JP2011503270A5

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Publication number: JP2011503270A5
Application number: JP2010532469A
Authority: JP
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2028-10-24

Description

当然ながら、部分的に、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の高官能性ポリイソシアネート、またはそれ自体既知の変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有するポリイソシアネートを用いることも可能である。

実施例１（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩ、４２．５１ｇのポリエステルＩＩおよび５．５８ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、２．２５ｇの１，４ブタンジオール、３７．８２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、次いで２４．９９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉを添加する。混合物を１．１３％の一定のイソシアネート含量（６．３９ｇのＮＣＯまたは０．１５ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を７７８ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。５．５７ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０２９ｍｏｌ）、０．８９ｇのジエタノールアミン（０．００９ｍｏｌ）および１．１４ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の５５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を５３０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１７５ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

実施例２（本発明による）
５８５ｇのポリエステルＩ、５５．２６ｇのポリエステルＩＩおよび２１．７５ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、２．９３ｇの１，４ブタンジオール、４９．１６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、次いで３２．４９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉを添加する。混合物を１．１６％の一定のイソシアネート含量（８．６６ｇのＮＣＯまたは０．２０６ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を１０３１ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。７．２４ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０２９ｍｏｌ）、０．４８ｇのジエタノールアミン（０．００５ｍｏｌ）および１．４８ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１４ｍｏｌ）の６７ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を１０８７ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．３重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１４１ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

実施例３（本発明による）
４５０ｇのポリエステルＩ、および１５ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、３０．２４ｇの１，４ブタンジオールおよび１９．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉを添加する。混合物を０．９８％の一定のイソシアネート含量（５．０５ｇのＮＣＯまたは０．１２０ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を７７３ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。５．８５ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３１ｍｏｌ）、０．４２ｇのジエタノールアミン（０．００４ｍｏｌ）および１．１１ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１１ｍｏｌ）の７３ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を７３０ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４０．１重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１５１ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

実施例４（比較）
４５０ｇのポリエステルＩ、４２．５ｇのポリエステルＩＩおよび９．００ｇのポリエーテルＩの混合物を１時間１１０℃および１５ミリバールで脱水する。６０℃で、２．２５ｇの１，４ブタンジオール、３７．８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、次いで２４．９８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉを添加する。混合物を１．０２％の一定のイソシアネート含量（５．７８ｇのＮＣＯまたは０．１３８ｍｏｌのＮＣＯに相当する）に達するまで８０℃で撹拌する。反応混合物を７８２ｇのアセトンに溶解し、これにより５０℃に冷却する。６．２５ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（０．０３３ｍｏｌ）、１．２４ｇのジエタノールアミン（０．０１２ｍｏｌ）および１．２３ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（０．０１２ｍｏｌ）の８５ｇの水中での溶液を強撹拌により均質溶液に添加する。３０分後、分散を５０４ｇの水の添加により行う。蒸留によるアセトンの分離後、４９．９重量％の固形分およびレーザー相関により決定した１９６ｎｍの分散相の平均粒度を有する、溶媒非含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。

本発明によるポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体から得られた実施例１〜３の皮膜は、比較例と比べて、０．４〜１．２ｍｍ／分の極めて良好な初期高温安定性および１１０℃以上の高い耐熱性により区別される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
Ｃ）イソシアネート重付加反応の範囲内で単官能性であり、および少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量および少なくとも４００ダルトンの分子量を有する１以上の化合物、
Ｄ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、および
Ｅ）第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｅ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｅ２）の混合物Ｅ）
をベースとし、成分Ｅ１）および／またはＥ２）の少なくとも１つはスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｅ）の平均アミノ官能価は１．６５〜１．９８であり、混合物Ｅ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［２］成分Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［３］成分Ｅ１）は、ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンであることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［４］成分Ｅ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
［５］第一工程において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の一部または全部を、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で反応器中に入れ、および５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の初めに添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、第二工程において、混合物Ｅ）による鎖延長を１５〜６０℃の温度で行い、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を行い、および必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法。
［６］プレポリマーの製造において、用いる個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜２．５のイソシアネート価が得られるような量であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［７］プレポリマーのイソシアネート含量は０．３〜３．０％であることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［８］外部乳化剤を添加しないことを特徴とする、［５］に記載の方法。
［９］［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体ならびに１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなる、接着剤組成物。
［１０］接着剤複合材料の製造における、［１］に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の使用。
［１１］接着剤複合材料は、基材としてゴムおよび／またはプラスチック材料を含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１２］接着剤複合材料は、靴ソールおよび靴シャフトを含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１３］接着剤複合材料は、皮膜および木材を含むことを特徴とする、［１０］に記載の使用。
［１４］［１］に記載の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体により接着接合した基材を含有する接着剤複合材料。

Claims

Ａ）４００〜５０００ダルトンの平均分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール、
Ｂ）必要に応じて、６２〜３９９ダルトンの分子量を有する１以上の二官能性または高官能性ポリオール成分、
Ｃ）イソシアネート重付加反応の範囲内で単官能性であり、および少なくとも５０重量％のエチレンオキシド含量および少なくとも４００ダルトンの分子量を有する１以上の化合物、
Ｄ）１以上のジ−またはポリ−イソシアネート成分、および
Ｅ）第一級および／または第二級モノアミノ化合物Ｅ１）および第一級および／または第二級ジアミノ化合物Ｅ２）の混合物Ｅ）
をベースとし、成分Ｅ１）および／またはＥ２）の少なくとも１つはスルホネート基および／またはカルボキシレート基を有し、混合物Ｅ）の平均アミノ官能価は１．６５〜１．９８であり、混合物Ｅ）のイソシアネート反応性アミノ基およびヒドロキシル基の全量に対するＮＣＯプレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は１．０４〜１．９であることを特徴とする、ポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
成分Ｄ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
成分Ｅ１）は、ジエチルアミン、エタノールアミンまたはジエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
成分Ｅ２）は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体。
第一工程において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の一部または全部を、必要に応じてイソシアネート基に対して不活性であるが水と混和性の溶媒の存在下で反応器中に入れ、および５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の初めに添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、第二工程において、混合物Ｅ）による鎖延長を１５〜６０℃の温度で行い、鎖延長前、鎖延長中または鎖延長後に、水性相中への変換を行い、および必要に応じて用いる溶媒を除去することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の製造方法。
プレポリマーの製造において、用いる個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜２．５のイソシアネート価が得られるような量であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体ならびに１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなる、接着剤組成物。
接着剤複合材料の製造における、請求項１に記載のポリウレタン−ポリウレタンウレア水性分散体の使用。
接着剤複合材料は、基材としてゴムおよび／またはプラスチック材料を含むことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体により接着接合した基材を含有する接着剤複合材料。