RU2466149C2

RU2466149C2 - Клеящие вещества

Info

Publication number: RU2466149C2
Application number: RU2009126425/04A
Authority: RU
Inventors: Йорг БЮХНЕР (DE); Йорг БЮХНЕР; Кристоф ГЮРТЛЕР (DE); Кристоф ГЮРТЛЕР; Рауль ПИРЕС (CN); Рауль ПИРЕС; Вольфганг ХЕННИНГ (DE); Вольфганг ХЕННИНГ; Вольфганг АРНДТ (DE); Вольфганг АРНДТ
Original assignee: Байер Матириальсайенс Аг
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2012-11-10
Also published as: WO2008071307A1; EP2099840A1; RU2009126425A; ZA200904058B; DE102006058527A1; JP2015004067A; KR20090088949A; EP2099840B1; KR101500768B1; CN101652398B; ATE532807T1; CN101652398A; JP5876548B2; BRPI0720278A2; JP2010512436A; US20080171208A1

Abstract

Изобретение имеет отношение к водным композициям для склеивания субстратов, способу получения таких композиций, а также к способу изготовления латентно-реактивных покрытий, пленок и порошков из указанных композиций. Водные композиции для склеивания субстратов включают в себя: диспергированные в воде полимеры с группами, способными реагировать с изоцианатами, такими как уретановые группы и группы мочевины; по меньшей мере один диспергированный твердый алифатический полиизоцианат, лишенный поверхностной активности, с температурой пластификации выше или равной 40°С; одно или несколько соединений элементов 5-й и 6-й групп (подгрупп) периодической системы элементов, в котором степень окисления данного элемента составляет по меньшей мере +4 и, при необходимости, другие добавки и вспомогательные вещества. Технический результат - получение водных композиций для склеивания субстратов и латентно-реактивных покрытий, пленок и порошков на их основе, устойчивых при хранении и стабильных в цветовом отношении. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

Description

Изобретение касается клеящих веществ на основе водных дисперсий и лишенных поверхностной активности частиц изоцианата, а также изготовленных из таких дисперсий покрытий, пленок и порошков, обладающих латентной реактивностью.

Дисперсионные полимеры полиуретана, имеющие линейные полимерные цепи, кристаллизующиеся при температурах ниже 100°, применяют в числе прочего для активируемого нагревом склеивания чувствительных к температуре субстратов. При работе с однокомпонентным составом, т.е. без добавления агента сшивки, удается достичь лишь низких показателей термической устойчивости, которые коррелируют с температурой декристаллизации или пластификации полимера. Кроме того, сопротивляемость гидролизу при однокомпонентном способе исполнения недостаточна для многих вариантов применения. По этой причине с водными дисперсиями полимеров обычно работают, добавляя жидкие полиизоцианаты, прошедшие гидрофильную модификацию. Преимущества, которое заключается в улучшении качеств, удается добиться, однако, за счет дополнительных трудозатрат на работу в двухкомпонентном варианте. Двухкомпонентную смесь необходимо изготавливать непосредственно перед обработкой дисперсии. Кроме того, при двухкомпонентном способе работы возрастает вероятность ошибок при добавлении нужного количества изоцианатного компонента и сохранения гомогенности при его введении.

Период жизнеспособности двухкомпонентной смеси в зависимости от вида полимерной дисперсии или изоцианатного компонента составляет 1-12 ч. Кроме того, высохшие слои клея необходимо использовать в течение примерно 1-12 ч, поскольку в противном случае - ввиду реакции поперечной сшивки, обусловленной изоцианатными группами - более невозможно использование полимера в обычных условиях склейки под воздействием нагрева.

Из этого следует еще один недостаток такого способа работы: этапы аппликации и затвердевания, т.е. нанесения дисперсии клеящего вещества и индуцированной нагревом поперечной сшивки, невозможно разделить в пространстве и времени. С экономической точки зрения, однако, это разделение целесообразно и желательно в целом ряде вариантов применения.

По этой причине в последние годы активно работали над дисперсионными композициями с твердыми тонкодисперсными изоцианатами. Эти так называемые латентно-реактивные дисперсионные клеящие вещества состоят по меньшей мере из одной дисперсии полимеров, способных реагировать с изоцианатами, и твердых частиц изоцианата. Водные композиции, включающие дисперсии полимеров, способных реагировать с изоцианатами, и олигомерные твердые изоцианаты, лишенные поверхностной активности, содержащие уретдионовые группы и находящиеся в мелкодисперсном распределении, а также их применение в качестве латентно-реактивного связующего агента для создания покрытий, а также для клеящих веществ, известны уже несколько лет.

Под лишенными поверхностной активности частицами изоцианата подразумевают такие твердотельные изоцианаты, в которых 0,1-25, предпочтительно 0,5-8 эквивалент-процента изоцианатных групп, присутствующих в частицах изоцианата, прошли реакцию с деактивирующим агентом. Деактивацию частиц изоцианата можно в т.ч. осуществлять с помощью деактивирующих агентов, описанных в европейской заявке ЕР-А 0204970, патенте США US 4595445 и немецком патенте DE 10140206.

При этом частицы изоцианата, лишенные поверхностной активности, принципиально отличаются от блокированных изоцианатов. В частицах изоцианата, лишенных поверхностной активности, предпочтительно 92-99,5 эквивалент-процентов изоцианатных групп свободны. Напротив, в блокированных изоцианатах все изоцианатные группы прошли реакцию с блокирующим агентом. Для реакции поперечной сшивки в блокированном изоцианате необходимо сначала высвободить изоцианатные группы, например, путем обратного расщепления блокирующего агента. В случае же частиц изоцианата, лишенных поверхностной активности, в реакции деблокирования изоцианатных групп нет необходимости.

В европейской заявке ЕР-А 0204970 описан способ изготовления стабильных дисперсий малых частиц полиизоцианата путем обработки полиизоцианатов в жидкости стабилизаторами и воздействия значительных усилий бокового сдвига либо же размола. Для этого можно использовать такие диизоцианаты и полиизоцианаты, температура плавления которых превышает 10°С, предпочтительно - превышает 40°С. Описанные дисперсии применяют в качестве агентов поперечной сшивки.

В европейской заявке ЕР-А 1172390 изложено описание устойчивых при хранении дисперсий изоцианата, состоящих из деактивированных изоцианатов и полимеров, способных реагировать с изоцианатами, в которых после удаления воды при температурах от 5 до 40°С происходит поперечная сшивка. Водные дисперсионные композиции отличаются хорошей стабильностью при хранении.

Недостаток способа работы, описанного в этой публикации состоит в том, что в основном сухие покрытия, пленки или порошки нестабильны при хранении. Реакция поперечной сшивки начинается с высыханием слоев. Добиться с помощью этого способа работы желательного пространственного и временного разделения этапов нанесения/высыхания слоя дисперсии и соединения склеиваемых элементов невозможно.

В европейской заявке ЕР-А 1134245 описаны устойчивые при хранении композиции, состоящие из тонкодисперсных порошков диизоцианата и полиизоцианата, которые можно без лишения их поверхностной активности непосредственно вводить в водные дисперсии, способные реагировать с изоцианатами полимеров. Реакцию поперечного связывания в этих композициях запускают нагревом высушенного слоя до температуры по меньшей мере 65°С.

Недостаток способа работы, описанного в этом документе, опять же состоит в том, что из этих композиций нельзя получить стабильные при хранении латентно-реактивные покрытия, пленки или порошки. С помощью этого способа работы также невозможно добиться желательного пространственного и временного разделения этапов нанесения/высыхания слоя дисперсии и соединения склеиваемых элементов.

Европейская заявка ЕР-А 0922720 излагает способ применения водных дисперсий, содержащих по меньшей мере один лишенный поверхностной активности полиизоцианат и по меньшей мере один способный реагировать с изоцианатом полимер, для изготовления стабильных при хранении при комнатной температуре, латентно-реактивных слоев или порошков, в которых нагревание вызывает поперечную сшивку.

В качестве полиизоцианатов можно применять все алифатические, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические изоцианаты, температура плавления которых превышает 40°С. На стабильность предварительно нанесенных покрытий, пленок или порошков, а также на скорость реакции при индуцированной нагревом поперечной сшивке может влиять вид изоцианата, количество стабилизатора поверхностной активности, параметры растворимости дисперсионного полимера, а также катализаторы.

В качестве катализаторов указаны типичные катализаторы полиуретановых реакций, как то: соединения олова, железа, свинца, кобальта, висмута, сурьмы и цинка или их смеси, алкилмеркаптидные соединения дибутилолова, а также третичные амины.

Согласно европейской заявке ЕР-А 0922720 это дает возможность создавать устойчивые при складировании латентно-реактивные покрытия, пленки и порошки. Таким образом, в принципе возможно желательное пространственное и временное разделение нанесения клеящего вещества и процесса соединения.

Если, однако, в качестве твердотельного изоцианата применяют ароматические твердые изоцианаты, то ввиду воздействия длинноволнового ультрафиолетового излучения, содержащегося в солнечном свете, с возрастом клеевой слой желтеет (Kunststoff Handbuch 7, 605-608 (1993)).

В клеевых соединениях, где слой клея виден (например, склейка бумаги и пленок при хранении документов с высокой степенью защиты) или где слой клея не полностью закрыт субстратами (например, приклеивание подошв при изготовлении спортивной обуви), это желтое окрашивание нежелательно.

Поскольку алифатические изоцианаты или полиуретаны на основе алифатических изоцианатов не поглощают коротковолновое ультрафиолетовое излучение солнечного света, эти полиуретаны в принципе защищены от желтого окрашивания. Поэтому использование алифатических твердых изоцианатов, лишенных поверхностной активности, особо целесообразно в областях, где важны не приобретающие окрашивания латентно-реактивные покрытия, латентно-реактивные пленки или латентно-реактивные порошки.

Однако алифатические изоцианаты имеют тот недостаток, что по сравнению с ароматически связанными изоцианатными группами они, как известно, обладают меньшей реакционной способностью. Это известно, например, из Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Vol.18, S. 609, Wiley-VCH Verlag, 2002, Isocyanantes, Organic. По этой причине применение латентно-реактивных покрытий, пленок или порошков на основе деактивированных алифатических изоцианатов до сих пор не удалось ввести в практику. Так, относительная способность свободной изоцианатной группы изоцианурата из изофорондиизоцианата (ИФДИ, IPDI) реагировать с гидроксильными группами примерно в 50 раз ниже, чем способность свободных изоцианатных групп ароматического 1-метил-2,4-фенилендиизоцианата (ТДИ-димера, TDI-димера) реагировать с гидроксильными группами.

Для поперечной сшивки латентно-реактивных покрытий, пленок или порошков согласно европейской заявке ЕР-А 0922720, содержащих в качестве компонента сшивки деактивированный твердый алифатический изоцианат, требуется либо

a) очень длительная выдержка при высоких температурах, чтобы довести реакцию сшивки до достижения достаточной плотности сшивки, либо

b) катализатор, который ускоряет реакцию между алифатическими изоцианатными группами и способным реагировать с изоцианатами полимером до такой степени, чтобы реакция сшивки могла дойти до желательной плотности сшивки уже после краткого теплового воздействия.

В отсутствие катализатора реакция поперечной сшивки в этих стабильных при хранении латентно-реактивных покрытиях, пленках или порошках протекает столь медленно, что использовать эту технологию с экономической выгодой невозможно. Так, чтобы добиться достаточно высокой плотности поперечной сшивки в клеевом соединении латентно-реактивную пленку, изготовленную с применением IPDI-тримера (ИФДИ-тримера) в качестве твердого изоцианата, необходимо выдерживать при 120°С в течение по меньшей мере 30 мин.

Катализаторы, приведенные в публикации ЕР-А 0922720 (соединения олова, железа, свинца, кобальта, висмута, сурьмы и цинка или их смеси, алкилмеркаптидные соединения дибутилолова, а также третичные амины) - это типичные катализаторы, применяемые для реакций с изоцианатами. Каждый из этих катализаторов, с точки зрения их применения при изготовлении латентно-реактивных покрытий, латентно-реактивных пленок или латентно-реактивных порошков, обладает, однако, недостатками, не позволяющими их использовать.

Так, органические соединения олова (IV), как, например, дилаурат дибутилолова (DBTL), в общем случае загрязнены дибутилоловом или трибутилоловом, как известно из документа "Assessment of the risk to health and environment posed the use of organostannic compounds (excluding use as biocide in antifouling paints) and a description of the economic profile of the industry, Final report 19 July 2002, European Commission Health & Consumer Protection Directorate-General". С экологической точки зрения применение соединений олова (IV) также нежелательно. Кроме того, органические соединения олова (IV) помимо реакции изоцианата катализируют также гидролиз полиэфирного сегмента полиэфирполиуретановых полимерных цепей, применяемых в способных реагировать с изоцианатами в дисперсионных полимерах для латентно-реактивных покрытий. Поэтому органические соединения олова (IV) нельзя применять для катализа реакции лишенных поверхностной активности твердых алифатических изоцианатов со способными реагировать с изоцианатами кристаллическими дисперсионными полиуретановыми полимерами на основе сложных полиэфирполиолов.

Кроме того, срок службы катализаторов нынешнего технического уровня в водных системах, как правило, ограничен, т.е. под воздействием воды происходит более или менее быстрый гидролиз катализатора. Это справедливо как для водной композиции, состоящей из лишенных поверхностной активности твердых алифатических изоцианатов и способных реагировать с изоцианатами диспергированных полимеров, так и для в основном сухих латентно-реактивных покрытий, которые, как правило, обладают остаточной влажностью, составляющей 0,6 - 1,0 вес.% воды от массы покрытия. Это в особой мере касается соединений олова (IV), которые активно применяют в обычных системах, например, уже упомянутого DBTL либо же карбоксилатов висмута, как, например, 2-этилгексаноата висмута (III) (K-Kat, King Industries, Norwalk, CT, USA), описанного в т.ч. в международной заявке WO 00/047642.

Разумеется, в бесцветных слоях клеящего вещества также нельзя применять цветные или придающие окрашивание катализаторы. Поэтому применение описанных в европейской заявке ЕР-А 0992720 катализаторов на основе железа, кобальта или висмута в слоях клеящего вещества без окрашивания невозможно.

Соединения свинца и сурьмы также неблагоприятны с точки зрения своих токсикологических характеристик и вреда для окружающей среды, поэтому их не следует применять в принципе.

Еще одну проблему при катализе реакции между лишенным поверхностной активности твердым изоцианатом и способным реагировать с изоцианатами дисперсионным полимером представляют ионные группы, необходимые для гидрофилизации полимерной цепи дисперсионного полимера. Гидрофилизации можно добиться посредством встроенных в полимерную цепь карбоксильных групп. При определенных обстоятельствах эти карбоксильные группы могут ингибировать каталитическую активность оловоорганических соединений посредством комплексообразования. Это справедливо для всех льюисовых кислот с большим зарядом, как, например, для соединений титана (IV), циркония (IV). Универсальный катализатор, пригодный к применению со множеством лишенных поверхностной активности алифатических твердых изоцианатов, полиизоцианатов и гидрофилизированных связующих агентов, не должен вступать во взаимодействия такого рода с гидрофилизующими агентами.

В европейской заявке ЕР-А 1599525 описаны катализаторы для ускоренного затвердевания полиизоцианатов с полиолами и содержащими их полиуретановыми системами.

Изоцианатные или полиизоцианатные компоненты, которые согласно теоретическому изложению можно применять - это произвольные органические полиизоцианаты с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматически связанными свободными изоцианатными группами, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии или которые с этой целью разбавляют растворителями. Вязкость изоцианатного (полиизоцианатного) компонента составляет при 23°С 10-15000 мПа·с.

В частности, изобретение касается катализаторов, ускоряющих затвердевание полиизоцианатов с полиолами в присутствии воды в качестве растворителя (так называемые водных двухкомпонентных полиуретановых лаков, водных лаков 2K-PUR). Задача этого изобретения состояла в том, чтобы найти катализаторы, которые ускоряют реакцию между изоцианатом и спиртом или полиолом в присутствии воды либо же ускоряют затвердевание водных систем 2K-PUR, не оказывая при этом влияния на период жизнеспособности этих смесей. Эту задачу решали путем применения различных солей элементов 5-й и 6-й групп (подгрупп) периодической системы элементов, в которых степень окисления конкретного элемента составляла по меньшей мере +4.

Помимо катализаторов на основе металлов в европейской заявке ЕР-А 0992720 в качестве эффективных катализаторов приведены третичные амины. Однако, как сказано уже в самом документе ЕР-А 0992720, третичные амины теряют эффективность, поглощая диоксид углерода из воздуха. В случае латентно-реактивных покрытий, пленок или порошков этот факт особенно неблагоприятен, поскольку для латентно-реактивных клеевых слоев чрезвычайно важна именно стабильность покрытий, пленок или порошков при хранении, в том числе и с точки зрения скорости поперечной сшивки.

Поэтому перед настоящим изобретением стояла задача предложить композиции водных дисперсий или смесей дисперсий полимеров, способных реагировать с изоцианатами, и твердых частиц алифатических изоцианатов, лишенных поверхностной активности, и катализатора, с помощью которых можно создавать латентно-реактивные покрытия, латентно-реактивные пленки и латентно-реактивные порошки, устойчивые при хранении и стабильные в цветовом отношении. Катализаторы должны также обладать благоприятными характеристиками с токсикологической точки зрения. Необходимо, чтобы реакция поперечной сшивки проходила в покрытиях, пленках или порошках с приемлемой с точки зрения техники применения продолжительностью температурной активации.

Эту задачу решают согласно теоретическому изложению настоящей заявки: неожиданно было обнаружено, что соединения элементов 5-й и 6-й подгрупп периодической системы элементов, в которых степень окисления конкретного элемента составляла по меньшей мере +4, катализируют реакцию между лишенным поверхностной активности твердым изоцианатом и способным реагировать с изоцианатом полимера таким образом, что реакция поперечной сшивки протекает при температурах, не превышающих 120°С, и в основном завершается в течение самое большее 10 минут. Кроме того, с применением катализаторов согласно изобретению удается достичь стабильности латентно-реактивных покрытий, пленок/холстов или порошков при хранении по меньшей мере в течение 3 месяцев.

Композиции согласно изобретению, следовательно, представляют собой смеси следующих компонентов:

a) водной дисперсии или смеси дисперсий по меньшей мере одного полимера с группами, способными реагировать с изоцианатами;

b) тонкодисперсного алифатического твердого полиизоцианата, лишенного поверхностной активности и по крайней мере большей частью суспендированного в воде;

c) по меньшей мере одного соединения элементов 5-й и 6-й подгрупп периодической системы элементов, в котором степень окисления данного элемента составляет по меньшей мере +4;

d) при необходимости - других добавок и вспомогательных веществ.

Водные латентно-реактивные композиции согласно изобретению можно наносить на плоские или имеющие трехмерную структуру поверхности любым способом, например распылением, посредством ракли, покрытием кистью или валами. После высыхания получают латентно-реактивные покрытия (предварительные).

Их можно также наносить распылением, посредством ракли, покрытием кистью или валами на разделяющую бумагу (например, на силиконовую бумагу, или бумагу с полиолефинами в целях предотвращения адгезии, или подобные им материалы-носители). После сушки получают неармированные латентно-реактивные пленки или холсты, которые, при необходимости - после вложения разделяющей бумаги, можно сворачивать в рулоны и складировать до применения в качестве клеящей пленки.

С помощью надлежащих технических методов из композиций согласно изобретению можно получать твердые вещества в форме гранулятов или порошков.

Из композиций согласно изобретению можно, например, путем распылительной сушки удалить воду. Так получают латентно-реактивные порошки, размер частиц которых при необходимости можно уменьшить в процессе размола на следующей стадии.

Латентно-реактивные порошки можно также получать посредством коагуляции дисперсий полимеров с частицами твердого изоцианата, лишенного поверхностной активности. Для этого смеси дисперсий полимеров, например анионностабилизированных и лишенных поверхностной активности твердых изоцианатов, диспергируют с помощью смесителя типа «ротор-статор» (например, производства фирмы Kotthoff) или струйного диспергатора в растворе солей с многовалентными катионами (например, Са²⁺, Мg²⁺, Аl³⁺). При контакте анионных групп на поверхности частиц полимеров с многовалентными катионами сразу же происходит коагуляция частиц полимера, причем твердые частицы изоцианата, лишенного поверхностной активности, оказываются включены в коагулят. Воду из коагулята почти полностью удаляют фильтрацией, центрифугированием и т.д., а затем сушат его при температуре, находящейся ниже температуры реакции де-активированного твердого алифатического изоцианата. После сушки размер частиц коагулята при необходимости можно довести до желательного значения путем размола, например, в шаровых мельницах, голландерах, песчаных мельницах или струйных мельницах.

Еще одна возможность изготовления латентно-реактивных порошков состоит в вымораживании смеси полимера и лишенного поверхностной активности твердого изоцианата из водных композиций при температурах ниже 0°С. После этого из выпавшей в осадок смеси полимера и изоцианата удаляют воду путем фильтрации, центрифугирования и т.д., а затем сушат. Размер частиц грубозернистого порошка можно затем при необходимости довести до желательного значения путем размола, причем размол при определенных обстоятельствах также должен проходить при низкой температуре, например, в шаровых мельницах, голландерах, песчаных мельницах или струйных мельницах.

Сушку латентно-реактивных покрытий, пленок, холстов или порошков следует проводить при температурах, находящихся ниже температуры пластификации полимера или же температуры плавления или пластификации лишенного поверхностной активности твердого алифатического изоцианата. При этом следует ориентироваться на самую низкую из температур пластификации или плавления. Если одна из указанных температур оказывается превышена, то это неизбежно ведет к поперечной сшивке полимера. Остаточная влажность латентно-реактивных покрытий, пленок или порошков составляет величину в 0,1-5%.

Водные дисперсии для композиций согласно изобретению в качестве способного реагировать с изоцианатом дисперсионного полимера предпочтительно содержат дисперсии полиуретана или полимочевины с кристаллическими полиэфирными мягкими сегментами. Особо предпочтительны дисперсии способных реагировать с изоцианатами полиуретановых полимеров из кристаллических полимерных цепей, которые при измерениях методами термомеханического анализа по меньшей мере частично декристаллизуются при температурах, находящихся между 50 и 120°С.

Твердые изоцианаты - это все алифатические и циклоалифатические диизоцианаты и полиизоцианаты, температура пластификации которых не ниже 40°С. В частности, согласно изобретению можно применять продукты димеризации и тримеризации изофорондиизоцианата (Desmodur^® I, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен), бис-(4-изоцианатоциклогексил)-метана (Desmodur^® W, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен), ω,ω'-диизоцианата-1,3-диметилциклогексана (H6XDI), а также смеси этих продуктов димеризации и тримеризации и смесовые тримеризаты продуктов Desmodur^® I и Desmodur^® W, Desmodur^® I и Desmodur^® H (Desmodur^® H представляет собой гексаметилендиизоцианат) Desmodur^® W и Desmodur ^®H, Desmodur W и H6XDI, Desmodur^® I и H6XDI.

Размер частиц твердых алифатических изоцианатов согласно изобретению необходимо перед применением с помощью надлежащих технологий размола, например, в шаровых мельницах, голландерах, песчаных, дисковых или струйных мельницах довести до значения d50<100 мкм, предпочтительно d50<10 мкм, а особо предпочтительно - до значения d50<2 мкм.

Лишенные поверхностной активности изоцианаты в суспензии можно изготавливать способами, известными из европейских заявок ЕР-А 0992720 и ЕР-А 1172390.

В качестве катализаторов согласно изобретению можно в общем случае использовать соединения элементов 5-й и 6-й подгрупп периодической системы элементов, в которых степень окисления данного элемента составляет по меньшей мере +4. Предпочтительно применять соли, в которых эти элементы имеют указанные степени окисления. В частности, особо пригодными оказались соединения элементов ванадия, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама, которые в связи с этим предпочтительны. Такие соединения элементов ванадия, тантала, молибдена и вольфрама - это, например, соли молибденовой кислоты, например, соли, образованные молибденовой кислотой и щелочными металлами, а также соли, образованные щелочными металлами и ванадиевой кислотой, равно как и молибдат тетраэтилфосфония, молибдат магния, молибдат кальция, молибдат цинка, вольфрамат лития, вольфрамат калия, вольфрамовая кислота, вольфрамат аммония, фосфорно-вольфрамовая кислота, ниобат натрия и танталат натрия. Особо предпочтительны щелочные соли ванадия и молибдена.

Относительно высушенного покрытия (предварительного), высушенной пленки или высушенного порошка количества применяемого катализатора составляют 10-50000 ppm, причем эффективность катализатора не зависит от способа его добавления. Это означает, что катализатор можно

- добавлять в водные дисперсии полимеров,

- добавлять при изготовлении или отключении поверхностной активности твердого изоцианата или

- вводить его в композицию, состоящую из дисперсии полимера, лишенного поверхностной активности твердого изоцианата, а также, при необходимости, прочих добавок и вспомогательных веществ.

Помимо эффективности катализа применяемые согласно изобретению катализаторы отличаются также некоторой латентной фазой (задержка в проявлении каталитической активности) при термической активации. Этот благоприятный для латентно-реактивных покрытий (предварительных), пленок, холстов или порошков эффект обеспечивает отсутствие какого-либо влияния, оказываемого катализатором на стабильность при хранении латентно-реактивных клеящих слоев, пленок, холсты или порошков.

Этот феномен представлен на Фиг.1 на примере развития модуля сохранения двух пленок клеящего вещества (Dispercoll^® U 53 с Desmodur^® Z XP 2589 (микронизированный тример IPDI, деактивированный 3 мол.% аминогрупп) в процессе тепловой активации при 120°С.

В латентно-реактивной пленке клеящего вещества без катализатора (изготовленной из дисперсии 1, контрольный пример) модуль сохранения несколько возрастает непосредственно с началом тепловой активации. При тех же условиях латентно-реактивная пленка клеящего вещества с молибдатом лития в качестве катализатора (изготовленная из дисперсии 3, пример согласно изобретению) сначала не демонстрирует какие-либо изменения модуля сохранения. Каталитический эффект молибдата лития становится заметен только примерно через 50 с. Затем модуль сохранения возрастает значительно быстрее, чем в случае латентно-реактивной пленки клеящего вещества без катализатора.

Реакцию поперечной сшивки в изготовленных из композиций согласно изобретению латентно-реактивных покрытиях (предварительных), пленках, холстах или порошках запускает подача тепла. Предварительное покрытие, пленку, холст или порошок необходимо нагреть либо до температуры, превышающей таковую декристаллизации полимера, либо же до температуры, превышающей температуру пластификации деактивированного твердого алифатического изоцианата (температуру плавления или температуру стеклования).

Нанесение клеящего вещества и процесс соединения

Покрытие (предварительное), пленку клеящего вещества, холст или порошок из клеящего вещества можно наносить, накладывать или насыпать на поверхность одного из подлежащих соединению субстратов (одностороннее нанесение) или наносить, накладывать или насыпать на поверхности обоих подлежащих соединению субстратов (двустороннее нанесение). При этом способ работы (одностороннее или двустороннее нанесение), оптимальный для применения в конкретном случае, зависит в числе прочего от характеристик смачивания поверхностей субстрата слоем клеящего вещества, размягченным по термопластическому механизму при тепловой активации; специалист в данной области техники может определить его в рутинном порядке.

В принципе для создания клеевого соединения возможны следующие способы:

1. Кратковременная тепловая активация слоя клеящего вещества и запуск реакции поперечной сшивки.

Путем кратковременной тепловой активации, например, в нагревательном канале, посредством ИК-облучения или облучения СВЧ латентно-реактивное покрытие, латентно-реактивную пленку, латентно-реактивный холст или латентно-реактивный порошок нагревают до температуры, превышающей таковую декристаллизации полимера или температуру пластификации твердого изоцианата. Непосредственно после этого осуществляют соединение поверхностей субстратов, создавая давление. В этом случае кратковременная тепловая активация всего лишь запускает реакцию поперечной сшивки. Окончательные свои характеристики слой клеящего вещества с поперечной сшивкой приобретает через 1-5 дней.

Преимущество этого способа работы состоит в краткости этапа соединения и относительно низких температурах при тепловой активации. Это представляет интерес, в частности, в тех случаях, когда необходимо склеивать субстраты, чувствительные к температуре.

2. Длительная тепловая активация вплоть до достижения конечных характеристик клеевого соединения.

Латентно-реактивное покрытие, латентно-реактивная пленка, латентно-реактивный холст или латентно-реактивный порошок находятся между подлежащими склейке субстратами. Субстраты приводят в соприкосновение и в течение длительного времени создают давление при температурах, превышающих температуру декристаллизации полимера или температуру пластификации твердого изоцианата. Это позволяет получить итоговые характеристики клеевого соединения непосредственно после процесса объединения.

Преимущество этого способа работы состоит в том, что быстро достигают возможности дальнейшей обработки клеевого соединения или же в том, что непосредственно после процесса объединения можно провести контроль качества.

3. Сочетание кратковременной тепловой активации, например, в целях фиксации соединяемых деталей и более длительной тепловой активации в целях окончательной поперечной сшивки.

Этот способ работы выгоден тем, что дает возможность соединить субстраты друг с другом в течение короткого процесса. Окончательная поперечная сшивка в этом случае происходит на втором этапе, который можно отделить от первого процесса соединения как в пространственном, так и во временном отношении.

Примеры

Сырьевые компоненты

- Дисперсия полимеров, способных реагировать с изоцианатом Dispercoll^® U 53, дисперсия полиуретана производства Bayer MaterialScience AG, 51368 Леверкузен; содержание твердого вещества ок. 40 вес.%; полимер, способный реагировать с изоцианатом и состоящий из линейных полиуретановых цепей на основе полиэфира адипиновой кислоты и бутандиола, с применением ГДИ (HDI) и ИФДИ (IPDI) в качестве изоцианатного компонента. После сушки дисперсии и охлаждения пленки до 23°С происходит кристаллизация полимера. Измерения методами термомеханического анализа показывают, что при температурах не менее+65°С полимер в основном декристаллизован.

- Твердый алифатический изоцианат

Desmodur^® Z ХР 2589; микронизированный тример ИФДИ (IPDI); изготовитель: Bayer MaterialScience AG, 51368 Леверкузен; содержание групп NCO: ок. 17%; показатель размера частиц d50 ок. 1,5 мкм, температура газа ок. 65°С.

- Деактивирующий амин

Jeffamine^® Т 403; 3-функциональный полиэфирамин, молекулярная масса ок. 450, изготовитель: Huntsman Corp., Юта, США.

- Вспомогательные вещества

Защитный коллоид Tamol^® NN 4501 (45%-ный раствор в воде); изготовитель: BASF AG, 67056 Людвигсхафен.

Загуститель Borchigel^® ALA; изготовитель: Borchers GmbH, D-40765 Монхайм.

Неионный эмульгатор Emulgator FD, изготовитель: Lanxess AG, Леверкузен.

Композиции лишенных поверхностной активности твердых изоцианатов (агентов поперечной сшивки):

Контрольные примеры (агенты сшивки 1 и 2)

Деионизированную воду, эмульгаторы, деактивирующий амин, загуститель и твердый изоцианат в течение 15 минут перемешивают лопастной мешалкой при 2000 об/мин, формируя гомогенную суспензию.

Примеры согласно изобретению (агенты сшивки 3-6)

Сначала растворяют катализатор в деионизированной воде. Затем добавляют эмульгаторы, деактивирующий амин, загуститель и твердый изоцианат и в течение 15 минут перемешивают их лопастной мешалкой при 2000 об/мин, формируя гомогенную суспензию.

Для деактивации твердого изоцианата агенты поперечной сшивки 1 и 3 содержат 3 мол.% аминогрупп относительно всех имеющихся в тримере ИФДИ (IPDI) групп NCO. Деактивацию тримера ИФДИ (IPDI) композиций 2, 4, 5 и 6 проводили с использованием 7 мол.% аминогрупп относительно доступных групп NCO тримера ИФДИ(IРDI).

Полимерные дисперсии с частицами лишенного поверхностной активности твердого изоцианата

В реакционный сосуд помещают дисперсию полимера. Перемешивая, добавляют композицию лишенных поверхностной активности твердых изоцианатов.

	Сырьевой компонент	Роль	частей по массе
Дисперсия 1 (контроль)	Dispercoll^® U 5	Дисперсия полимера	100
	Агент сшивки 1	Суспензия твердого изоцианата	20

	Сырьевой компонент	Роль	частей по массе
Дисперсия 2 (контроль)	Dispercoll^® U 53	Дисперсия полимера	100
	Агент сшивки 2	Суспензия твердого изоцианата	20

	Сырьевой компонент	Роль	частей по массе
Дисперсия 3	Dispercoll^® U 53	Дисперсия полимера	100
	Агент сшивки 3	Суспензия твердого изоцианата	20

	Сырьевой компонент	Роль	частей по массе
Дисперсия 4	Dispercoll^® U 53	Дисперсия полимера	100
	Агент сшивки 4	Суспензия твердого изоцианата	20

	Сырьевой компонент	Роль	частей по массе
Дисперсия 5	Dispercoll^® U 53	Дисперсия полимера	100
	Агент сшивки 5	Суспензия твердого изоцианата	20

	Сырьевой компонент	Роль	частей по массе
Дисперсия 6	Dispercoll^® U 53	Дисперсия полимера	100
	Агент сшивки 6	Суспензия твердого изоцианата	20

Дисперсии 1 и 2 - это контрольные примеры без катализатора. Примеры 3 - 6 - примеры согласно изобретению.

Проверка воздействия катализаторов на реакционную способность латентно-реактивных предварительных покрытий

Полимерные дисперсии из примеров 1-6 нанесли с помощью ракли, создающего покрытие толщиной 200 мкм, на образцы - дощечки из древесины бука (размеры: 50 мм × 140 мм; толщина 4 мм) создав покрытие на площади 50 мм × 110 мм, и подвергли сушке в течение 1 ч при 23°С. По прошествии еще 3 часов на слой клеящего вещества наложили пленку из ПВХ (поставщик - фирма Benecke) и при температурах 80 и 100°С (температура прессов) прижимали ее под давлением 4 бар на протяжении 5, 10, 15, 30 и 60 мин. Непосредственно после выемки склейки из буковой древесины и ПВХ из пресса образцы подвесили в нагревательном шкафу, нагретом до 80°С, и выдерживали их при этой температуре в течение 3 мин. Затем на пленки из ПВХ подвесили грузы по 2,5 кг и создали таким образом нагрузку на клеевое соединение, проводя эксперимент по отделению пленки (под углом 180°) в течение 5 мин при 80°С.

Длину участка, от которого в течение 5 мин протяженности эксперимента отделилась пленка (протяженность отслойки), можно использовать как показатель реакции поперечной сшивки. Протяженность отслойки пересчитана в мм/мин. Чем ниже значение, тем быстрее протекает реакция поперечной сшивки либо тем выше активность катализатора.

	Протяженность отслойки [мм/мин]
Температура пресса 80°С	Дисперсия 1 (контроль)	Дисперсия 2 (контроль)	Дисперсия 3	Дисперсия 4	Дисперсия 5	Дисперсия 6
5 мин	>20	>20	>20	>20	8	12
10 мин	>20	>20	>20	8	7	7
15 мин	>20	>20	>20	6	7	6
30 мин	>20	>20	1	1	4	1
60 мин	10	8	-	-	-	-

	Протяженность отслойки [мм/мин]
Температура пресса 100°С	Дисперсия 1 (контроль)	Дисперсия 2(контроль)	Дисперсия 3	Дисперсия 4	Дисперсия 5	Дисперсия 6
5 мин	>20	>20	>20	>20	6	10
10 мин	>20	>20	1	1	4	1
15 мин	>20	18	-	-	-	-
30 мин	15	1	-	-	-	-
60 мин	1	-	-	-	-	-

Оценка: Катализаторы молибдат лития, молибдат цинка и ортованадат лития ускоряют поперечную сшивку латентно-реактивных предварительных покрытий. При температуре прессования 80°С дисперсии 3-6 согласно изобретению схватываются уже через 30 минут (контрольные дисперсии 1 и 2 - не менее 60 мин), а при температуре прессования 100°С - уже менее чем через 10 мин (контрольные дисперсии 1 и 2 - не менее 15 мин).

(Примечание: при показателях менее 5 мм/мин, считают, что в слое клеящего вещества прошла реакция поперечной сшивки. Отметка «-» означает, что в дальнейших измерениях нет смысла).

Эффективность катализаторов в латентно-реактивных порошках из клеящего вещества

Изготовление латентно-реактивного порошка:

Дисперсии 2 (контрольная) и 4 (согласно изобретению) в течение 24 ч выдерживали в морозильном шкафу при температуре -5°С. При этом полимер выпал в осадок в форме крупных твердых частиц. Композицию нагрели до комнатной температуры и фильтрованием отделили выпавший в осадок полимер от жидкости («сыворотки»). Затем полимер подвергли сушке в щадящем режиме и перемололи в струйной мельнице с охлаждением до достижения размера частиц d50, составляющего ок. 100 мкм.

Испытание

2,4 г порошка равномерно насыпали на лоскут смесовой ткани (хлопок/полиэстер) размером 14 см × 24 см (соответствует примерно 70 г/м²). Затем смесовую ткань из хлопка и полиэстера в течение 2 минут прижимали в мембранном прессе при температуре 80°С к ткани из полиэстера без покрытия под давлением 1 бар. Склейку хранили в течение 24 часов при нормальном климате (23°С, 50% отн. вл.), а затем подвергли испытанию на длительную прочность.

Испытание на длительную прочность

Для испытания на длительную прочность тканевые склейки сначала, не нагружая их дополнительной массой, повесили в нагревательный шкаф с температурой 60°С и выдерживали их при этой температуре 30 мин. Затем к клеевому соединению подвесили груз в 50 г (эксперимент по отслойке под углом 180°) и оставили при температуре 60°С еще на 30 мин. По прошествии 30-минутного срока испытания определили длину отслойки в мм. После этого каждые 30 мин температуру повышали на 10°С. Протяженность отслойки определяли после каждого повышения температуры.

	Протяженность отслойки [мм/мин] / температурный уровень
Температура испытания	Порошок из дисперсии 2 (контроль)	Порошок из дисперсии 4 (согласно изобретению)
60°С	2	0
70°С	5	0
80°С	10	0
90°С	13	0
100°С	отделилась полностью	0
110°С	-	0
120°С	-	0
130°С	-	0
140°С	-	0
150°С	-	0

Поскольку протяженность отслойки вплоть до температуры 150°С мала, очевидно ускоренное протекание поперечной сшивки латентно-реактивного порошка с молибдатом лития. Склейка с использованием порошка без молибдата лития полностью разделяется уже при 100°С.

Claims

1. Водные композиции для склеивания субстратов, включающие в себя
a) диспергированные в воде полимеры с группами, способными реагировать с изоцианатом, такими как уретановые группы и группы мочевины,
b) по меньшей мере один диспергированный твердый алифатический полиизоцианат, лишенный поверхностной активности, с температурой пластификации выше или равной 40°С,
c) одно или несколько соединений элементов 5-й и 6-й групп (подгрупп) периодической системы элементов, в котором степень окисления данного элемента составляет по меньшей мере+4, и
d) при необходимости - другие добавки и вспомогательные вещества.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что диспергированный полимер включает в себя полимерные единицы, способные к кристаллизации.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что диспергированный полимер в качестве полимерных единиц, способных к кристаллизации, включает в себя способные к кристаллизации гибкие полиэфирные сегменты.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что размер частиц твердых алифатических полиизоцианатов составляет величину d 50 менее 100 мкм.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что размер частиц твердых алифатических полиизоцианатов составляет величину d 50 менее 2 мкм.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что твердый алифатический полиизоцианат представляет собой тример изофорондиизоцианата (IPDI).

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента (с) применяют по меньшей мере одно соединение элементов молибдена и ванадия.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента (с) применяют по меньшей мере одно соединение элемента молибдена.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента (с) применяют молибдат лития.

10. Способ получения композиции по одному из пп.1-9, включающий смешивание
диспергированного в воде полимера с группами, способными реагировать с изоцианатом в качестве компонента а), такими как уретановые группы и группы мочевины,
по меньшей мере одного диспергированного твердого алифатического полиизоцианата, лишенного поверхностной активности, с температурой пластификации выше или равной 40°С в качестве компонента b),
компонента с), и
при необходимости - других добавок и вспомогательных веществ в качестве компонента d),
отличающийся тем, что в качестве компонента с) применяют одно или несколько соединений элементов 5-й и 6-й групп (подгрупп) периодической системы элементов, в котором степень окисления данного элемента составляет по меньшей мере +4.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что компонент (с) при введении находится в водной фазе диспергированного полимера (а).

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что компонент (с) при введении находится в составе с твердым алифатическим полиизоцианатом (b).

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что компонент (с) при введении находится в составе, включающем в себя прочие добавки и вспомогательные вещества (d).

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что компонент (с) при введении находится в водной фазе состава, состоящего из диспергированного полимера (а), лишенного поверхностной активности твердого алифатического полиизоцианата (b) и при необходимости добавок и вспомогательных веществ.

15. Способ изготовления латентно-реактивных покрытий из композиций по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что композиции наносят на поверхности субстратов и сушат.

16. Способ изготовления латентно-реактивных пленок или холстов без носителей из композиций по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что композиции наносят на разделяющую бумагу, сушат и отделяют от разделяющей бумаги.

17. Способ изготовления латентно-реактивных порошков из композиций по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что способом, известным как таковой, обеспечивают выпадение в осадок твердых компонентов композиций и их отделение, или получают их путем сушки водной дисперсии, а при необходимости после этого уменьшают частицы до микронных масштабов способом, известным как таковой.

18. Применение композиций по одному из пп.1-9 в качестве клеящего вещества для изготовления пленок и холстов без носителей или для изготовления клеящего вещества в виде порошков.