CN101652398B - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于水性分散体和表面去活化的异氰酸酯颗粒的粘合剂，以及由这种分散体制得的潜在反应性涂料、膜和粉末。

Description

粘合剂
本发明涉及基于水性分散体和表面去活化的异氰酸酯颗粒的粘合剂，以及由这种分散体制得的潜在反应性涂料、膜和粉末。
具有线性的、在100℃以下的温度结晶的聚合物链的聚氨酯分散体聚合物尤其用于热活化地粘合温度敏感的基底。但是当1组分加工时，即没有添加交联剂情况下，只达到低的、与该聚合物的解晶温度或软化温度有关的热稳定性。此外，1组分加工时的水解稳定性对于很多应用而言是不够的。由于该原因，该水性分散体聚合物通常在一起使用亲水性改性的液态多异氰酸酯情况下进行加工。不过，对两组分加工而言，用较高的技术成本换来改善的性质。必须在加工分散体之前直接制备两组分混合物。此外，两组分加工在添加适当量的异氰酸酯组分和均匀搅拌异氰酸酯组分方面也产生偏差。
视聚合物分散体或异氰酸酯组分类型的不同，两组分混合物的反应器寿命(Topfzeit)为1-12小时。此外，干燥的粘合剂层必须在约1-12h内进行加工，因为，否则由于异氰酸酯基团继续进行的交联反应而使聚合物不再能够在热引发的粘合的常规条件下进行加工。
由此产生该做法的另一缺点：工序涂布和固化，即涂敷粘合剂-分散体和热引发的交联，在时间和空间上不能分开。不过从经济角度看，这种时间和空间上分开对于很多应用而言是符合目的的并且希望如此。
由于该原因，近年来对含有固态细小的异氰酸酯的分散配方加强了工作。这种所谓的潜在反应性的分散粘合剂由至少一种异氰酸酯反应性的聚合物的分散体和固体异氰酸酯颗粒组成。这些年来公开了水性制剂异氰酸酯反应性的聚合物分散体，其含有包含细小分散的表面去活化的脲二酮基团的低聚固体异氰酸酯，以及其用作涂料及粘合剂潜在反应性粘结剂的用途。
表面去活化的异氰酸酯颗粒是指这样的固体异氰酸酯，其中0.1-25，优选0.5-8当量百分数的在异氰酸酯颗粒中总共存在的异氰酸酯基团与去活化剂反应。异氰酸酯颗粒的去活化尤其可以通过在EP-A 0 204 970，US 4,595,445和DE 10140206中描述的去活化剂实现。
表面去活化的异氰酸酯颗粒原则上与封端异氰酸酯不同。表面去活化的异氰酸酯颗粒优选自由存在92-99.5当量百分数的异氰酸酯基团。反之，封端异氰酸酯中所有的异氰酸酯基团与封端剂反应。为了交联反应，封端的异氰酸酯的异氰酸酯基团必须例如通过封端剂的裂解回去才能释放。对于表面去活化的异氰酸酯颗粒而言，不必进行异氰酸酯基团的去封端反应。
在EP-A 0204970中描述了一种通过用稳定剂和较高剪切力或研磨作用处理在液体中的多异氰酸酯来制备稳定分散的细小多异氰酸酯的方法。适合于此的是那些熔点在10℃以上，优选40℃以上的二异氰酸酯和多异氰酸酯。所描述的分散体被用作交联剂。
EP A 1172390公开了贮存稳定的异氰酸酯分散体，其由去活化的异氰酸酯和异氰酸酯反应性的聚合物组成，它们在除去水后在5℃～40℃的温度下交联。该水性的分散制剂表现出良好的贮存稳定性。
这些出版物中描述的做法的缺点在于，尽可能干燥的涂料、膜或粉末不是贮存稳定的。通过层的干燥来开始交联反应。用这些工作规定不能实现加工步骤涂敷/干燥分散层和连接接合所希望的空间和时间分开。
EP-A 1134245描述了由细小的二异氰酸酯和多异氰酸酯粉末形成的贮存稳定制剂，它们不用表面去活化就可以直接在水性异氰酸酯反应性的聚合物分散体中进行加工。对于该配方，通过将干燥的层加热到至少65℃的温度来引发交联反应。
在该文献中描述的做法的缺点同样是以下事实，由该配方也不能得到贮存稳定的潜在反应性的涂料、膜或粉末。加工步骤涂敷/干燥分散层和连接接合所希望的空间和时间分开也不能用该工作规定实现。
EP-A 0922720公开了含有至少一种表面去活化的多异氰酸酯和至少一种与异氰酸酯反应性的聚合物的水性分散体用于制备在室温下贮存稳定的、潜在反应性的层或粉末的用途，所述层或粉末可以通过加热而交联。
作为多异氰酸酯，可以使用熔点在40℃以上的所有脂族、环脂族、杂环或芳族的异氰酸酯。预涂料、膜或粉末的稳定性以及它们在热引发交联时的反应速度会受到异氰酸酯的类型、表面稳定剂的量、分散聚合物的溶解性参数以及催化剂的影响。
作为催化剂，提及典型的聚氨酯催化剂，如锡化合物、铁化合物、铅化合物、钴化合物、铋化合物、锑化合物和锌化合物或其混合物，二丁基锡的烷基硫醇化合物以及叔胺。
因此，根据EP-A 0922720，贮存稳定的潜在反应性的涂料、膜和粉末是可能的。因此，所希望的粘合剂涂敷和接合过程时间和空间分开原则上是可行的。
不过，如果使用芳族的固体异氰酸酯作为固体异氰酸酯，则取决于太阳光中的长波UV部分的作用，随着粘合连接越来越老化会出现粘合剂层发黄(KunststoffHandbuch 7，605-608(1993))
在可看到粘合剂层(例如用于保密文件的纸/薄膜连接的胶带)或者粘合剂层没有完全被基底遮盖(例如制造运动鞋时的底胶)的连接物情况下是不希望这种发黄的。
由于脂族的异氰酸酯或基于脂族的异氰酸酯的聚氨酯不吸收太阳光的短波UV部分，因此该聚氨酯原则上保护以防发黄。因此，对于取决于非变色的潜在反应性的涂料、潜在反应性的膜或潜在反应性的粉末的应用而言，使用表面去活化的脂族固体异氰酸酯是特别有利的。
但脂族异氰酸酯的一个缺点是，与结合芳族的异氰酸酯基团相比，已知其反应性更小。这点例如由Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，卷18，609页，Wiley-VCH Verlag，2002，Isocyanantes，Organic所公开。由于该原因，至今还不能使用基于去活化的脂族固体异氰酸酯的潜在反应性的涂料、膜或粉末。因此，来自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯的游离异氰酸酯基团对OH基团的相对反应性仅为芳族1-甲基-2，4-亚苯基-二异氰酸酯(TDI二聚体)的游离异氰酸酯基团对OH基团的反应性的约50分之一。
根据EP-A 0922720的潜在反应性的涂料、膜或粉末，它们含有去活化的脂族的固体异氰酸酯作为交联剂组分，为了使异氰酸酯反应性的聚合物交联，或者
a)需要在高温下很长的停留时间，从而交联反应进行到直至达到足够的交联密度的程度，或者
b)需要一种催化剂，该催化剂加速脂族异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性的聚合物之间的反应，使得交联反应即使在较短的热作用后也进行到希望的交联密度。
在没有催化剂情况下，该贮存稳定的潜在反应性的层、膜或粉末中的交联反应进行得这么慢，以至于不可能经济地利用该技术。因此，在使用脂族IPDI三聚体作为固体异氰酸酯情况下制得的潜在反应性的薄膜必须在120℃下保持至少30分钟，从而在粘合连接中达到足够高的交联密度。
在EP A 0922720中提到的催化剂(锡化合物、铁化合物、铅化合物、钴化合物、铋化合物、锑化合物、锌化合物或其混合物，二丁基锡的烷基硫醇化合物以及叔胺)是典型的用于异氰酸酯反应的催化剂。不过，个别情况下，该催化剂在其用于制备潜在反应性的涂料、潜在反应性的膜或潜在反应性的粉末时也有缺点，使得不能使用它们。
因此有机Zn(IV)化合物，例如DBTL，一般与二丁基锡或三丁基锡混合，比如由“Assessment of the risk to health and environment posed the use oforganostannic Compounds(excluding use as biocide in antifouling paints)and adescription of the economic profile of the industry，Final report 19 July 2002，European Commission Health&Consumer Protection Directorate-General”所公开。由生态学角度来看也不希望使用Zn(IV)化合物。此外，有机Zn(IV)化合物除了催化异氰酸酯的反应外，还催化聚酯聚氨酯聚合物链的聚酯段的水解，比如将其用于潜在反应性层中的异氰酸酯反应性的分散聚合物。由于该原因，有机Zn(IV)化合物不能用于催化表面去活化的脂族固体异氰酸酯与基于聚酯多醇的晶体异氰酸酯反应性的聚氨酯分散聚合物的反应。
此外，现有技术的催化剂通常在水性体系中总是只有有限的寿命，即，所述催化剂由于水作用或多或少地快速水解。这适用于由表面去活化的脂族固体异氰酸酯和异氰酸酯反应性的分散的聚合物形成的水性制剂，也适用于尽可能干燥的潜在反应性的涂料，它们通常还具有占涂料重量约0.6-10重量％水的残留水分。特别是这适用于在常规体系中喜欢使用的锡(IV)化合物，如已经提到的DBTL或者适用于铋羧酸盐，例如2-乙基己酸铋(III)(K-Kat，King Industries，Norwalk，CT，USA)，如在WO 00/047642中也描述的那些。
为了用于无色的粘合剂层中，自然也可以使用没有颜色或变色的催化剂。因此，在EP-A 0992720中提到的铁催化剂/钴催化剂或铋催化剂不能用于非变色的粘合剂层。
铅化合物和锑化合物由于其毒性及其对环境有害的作用，因此同样不是有利的，因此原则上不应使用。
催化表面去活化的固体异氰酸酯和异氰酸酯反应性的分散聚合物之间的反应的另一问题是分散聚合物聚合物链的亲水化所需的离子性基团。亲水化可以通过嵌在聚合物链上的羧基而实现。该羧基可能会通过形成络合物而抑制有机锡化合物的催化活性。这适用于所有高电荷的路易斯酸，例如钛(IV)化合物、锆(IV)化合物。普遍可与多种表面去活化的脂族固体异氰酸酯、多异氰酸酯和亲水化的粘结剂使用的催化剂不可表现出与亲水化试剂相互影响。
在EP-A 1599525中描述了用于使多异氰酸酯与多醇和含有的该聚氨酯体系加速固化的催化剂。
根据该教导可以使用的(多)异氰酸酯组分是带有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合的、游离的异氰酸酯基团的任意有机多异氰酸酯，它们在室温下是液态的或者为此目的用溶剂稀释。(多)异氰酸酯组分在23℃的粘度为10-15000mPas。
本发明具体涉及用于在溶剂水(所谓的水性两组分聚氨酯漆，2K-PUR水漆)的存在下用多元醇加速多异氰酸酯固化的催化剂。本发明的目的是，找到加速在水存在下异氰酸酯和醇或多元醇之间反应或者加速水性2K-PUR-体系固化的催化剂，在此情况下并不影响反应器寿命。该目的是通过使用周期表第5和6(副)族元素不同的盐而实现的，其中各元素的氧化价至少+4。
除了金属催化剂外，在EP-A 0992720中还提及叔胺作为有效的催化剂。但如EP A 0992720中所述，叔胺由于从空气中吸收二氧化碳而丧失其作用。对于潜在反应性的涂料、膜或粉末而言，该事实是特别不希望的，因为涂料、膜或粉末的贮存稳定性即使只考虑交联速度也不可用于潜在反应性的层。
因此本发明的目的是，提供异氰酸酯反应性的聚合物的水性分散体或分散混合物和表面去活化的脂族固体异氰酸酯颗粒和催化剂的制剂，用其可以形成无色和颜色稳定的、贮存稳定的潜在反应性的涂料、潜在反应性的膜和潜在反应性的粉末。所述催化剂在考虑其毒性方面也应评价为正面的。涂料、膜或粉末中的交联反应在工业应用上应达到可接受的热活化时间。
该目的通过本申请的教导实现：令人惊讶地发现，周期表第5和6副族的元素的化合物，其中各元素的氧化价至少+4，这样催化表面去活化的固体异氰酸酯和异氰酸酯反应性的聚合物之间的反应，使得交联反应在温度≤120℃下进行，并且在最长10分钟内尽基本结束。此外，通过使用本发明的催化剂，潜在反应性的涂料、膜/纤维网(Vliese)或粉末的贮存稳定性至少为3个月。
因此本发明的制剂是以下成分的混合物：
a)至少一种带有对异氰酸酯反应性的基团的聚合物的水性分散体或分散混合物
b)至少基本上在水中悬浮的表面去活化的细小的脂族固体多异氰酸酯
c)周期表第5和6副族的元素的至少一种化合物，其中各元素的氧化价至少为+4，和
d)任选其它添加剂和助剂。
本发明的潜在反应性的水性制剂可以以任意方式，例如以喷涂法、刮涂法、刷涂法或辊涂法而涂布在平面或三维表面上。干燥后得到潜在反应性的(预)涂层。
也可以喷涂法、刮涂法、刷涂法或辊涂法将其涂敷在剥离纸(例如硅酮纸或聚烯类设置抗粘合的纸等载体材料)。干燥后得到自承载性潜在反应性的膜或纤维网，它们任选在附上剥离纸后卷上，可以贮存至作为粘合剂膜使用时。
通过合适的工业方法，可以由本发明制剂得到颗粒或粉末形式的固体。
例如本发明配方可以通过喷水干燥来释放。这样得到潜在反应性的粉末，它们任选可以通过随后的研磨过程而磨成小粒径。
潜在反应性的粉末也可以通过用表面去活化的固体异氰酸酯颗粒使聚合物分散体凝结而得到。在此情况下，由例如阴离子性稳定化的聚合物分散体和表面去活化的固体异氰酸酯形成的混合物通过转子/定子-搅拌机(例如Kotthoff公司生产)或通过喷射分散器而分散于含有多价阳离子(例如Ca2+，Mg2+，Al3+)的盐溶液中。当阴离子性基团接触带有多价阳离子的聚合物颗粒表面时，立即导致聚合物颗粒凝结，此时表面去活化的固体异氰酸酯颗粒被包入凝结体中。所述凝结体通过过滤、离心等尽可能把水释放掉，随后在低于去活化的脂族固体异氰酸酯反应温度的温度下干燥。所述凝结体在干燥后任选可以在研磨过程中，例如在球磨机、珠磨机、砂磨机或喷射式磨机中被研磨成要求的粒径。
制备潜在反应性的粉末的另一种可能性在于，在低于0℃的温度下从水性制剂中冷冻出聚合物和表面去活化的固体异氰酸酯的混合物。析出的聚合物/异氰酸酯混合物随后通过过滤、离心等尽可能释放出水，接下来进行干燥。得到的大粒粉末然后可以通过适当研磨，任选该研磨过程必须在低温下进行，例如在球磨机、珠磨机、砂磨机或喷射式磨机中研磨成要求的粒径。
潜在反应性的涂料、膜、纤维网或粉末的干燥必须在低于聚合物的软化温度或者表面去活化的脂族固体异氰酸酯的熔融温度或软化温度的温度下进行。在此情况下采用最低的软化温度或熔融温度。如果超出所述温度之一，则必然导致聚合物交联。尽可能干燥的潜在反应性的涂料、膜或粉末尚有0.1-5％的残留水分。
用于本发明制剂的水性分散体作为异氰酸酯反应性的分散聚合物优选含有具有晶体聚酯软段的聚氨酯或聚脲分散体。特别优选由晶体聚合物链形成的异氰酸酯反应性的聚氨酯聚合物的分散体，它们在50℃和120℃之间的温度下通过热力学分析测量时至少部分解晶(dekristallisieren)。
固体异氰酸酯是软化温度≥40℃的所有脂族和环脂族的二异氰酸酯和多异氰酸酯。根据本发明尤其可使用异佛尔酮二异氰酸酯(
Figure G2007800459345D00071
I，BayerMaterialScienceAG，Leverkusen)、双-(4-异氰酸酯基环己基)-甲烷(
Figure G2007800459345D00072
W，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)、ω，ω′-二异氰酸酯基-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)的二聚和三聚产物以及这些二聚产物和三聚产物的混合物以及由
Figure G2007800459345D00073
I/
Figure G2007800459345D00074
W，I/
Figure G2007800459345D00076
H(
Figure G2007800459345D00077
H＝六亚甲基二异氰酸酯)W/
Figure G2007800459345D00079
H，Desmodur W/H6XDI，
Figure G2007800459345D000710
I/H6XDI组成的混合三聚物。
本发明的脂族固体异氰酸酯在使用前必须用合适的研磨方法，例如在球磨机、珠磨机、砂磨机、盘磨机或喷射式磨机中研磨成粒径d50＜100μm，优选d50＜10μm，特别优选d50＜2μm。
悬浮的表面去活化的异氰酸酯可以按照EP-A 0992720和EP-A 1172390公开的方法制备。
根据本发明，作为催化剂，通常可以使用周期表第5和6副族的元素的化学化合物，其中各元素的氧化价至少为+4。优选使用这些元素的盐，其中，这些元素具有所述的氧化价。证明合适的尤其是元素钒，铌，钽，钼和钨的化合物，因此优选使用它们。元素钒，钽，钼和钨的这类化合物例如是钼酸的盐，如钼酸的碱金属盐以及钒酸的碱金属盐以及钼酸四乙基鏻，钼酸镁，钼酸钙，钼酸锌，钨酸锂，钨酸钾，钨酸，钨酸铵，磷钨酸，铌酸钠和钽酸钠。特别优选钒和钼的碱金属盐。
所使用的催化剂量，基于干燥的(预)涂料、干燥的膜或干燥的粉末计，为10-50000ppm，在此情况下，催化剂的作用并不取决于添加方式。这意味着，催化剂可以
●加入水性聚合物分散体中
●在制备时，脂族固体异氰酸酯的表面去活化过程中添加，或
●加入由聚合物分散体、表面去活化的固体异氰酸酯以及任选的其它添加剂和助剂组成的配方中。
除了有效催化外，本发明使用的催化剂在热活化时还表现出一定的潜伏阶段(催化作用延时使用)。这对潜在反应性的(预)涂料、膜、纤维网或粉末而言是有利的效果，使得催化剂不会影响潜在反应性的层、膜、纤维网或粉末的贮存稳定性。
图1中的图通过研究两种粘合剂膜(
Figure G2007800459345D00081
U 53与
Figure G2007800459345D00082
Z XP2589(微米化的IPDI三聚体以3mol％氨基去活化)在120℃下热活化过程中的存贮模型的进展来示范性表示该现象。
对于没有催化剂的潜在反应性的粘合剂膜(由分散体1制得，比较实施例)，存贮模型在开始热活化时易于直接升高。用钼酸锂催化的潜在反应性的粘合剂膜(由分散体3制得，本发明的实施例)在同样条件下首先不表现出存贮模型的改变。约50秒后才可看到钼酸锂的催化效果。此时所述存贮模型比没有催化剂的潜在反应性的粘合剂膜明显更快地升高。
在由本发明制剂制得的潜在反应性的(预)涂料、膜、纤维网或粉末通过输入热而引发交联反应。预涂料、膜、纤维网或粉末必须或者加热到聚合物解晶温度以上的温度，或者加热到去活化的脂族固体异氰酸酯的软化温度(熔融温度或玻璃转化温度)以上的温度。
粘合剂涂布/接合方法
(预)涂料、粘合剂膜、粘合剂纤维网或粘合剂粉末可以涂敷、涂抹或撒在要接合的基底的一个表面上(单面涂敷)，或者涂敷、涂抹或撒在要接合的基底的两个表面上(双面涂敷)。在此情况下，对于每种应用情况而言最佳做法(单面或双面涂敷)尤其取决于热活化时具有热塑性软化的粘合剂层的基底表面的润湿性能，并可以由该技术领域的技术人员在其常规工作范围内毫无困难地求得。
原则上，为了形成粘合连接，提供以下方法：
1.短时间热活化粘合剂层和引发交联反应：
潜在反应性的涂料，潜在反应性的膜，潜在反应性的纤维网或潜在反应性的粉末通过短时间热活化，例如在加热通道中，通过IR辐射或通过用微波辐射而加热到聚合物解晶温度或固体异氰酸酯软化温度以上的温度。然后马上在压力下使基底表面进行接合。在此情况下，通过短时间热活化就开始交联反应。在1-5天后就达到交联的粘合剂层最终的性质。
该做法的优点在于接合过程较短的工艺步骤和热活化时比较低的温度。这点尤其是在要粘合温度敏感的基底时是有意义的。
2.长时间热活化，直至达到粘合连接的最终性质：
潜在反应性的涂料、潜在反应性的膜、潜在反应性的纤维网或潜在反应性的粉末位于要粘合的基底之间。基底在聚合物解晶温度以上或脂族固体-异氰酸酯软化温度以上的温度下被施压较长时间。以此方式可以在接合过程后马上达到粘合连接的最终性质。
该做法的优点在于可以快速进一步加工粘合连接或者在于可以在接合过程后马上进行质量检测。
3.组合短时间热活化例如用来固定接合部分和长时间热活化以最终的交联。
该做法的优点在于基底在短的接合过程中可以彼此连接。在空间和时间上都可以与第一接合过程分开的第二步骤中实现最终的交联。
实施例
原料
●异氰酸酯反应性的聚合物分散体
Figure G2007800459345D00091
U 53，聚氨酯分散体，来自Bayer MaterialScience AG，51368Leverkusen；固体含量约40重量％；由基于己二酸/丁二醇聚酯的线性聚氨酯链形成的异氰酸酯反应性的聚合物，含有HDI/IPDI作为异氰酸酯组分。分散体干燥并使膜冷却到23℃后，聚合物结晶。在通过热力学分析测量时，膜在≥+65℃的温度下基本解晶。
●脂族固体异氰酸酯
Figure G2007800459345D00092
Z XP 2589；微化的IPDI三聚体；生产商：Bayer MaterialScienceAG，51368Leverkusen；NCO含量约17％，粒径d50约1.5μm，Tg约65℃。
●去活化胺
Figure G2007800459345D00101
T 403；3官能的聚醚胺，MW＝约450，生产商：Huntsman Corp.，Utah，USA。
●助剂：
Figure G2007800459345D00102
NN 4501(45％，在水中)保护胶体；生产商：BASF AG，67056Ludwigshafen
Figure G2007800459345D00103
ALA；增稠剂；生产商：Borchers GmbH，D-40765Monheim。乳化剂FD，非离子性乳化剂，生产商：Lanxess AG，Leverkusen表面去活化的固体异氰酸酯的配方(交联剂)：
比较实施例(交联剂1和2)
引入去离子水、乳化剂、去活化胺、增稠剂和固体异氰酸酯，用溶解板在2000rpm下，在15分钟内混合成均匀悬浮液。
本发明实施例(交联剂3-6)
催化剂首先溶于去离子水中。然后加入乳化剂、去活化胺、增稠剂和固体异氰酸酯，并用溶解板在2000rpm下，在15分钟内混合成均匀悬浮液。
Figure G2007800459345D00104
为了使固体异氰酸酯去活化，交联剂1和3含有3mol％氨基，基于IPDI三聚体所有可利用的NCO基团计。配方2、4、5和6的IPDI三聚体的去活化用基于IPDI三聚体可利用的NCO基团7mol％氨基进行。
具有表面去活化的固体异氰酸酯颗粒的聚合物分散体：
引入聚合物分散体。在搅拌下加入表面去活化的固体异氰酸酯的配方。
Figure G2007800459345D00111
Figure G2007800459345D00112
Figure G2007800459345D00115
Figure G2007800459345D00116
分散体1和2是没有催化剂的比较实施例。实施例3至6是根据本发明的。
检验催化剂对潜在反应性的预涂料的反应性的作用
实施例1-6的聚合物分散体用200μm刮刀涂敷在山毛榉(Buchenholz)检验体(检验体尺寸：50mm×140mm；4mm厚)面积为50mm×110mm上，并在23℃下干燥1小时。再过3小时后，PVC薄膜(供应商：Benecke公司)在80℃和100℃(压温)和4bar压力下经5分钟、10分钟、15分钟、30分钟和60分钟而贴在粘合剂层上。从压机中取出山毛榉/PVC胶带后马上将该连接物挂在恒温80℃的烘箱中，并恒温3分钟。然后分别将2.5kg重物挂在PVC薄膜上，并使该粘合连接在剥离试验(180°角)中在80℃下负荷5分钟的时间。
为了证明交联反应，可以考虑来在5分钟的检测时间内剥离下来的距离。将剥离下来的距离换算成mm/分钟。该值越小，交联反应越快或者催化剂越有活性。
Figure G2007800459345D00121
Figure G2007800459345D00122
评价：催化剂钼酸锂、钼酸锌和原钒酸锂在潜在反应性的预涂料中导致加速的交联。本发明的分散体3-6在80℃压机温度下在30分钟(比较分散体1和2＝＞60分钟)后以及在100℃压机温度下在＜10分钟(比较分散体1和2＝＞15分钟)后就交联。
(注意：在值＜5mm/分钟，认为粘合剂层交联；意味着：进一步测量没有意义)
催化剂在潜在反应性的粘合剂粉末中的作用
制备潜在反应性的粉末：
分散体2(比较)和4(根据本发明)在-5℃下在低温冷柜中贮存24小时。在此情况下聚合物以粗大固态颗粒形式析出。将该配方加热到室温，所析出的聚合物通过过滤与浆液分开。随后使聚合物充分干燥，并在喷射式磨机中在冷却下研磨成粒径为d50约100μm。
检测
将2.4g粉末均匀撒在面积14cm×24cm的棉花/聚酯混合织物上(约相当于70g/m2)。然后该棉花/聚酯混合织物在膜压机中在80℃压温和1bar压力下被压到未涂层的聚酯织物上达2分钟。将该粘合连接在标准气候(23℃50％相对湿度(r.h.))下贮存24小时，接下来在持久强度试验中进行检测。
持久强度试验
为了进行持久强度试验，织物胶带首先在没有荷载重物情况下挂在恒温60℃的烘箱中并恒温30分钟。随后使该粘合连接(180°剥离试验)负载50g重物，并在60℃下再放置30分钟。30分钟检测过去后，测量剥离下来的距离[mm]。接下来分别在所有30分钟使温度升高10℃。各温度梯度过去后测量剥离下来的距离。
Figure G2007800459345D00141
在此，潜在反应性的粉末与钼酸锂加速交联通过至多150℃温度的小的剥离距离可看出来。在没有钼酸锂情况下与粉末的粘合连接在100℃下就已完全分开了。

Claims (19)

1.水性制剂，该水性制剂含有：
a)带有异氰酸酯反应性基团的分散聚合物，该分散聚合物含有氨基甲酸酯基团和脲基团，
b)至少一种软化温度≥40℃的分散的表面去活化的脂族固体多异氰酸酯，其中表面去活化的脂族固体多异氰酸酯是指这样的固体多异氰酸酯，其中0.1-25当量百分数的在多异氰酸酯中总共存在的异氰酸酯基团与去活化剂反应，并且所述脂族固体多异氰酸酯的粒径d 50＜100μm，
c)周期表第5和6副族元素的一种或多种化合物，其中各元素的氧化价至少为+4，
d)任选其它添加剂和助剂。
2.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述异氰酸酯反应性的聚合物含有结晶的聚合物单元。
3.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述异氰酸酯反应性的聚合物含有结晶的聚酯软化段作为结晶的聚合物单元。
4.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述脂族固体异氰酸酯的粒径d50＜2μm。
5.根据权利要求1的制剂，其特征在于，所述脂族固体异氰酸酯是IPDI三聚体。
6.根据权利要求1的制剂，其特征在于，使用元素钼和钒的至少一种化合物作为组分(c)。
7.根据权利要求1的制剂，其特征在于，使用元素钼的至少一种化合物作为组分(c)。
8.根据权利要求1的制剂，其特征在于，使用钼酸锂作为组分(c)。
9.制备根据权利要求1-8的制剂的方法，其特征在于，将所述组分(c)引入到分散的聚合物(a)的水相中。
10.制备根据权利要求1-8的制剂的方法，其特征在于，将所述组分(c)引入到脂族固体异氰酸酯(b)的配方中。
11.制备根据权利要求1-8的制剂的方法，其特征在于，将所述组分(c)引入到其它添加剂和助剂(d)中。
12.制备根据权利要求1-8的制剂的方法，其特征在于，将所述组分(c)引入到由分散的聚合物(a)、表面去活化的脂族固体异氰酸酯(b)和任选加入的添加剂和助剂所组成的配方的水相中。
13.制备由根据权利要求1-8的制剂形成的潜在反应性涂料的方法，其特征在于，将所述制剂涂敷在基底表面上并干燥。
14.制备由根据权利要求1-8的制剂形成的不含载体的潜在反应性膜或纤维网的方法，其特征在于，将所述制剂涂敷在剥离纸上，干燥并从剥离纸揭掉。
15.制备由根据权利要求1-8的制剂形成的潜在反应性粉末的方法，其特征在于，所述配方的固体成分以本身已知方式析出并分离，或者通过干燥所述水性分散体而得到，并且需要情况下接下来以本身已知进行微化。
16.根据权利要求1-8的制剂作为粘合剂的用途。
17.根据权利要求1-8的制剂用于制备不含载体的膜和纤维网的用途。
18.根据权利要求1-8的制剂用于制备粘合剂粉末的用途。
19.通过根据权利要求1-8的制剂粘合的基底。
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