달 펌프는 필요치 않다.
핫 멜트, 접착제, 과립, 용융, 경화

Description

과립 형태의 핫 멜트 접착제{HOT-MELT ADHESIVE PROVIDED IN THE FORM OF GRANULATED MATERIAL}

본 발명은 과립 또는 파우더 형태의 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것으로, 그 중 중합성 성분의 적어도 일부가 수분-반응기를 포함한다. 본 발명은 또한 그러한 핫-멜트 접착제를 제조하기 위한 방법 및 반응성 과립 또는 파우더을 사용함으로써 평면 물체 또는 주조물을 접착하기 위한 방법에 관한 것이다. 수분의 영향하에 2차 가교를 겪는 그러한 반응성 핫-멜트 접착제는 수분-반응기로서 이소시아네이트 말단기를 포함하거나 또는 실란기를 포함할 수 있다.

반응성, 단일 성분, 수분-경화성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 실온에서 고체이고 그들의 용융물의 형태로 접착제로써 도포되며 반응성 이소시아네이트기뿐만 아니라 우레탄기도 포함하는 중합성 성분들을 갖는 수분-경화성 또는 수분-가교성 접착제이다. 마찬가지로, 수분-경화성 또는 수분-가교성 핫 멜트 접착제는 반응기로서 실란기를 포함할 수 있고; 대체로, 그러한 기들은 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)에 기초하여 제조될 수 있지만, 중합에 유사한 반응으로써 유기 작용성 실란의 도움으로 폴리아미드 및 다른 중합체들로부터 또한 제조될 수 있었다. 이러한 용융물이 도포되고 난 후 및 접착될 기판 부분이 결합되고 난 후, 이러한 용융물의 냉각의 결과로, 무엇보다도, 그 응고에 의해 핫-멜트 접착제의 빠른 물리적 경화가 일어난다. 이것은 직접적으로 주위로부터 여전히 수분이 존재하는 이소시아네이트기 또는 실란기의 화학반응으로 이어져 가교된 불용해성의 접착제를 제조한다. 이소시아네이트-말단 또는 실란-말단 폴리우레탄 예비중합체는, 예를 들면, H. F. Huber와 H. Muller의 "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, November 1987, p. 32~35에 기재되어 있다.

반응성 폴리우레탄 접착제/밀폐제는 매우 높은 성능 프로파일에 의해 구별된다. 그 결과 최근 몇 년 내에, 이러한 접착제/밀폐제의 새로운 적용에 대한 개발의 증가가 가능하게끔 되었다. 그러한 접착제 및/또는 밀폐제에 대한 조성물들은 이미 훌륭한 많은 특허 출원과 다른 발표들을 통해서도 알려져있다.

많은 이점 외에도, 이러한 핫 멜트 접착제 조성물들은 또한 시스템에 뜻밖의 수많은 단점들을 나타낸다. 수분-경화성 핫 멜트 접착제는 시스템에 따라서, 주변 대기로부터 수분의 진입에 매우 민감한다. 따라서, 그들은 통상적으로 방습 캐스크(cask)에 포장되는데, 보통 이러한 캐스크들은 컴팩트 블록의 형태로 보관된다. 이것은 적어도 배럴로부터 대용량의 적용을 해야할 경우에는, 배럴 용융 시설이 도포를 위해 필요하여, 그 결과 핫 멜트 접착제는 용융되어야 하고, 수분을 제거해야 하며, 도포 장치에 전달되어야 한다. 비반응성 핫-멜트 접착제에 대하여, 용융될컴팩트 블록의 형태뿐만 아니라 자유롭게 유동하는 덩어리진 물질, 다시 말하면, 과립, 정제, 파우더 및 유사 미립자 상태의 형태로 시판을 위해 제공되고 있음은 오래전부터 알려져 왔으며, 최근의 기술동향이다. 그러한 시장성이 높은 형태의 이점들은 백(bag), 색(sack) 또는 "BigBags"에 쉽게 포장되어 보관된다는데 있고; 게다가, 그러한 입자성 핫 멜트 접착제는 흡입, 공기압에 의한 전달 또는 입자성 접착제 입자들이 자유롭게 떨어져 직접적으로 용융 장치에 떨어질 수 있는 곳으로부터 사일로(silo)에 채움으로써 쉽게 전달될 수 있다. 따라서, 따를 수 있는(pourable) 또는 자유롭게 유동하는(free-flowing) 수분-반응성 핫-멜트 접착제를 시판용으로 제공할 수 있는 것이 또한 바람직하다.

문헌 DD 280 540 Al은 핫 멜트 접착제로 접착제 본드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 목적을 위해서, EVA 공중합체, 히드록실 작용기를 갖는 및/또는 카르복실 작용기를 갖는 올리고머 또는 고중합체로 이루어진 첫번째 핫 멜트 접착제 제조와 EVA 공중합체, 점성화 수지(tackifying resin) 및 다작용성 이소시아네이트로 이루어진 과립 형태의 두번째 제조를 사전 혼합하고 나서 330K 내지 480K의 온도로 압출 성형기 내에서의 머무름 시간이 10초 내지 600초의 범위 내에 있도록 용융 압출 성형기에 공급되며, 두 제조량의 혼합 비율은 1:5 내지 5:1이거나 양쪽 핫-멜트 접착제 제조 모두 각각 용융되어 도포 전에 집중적으로 짧게 혼합된다. 과립 형태의 단일 성분, 수분-경화성 핫 멜트 접착제는 이 문헌에 기재되어 있지 않다.

US 제 4,384,083호는 과립화된, 폴리에테르 기초의, 열가소성 폴리우레탄과 과립화된 폴리아미노아미드에 기초한 핫 멜트 접착제를 기재하고 있다. 이 특허에서, (이소시아네이트 말단) 폴리우레탄 성분 및 폴리아미노아미드 성분은 과립 형태로 혼합되고, 그리고 나서, 용융하는 동안, 우선 낮은 전단 변형을 그리고 나서 높은 전단 변형을 받는다. 그리고나서 압출성형물은 접착-결합되어야 할 기판에 직접적으로 도포되거나 또는 펠렛으로 과립화되어 나중에 사용될 수 있다. 게다가 압출성형물은 예비 성형 필름 또는 파우더의 형태로 제조될 수 있고, 또한 용매에 용융될 수 있다. 따를 수 있는 자유롭게 유동하는, 단일 성분, 수분-경화성 핫 멜트 접착제는 이 문헌에 또한 기재되어 있지 않다.

DE 제 195 41 923호는 반응성 아크릴레이트, 에폭시 수지 또는 블록화된(blocked) 이소시아네이트기 뿐만 아니라 히드록시 성분도 포함하는 수지/폴리우레탄/EVA 혼합물에 기초한 과립형태의 반응성 시스템을 기재하고 있다. 이 시스템은 열적 수단에 의해 가교할 수 있기 위한 것이다.

EP 제 832 953호는 블록된 폴리우레탄 예비중합체 뿐만 아니라 모노이소시아네이트와 하나의 수소를 함유한 또는 여러개의 수소를 함유한 알콜 또는 아민 또는 대체적으로 폴리이소시아네이트와 단일 작용기 알콜 또는 아민에 기초한 비작용성우레탄 화합물에 기초한 가루의 반응성 폴리우레탄 조성물을 기재하고 있다. 직물 결합 조인트와 칠-주조(chill-casting) 방법("슬러시 몰딩(slush molding)")이 이 핫 멜트 수지를 위한 용도로 기재되어 있다.

WO 제 93/25599호는 반응성 핫 멜트 화합물을 제조하기 위한 방법과 특히 핫 멜트 접착제로써 사용될 수 있는, 40℃ 초과의 온도에서 액체 상태로 넘어가는 용융가능한 히드록시-작용 또는 아미노 작용 중합체 또는 중합체 혼합물 및 가루의, 고체, 표면-비활성화된 폴리이소시아네이트의 물질들로부터 반응성 핫 멜트 접착제를 제조하기 위한 물질들의 혼합물을 기재하고 있다. 이 문헌은 16 페이지에서 캐리어-프리(carrier-free), 반응성 핫 멜트 화합물들이 과립 또는 액체에 의해 비형성 몸체로써, 비가교의 접착제를 비접착성 또는 접착성 표면을 갖고 겉면이 이형제로 덮인 캐리어에 도포함으로써 필름, 캐터필러, 메시의 형태로 상술한 조성물로부터 얻어짐을 기재하고 있다. 접착제가 냉각된 후, 그것은 캐리어의 표면으로부터 이형될 수 있고 일시적으로 저장되거나 또는 접착에 의해 붙여질 기판 표면에 도포된다. 이 문헌에 의하면, 접착제가 도포된 움직이는 벨트 콘베이어에 액체 혼합물을 압출성형하고 용융점 미만으로 그곳에서 냉각시킴으로써 반응성의 핫 멜트 파우더가 얻어진다. 응고 후, 핫 멜트 접착제는 컨베이어 벨트로부터 이형되어 저온 제분과 같은 공지된 방법에 따라서 세분화되어 과립 또는 파우더를 형성할 수 있고, 임의로 원하는 소부분들로 걸러질 수 있다. 과립 형태의 수분-경화성 핫 멜트 접착제는 이 문헌에 기재되어 있지 않다.

V. Neuenhaus가 쓴 "Kapazitive Fullstandsuberwachung an Granulatbehaltern"이라는 표제의 논문(Adhasion, Kleben & Dichten, number 1-2, 2001, pp 26 - 28)에는, 수분-경화성, 단일 성분 핫 멜트 접착제들은 그들의 수분과의 강력한 반응성으로 인하여 과립화될 수 없다고 설명한다.

최근 기술 동향의 관점에서, 본 발명자들은 자유롭게 유동하거나 또는 따를 수 있는 형태로 제조되어 사용될 수 있는 단일 성분, 수분-반응성 핫 멜트 접착제 조성물들을 가능케 하고자 하는 것을 과제로 하여 왔다.

본 발명에 따른 상기 과제에 대한 해법은 청구항들로부터 집결될 수 있다. 상기 해법은 수분-반응기를 포함하는 중합성 성분의 적어도 일부에 의해, 수분-반응기를 포함하는 과립 또는 파우더 형태의 핫 멜트 접착제 조성물들을 제공하는 것을 포함한다.

추가로 본 발명의 주제는 하기 제조 단계들을 포함하는 수분-경화성 핫 멜트 접착제 과립 또는 파우더를 제조하기 위한 방법이다:

a) 수분을 제거한 상태에서, 핫 멜트 접착제 조성물을 녹이고, 용융물을 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도까지 가열하고,

b) 수분을 제거한 상태에서, 이 용융물을 직경 0.5㎜ 내지 30㎜, 바람직하게는 2㎜ 내지 10㎜의 다이를 통해 냉각된 표면상으로 압출 성형하고,

c) 수분을 제거한 상태에서, 과립을 냉각시켜 조성물을 응고시키고,

d) 냉각된 핫 멜트 접착제 과립을 제거하고, 임의로 교반된, 온도-조절된 방습 용기, 예를 들면 유동화 베드, 진동 반죽 그릇 또는 회전 드럼에서 이후의 단계에서 과립 입자들이 더 이상 서로 달라붙지 않을 정도로 굳어질 수 있도록 후-결정화하고,

e) 수분을 제거한 상태에서, 과립을 방습 용기에 채움.

본 발명의 또 다른 주제는 평면 물체들 또는 주조물을 접착하는 방법으로 하기 필수적 제조 단계들을 포함한다:

a) 수분 및/또는 산소를 제거한 상태에서, 임의로 불활성 대기하에서, 가열 가능 혼합 장치(임으로는 높은 전단 응력 가짐)를 사용하여 반응성 과립 또는 파우더를 균질화하고 녹이며,

b) 균질화된 반응성 열가소성 혼합물을 임의로 성형 다이를 통해 하나 이상 의 시트 물질 또는 주조물의 표면 위에 압출성형하고,

c) 제 2의 매칭 시트 물질 또는 주조물을 반응 혼합물이 도포된 층에 결합하고,

d) 임의로, 결합된 시트 물질 또는 주조물을 기계적으로 고정하고,

e) 상기에 의해 형성된 복합물 시스템을 실온까지 냉각시킴으로써 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 응고하고 경화하여 가교함.

원칙적으로, 복수의 수분-반응성 핫 멜트 접착제가 따를 수 있거나 또는 자유롭게 유동하는, 수분-경화성 핫 멜트 접착제 조성물에 적합하다. 하지만, 능률적인 보관을 위해서, 보관하는 동안 입자들이 서로 달라붙지 않고 자유롭게 유동하거나 또는 따를 수 있도록 하기 위해서 핫 멜트 접착제의 입자들은 강한 저온 유동을 나타내서는 안된다. 효율적인 제조를 위해서, 상기 입자들이 성형 후 매우 빨리 응고하므로 입자들의 따름성 또는 자유로운 유동성을 잃지 않고 전방으로 전달되어 포장될 수 있도록 하는 것이 또한 중요하다.

이와 관련하여, 자유롭게 유동하거나 또는 따를 수 있다는 것은 심지어 4개월의 보관 후에도 그 자신의 무게 때문에 과립이 5㎝의 직경을 갖는 구멍을 통해서 여전히 "흘러나오고(flows)", 적어도 2달의 보관 후에도, +40℃의 온도까지 대략 30㎝ 충진 높이의 고유 압력을 갖는 것을 뜻한다.

비록, 원칙적으로, 본 발명의 따를 수 있거나 또는 자유롭게 유동하는, 수분-경화성 핫 멜트 접착제 조성물은 또한 파우더 형태로 제조될 수 있으나, 과립 형태 또는 정제 형태("펠렛")가 바람직하다. 과립 또는 펠렛은 그레인(grain) 직경 0.5 ㎜ 내지 30㎜, 바람직하게는 2 내지 10㎜를 갖는다. 그레인 크기는 이 경우 체 분석에 의해 결정된다. 그레인은 바람직하게는 구형의 또는 렌즈 모양을 갖으나, 그것은 또한 타원형 또는 실린더형일 수 있다.

상기 언급한 "파우더"로 이루어진 집합 형태, 과립 또는 정제 형태 외에, 본 발명에 따른 따를 수 있거나 또는 자유롭게 유동하는, 수분-경화성 핫 멜트 접착제 조성물은 또한 더 큰 조각들, 예를 들면, 최대 60㎜의 길이를 갖는 쿠션 모양 또는 실린더형 입자들을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 마지막으로 언급한 형성된 조각들은 바람직하게는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 갖는데, 그 경우 반응성 코어 물질은 택-프리(tack-free) 또는 블록-프리(block-free)이어야 하는 것은 아니며, 단지 외부 쉘 물질이 택-프리 또는 블록-프리이어야 한다. 그러한 유형의 코어/쉘 물질은, 특히, 공압출 방법들 또는 화학적 표면 비활성화에 의해 제조될 수 있으며, 이하에서 더 상세하게 설명될 것이다.

효율적으로 핫 멜트 접착제 조성물을 입자 형태로 전환하기 위해서, 핫 멜트접착제 조성물은 너무 점성이 높아서는 안된다. 용융물의 점성은 110℃에서 3㎩.s에서 180℃에서 80㎩.s의 범위 내에 있어야 한다. 대표적인 수치들은, 예를 들면 150℃에서 90㎩.s, 130℃에서 10㎩.s이고; 바람직한 범위는 150℃±20℃에서 10±5㎩.s이다. 통상적으로 점성은 지정된 온도에서 써마셀(ThermoselR) 타입의 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정된다. 핫 멜트 접착제 조성물이 상기 언급한 점도 범위를 나타낸다면, 이것은 용융물이 수분을 제거한 상태에서, 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 온도에서 직경 0.5 내지 30㎜, 바람직하게는 2 내지 10㎜를 갖는 복수의 다이를 통해 충분히 낮은 전달 압력으로 방출될 수 있음을 보장한다. 이와 관련하여, 용융물에 펄스의 방식으로 압력이 가해져서, 개개의 방울들이 다이를 통해 나올 수 있다. 이 경우 과립의 입자 크기는 다이의 직경과 압력 펄스의 길이 뿐만 아니라 절대 압력 헤드에 의해 측정되며, 최적의 과립 직경을 달성하기 위해서 광범위한 제한 내에서 다양할 수 있다; 전달은 왕복 피스톤을 갖는 피스톤 펌프에 의해 영향을 받는다. 다이로부터 나온 후, 방울들은 건조 대기 하에서 냉각된 표면으로 떨어지고 거기서 응고하기 시작한다. 이와 관련하여, 표면의 냉각 용량과 핫 멜트 접착제 과립들의 응고 속도 또한 냉각된 표면에서의 과립의 머무름시간을 결정한다. 그 후, 냉각된 핫 멜트 접착제 과립은 스트리퍼(stripper) 장치 또는 닥터 블레이드에 의해 냉각된 표면으로부터 충진 장치로 옮겨진다. 냉각된 핫 멜트 접착제 과립은 임의로는 교반되고 온도-조절된, 방습용기, 예를 들면, 유동화 베드, 진동 반죽 그룻 또는 회전 드럼 내에서 후-결정화에 의해 완료될 수 있다. 여기서 중요한 것은 과립 입자들이 패키징 안에 채워지기 전에 더 이상 서로 달라붙지 않는다는 것이다.

이 경우 핫 멜트 접착제 조성물을 제조 용기, 예를 들어 탱크 반응기 또는 관형 반응기로부터 직접 과립화 또는 정제화 장치로 이송시킬 수 있지만; 핫 멜트 접착제 조성물을 또한 저장 용기에 임시로 저장시킬 수 있다.

핫 멜트 접착제 조성물의 응고 또는 결정화의 속도는 구조적 중합성 단위의 적절한 선택에 의해 광범위한 한계 내에 영향을 받을 수 있고; 그래서 폴리우레탄 핫 멜트 접착제의 구조적 성분에 의하여 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 신속하게 결정화하는 것은 응고 또는 결정화 거동을 우호적으로 선호한다. 원칙적으로 공지된 핵제를 이용하여 응고 성능 또는 결정화능을 추가로 더욱 촉진시킬 수 있다. 상기 핵제는, 예를 들어, 이산화티타늄, 고분산 규산, 카본 블랙, 탈크, 쵸크 (chalk) 또는 결정질, 반응성 또는 비(非)반응성 왁스이다. 비반응성 핫 멜트 접착제용으로 마지막으로 언급된 비반응성 왁스의 첨가는, 예를 들어, G. Habenicht, "Kleben, Grundlagen, Technologie, Anwendungen" (제 2 판, 1990, 2.7.6 장) 로부터 공지되어 있다. 상기 연구에 있어서, 중요한 왁스 형태는 융점 45 내지 70 ℃ 범위 및 분자량 225 내지 500 의 파라핀 왁스, 융점 60 내지 95 ℃ 범위의 미소결정질 왁스, 융점 100 내지 115 ℃ 의 합성 피셔-트롭쉬(Fischer-Tripsche) 왁스, 및 또한 융점 범위 85 내지 140 ℃ 및 분자량 500 내지 3,500 범위의 폴리에틸렌 왁스이다. 반응성 왁스는, 예를 들어, US 제 5,472,785호로부터 공지되어 있다. 상기 형태의 반응성 왁스는 히드록실, 카르복실, 이소시아네이트, 티올, 아미노, 에폭시 또는 비닐기를 함유한다. 상기 반응성 왁스의 분자량은 400 내지 10,000 이다.

핫 멜트 접착제 조성물의 응고 또는 결정화의 속도는 상기 경우 과립화 또는 정제화 후에 입자의 신속한 비점착성 표면을 발생시켜, 핫 멜트 접착제의 입자가 내블록킹성을 나타내면서, 또한 개별적 표면 처리가 없어야 한다.

과립 입자의 응집 또는 집적은 또한 정제의 과립 표면의 표면상의 처리에 의해 초래될 수 있다. 상기 목적을 위해, 과립 입자를 적당한 이형제로 겉면 코팅하고; 상기 이형제는, 예를 들어, 탈크, 발열성 규산, 분자체 파우더, 카본 블랙, 폴리에틸렌 핫 멜트, 에틸렌-비닐아세테이트 핫 멜트 또는 기타 미세 입자, 비반응성 중합체 핫 멜트일 수 있다. 원칙적으로는, 약간 상승된 온도에서, 용융가능한 이형제, 예컨대 왁스를 또한 과립의 표면 상에 분무시킬 수 있다. 상기 왁스의 예는 폴리올레핀 왁스, 특히 폴리에틸렌 왁스 또는 심지어 피셔-트롭쉬 왁스이다. 코팅제용의 필수 선택 기준은 입자의 표면이 실온에서 또는 저장 온도에서 점착성이 아니며 이형제의 층이 접착제 적용의 과정에서 비혼화성 없이 결합제 시스템에 혼합될 수 있는 것이다. 이와 관련하여, 상기 외부 비점착성 층은 미립자의 코어를 매우 완벽하게 커버하여 연속 표면이라 말할 수 있게 된다, 즉 일반적으로 미립자의 90 % 초과, 특히 99 % 초과를 코팅시킨다는 것이다.

상기 언급된 스퍼터링(sputtering) 또는 스프레이온(spray-on) 방법 이외에, 상기 언급된 형태의 반응기를 갖는 열가소성 중합체 조성물의 반응성 코어 및 비반응성, 비점착성 쉘 영역으로 이루어진 과립 입자의 코어/쉘 구조를 또한 공압출로 제조할 수 있다. 추가 가능성은, 예를 들어 반응성 폴리우레탄 시스템의 경우에, 모노아민 또는 폴리아민을 갖는 중합체 조성물의 이소시아네이트 기의 반응에 의해 반응성 입자의 외부 비활성화에 의한 표면의 화학적 비활성화이며, 그 결과로 비점착성 우레아 쉘이 과립 입자 상에 발생된다.

과립 핫 멜트 접착제 조성물의 응고 또는 결정화의 속도, 더욱 정확하게는, 과립 입자가 비점착성이 되는 공정은 가공성 및 이의 효율적 제조를 위해 동시에 매우 대단히 중요하다. 상기 거동은 결정화 또는 응고의 속도의 또는 최적화되는 핫 멜트 접착제 조성물이 열 방법을 이용한 평가로 추적되는 비점착성이 되는 공정에 의해 계측적 보조로 최적화시킬 수 있다. 상기 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 시차 열 분석과 같은 열분석적 방법, 특히 DSC (시차 주사 열량계), 기계역학적 열분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis; DMTA), 열기계적 분석(Thermomechanical Analysis; TMA)이며 또한 냉각 시간 또는 냉각 온도의 함수로서 탄성율 또는 저장율의 측정에 의한 것이다. 가장 단순한 경우에서, 응고 거동을 또한 측정할 수 있고 냉각 시간 또는 냉각 온도를 통한 쇼어-A(Shore-A) 경도를 통하여 최적화시킬 수 있다.

상기 방법은, 예를 들어, DIN 53505 의 주제이다. 상기 표준에 있어서, 쇼어-A 경도의 변화는, 예를 들어, 최대 경도를 수득할 때까지 소정 시간 간격에서 등온 조건 하에서 평가된다. 그 다음 결정화의 속도 곡선을 얻기 위해 쇼어-A 경도를 시간에 대해 작도하고; 상기 주제에 관해, 또한 Adhesive Age (2001년 1월, 23쪽) 를 참조한다.

상기 경우 본 발명에 따른 미립자 반응성 핫 멜트 접착제 조성물의 폴리우레탄 결합제는 바람직하게는, 공지된 형태 그대로, 단량체성 디이소시아네이트 및 폴리올로부터 구성된다.

본 발명의 관점에서 단량체성 디이소시아네이트는 분자량 500 미만의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예는, 순수 이성질체 형태 또는 수 종의 이성질체의 혼합물로서 톨루일렌 디이소시아네이트의 모든 이성질체(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-디 페닐메탄 디이소시아네이트 뿐만 아니라 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4' 이성질체, 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트와의 혼합물이다. 적당한 지환족 디이소시아네이트의 예는 상기 언급된 방향족 디이소시아네이트의 수소화 생성물, 예컨대, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트(H6XDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, m- 또는 p-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(m-TMXDI, p-TMXDI) 및 이량체 지방산 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 리신 디이소시아네이트 뿐만 아니라 1,12-도데칸 디이소시아네이트(C12DI)이다.

이와 관련하여 폴리올로서, 상대적 고분자량의 다수의 폴리히드록시 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 폴리올로서 400 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 6,000 의 분자량 범위 내의 1 분자 당 각각 2 개 또는 3 개의 히드록실기를 갖는 실온에서 액체인 유리질 고체/무정형 또는 결정질 폴리히드록시 화합물이 적합하다. 예는 2작용성 및/또는 3작용성 폴리프로필렌 글리콜이고; 에틸렌 옥 시드와 프로필렌 옥시드와의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 폴리에테르의 다른 군은, 예를 들어 테트라히드로푸란의 산성 중합에 의해 제조되는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리-THF)가 있고; 이 경우에, 폴리테트라메틸렌 글리콜의 분자량 범위는 600 내지 6,000, 바람직하게는 800 내지 5,000 내에 존재한다. 폴리올로 또한 적당한 것으로는, 예를 들어 아디프산, 세바크산, 글루타르산, 아젤라산, 수베르산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 3,3-디메틸글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 이합체 지방산 또는 이의 혼합물과 같은 디카르복실산 또는 트리카르복실산과, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 이합체 지방 알콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 이의 혼합물과 같은 저분자량 디올 또는 트리올과의 축합에 의해 제조될 수 있는, 액체, 유리질성 무정형 또는 결정형 폴리에스테르가 있다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 또 다른 군은, 또한 "폴리카프로락톤" 으로 불려지는 ε-카프로락톤계 폴리에스테르가 있다. 그러나, 함유화합물 (oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 탄소수 1 내지 12 의 하나 이상의 알콜을 갖는 적어도 일부분이 올레핀계 불포화 지방산 함유 지방 혼합물의 에폭시화 트리글리세라이드를 완전 개환한 다음, 상기 트리글리세라이드 유도체를 부분적으로 트랜스에스테르화시켜, 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 12 인 알킬 에스테르 폴리올을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 또한 적합한 폴리올로는, 폴리카보네이트 폴리올 및 이합체 디올 (Henkel 에 의해 제조), 및 피마자유(castor oil) 및 이의 유도체가 있다. 예를 들어 상품명 "poly-bd" 하에 시판되는 것과 같은 히드록시-작용성 폴리부타디엔은, 본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리올로 사용될 수 있다.

폴리올로 또한 적당한 것으로는, 예를 들어 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록시-작용성 화합물, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 라디칼 공중합에 의해 제조될 수 있는, 선형 및/또는 약한 분지형의 아크릴산-에스테르 공중합체 폴리올이 있다. 이러한 제조 방식으로 인해, 상기 폴리올의 히드록실기는, 대체로 랜덤하게 분포되므로, 이런 경우에 평균적인 OH 작용성을 갖는 선형 폴리올 또는 약한 분지형의 폴리올인지가 문제가 된다. 이작용성 화합물이 상기 폴리올로 바람직할지라도, 부수적인 양 이상으로 더욱 높은 작용성을 갖는 폴리올이 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물을 입상(particulate) 반응성 핫 멜트 접착제로 사용하는 경우, 상기 폴리올 성분은 상기 조성물이 실온에서는 고체이고, 압출성형 조건 하에서는 과립 형태로 빠르게 응고되고, 실온 또는 저장 온도에서는 비점성 표면을 나타내는 방식으로 선택된다. 한편, 이는 사용되는 고체, 무정형 및/또는 고체, 결정형 폴리히드록시 화합물에 의해 성취될 수 있지만, 우레탄 배치들의 고농도로 인해 상기 조성물이 또한 실온에서 고체일 수 있고 냉각시에 매우 빠르게 응고되므로, 부수적으로 사용되는 단쇄 폴리히드록시 화합물의 상당한 부분 에 의해서도 또한 성취될 수 있다. 적합한 폴리올의 선별 기준은 H.F. Huber 및 H. Mueller 에 의한 상기 논문 또는 상기 저작자의 강의 스크립트 ("Leitlinien fur die Formulierung von reaktiven Schmelzklebstoffen", 11th Munchener Klebstoffund Verendelungsseminar, October 1986) 에서 확인된다.

반응성 이소시아네이트 말단기를 갖는 상기한 폴리우레탄 조성물 외에, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 또한 수분-반응기, 실란올기, 알콕시실란기, 아세톡시실란기, 실라잔기, 옥시마토실란기 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 반응성 중합체는 아미노-작용성, 메르캅토-작용성 또는 히드록시-작용성 실란을 갖는 대응하는 이소시아네이트-말단 예비중합체의 전환에 의해 제조될 수 있다. 대체로, 이들은 아미노-작용성, 메르캅토-작용성 또는 히드록시-작용성 실란을 갖는 폴리아미노아미드의 중합과 유사한 전환에 의한 다른 수단에 의해 또한 제조될 수 있다. 다른 실현수단은, 혼입된(incorporated) 반응성 이소시아네이트 또는 실란기를 갖는 대응하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 사용이다. 본 발명에 따라 과립 형태로 제조되는 또는 사용되는 핫 멜트 접착제를 위한 다른 실현수단은, 상기한 수분-경화성 기 외에 조사에 의해 경화될 수 있는 기를 또한 함유하는 소위 하이브리드계에 의해 구성된다. 이러한 기는 올레핀계 불포화기, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기, 또는 에폭시드 기일 수 있다. 올레핀계 불포화기를 갖는 중합체 또는 단량체를 함유하는 조성물의 경우에, 조성물은 또한 조사에 의해 활성화될 수 있고 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 포함해야만 한다. 에폭시드 기를 함유하는 조성물의 경우에, 조사에 의해 활성화될 수 있는 상기 개시제는, 조사에 의해 활성화될 수 있는 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 기로부터 선택되어야만 한다. 두가지 형태의 광개시제가 주로 공지되어 있다.

유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물의 경우에, 특히 바람직한 구현예에 의하면, 단량체성 저분자량 디이소시아네이트의 함량이 없는, 또는 함량이 매우 낮은 폴리우레탄 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 핫 멜트 접착제 조성물은, 예를 들어 아직 공개되지 않은 PCT/EP00/11771 의 주제물이다. 잔류 단량체의 함량이 낮은 조성물에 관련된 상기 출원의 교침은, 명백히 본 발명의 주제물이다.

본 발명에 따른 입상 조성물은, 또한 임의적으로, 이의 제조 과정 및/또는 접착제의 적용 후 수분의 영향 하의 가교 과정에서, 폴리우레탄 예비중합체의 형성을 촉진하는 촉매를 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매로 적합한 것으로는, 특히 상기한 PCT/EP00/11771 의 11 내지 13 면에서 언급된 특정된 양의 촉매가 있다.

또한, 본 발명에 따른 조성물은, 또한 임의로, 안정화제, 커플링 첨가제, 예컨대 점성화 수지, 충진제, 안료, 가소제 및/또는 비반응성 열가소성 중합체를 함유할 수 있다. 한편, 본 발명의 관점에서 "안정화제" 인 것으로 이해되는 것은, 제조, 저장 및 적용 동안에 폴리우레탄 예비중합체의 점도의 안정성을 초래하는 안정화제이다. 이런 목적에 적합한 것으로는, 예를 들어 단일 작용성 카르복실산 클로라이드, 단일 작용성 고반응성 이소시아네이트 뿐만 아니라, 비부식성 무기산이 있고; 예시하는 방식으로, 벤조일 클로라이드, 톨루엔술포닐 이소시아네이트, 인산 또는 3가 인산(phosphorous acid) 이 언급될 수 있다. 또한, 항산화제, UV 안정화제 또는 가수분해 안정화제가 본 발명의 관점에서 안정화제인 것으로 이해된다. 이러한 안정화제의 선택은, 한편으로는 상기 조성물의 주요 성분에 의해서, 다른 한편으로는 적용 조건 및 예상되는 경화 산물의 로딩에 의해서 좌우된다. 폴리우레탄 예비중합체가 폴리에테르 구축 단위로부터 주로 구성된다면, UV 스크리닝제와 임의로 조합되는 항산화제가 주로 필요하다. 이들의 예로는, 시판되는 입체 장애 페놀 및/또는 티오에테르 및/또는 치환 벤조트리아졸 또는 HAL ("Hindered Amine Light Stabilizer") 형태의 입체 장애 아민이 있다.

폴리우레탄 예비중합체의 실질적인 구성성분이 폴리에스테르 구축 단위로 이루어진 경우, 예를 들어 카르보디이미드 형태의 가수분해 안정화제가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물이 적층 접착제 또는 핫 멜트 접착제로 사용되는 경우, 이들은 예를 들어 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜 페놀계 수지 또는 탄화수소 수지와 같은 점성화 수지, 및 충진제 (예컨대 실리케이트, 탈크, 칼슘 카르보네이트, 점토 또는 카본 블랙), 가소제 (예컨대, 프탈레이트) 또는 틱소트로핑제 (thixotroping agent) (예컨대, 벤토나이트, 발열성 규산, 우레아 유도체, 근원섬유성 단섬유, 또는 단(short) 펄프 섬유) 또는 착색 페이스트 및 안료를 함유할 수 있다.

이 경우에, 열가소성 중합체로, 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 저분자량 중합체가 사용된다. 이의 구체적인 예는, 하나 이상의 하기 단량체로 부터 형성된 (공)중합체가 있다: 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 에테르, 알킬 푸마레이트, 알킬 말레에이트, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 부타디엔 또는 이소프렌. 상기 문맥에서 저분자량은 60,000 이하의 평균 분자량을 의미하고; 상기 열가소성 중합체의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 40,000 이다.

반응성 과립 또는 파우더의 균질화 및 용융이 통상적인 가열가능한 혼합 설비, 예컨대 압출기(그 높은 전당성으로 인해)를 이용하여 수행될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 입자 형태의 수분-반응성 핫 멜트 접착제는 평면 물체 또는 주조물의 단순한 접착에 특히 적합하다. 이어서, 균질화된 반응성 열가소성 혼합물의 압출은, 분무 공정에서 도포기 롤 (applicator roll)을 갖거나 결합되는 시트 물질 또는 주조물의 하나 이상의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 갖는 성형 다이를 통해 임의로 수행된다. 제 2 의 매칭 시트 물질 또는 주조물은 반응성 혼합물의 적용층 위에 결합되고, 결합된 두 개의 부분은 임의로 단시간 동안 가압성형되고/거나 기계적으로 고정된다. 용융 범위 이하의 온도에서 접착제 층의 냉각 및 응고 후에, 접착된 조인트의 초기 강도는 핫 멜트 접착제의 응고에 의해 성취되고; 최종 강도는 주변 수분과의 반응에 의한 경화 후에 얻어진다. 하이브리드계의 경우에, 경화 부분은, UV 형태의 전자기 조사, 전자 또는 NIR (근적외선) 조사를 이용한 접착제 층의 조사에 의해 임의로 수행될 수 있다. 결합되는 부분이 전자기장 조사에 대하여 투과성인 경우, 전자기장 조사는 또한 부분들을 연결한 후에 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 입자 형태의 수분 반응성 핫 멜트 접착체는 또한, 혼합물로서의 반응성 또는 비반응성 형태의 다른 입상 핫 멜트 접착제 조성물과 단순한 방식으로 혼합되어, 적용될 수 있다. 결과로서, 가공 특성, 세팅 특성, 경화 특성이 큰 노력 없이 폭넓은 제한 범위내에서 다양할 수 있다. 임의적으로, 과립 형태 또는 핫 멜트 형태의 착색 안료 또는 촉매가 또한 첨가될 수 있다. 이런 방식으로, 조립자는, 설비 기술에 관한 주요한 노력 없이, 매우 유연한 방식으로, 실제 적용에 대한 가공 특성을 고려하여, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물을 변경할 기회를 갖는다.

이런 방식으로, 사용자는 또한 기후 조건 (예컨대 춥고 건조한 겨울 시기)에 대한 핫 멜트 접착제 조성물의 응고 양상을 변경할 수 있고, 사용자는, 핫 멜트 접착제 조성물의 주요 성분의 변화 없이, 촉진제 과립의 첨가로, 매우 강화게 촉진된 조성물을 적당하게 변형할 수 있다. 또한, 설비의 적용 간에 세척 없이, 반응성에서 비반응성으로 핫 멜트접착제를 빠르게 변화시키는 것이 동일 적용 라인에서 가능하다.

반응성 핫 멜트 접착제 과립 또는 핫 멜트의 도움을 이용한 평면 물체 또는 주조물의 접착을 위한 본 발명에 따른 방법은, 목재 물질 및 목재형 물질, 예컨대 칩보드, MDF (중간 밀도 섬유보드), HDF (고밀도 섬유보드), OSB (배향 구조 보드) 및 액체 목재(liquid wood)의 서로간의, 또는 플라스틱 및 금속에의 접착 및 코팅을 위한 목재 성분 및 가구 성분 또는 창 프로파일의 제조에서의 목재 가공 산업에 특히 적합하다.

프로파일의 인케이스먼트(encasement)의 경우에, 목재, 칩보드, MDF, 액체 목재, 알루미늄 및 PVC 로 만들어진 프로파일된 코어 물질과, 종이 호일, 플라스틱 필름 및 베니어(veneer)와의 접착을 위한 본 발명에 따른 입상 핫 멜트 접합체가 사용될 수 있다. 또 다른 예로는, 표면 코팅된 칩보드, 고체 목재, 베니어, 수지 코팅된 종이로 만들어진 엣지 물질을 갖는 MDF 시트, 및 ABS, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트 및 PVC 로 만들어진 플라스틱 엣지, 및 알루미늄 엣지와의 엣지 접착 또는 머시닝(직쇄 엣지, 연질 형성 및 후형성), 또는 목재, 목재형 물질, 수지 코팅된 종이, 플라스틱 및 금속으로 만들어진 평탄한 평면 기판의 연결을 위한 표면 접착(평면 적층)방법이 있다. 상기 방법은, 예를 들어 태양광 수집기, 구조를 위한 패캐이드 유닛(facade unit), 주조 수지의 창유리와 같은 다른 어셈블리의 효율적인 제조, 또는 2중 창유리 또는 다중 창유리 적층제 절연 유리의 제조에 또한 적합하다. 또한, 적당한 플라스틱 필름, 금속 호일 또는 종이 호일, 및 적층체를 갖는 성분 또는 호일의 적층을 위한, 그리고 또한 부직포, 보풀(fleece), 직포 섬유 또는 니트 섬유 등의 형태의 옷감 시트 물질의 적층 또는 결합을 위한 본 발명에 따른 방법. 입자 형태의 반응성 핫 멜트 접착제의 본 발명에 따른 다른 사용예로는, 자동차 엔지니어링 분야에서 차내 크립 보드, 내장 또는 계기판용 적층 결합된 조인트 및 후면 파셀 선반 (rear parcel shelves)과 같은 어셈블리 적용이 있고; 제본에 있어서는, 스파인의 코팅이 본 발명에 따른 반응성 입상 핫 멜트 접착제에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 다른 산업적 적용으로는, 필터 구성요소의 결합, 카라반(caraban), 트레일러 및 컨테이너 구축에 있어서의 구성요소의 평탄한 적층, 스포츠 장비의 제조 (예컨대, 스키의 제조)가 있다. 옷감의 적층에 있어서의 적용은 또한, 반투과성 막의 다른 옷감 물질과의 결합을 포함한다. 본 발명에 따른 다른 적용으로는, 플러그의 주형, 또는 케이블, 전기 또는 전자 산업용 성형물의 제조(이 주제에 대해서는, DE 44 46 027 A 참조), 및 신발의 제조에 있어서 신발의 윗 부분과 밑창의 결합 또는 신발 구성요소의 결합이 있다. 또한, 본 발명에 따른 과립은 DE 199 52 089 C1 의 개시에 따른 건조제의 제조를 위해 사용될 수 있다.

수많은 도식적인 실험예를 기초로 하여, 본 발명을 하기에 나타내지만, 실시예의 선택이 본 발명의 주제물의 범위의 한정을 구성하도록 의도하지는 않는다. 실시예들은 과립, 정제 또는 핫 멜트 형태로 본 발명에 따라 사용되는 입상 핫 멜트 접착제의 작용 방식을 단지 예시적인 방식으로 보여준다. 하기 실시예에서, 다른 언급이 없다면, 모든 정량적 데이터는 중량% 또는 중량부를 나타낸다.

실시예 1

21.4 중량% 의 폴리에스테르 디올 (히드록실 값 32, 연질화(softening)점 (링 및 볼, ASTM E 28) 72℃), 26.2 중량% 의 폴리에스테르 디올 (히드록실 값 27, 연질화점 (링 및 볼) 62℃), 22.7 중량% 의 폴리에스테르 디올 (히드록실 값 33, 연질화점 (링 및 볼) 76℃), 10.2 중량% 의 폴리에스테르 디올 (히드록실 값 56, Tg < -20℃)을 함유하는 폴리올 혼합물로부터, 그리고 폴리에테르 디올 (폴리프로필렌 글리콜) (히드록실 값 112), 10.26 중량% 의 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 5.1 중량% 의 EVA (VA 비율 28%) 로부터, 0.04 중량% 의 벤조일 클로라이드를 첨가함으로써, 공지된 방법에 의해, 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 반응성 핫 멜트 접착제에 대한 기재 물질과 같은 예비중합체 혼합물을 제조하였다. NCO 함량 1.13%, 130℃ 에서의 점도 24 Pa.s.

폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 OH : NCO 의 비율을 변화시킴으로써, 다른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하였다.

상기 핫 멜트 접착제 조성물의 응고 비율은 시간에 대한 함수로써 쇼어-A 경도를 측정함으로써 결정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 요약하였다.

Figure 112003042140255-pct00001

과립화 또는 정제화 실험을 위하여, 15 분 후에 나타나는 쇼어-A 경도가 15 이상인 조성물 (실시예 2, 4, 13, 14-16)을 선택하였다. 정제화를 위해, 접착제 용융물을 가열 저장 용기로부터 다이 바(die bar)를 통해 냉각된 표면 위에 적용하였다. 이 경우에, 피스톤 펌프를 통해 측량을 수행하였고; 다이 바 및 냉각 플레 이트를 수분을 제거시킨 밀봉된 챔버내에 위치시켰다. 정제를 응고시키고, 냉각 플레이트로부터 이들을 벗겨낸 다음, 수집 용기로 옮긴 후, 이어서 방습(moisture-tight) 방식으로 밀폐하였다. 과립은 7 ±1 mm 의 평균 입자 직경을 가졌다.

이어서, 과립에 대해 장기간 저장 시험을 수행하고, 또한 벌크 형태로 유사한 조성을 갖는 통상적인 핫 멜트 접착제와 비교한 기술적 접착 특성을 고려하여 비교하였다.

실시예 2 로부터의 과립의 저장시의 안정성을 용융 점도, 열림 시간 및 경화 시간에 기초하여 평가하였다. 하기 데이터로부터 명백해지는 바와 같이, 과립의 점도는 매우 약간만 증가하였고; 핫 멜트 접착제의 열림 시간 및 경화 시간은 또한 근소한 한계 내에서만 변화하여서, 과립 형태의 핫 멜트 접착제는 저장시의 우수한 안정성을 나타내었다. 블록 시험에서, 과립은 45℃ 이하의 온도에서도 따를 수 있게 되었고, 50℃ 에서부터는 과립 입자의 약간의 접착이 관찰되었고; 60℃ 에서부터는 생성물이 용융되기 시작하였다.

시간 130℃ 에서의 점도 열림 시간 경화 시간 즉시 21,600 mPa.s 50 s 38 s 2주 27,100 mPa.s 60 s 45 s 3주 29,500 mPa.s n.a. n.a. 4달 25,000 mPa.s 65 s 65 s

실시예 2 의 과립은 창 프로파일의 인케이스먼트의 경우에 있어서의 이의 가공성에 대하여 검사하였다:

시험 조건:

기계: Friz PU 30

프로파일: Aluplast white

호일 Renolit Standard

프라이머: 6B-23 (Henkel Dorus)

공급: 15 m/분

닥터 블레이드의 온도: 130℃

가공:

과립을 닥터 블레이드에 직접적으로 충전하고, 그 안에서 용융시켰다. 닥터 블레이드의 도움에 의한 가공을 어려움 및 두드러진 사건 없이 수행하였다.

검사 결과

박리 강도 (N/mm) 의 확립:

10 분 후 1.1 P, CF

1 시간 후 1.3 P, CF

2 시간 후 1.4 P, CF

4 시간 후 1.5 P, CF

8 시간 후 2.0 P, CF

1 일 후 3.5 FC

2 일 후 4.2 FC

7 일 이상 4.5 FC

설명: P - 박리, CF - 점착 실패, FC- 박리 없는 호일 깨짐(crack)

노화후 박리 강도 : 70℃ 에서 240 h/ 95% 상대적 대기 습도

노화후 박리 값: 3.3 N/mm, 박리, CF

비교값 1

노화후 박리 값: 3.8 N/mm, 박리, CF

상기 실험 결과는 과립 형태의 핫 멜트 접착제가 컴팩트 형태의 유사 조성을 갖는 핫 멜트 접착제(비교 값 1) 만큼 가공가능하다는 것을 보여준다. 과립형 핫 멜트 접착제의 노화 양상은 또한 동일한 형태의 컴팩트형 핫 멜트 접착제 (비교 값 1)와 비교가능한 결과를 유도한다.

유사한 방식으로, 실시예 13 및 14 의 과립을 창-프로파일 인케이스먼트로 구성되는 적용에 대하여 시험하였다. 이 경우에, 하기의 결과가 성취되었다:

특성 값 검사 실시예 13 실시예 14 점도 (130℃, Pa.s) 25.5 27.0 열림 시간 32 34 경화 시간 10 8 점도 (Sandmeyer) (130℃, Pa.s) 86.1 28.6

인케이스먼트 실험:

기계: DTC-2 Friz

공급: 15 m/분

닥터 블레이드의 온도: 130℃

프로파일-표면 온도: 48 - 51℃

프로파일: Aluplast

호일: Renolit MBAS 2

접착제의 적용: 50 g/분

검사 결과: 박리 강도 (N/20 mm)

접착제 10분 후 1시간 후 4시간 후 8시간 후 1일 후 2일 후 7일 후 실시예 13 30 32 32 34 64 78 FC 78 FC 비교예 2 23 23 30 53 92 FC -- 92 FC 실시예 14 17 12 12 11 20 33 42 비교예 3 10 10 9 9 9 28 55

모든 박리 값: 부식성 결함에 의해 수반되는 박리

FC: 박리없는 호일 깨짐

실시예 13 및 14 의 과립은 또한 통상적인 유사 조성의 컴팩트형 핫 멜트 접착제(비교예 2 및 3)와 비교하여, 매우 유사한 특성 값을 나타내었다.

상기한 실험 결과로부터, 과립 형태의 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 컴팩트 형태의 유사한 조성을 갖는 통상적인 반응성 핫 멜트 접착제와 비교하여 가공 특성 및 강도 특성을 나타낸다. 그러나, 벌크 형태의 유사 조성물에 대한 이들의 이점은 입상 반응성 핫 멜트 접착제가 취급성 및 저장성에서 간단하다는 점이다.

Claims (16)

  1. 중합성 성분들의 적어도 일부가 수분-반응성 이소시아네이트기를 포함하며, 과립 또는 파우더 입자의 표면이 35℃ 미만의 온도에서 비점착성인 것을 특징으로 하는, 과립 또는 파우더 형태의 입자 형태인 단일 파트 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 부가적으로 조사-경화성 중합체 또는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 조사-경화성 중합체 또는 단량체가, 올레핀계 불포화기 및 에폭시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 및 조사에 의해 활성화될 수 있는 개시제 또는 촉매들을 포함하는 것을 특징으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립의 입자 크기가 0.5㎜ 내지 30㎜임을 특징으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파우더의 입자 크기가 5㎛ 내지 500㎛임을 특징으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 써마셀(Thermosel) 장치를 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 측정된 용융 점도가 150 ± 20℃에서 10 ± 5 ㎩.s임을 특징으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 하기의 필수적인 처리 단계들을 특징으로 하는 수분-경화성 핫 멜트 접착제 과립의 제조 방법:
    a) 수분을 제거한 상태에서, 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 녹이고, 용융물을 110℃ 내지 180℃의 온도까지 가열하고,
    b) 수분을 제거한 상태에서, 이 용융물을 직경 0.5㎜ 내지 30㎜의 다이로 냉각된 표면상으로 압출 성형하고,
    c) 수분을 제거한 상태에서, 과립을 냉각시켜 조성물을 응고시키고,
    d) 냉각된 핫 멜트 접착제 과립을 제거하고, 교반되고 온도-조절된 방습 용기에서 이후의 단계에서 과립 입자들이 더이상 서로 달라붙지 않을 정도로 굳어질 수 있도록 후-결정화하고,
    e) 수분을 제거한 상태에서, 과립을 방습 용기에 채움.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 과립을 단계 b)이후에 점착성-감소제로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 점착성-감소제는 카본 블랙, 고분산 규산, 폴리에틸렌 파우더 또는 탈크 형태의 미세 입자 가루, 또는 고체형태로 스프레이되거나 스퍼터(sputter) 될 수 있는 왁스 또는 파라핀으로부터 선택되는 저-용융 액체로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 하기의 필수적인 처리 단계들을 특징으로 하는 평면 물체 또는 주조물을 접착하는 방법:
    a) 가열 가능 혼합 장치를 사용하여, 제 1항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 따른 반응성 과립 또는 파우더를 균질화하고 녹이며,
    b) 균질화된 반응성 열가소성 혼합물을 성형 다이를 통해 시트 물질 또는 주조물의 하나 이상의 표면에 압출 성형하고,
    c) 제 2의 매칭 시트 물질 또는 주조물을 반응 혼합물이 도포된 층에 결합하고,
    d) 상기에 의해 형성된 복합물 시스템을 냉각시킴으로써, 반응성 핫 멜트 접착제 조성물이 응고하고 경화하여 가교됨.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 단계 b)의 균질화된 반응성 열가소성 혼합물이, 가열될 수 있는 도포기 롤 또는 닥터 블레이드의 도움으로 적용되거나 또는 결합될 기판 표면의 하나 이상에 스프레이 적용에 의하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 단계 c)에 따른 결합 전에 접착제의 층을 UV, 전자 또는 NIR 조사 형태의 전자기 조사에 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 결합될 한 부분 이상이 전자기 조사에 대하여 투과성인 경우, 단계 c)에 따른 결합 후에 전자기 조사가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 목재 부품 및 가구 부품, 창문 프로파일, 태양광 수집기, 필터, 차량의 부품 또는 인테리어 부품, 책, 직물, 직물 시트 재료, 복합 호일, 신발, 스포츠 물건, 건물 외관 앞면의 구성 요소, 주조 수지의 창유리들, 및 2-창유리 또는 다중-창유리가 적층된 단열 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  16. 삭제
KR1020037014541A 2001-05-09 2002-04-30 과립 형태의 핫 멜트 접착제 KR100900180B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10122437.0 2001-05-09
DE10122437A DE10122437A1 (de) 2001-05-09 2001-05-09 Schmelzklebstoff in Form eines Granulates
PCT/EP2002/004729 WO2002090454A1 (de) 2001-05-09 2002-04-30 Schmelzklebstoff in form eines granulates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040029974A KR20040029974A (ko) 2004-04-08
KR100900180B1 true KR100900180B1 (ko) 2009-06-02

Family

ID=7684099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037014541A KR100900180B1 (ko) 2001-05-09 2002-04-30 과립 형태의 핫 멜트 접착제

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7267878B2 (ko)
EP (1) EP1397455B1 (ko)
JP (1) JP2004531610A (ko)
KR (1) KR100900180B1 (ko)
AT (1) AT332343T (ko)
BR (1) BR0210059B1 (ko)
CA (1) CA2446919C (ko)
CZ (1) CZ20033038A3 (ko)
DE (2) DE10122437A1 (ko)
ES (1) ES2268051T3 (ko)
PL (1) PL216739B1 (ko)
WO (1) WO2002090454A1 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10149474A1 (de) * 2001-10-08 2003-04-17 Buehler Ag Steuerung der Kristallisation von Polyestern durch deren Wassergehalt
DE10210956B4 (de) * 2002-02-19 2008-03-13 Jowat Ag Reaktives Einkomponenten-Beschichtungs- und/oder -Klebstoffgranulat und Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE10254600B4 (de) 2002-11-22 2007-12-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, nicht klebenden Polyurethanen
GB0304276D0 (en) * 2003-02-25 2003-03-26 Dow Benelux Reactive hot melt adhesive
DE10338967B4 (de) 2003-08-25 2007-02-22 Technische Universität Braunschweig Carolo-Wilhelmina Verfahren zum Kleben von Mikrobauteilen auf ein Substrat
RU2292362C2 (ru) * 2003-10-17 2007-01-27 Бкг Брукманн Унд Крейенборг Гранулиртехник Гмбх Способ термической обработки гранул полиэтилентерефталата и устройство для ее осуществления
KR20060126674A (ko) * 2003-11-27 2006-12-08 제이에스알 가부시끼가이샤 핫멜트형 접착제 조성물
JP4511914B2 (ja) * 2003-12-12 2010-07-28 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニーBecton, Dickinson And Company 膜の取付方法
JP2005239962A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Three M Innovative Properties Co 多層構造を有する熱硬化性成形材料用ペレット
DE102004057988A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Klebchemie M.G. Becker Gmbh +Co.Kg Primerlose Verklebung von Profilen
DE102004062653A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
DE102005028056A1 (de) * 2005-06-16 2006-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Isocyanat
DE102005036366C5 (de) * 2005-07-29 2018-09-06 Mann+Hummel Gmbh Verfahren zur Stabilisierung von gefalteten Filtermedien sowie ein durch dieses Verfahren stabilisiertes Filtermedium
EP1801138A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-27 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer
US20090067761A1 (en) * 2006-08-23 2009-03-12 Illinois Tool Works Inc. High burst closure assembly for large packages
US7621105B2 (en) * 2006-08-23 2009-11-24 Illinois Tool Works Inc. Method of producing high burst zipper assemblies for large reclosable packages
WO2008093398A1 (ja) * 2007-01-30 2008-08-07 Asics Corporation シューズの製造方法、及びシューズ
JP5315620B2 (ja) * 2007-03-14 2013-10-16 株式会社リコー 保護剤塗布装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
US7914895B2 (en) * 2007-05-24 2011-03-29 H.B. Fuller Company Moisture curable hot melt adhesive composition
KR100889249B1 (ko) * 2007-10-30 2009-03-17 주식회사 고산화학 통기성필름과 부직포를 적층시킨 하우스랩용 필름
US20090159206A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Moisture curable hot melt adhesive
JP2010105385A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Toyoda Gosei Co Ltd 化粧シート及び化粧成形品
EP2236533B1 (de) * 2009-03-31 2011-11-09 Sika Technology AG Heisshärtende oder hitzeaktivierbare Zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat
EP2267051A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
EP2267052A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
DE102009026026A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Malibu Gmbh & Co. Kg Photovoltaikmodul und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009038799B4 (de) 2009-08-25 2011-07-28 Grenzebach Maschinenbau GmbH, 86663 Verfahren und Vorrichtung zum blasenfreien Verkleben großflächiger Glasplatten
DE202009011548U1 (de) 2009-08-25 2009-12-31 Grenzebach Maschinenbau Gmbh Vorrichtung zum blasenfreien Verkleben großflächiger Glasplatten
EP2292712A1 (de) * 2009-09-02 2011-03-09 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen
AT532837T (de) 2009-09-02 2011-11-15 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verwendung von carbodiimiden als farbstabilisator in schmelzklebstoffen
KR101108546B1 (ko) * 2009-10-07 2012-01-31 한국신발피혁연구소 백카운터용 핫멜트 접착제 조성물
WO2011109629A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 H.B. Fuller Company Thermally resistant hot melt moisture cure polyurethane adhesive composition, methods of using the same, and solar panel assembly including the same
US9133377B2 (en) 2010-05-20 2015-09-15 A. Raymond Et Cie Adhesive polyurethane powder capable of being activated by heat
DE102010039781A1 (de) * 2010-08-26 2012-03-01 Robert Bosch Gmbh Optimierte Pelletgeometrie
DE202011005156U1 (de) * 2011-04-12 2014-07-30 Rwr Patentverwaltung Gbr (Vertreten Durch Josef Und Michael Rothen, Harald Wallner) Hotmeltklebstoff-Gebinde sowie Vorrichtung zum Herstellen desselben
JP2013116993A (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 Henkel Japan Ltd 湿気硬化型ホットメルト接着剤
US9364985B2 (en) * 2012-05-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing flowable amorphous poly-alpha olefin adhesive pellets
DE102012013370B4 (de) * 2012-07-04 2017-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Montagevorrichtung und Verfahren zum Fixieren einer Nadel in einem Nadelhalter einer Ausstoßvorrichtung zum Abheben eines Chips von einem Trägermaterial
US9546307B2 (en) * 2012-09-26 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Polyurethane based insulated glass sealant
TWI476260B (zh) * 2013-05-13 2015-03-11 Chi Mei Corp 光硬化可剝離型黏著劑組成物及其應用
MX2015015227A (es) * 2013-05-29 2016-02-09 Fuller H B Co Adhesivo sensible a la presion de fusion en caliente empaquetado.
US9776211B2 (en) * 2013-09-25 2017-10-03 Andersen Corporation Methods of filling wood voids and reducing waste in production of coated wood products
ES2614285T3 (es) * 2014-06-12 2017-05-30 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Proceso para preparar adhesivos sensibles a la presión de fusión en caliente (HMPSA) que tienen un recubrimiento no pegajoso
KR20170023833A (ko) * 2014-07-02 2017-03-06 요코하마 고무 가부시키가이샤 반응성 핫멜트 접착제 조성물
CN106750119B (zh) * 2016-12-05 2019-04-16 上海东大聚氨酯有限公司 一种组合聚醚、聚氨酯胶粘剂原料组合物及其应用
CN110859040A (zh) 2017-07-14 2020-03-03 陶氏环球技术有限责任公司 使用制锭技术的低粘度聚合物的聚合和分离
WO2020046936A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Dow Global Technologies Llc Apparatus and method for granulating low viscosity materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228833A (ja) * 1998-02-16 1999-08-24 Sanyo Chem Ind Ltd 湿気架橋性ポリウレタン樹脂組成物
WO2000047687A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Jowat Lobers Und Frank Gmbh & Co. Kg Mehrkomponenten beschichtungs- und klebstoffmaterial

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE32325E (en) * 1981-05-26 1987-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tack-free polymer pellets
US4384083A (en) * 1981-07-22 1983-05-17 Applied Polymer Technology, Incorporated Thermoplastic adhesive
DD280540A1 (de) 1989-03-20 1990-07-11 Leuna Werke Veb Verfahren zur erzeugung von klebeverbindungen mittels schmelzklebstoffen
US5710215A (en) * 1992-06-15 1998-01-20 Ebnother Ag Method and material mixture for manufacture of reactive hotmelts
JP3303885B2 (ja) 1992-06-15 2002-07-22 エブネテア・アクチェンゲゼルシャフト 反応性ホットメルトを製造するための方法と材料混合物
US5472785A (en) * 1994-04-12 1995-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition
DE4446027A1 (de) * 1994-12-23 1996-07-04 Henkel Kgaa Formteile aus PU-Schmelzklebstoffen
DE19541923C2 (de) 1995-11-10 2001-07-12 Sika Werke Gmbh Reaktiver thermoplastischer Heißschmelzklebstoff
WO1997019582A2 (en) * 1995-11-16 1997-06-05 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. A polymeric composition in pellet form
JP3160230B2 (ja) 1996-09-25 2001-04-25 三洋化成工業株式会社 熱溶融性改良剤および熱溶融性樹脂組成物
DE10030909A1 (de) * 1999-07-09 2001-03-01 Henkel Kgaa Schmelz-Haftklebstoff in Form eines Granulates
BR0014659A (pt) 1999-10-11 2002-06-11 Henkel Kgaa Adesivo de fusão a quente na forma de um granulado
DE19952089C1 (de) * 1999-10-29 2001-04-05 Henkel Kgaa Verwendung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen als Trockenmittel
AU774286B2 (en) 1999-11-29 2004-06-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes
DE10015290A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-11 Henkel Teroson Gmbh Reaktives Schmelzstoff-Granulat für Isoliergals

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228833A (ja) * 1998-02-16 1999-08-24 Sanyo Chem Ind Ltd 湿気架橋性ポリウレタン樹脂組成物
WO2000047687A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Jowat Lobers Und Frank Gmbh & Co. Kg Mehrkomponenten beschichtungs- und klebstoffmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040029974A (ko) 2004-04-08
CA2446919C (en) 2011-03-22
EP1397455B1 (de) 2006-07-05
US20040143034A1 (en) 2004-07-22
DE10122437A1 (de) 2002-11-28
AT332343T (de) 2006-07-15
WO2002090454A1 (de) 2002-11-14
ES2268051T3 (es) 2007-03-16
EP1397455A1 (de) 2004-03-17
JP2004531610A (ja) 2004-10-14
DE50207444D1 (de) 2006-08-17
PL363680A1 (xx) 2004-11-29
BR0210059B1 (pt) 2012-10-02
BR0210059A (pt) 2004-08-17
PL216739B1 (en) 2014-05-30
CZ20033038A3 (en) 2004-04-14
US7267878B2 (en) 2007-09-11
CA2446919A1 (en) 2002-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5420563B2 (ja) 繊維含有成形品を接着するための2成分系ポリウレタン接着剤
RU2113450C1 (ru) Отверждающийся под действием влаги плавкий клей на основе полиуретана
US7129312B1 (en) Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes
EP0827995B1 (en) Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer content isocyanate prepolymers
US7311973B2 (en) Adhesive with multistage curing and the utilization thereof during the production of composite materials
AU742870B2 (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive
EP2342251B1 (en) Radiation curable adhesive
TWI390001B (zh) 含有嵌段丙烯酸系共聚物之反應性熱熔黏著劑
ES2294245T3 (es) Composiciones de adhesivos termofusilbles reactivas con propiedades mejoradas de adherencia.
US4775719A (en) Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition
ES2359048T3 (es) Adhesivos de poliuretano termofusibles con copolímeros acrílicos y resinas termoplásticas.
EP1341832B1 (de) Polyurethan-prepolymere mit nco-gruppen und niedrigem gehalt an monomeren polyisocyanat
JP4026559B2 (ja) グリーン強度を改善した反応性ホットメルト接着剤組成物
JP5964836B2 (ja) ポリアクリレートおよびポリエステルから製造したポリウレタンホットメルト接着剤
CA2719758C (en) Two part hybrid adhesive
KR100496779B1 (ko) 1-부분경화성폴리우레탄접착제
US6221978B1 (en) Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
US7005482B2 (en) Self-supporting reactive hot-melt adhesive element
US7300996B2 (en) Reactive hot melt adhesive
KR930008204B1 (ko) 열경화성 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그 제조방법
US6395385B1 (en) Laminates prepared with reactive hot melt adhesive
KR100733150B1 (ko) 반응성 핫-멜트 접착제
JP3838264B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
CA1313718C (en) Heat-meltable polymer for use as adhesive agent, method for manufacturing the same and aplication thereof the gluing of substrate materials
US9458363B2 (en) Polyurethane lamination adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140508

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160513

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170512

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 10