TW202309125A - 黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種含有至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)之水性分散液，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃、有關一種用於製備水性分散液之方法、有關用於生產塗覆基材或用於生產黏著膜之水性分散液的用途、有關以水性分散液塗覆之平面或三維基材、有關以至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)塗覆之基材，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃、有關包含至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)之黏著膜，其特徵為半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃，以及有關從此一水性分散液獲得的乾燥黏著膜。

Description

黏著劑
本發明係有關一種含有至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)之水性分散液，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃、有關一種用於製備水性分散液之方法、有關水性分散液用於生產塗覆基材或用於生產黏著膜的用途、有關以水性分散液塗覆之平面或三維基材、有關以至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)塗覆之基材，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃、有關包含至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)之黏著膜，其特徵為半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃，以及有關從此一水性分散液獲得的乾燥黏著膜。
從先前技術中已知，使用具有在50℃以下結晶之線型聚合物鏈的聚氨酯以用於溫度敏感基材的熱活化黏接。然而，在不添加交聯劑之情況下使用時，僅獲得與所具有之多元醇中存在之聚酯段之熔化溫度相關的低耐熱性。此外，在不使用交聯劑之情況下，黏接之耐水解性在許多施用上是不足的。由於此原因，此類分散液聚合物通常在23℃下與額外使用之親水性改質的聚異氰酸酯液體一起使用。然而，改進性質之增益效果係以所謂雙組分(2K)使用之更高技術複雜性為代價。交聯劑組分之添加必須在使用分散液之前立即進行。此外，雙組分使用在交聯劑組分之正確添加量與其均勻摻入方面容易出錯。
此一雙組分混合物之慣常「適用期限」通常為1至12小時。此外，乾燥黏著層必須在約1至12小時內使用，即所謂「開放組裝時間」，否則進行中的交聯反應會使聚合物不再具有足夠的流動性，無法在熱誘導黏接的慣常條件下使用。
因此，雙組分操作模式之缺點為，在欲熔接之基材表面上之黏著層之分散/產生的操作步驟施用及接合流程既不能在時間上分開進行，亦不能在空間分開進行。然而，此分開進行方式在經濟上是有利的，且針對多種施用而言合乎需求。
包含固體、細碎異氰酸酯之黏著劑調配物為先前技術中已知。彼等所謂的潛在反應性分散液黏著劑係基於含有異氰酸酯反應性聚合物與細碎固體異氰酸酯顆粒之分散液。適用之固體異氰酸酯為特別具有大於40℃之融熔/軟化溫度的聚異氰酸酯。
EP-A 1 172 390揭示了儲存穩定、基本上水性之分散液，其含有去活化異氰酸酯與異氰酸酯反應性聚合物且甚至在低溫下發生交聯。在5℃至40℃之溫度下移除水後開始交聯反應。水性分散液製備物具有良好的儲存穩定性。此溶液之缺點為，從分散液生產之塗層不具儲存穩定性，係因交聯反應隨著層的乾燥而開始。由於此操作程序，黏著劑施用與熔接流程之加工步驟在空間與時間上無法達到所需之分開進行方式。
EP-A 1 134 245描述了細碎二異氰酸酯與聚異氰酸酯粉末之儲存穩定製備物，其可直接摻入異氰酸酯反應性聚合物分散液中而無須表面去活化。在彼等調配物中，藉由將乾燥層加熱至至少65℃之溫度以啟動交聯反應。在此同時，從調配物獲得的塗層不具儲存穩定性。使用此操作程序，黏著劑施用與熔接流程之加工步驟在空間與時間上亦無法達到所需之分開進行方式。
EP-A 0 922 720揭示了使用含有至少一表面去活化聚異氰酸酯與至少一異氰酸酯反應性聚合物之水性分散液，用於生產儲存穩定之潛在反應性層或粉末，其可藉由加熱而交聯。可使用之聚異氰酸酯包括熔點高於40℃之所有脂族、環脂族、雜環族或芳族異氰酸酯。根據此教導，未反應(潛在反應性)系統(膜或粉末)之穩定性、反應溫度及反應過程係取決於聚異氰酸酯之類型、表面穩定劑之量、官能化聚合物之溶解度參數以及觸媒、塑化劑與助劑。
EP 2 209 619 A1描述了提供具有潛在反應性黏著層的鑑定文件。在此，黏著劑施用與熔接流程之加工步驟在空間與時間上分開進行。水性潛在反應性黏著層之乾燥及具有反應性黏著聚合物之熱塑性膜的儲存係於室溫下進行。塗覆基材之儲存期限為至少21天。黏接流程較佳為在低於90℃之溫度下進行。
舉例而言，在汽車工業中，需要以儲存穩定之方式提供具有反應性黏著層的裝飾膜，其中黏著層之穩定性亦必須在明顯高於40℃之溫度下確保維持數月的時間。所提供之裝飾膜諸如在溫帶氣候區(例如，北歐)需要具備反應性黏著聚合物，而在更熱的氣候區(例如，北非或墨西哥)則需要黏接至載體材料。為了能以經濟的方式實現此製造鏈，具有反應性黏著層/黏著膜之裝飾膜必須能在沒有冷鏈之情況下運輸與儲存。
據此，本發明之目的在於提供一種水性分散液，特別是形成潛在反應性黏著層、相應之黏著膜或黏著粉末，其等在高於50℃之溫度下具有儲存穩定性，且其能諸如在高於50℃之溫度下儲存數月，而黏著聚合物不會發生明顯的交聯。
本目的係藉由本發明之水性分散液實現，其含有至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃。
本發明係有關一種含有至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之水性分散液。存在於分散相中之半晶質聚合物在狹義上可為聚氨酯，亦即，藉由多元醇與聚異氰酸酯之聚合而獲得的聚合物，及/或亦可為使用合成組分單胺及/或二胺(任選地作為鏈伸長劑)以形成脲基團的聚合物。可根據本發明使用之分散液因此稱為水性聚氨酯-聚氨酯脲分散液。
根據本發明，當聚合物在20 K/min之加熱速率下根據DIN 65467-1999-03之DSC測量呈現出熔融峰時，其被稱為半晶質或晶質。熔融峰係由聚合物中之規則次結構的熔融造成。從本發明之分散液獲得的聚合物/聚合物層的熔化溫度較佳為55℃至120℃，特別較佳為55℃至100℃，非常特別較佳為55℃至90℃，在各情況下根據DIN 65467-1999-03藉由DSC測量而確定。從本發明之分散液獲得的聚合物/聚合物層的熔融焓一般為＞ 10 J/g，較佳為＞ 20 J/g，特別較佳為＞ 25 J/g。在各情況下評估第一次加熱，以便亦檢測緩慢結晶的聚合物。
本發明一般可以就本領域具有通常知識者而言適用且具有適當熔化溫度之任何半晶質聚氨酯-聚脲聚合物進行。
本發明使用之聚氨酯-聚脲聚合物較佳為形成自 A(i)   至少一晶質或半晶質雙官能聚酯多元醇，其具有至少400 g/mol之數目平均分子量與至少55℃之熔化溫度， A(ii)  任選地至少一雙官能多元醇組分，其具有62至399 g/mol之數目平均分子量， A(iii) 至少一異氰酸酯組分， A(iv) 至少一異氰酸酯-反應性組分，其帶有至少一離子或潛在離子基團，以及 A(v)  任選地進一步之異氰酸酯-反應性組分。
較佳為當至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物含有50至95重量%之成份A(i)、0至10重量%之成份A(ii)、4至25重量%之成份A(iii)、0.5至10重量%之成份A(iv)及0至30重量%之成份A(v)，其中該等成份總和為100重量%。
至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物較佳為含有65至92重量%之成份A(i)、0至5重量%之成份A(ii)、6至15重量%之成份A(iii)、0.5至5重量%之成份A(iv)及0至25重量%之成份A(v)，其中該等成份總和為100重量%。
至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物特別較佳為含有75至92重量%之成份A(i)、0至5重量%之成份A(ii)、8至15重量%之成份A(iii)、0.5至4重量%之成份A(iv)及0至15重量%之成份A(v)，其中該等成份總和為100重量%。
至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物非常特別較佳為含有80至90重量%之成份A(i)、0至3重量%之成份A(ii)、8至14重量%之成份A(iii)、0.5至3重量%之成份A(iv)及0至10重量%之成份A(v)，其中該等成份總和為100重量%。
所考量之晶質或半晶質雙官能聚酯多元醇A(i)尤其包括基於二羧酸及/或其衍生物(例如，酸酐、酯或酸氯化物)之線型或其他輕微分支型聚酯多元醇，且較佳為脂族線型多元醇。二羧酸及/或其衍生物之混合物亦適用。適用之二羧酸為，例如，己二酸、琥珀酸、癸二酸或十二烷二酸。較佳為琥珀酸、己二酸及癸二酸以及其混合物。以所有羧酸之總量為基準，彼等之用量為至少90莫耳%，較佳為95至100莫耳%。
可諸如藉由二羧酸與多元醇之縮聚合製備雙官能聚酯多元醇A(i)。多元醇較佳為具有至少400 g/mol之數目平均分子量，由2至12個碳原子組成，較佳為未分支型、雙官能及/或較佳為具有一級OH基團。
可用於製備聚酯多元醇A(i)之多元醇的實例包括多元醇，例如乙二醇、二-、三-或四乙二醇、丙烷-1,2-二醇、二-、三-或四丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇或彼等之混合物。
用於聚酯多元醇A(i)之較佳多元醇組分為乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及1,4-二羥甲基環己烷或彼等之混合物。
聚酯多元醇A(i)可由一或多種多元醇形成。在本發明之一較佳具體實施例中，其等僅由一種多元醇形成。
若具有至少400 g/mol之數目平均分子量與至少60℃之熔化溫度的晶質或半晶質雙官能聚酯多元醇具有至少35 J/g之熔化熱，則使用彼等製備之聚合物將規律地具有至少25 J/g，較佳為至少35 J/g之熔化熱。若有需要，可藉由組成物中之聚酯多元醇A(i)之含量的輕微改質或藉由聚酯多元醇之熔化熱的微小變化而達到聚合物之熔化熱的調節。彼等測量僅需要探索性的實驗且完全在本領域具有通常知識者的實踐經驗範圍內。
聚酯多元醇A(i)之製備為先前技術中已知。
聚酯多元醇A(i)之數目平均分子量較佳為介於400與4000 g/mol之間，更佳為介於1000與3000 g/mol之間，特別較佳為介於1500與2500 g/mol之間，以及非常特別較佳為介於1800與2400 g/mol之間。
晶質或半晶質聚酯多元醇A(i)之熔化溫度一般為至少55℃，較佳為60℃至100℃，特別較佳為60℃至90℃。熔化熱為至少35 J/g，較佳為至少40 J/g，以及特較佳為至少50 J/g。
適合作為任選地存在合成組分A(ii)之具有62至399 g/mol之分子量之雙官能多元醇組分的實例包括所提及之用於製備聚酯多元醇A(i)的多元醇。低分子量聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或其他聚合物二醇原則上亦適用，前提是其等具有62至399 g/mol之分子量。
適用之合成組分A(iii)為每一分子具有至少兩個游離異氰酸酯基團之任何所需之有機化合物。較佳為使用通式Y(NCO) 2之二異氰酸酯，其中Y為具有4至12個碳原子之二價脂族烴基、具有6至15個碳原子之二價環脂族烴基、具有6至15個碳原子之二價芳族烴基或具有7至15個碳原子之二價芳脂族烴基。
相應之二異氰酸酯的較佳實例係選自於由四亞甲基二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-2,2-二環己基丙烷、1,4-二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸基甲苯、2,6-二異氰酸基甲苯、4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、2,2'-與2,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、對亞異丙基二異氰酸酯及其混合物組成之群組。
亦有可能另外使用一定比例之在聚氨酯化學中本身已知之較高官能性聚異氰酸酯，或本身已知之其他改質之聚異氰酸酯，例如包含碳二亞胺基團、脲甲酸酯基團、異氰尿酸酯基團、胺甲酸乙酯基團及/或縮二脲基團。
除了所提及之簡單二異氰酸酯之外，根據本發明，在連接異氰酸酯基團之基團中之含有雜原子及/或每一分子具有大於2個異氰酸酯基團之官能性的聚異氰酸酯亦適用。前者為，例如，已藉由簡單脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族二異氰酸酯之改質而製備的聚異氰酸酯，其由至少兩種二異氰酸酯形成，且具有脲二酮、異氰尿酸酯、胺甲酸乙酯、脲甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞胺基㗁二𠯤二酮及/或㗁二𠯤三酮結構。每一分子具有大於2個異氰酸酯基團之未改質聚異氰酸酯的一實例為4-異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)。
特別較佳之合成組分A(iii)係選自於由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(IPDI)及其混合物組成之群組。
帶有至少一離子或潛在離子基團之較佳異氰酸酯-反應性組分A(iv)為單羥基羧酸與二羥基羧酸、單胺基羧酸與二胺基羧酸、單羥基磺酸與二羥基磺酸、單胺基磺酸與二胺基磺酸以及單羥基膦酸與二羥基膦酸或單胺基膦酸與二胺基膦酸，以及其鹼金屬鹽與銨鹽。實例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基三甲基乙酸、N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、丙烯-1,2-二胺-β-乙基磺酸或丙烯-1,3-二胺-β-乙基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸、IPDI與丙烯酸之加成產物(在此方面，參見EP-A 0 916 647，實施例1)及其鹼金屬鹽及/或銨鹽；亞硫酸氫鈉在丁-2-烯-1,4-二醇上之加成物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇與NaHSO 3之丙氧基化加成物，其描述於，例如，DE-A 2 446 440 (第5-9頁，式I-III)中。非常適合形成鹽的是鈉、鉀、鋰及鈣之氫氧化物以及三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺及乙基二異丙胺。其他胺亦可用於形成鹽，例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、胺基甲基丙醇以及所述之胺及其他胺的混合物。彼等胺有利地僅在異氰酸酯基團已大量轉化後添加。
亦適合作為組分A(iv)的是可藉由添加酸(例如，N-甲基二乙醇胺)而轉化成陽離子基團的單元。
特別較佳之組分A(iv)為具有羧基及/或羧酸酯及/或磺酸酯基團之該等。
非常特別較佳之組分A(iv)為N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸之鈉鹽與N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷羧酸之鈉鹽，特別是N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸之鈉鹽。亦非常特別較佳的是二羥甲基丙酸之鹽。
異氰酸酯-反應性組分A(v)可為，例如，含有至少一羥基或胺基之聚氧化烯醚。常用的聚烯化氧聚醚醇可以本身已知之方式藉由將適用之起始分子烷氧基化而獲得。適用於烷氧基化反應之烯化氧為尤其是環氧乙烷與環氧丙烷，彼等可單獨或一起用於烷氧基化反應。
異氰酸酯-反應性組分A(v)之進一步實例為單胺、二胺及/或多元胺以及其混合物。
單胺之實例為脂族及/或脂環族一級及/或二級單胺，例如乙胺、二乙胺、異構性丙胺與丁胺、高級線型脂族單胺及環脂族單胺，例如環己胺。進一步之實例為胺基醇，亦即，在一分子中含有胺基與羥基之化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或2-丙醇胺。二胺之實例為乙烷-1,2-二胺、六亞甲基-1,6-二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷(異佛爾酮二胺)、哌𠯤、1,4-二胺基環己烷及雙(4-胺基環己基)甲烷。己二酸二醯肼、肼及肼水合物亦適用。進一步之實例為胺基醇，亦即，在一分子中含有胺基與羥基之化合物，例如1,3-二胺基-2-丙醇、N-(2-羥基乙基)乙二胺或N,N-雙(2-羥基乙基)乙二胺。多元胺之實例為二乙烯三胺與三乙烯四胺。
在本發明之較佳形式中，本發明之聚合物含有至少一單胺及/或至少一二胺以作為異氰酸酯-反應性組分A(v)，用於調節莫耳質量。
本發明之水性分散液進一步包含至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)。
根據本發明，有可能使用玻璃質、晶質及/或(半)晶質固體異氰酸酯。根據本發明，特別適用之玻璃質、晶質及/或(半)晶質固體異氰酸酯具有至少30℃之熔融/軟化溫度，其根據DIN 65467 - 1999-03藉由DSC測量而測定。
根據本發明，較佳之固體異氰酸酯包括具有至少55℃之軟化溫度的所有脂族、環脂族及芳族二異氰酸酯與聚異氰酸酯。根據本發明，特別較佳為使用異佛爾酮二異氰酸酯之二聚合與三聚合產物，例如可為Desmodur ®I、Covestro Deutschland AG、Leverkusen、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷，例如可為Desmodur ®W、Covestro Deutschland AG、Leverkusen、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷(H6XDI)及彼等二聚合產物與三聚合產物之混合物，以及異佛爾酮二異氰酸酯/雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯/六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷/六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷/ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯/ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷之混合三聚體。
亦較佳為甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)之二聚合產物。特別較佳為異佛爾酮二異氰酸酯之三聚合產物與甲伸苯基二異氰酸酯之二聚合產物。
本發明之水性分散液一般含有15至60重量%之至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物、0.2至30重量%之至少一表面去活化聚異氰酸酯及40至85重量%之水，較佳為40至50重量%之至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物、2至10重量%之至少一表面去活化聚異氰酸酯及50至60重量%之水。在各情況下，存在之組分量總和為100重量%。
除了上述組分之外，本發明之水性分散液可含有選自於由去活化胺、增稠劑、進一步之輔助用添加劑(例如，消泡劑)及其混合物所組成群組之添加劑。
本發明水性分散液係藉由將至少一聚氨酯-聚脲聚合物之相應水性分散液與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)混合而製備。
因此，本發明進一步有關一種用於製備本發明水性分散液之方法，其至少包含諸如在室溫下將至少一聚氨酯-聚脲聚合物之水性分散液與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)混合。
本發明較佳係有關根據本發明之方法，其中額外添加了添加劑。適用與較佳之添加劑本身為本領域具有通常知識者已知並在上文中提及。
本發明之水性分散液可以任何所需之方式，例如藉由噴霧、刮刀、刷或輥施用方法，施用於例如平面或三維基材。乾燥提供了儲存穩定的潛在反應性塗層，其可在50℃下儲存更長的時間，而不會發生阻礙或妨礙後續接合流程的交聯反應。彼等黏著層允許黏著劑施用與接合流程之操作步驟在空間與時間上彼此分開進行。相應之平面或三維基材為諸如傢俱正面、電子產品及汽車內飾件。
因此，本發明亦有關本發明之水性分散液用於生產塗覆之特別是平面或三維基材的用途。
本發明進一步有關以本發明之水性分散液塗覆的平面或三維基材，例如剝離襯墊。
剝離襯墊本身為本領域具有通常知識者已知。剝離襯墊一般為其上施用本發明之水性分散液的基材。在剝離襯墊上施用黏著劑並乾燥後，亦即，在形成黏著層後，剝離襯墊可再次從黏著劑剝離/無殘留地分開。剝離襯墊之使用使其有可能生產本發明之「自支撐性」黏著膜。較佳為當本發明之剝離襯墊的構造為剝離襯墊/黏著劑/剝離襯墊。
此塗層之乾燥提供了一種以至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)塗覆之基材，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃。
因此，本發明亦有關一種以至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)塗覆之基材，其中半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃。
本發明之水性分散液可以噴霧、刮刀、刷或輥施用方法施用至諸如離型紙(例如，聚矽氧紙)、具有聚烯烴不黏塗層之紙或類似的載體材料。乾燥提供自支撐性、潛在反應性膜或不織品，其任選地在插入離型紙之後，可捲起並儲存直到用作黏著膜。
本發明進一步有關本發明之水性分散液用於生產黏著膜的用途。
黏著膜本身為本領域具有通常知識者已知並諸如描述於EP 1 134 245 A中。此類黏著膜之典型尺寸與用於生產相應黏著膜之方法同樣地為本領域具有通常知識者已知。
本發明進一步有關一種包含至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)之黏著膜，其特徵為半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃。
至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面活化聚異氰酸酯之細節與較佳具體實施例係描述於上文中並相應地施用於此。
本發明進一步有關一種乾燥黏著膜，例如剝離襯墊，其從本發明之水性分散液獲得，較佳為藉由本文中描述之方法或藉由本領域具有通常知識者已知之方法，例如描述於EP 1 134 245 A中。
現將參考實例以闡明本發明。 實例
術語之定義與方法：
熔化溫度：
藉由DSC (微差掃描熱量法)測定熔化溫度(Tm)。熔化溫度為DSC圖中之熔融峰達到最大值時的溫度。除非另有說明，否則測量期間之加熱速率為20 K/min。所報導之熔點為第一次加熱的值。為了測定聚氨酯分散液之乾燥聚合物的熔化溫度與熔融焓，在各情況下，藉由將分散液倒入鐵氟龍盤中且隨後在室溫下乾燥7天以生產乾燥聚合物膜。從彼等膜上切下10 mg質量之碎片並置於DSC坩堝中，接著在坩堝密封壓力機中以蓋子密封。在室溫下將坩堝放入熱量計之測量槽中並冷卻至-100℃。隨後在-100℃至+150℃之溫度範圍內加熱三次。加熱速率為20 K/min，在第一次與第二次加熱運行之間以320 K/min進行冷卻，且在第二次與第三次運行之間以20 K/min進行冷卻。冷卻塊與測量槽之熱耦合係藉由以氮氣滌洗而實現，且測量槽以壓縮機進行冷卻。使用第一次加熱測定熔化溫度與熔融焓。所使用之儀器為購自Perkin-Elmer之Pyris Diamond DSC熱量計。
玻璃轉移溫度：
玻璃轉移溫度(Tg)表徵物質從玻璃態轉變為黏彈性態之溫度範圍。藉由DSC (微差掃描熱量法)進行測量。在玻璃轉移中之比熱(Cp)變化導致DSC圖中之階(玻璃階)。玻璃轉移溫度定義為DSC圖中之玻璃階的轉折點。除非另有說明，否則在20 K/min之加熱速率下進行測量。
振盪流變測定法：
將聚合物樣品插入振盪流變儀(ARES，TA Instruments)之溫控測量單元中，並在一側上進行正弦變形分析(頻率 = 1 Hz)。記錄通過聚合物樣品傳導時正弦變形之相移。根據相分佈與複變剪力模數G*，可計算彈性比例 = 儲存模數G’與基於摩擦之比例G’’，在各情況下以Pa為單位。
所有樣品皆在120℃與1 Hz之頻率下測量。所測量之值以20秒的時間間隔進行記錄。從開始測量後之前60秒內記錄的儲存模數G’值計算出算術平均值。
若在反應性聚合物樣品之儲存期間儲存模數G’的算術平均值增加超過200%，則樣品被視為不具儲存穩定性。
所使用之原料/產品：
Dispercoll ®BL XP 2514：
表面去活化TDI二聚體之水性懸浮液，熔點為＞ 145℃，NCO含量約為8重量%，Covestro Deutschland AG，Leverkusen
Desmodur ®Z 2589：
微粉化IPDI三聚體，NCO含量約17重量%，粒徑d50約1.5 μm，Tg + 65℃，Covestro Deutschland AG，Leverkusen
Jeffamine T-403：
聚氧丙烯三胺，分子量為約440 g/mol，Huntsman Performance Products GmbH，Hamburg
BorchiGel L 75N：
聚氨酯系液體增稠劑，Borchers GmbH，Langenfeld
BorchiGel ALA：
聚丙烯酸酯系液體增稠劑，Borchers GmbH，Langenfeld
Tamol NN 4501：
2-萘磺酸之縮合產物，45重量%，溶於水中，BASF AG，67056 Ludwigshafen，Germany
Lucramul 1820-liq：
硬脂醇聚乙二醇醚之水溶液，LEVACO Chemicals GmbH，Leverkusen
聚酯二醇1：
癸二酸與丁烷-1,4-二醇之半晶質聚酯，OH數59.0，熔化溫度61℃
聚酯二醇2：
癸二酸與乙二醇之半晶質聚酯，OH數58.0，熔化溫度76℃
聚酯二醇3：
己二酸與1,4-二羥甲基環己烷之半晶質聚酯，OH數50.9，熔化溫度79.8℃
聚酯二醇4：
70莫耳%之琥珀酸與30莫耳%之己二酸和丁烷-1,4-二醇之混合物的半晶質聚酯，OH數52.4，熔化溫度79.8℃
PUD 1 (比較例)：
購自Covestro Deutschland AG，Leverkusen之聚氨酯分散液，固體含量約50重量%，由線型聚氨酯鏈組成之異氰酸酯反應性聚合物。在將分散液乾燥並將膜冷卻至+23℃之後聚合物結晶。藉由DSC測量表明，聚氨酯聚合物之熔點為+47℃且熔融焓為56 J/g。
PUD 2 (比較例)：
購自Covestro Deutschland AG，Leverkusen之聚氨酯分散液，固體含量約50重量%，由線型聚氨酯鏈組成之異氰酸酯反應性聚合物。在將分散液乾燥並將膜冷卻至+23℃之後聚合物結晶。藉由DSC測量表明，聚氨酯聚合物之熔點為+47℃且熔融焓為42 J/g。
PUD 3 (本發明)之製備：
將382.28 g之聚酯二醇1在110℃與15 mbar下脫水1小時。隨後，在80℃下添加20.14 g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與30.11 g之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。混合物在80℃下攪拌1小時，接著在95℃下攪拌直到異氰酸酯含量達到1.36重量%。將反應混合物溶解於650 g之丙酮中並冷卻至50℃。在劇烈攪拌下將均質溶液與8.86 g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸鈉鹽和含有0.90 g之二乙醇胺的80 g之水的溶液混合。在30分鐘後，藉由添加590 g之水使混合物分散。在蒸餾分離出丙酮之後，在攪拌時添加25.5 g之Lucramul 1820-liq。獲得固體含量為40.2重量%之穩定水性聚氨酯-聚脲分散液。乾燥聚合物之熔化溫度為57.5℃且熔融焓為69.0 J/g。
PUD 4 (本發明)之製備：
將386.80 g之聚酯二醇2在110℃與15 mbar下脫水1小時。隨後，在80℃下添加20.14 g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與30.11 g之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。混合物在80℃下攪拌直到異氰酸酯含量達到1.20重量%。將反應混合物溶解於656 g之丙酮中並冷卻至50℃。在劇烈攪拌下將均質溶液與8.86 g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸鈉鹽和含有0.90 g之二乙醇胺的80 g之水的溶液混合。在30分鐘後，藉由添加600 g之具有60℃溫度之水使混合物分散。在蒸餾分離出丙酮之後，在攪拌時添加23.0 g之Lucramul 1820-liq。獲得固體含量為39.7重量%之穩定水性聚氨酯-聚脲分散液。乾燥聚合物之熔化溫度為59.5℃且熔融焓為65.9 J/g。
PUD 5 (本發明)之製備：
將330.60 g之聚酯二醇3在110℃與15 mbar下脫水1小時。隨後，在80℃下添加15.10 g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與22.58 g之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。將混合物加熱至90℃，並在90℃下攪拌直到異氰酸酯含量達到1.16重量%。在90℃下將反應混合物溶解於550 g之丙酮中，接著冷卻至50℃。在劇烈攪拌下將均質溶液與5.62 g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸鈉鹽和含有1.93 g之二乙醇胺的55 g之水的溶液混合。在30分鐘後，藉由添加520 g之具有50℃溫度之水使混合物分散。在蒸餾分離出丙酮之後，在攪拌時添加19.29 g之Lucramul 1820-liq。獲得固體含量為40.2重量%之穩定水性聚氨酯-聚脲分散液。乾燥聚合物之熔化溫度為60.9℃且熔融焓為26.4 J/g。
PUD 6 (本發明)之製備：
將321.15 g之聚酯二醇4在110℃與15 mbar下脫水1小時。隨後，在80℃下添加15.10 g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與22.58 g之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。將混合物加熱至90℃，並在90℃下攪拌直到異氰酸酯含量達到 1.18重量%。在90℃下將反應混合物溶解於540 g之丙酮中，接著冷卻至50℃。在劇烈攪拌下將5.62 g之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸鈉鹽和含有1.93 g之二乙醇胺的55 g之水的溶液添加至均質溶液中。在30分鐘後，藉由添加502 g之具有50℃溫度之水使混合物分散。在蒸餾分離出丙酮之後，在攪拌時添加19.94 g之Lucramul 1820-liq。獲得固體含量為39.9重量%之穩定水性聚氨酯-聚脲分散液。乾燥聚合物之熔化溫度為69.1℃且熔融焓為69.8 J/g。 表 1 ：聚氨酯 - 聚脲聚合物之熔點
聚氨酯-聚脲聚合物 熔點[℃]
PUD 1 (比較例) 48.9
PUD 2 (比較例) 46.9
PUD 3 57.5
PUD 4 59.5
PUD 5 60.0
PUD 6 69.1
黏著劑分散液之製備：
最初將個別PUD裝入不銹鋼燒杯(直徑 = 7 cm)中。依次添加Dispercoll BL XP 2514、Jeffamine T-403及BorchiGel L 75。混合物以溶解器在700 rpm之速度下均勻混合5分鐘(溶解器盤之直徑 = 4 cm)。 表 2 ：黏著劑分散液之組成物：
實例 PUD PUD之量 [g] Dispercoll ®BL XP 2514之量 [g] Jeffamine T-403之量 [g] BorchiGel L75之量 [g]
V1 1 100 7 0.15 0.4
V2 2 100 7 0.15 0.4
3 3 100 7 0.15 0.4
4 4 100 7 0.15 0.4
5 5 100 7 0.15 0.4
6 6 100 7 0.15 0.4
V    比較例
生產用於振盪流變測定法之聚合物樣品：
將來自實例1至6之7 g的個別黏著劑分散液添加至鐵氟龍盤(直徑 = 7 cm)中。在23℃與50%相對濕度之標準氣候條件下將黏著劑分散液乾燥1週之後，形成約0.8 mm厚的聚合物膜。在乾燥後於振盪流變儀中立即進行聚合物膜的第一次測量。乾燥聚合物膜在55℃下儲存5個月。每月以流變儀分析儲存的聚合物膜樣品。
振盪流變測定法：
將樣品插入ARES流變儀之測量單元中後立即開始測量，該測量單元已加熱至120℃。從開始測量後之前60秒的儲存模數值計算出平均值。從G’平均值之增加明顯看出聚合物在儲存期間的交聯。若G’平均值在生產反應性黏著劑樣品之後立即基於樣品起始值而增至≥ 200%的值，則聚合物樣品被視為交聯至一定程度，亦即不再確保藉由熔融聚合物使基材表面潤濕。 表 3 ： G’ 平均值 (60 秒 ) 在 120℃ 下之變化百分比
實例 1個月 2個月 3個月 4個月 5個月
V1 100 128 223 - -
V2 483 - - - -
3 120 108 115 79 105
4 53 66 70 49 86
5 82 129 103 163 -
6 102 132 112 113 89
在比較例V1與V2中，在55℃下儲存短短1至3個月後，由120℃/1 Hz進行振盪測量的G’平均值加倍。本發明實例3至6之樣品保持穩定。
本發明實例3至6之反應性黏著聚合物在55℃儲存期間的儲存模數值不超過200%之閾值。據此，藉由本發明之反應性黏著聚合物，高於55℃之儲存溫度原則上是可能的。
無
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種含有至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)之水性分散液，其特徵為該半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃，其中該熔化溫度係如說明書中之定義進行測量。
  2. 如請求項1所述之分散液，其特徵為該至少一聚氨酯-聚脲聚合物係形成自 A(i)   至少一晶質或半晶質雙官能聚酯多元醇，其具有至少400 g/mol之數目平均分子量與至少55℃之熔化溫度， A(ii)  任選地至少一雙官能多元醇組分，其具有62至399 g/mol之數目平均分子量， A(iii) 至少一異氰酸酯組分， A(iv) 至少一異氰酸酯-反應性組分，其帶有至少一離子或潛在離子基團，以及 A(v)  任選地進一步之異氰酸酯-反應性組分。
  3. 如請求項2所述之分散液，其特徵為至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物含有50至95重量%之成份A(i)、0至10重量%之成份A(ii)、4至25重量%之成份A(iii)、0.5至10重量%之成份A(iv)及0至30重量%之成份A(v)，其中該等成份總和為100重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之分散液，其特徵為該至少一表面去活化聚異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷(H6XDI)之二聚合或三聚合產物及彼等二聚合產物與三聚合產物之混合物以及異佛爾酮二異氰酸酯/雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯/六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷/六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷/ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷或異佛爾酮二異氰酸酯/ω,ω'-二異氰酸基-1,3-二甲基環己烷之混合三聚體。
  5. 如請求項2至4中任一項所述之分散液，其特徵為合成組分A(iii)係選自於由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(IPDI)及其混合物組成之群組。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之分散液，其特徵為其含有15至60重量%之該至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物、0.2至30重量%之該至少一表面去活化聚異氰酸酯及40至85重量%之水，較佳為40至50重量%之該至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物、2至10重量%之該至少一表面去活化聚異氰酸酯及50至60重量%之水，其中各情況下存在之組分量總和為100重量%。
  7. 一種用於製備如請求項1至6中任一項所述之水性分散液的方法，其係藉由將該至少一聚氨酯-聚脲聚合物之水性分散液與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)混合。
  8. 如請求項7所述之方法，其特徵為額外加入添加劑。
  9. 一種如請求項1至6中任一項所述之水性分散液用於生產塗覆基材的用途。
  10. 一種如請求項1至6中任一項所述之水性分散液用於生產黏著膜的用途。
  11. 一種以如請求項1至6中任一項所述之水性分散液塗覆的平面或三維基材。
  12. 一種黏著膜，其包含至少一半晶質聚氨酯-聚脲聚合物與至少一表面去活化聚異氰酸酯(較佳為至少一表面去活化固體聚異氰酸酯)，其特徵為該半晶質聚氨酯-聚脲聚合物之熔化溫度為至少55℃。
  13. 一種從如請求項1至6中任一項所述之水性分散液獲得的乾燥黏著膜。
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