KR20010032915A - 표면 불활성화된 고형 폴리이소시아네이트 및 작용기를가진 중합체 분산액으로 구성된 저장 안정성을 가진 잠재반응성 층 또는 분말을 제조하는 방법 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 불활성화된 고형 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 중합체의 분산액 또는 수용액으로 구성된, 접착제 및 피복물로 사용될 수 있는 저장 안정성의 잠재 반응성 층 및 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 분산액, 현탁액 또는 수용액은 적당한 형태로 기재에 도포할 수 있다. 그 후, 이소시아네이트의 반응 온도보다 낮은 온도에서 물을 제거할 수 있고, 이 과정은 중합체의 연화점 보다 높은 온도에서 이루어질 수 있다. 이 과정은 실온에서 실질적 수분 비함유의 건성층을 형성시키는데, 이 층은 저장 안정성을 가지고 폴리이소시아네이트 반응 온도에서 중합체와 반응할 수 있다. 온도가 표면 불활성화된 고형 폴리이소사이네이트의 반응 온도보다 높은 경우에는, 반응을 통해 중합체의 작용기에 가교 결합되는 층이 형성되는데, 상기 층은 높은 내열성 및 높은 화학적 저장 안정성을 나타내 보인다. 층 또는 분말 형태의 이들 잠재 반응성 생성물은 접착된 어셈블리 및 피복물을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

표면 불활성화된 고형 폴리이소시아네이트 및 작용기를 가진 중합체 분산액으로 구성된 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층 또는 분말을 제조하는 방법 및 이의 사용 방법{METHOD FOR PRODUCING AND USING STORAGE-STABLE, LATENT-REACTIVE LAYERS OR POWDERS OF SURFACE-DEACTIVATED, SOLID POLYISOCYANATES AND DISPERSION POLYMERS WITH FUNCTIONAL GROUPS}
일본 특허 제09 188,735호에는 실온에서 저장 안정성을 가지는, 분산된 작용성 중합체와 폴리이소시아네이트의 혼합물이 기재되어 있다. 폴리이소시아네이트, 중합체 안정화제 및 소수성 유체(분산제)로 구성된 예비 분산액을 수중유(o/w) 유화제 및 보호 콜로이드를 사용하여 폴리이소시아네이트 반응성 중합체의 또다른 수용액 또는 분산액 중에 유화시킨다. 물의 적용 및 증발 후, 폴리이소시아네이트는 중합체의 작용기와 자동적으로 가교 결합하여 반응한다.
독일 특허 제31 12 054호, 독일 특허 제32 28 723호 및 독일 특허 제32 28 724호에서는, 입자 직경이 150 ㎛ 이하인 분말형의 고형 폴리이소시아네이트 미립자를 표면 불활성화시킨다. 표면 코팅에 의해, 폴리이소시아네이트는 이들의 이소시아네이트 함량 및 이들의 반응성을 보유하며, 또한 물 또는 수성 용매 중에서 안정한 단일 성분계를 형성한다.
독일 특허 제32 28 724호 및 독일 특허 제32 30 757호에서는, 표면 불활성화된 분말형 디이소시아네이트를 작용기를 함유하는 중합체의 수성 분산액 및 폴리올과 혼합하여 저장 안정성을 가진 반응성 페이스트를 만든다. 이 함수(含水) 페이스트를 140℃, 즉 폴리이소시아네이트의 반응 온도 이상으로 가열하여 상기 2개의 성분들을 가교 결합시킴으로써 약간 발포된 탄성 코팅을 얻는다.
표면 불활성화된 미립자형 이소시아네이트의 안정한 분산액의 제조 방법은 독일 특허 제35 17 333호에 기재되어 있다. 생성된 안정한 분산액은 가교 결합제로서 적당하다.
표면 불활성화된 고형의 미립자형 폴리이소시아네이트의 수성 분산액을 직물 안료 인쇄용 페이스트 및 용액 중에서 가교 결합제로 사용하는 방법은 독일 특허 제35 29 530호에 개시되어 있다. 도포 과정 후에는, 직물 안료 인쇄용 페이스트 및 용액을 뜨거운 공기 또는 증기를 사용하여 조직 상에 고정시킨다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 상기 시스템들은, 경제적인 이유 및 병참학적 관점에서 여러 용도에 바람직한 것으로 판단되는 도포 및 경화 또는 가교 결합 단계들의 분리가 이루어질 수 없다는 단점을 갖는다.
따라서, 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층 또는 분말을 보유하는 기재가 적당한 장치가 존재하는 지점에 부착될 수 있는 가능성, 소정의 시간동안 저장된 후 또다른 중간 생성물 또는 최종 생성물로의 처리가 이루어지는 지점으로 운반될 수 있는 가능성이 있다.
저장 안정성을 가진 잠재 반응성 매스 또는 층은 WO 93/25599에 기재되어 있다. 이들은 융점이 40℃ 이상인 이소시아네이트 작용성 중합체와 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트로 구성된다. 이 혼합물의 제조 시에는, 상기 성분들을 중합체의 연화점보다 상당히 높은 온도에서 용융시킨다. 이들 매스의 제조 및 도포 장치와 관련된 경비 및 에너지 비용이 상당하다. 또한, 안정성 및 처리 상의 이유로 인해 이들 시스템에서는 가교 결합 온도가 80℃ 이상인 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트만을 사용할 수도 있다. 또한, 본 특허의 주제는 성분들을 의도적인 제어 방식으로 불균일하게 혼합한다는 것이다. 그러나, 이는 복잡한 작업 단계를 필요로 한다.
본 발명은 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 중합체를 함유하는 실질적 수성 분산액, 현탁액 또는 용액으로 구성된 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층 및 분말을 제조하는 방법 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 반응 온도가 80℃ 이하인 불활성화된 폴리이소시아네이트를 함께 사용할 수 있고, 환경 보호 차원에서 유리하게 작용할 수 있으며 또한 제조 비용이 저렴한 저장 안정성을 가진 잠재 반응성의 실질적 건성층 또는 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 독립항의 특징부에 의해 달성된다.
따라서, 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층 또는 분말은 하나 이상의 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트, 및 이 폴리이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 분산된 또는 용해된 중합체를 포함하는 주로 수성 분산액을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 이소시아네이트에 반응성을 가진 하나 이상의 중합체로 이루어진 주로 수성 분산액 또는 수용액과,
b) 주로 수 중에 현탁된 하나 이상의 표면 불활성화된 고형의 미립자형 폴리이소시아네이트를 혼합하고,
c) 이 혼합물을 소정의 층 두께로 기재 상에 침착시키는 단계, 및
d) 이 혼합물 중의 물을 이소시아네이트의 반응 온도 이하에서 제거하는 단계
를 포함하는 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층 또는 분말의 제조 방법을 제공하며, 이 방법에 의해 얻어진 실질적 건성 및 수분 비함유 층 또는 매스는 폴리이소시아네이트 및 중합체의 반응 온도 이하의 반응 온도에서 저장 안정성 및 잠재 반응성을 갖는다.
놀랍게도, 상기 온도 영역에서 상기 혼합물의 수분 제거 및 건조 과정은,
i) 작용성 중합체의 연화점 이하의 실온, 또는
ii) 중합체의 연화점 이상에서 수행할 수 있으나,
단 이들 2 경우 모두 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트의 반응 온도를 초과해서는 안된다. 건조 과정을 i) 또는 ii) 후에 수행하는 것과는 무관하게, 표면 불활성화된 고형의 미립자형 폴리이소시아네이트는 건조 후 실질적 수분 비함유 중합체 또는 실질적 수분 비함유층 또는 분말 내에 미반응 및 불변 상태로 분포 또는 매립되어 있다. 중합체의 분산액, 현탁액 또는 용액과 현탁된 불활성화 이소시아네이트를 비가교 결합된 중합체의 연속상으로 배합하는데, 이 배합물에는 표면 불활성화된 미립자형 이소시아네이트가 미반응 상태로 현탁되어 있다.
i)의 경우, 실온 또는 약간 높은 온도에서 저장 가능한 수분 비함유의 건성 및 잠재 반응성 필름 또는 잠재 반응성 분말이 산출된다. 표면 불활성화된 이소시아네이트가 가진 중합체 작용기와의 반응성은 그대로 유지된다.
ii)의 경우, 수분 증발 후 용융된 시스템이 산출된다. 일례로서, 호일 라메네이트를 접착시키는 작용을 한다. 또한, 이 상태에서 표면 불활성화된 이소시아네이트는 불변하고 그 반응성을 그대로 보유한다. 접착 작용은 무엇보다도 중합체의 열가소성에 근거한 것이다.
이들 2경우 모두 시스템이 표면 불활성화된 이소시아네이트의 반응 온도를 초과하는 온도에서만 가교 결합하여 용융 불가능하고 불용성인 상태로 된다. 이는 소정의 시간 후에 이루어진다.
특정의 경우, 가교 결합 반응을 수행하기 위해 단시간 동안 반응 온도를 약간 초과시킬 필요가 있다. 불활성화된 폴리이소시아네이트의 반응 또는 농축 온도는 30℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃이어야 한다.
농축 또는 반응 온도는 이소시아네이트의 표면 불활성화층이 분해되거나 또는 또다른 방식으로 파손되는 온도를 의미한다. 폴리이소시아네이트는 유리 상태로 되어 중합체 중에 용해된다. 최종 경화 과정은 확산, 그리고 점도 증가 및 가교 결합 하에 폴리이소시아네이트와 중합체의 작용기와의 반응을 통해 이루어진다. 농축 및 반응 온도는 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트의 유형에 따라 중합체의 연화점 이상 또는 이하가 된다.
미반응 시스템의 안정성, 반응 온도 및 반응 경로는 폴리이소시아네이트의 유형, 표면 안정화제의 유형 및 양, 작용성 중합체의 용해도 매개 변수, 촉매, 유연화제 및 다른 보조 수단에 의해 결정된다. 이들은 대개 상기 언급된 특허에 기재되어 있다.
도포 후, 층 또는 분말을 보유하는 기재에 대한 처리 단계 역시 본 발명의 청구 대상이다. 이들은, 예를 들어 펀칭, 절단, 굽힘, 접음, 적층 등을 통해 최종 형태로 기재를 가공하는 데 필요한 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 필름 또는 분말을 가소 상태에서 처리할 수도 있다는 의외의 사실을 발견하였다. 수일 및 수개월 후에도, 층 또는 분말은 중합체의 작용기와 표면 불활성화된 이소시아네이트 사이의 반응이 유발되는 일없이 중합체의 연화점 이상의 온도로 가열할 수도 있다. 따라서, 빈번한 가열 및 냉각 하에서도 가소 상태에서의 처리가 이루어질 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 필름 또는 분말은 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 접착계이다.
본 발명에 따른 방법을 위한 폴리이소시아네이트로는, 융점이 40℃ 이상이고 공지된 방법에 의해 입자 크기가 200 ㎛ 이하인 분말 형태로 전환될 수 있는 것이라면 모든 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 적당하다. 이들은 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 이량체 4,4'-MDI, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-비페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 이량체 1-메틸-2,4-페닐-4,4'-디이소시아네이트(TDI-U), 3,3'-디이소시아네이트-4,4'-디메틸-N,N'-디페닐 우레아(TDIH), 2몰의 1-메틸-2,4-페닐렌-디이소시아네이트와 1몰의 1,2-에탄디올 또는 1,4-부탄디올의 부가 생성물, 2몰의 MDI와 1몰의 디에틸렌 글리콜의 부가 생성물, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(IPDI-T)를 들 수 있다.
상기 언급한 부가 생성물은 수성 분산액 상태에서만 본 발명의 이점을 나타내 보이는 것은 아니다. 1-메틸-2,4-페닐렌-디이소시아네이트와 1,4-부탄디올 또는 1,2-에탄디올의 부가 생성물은 고형 또는 액상의 용매 함유 또는 용매 비함유 시스템에서도 매우 유리한 특성을 나타내 보인다. 이들은 무엇보다도 90℃ 이하의 낮은 경화 온도 또는 가교 결합 온도를 갖는다는 데 특징이 있다. 따라서, 온도 민감성 기재의 코팅 및 접착 시에는, 수계인지 또는 폴리올계인지의 여부와 무관하게 상기 혼합물을 사용하는 것이 매우 유리하다.
표면 안정화 반응은 여러 방식, 즉
- 불활성화제 용액 중에 분말형 이소시아네이트를 분산시키는 방식,
- 저융점의 폴리이소시아네이트의 용융된 매스를 불용 액상 분산제 중의 불활성화 용액 내에 공급하는 방식,
- 고형의 미립자형 이소시아네이트의 분산을 위해 불활성화제 또는 그 용액을 첨가하는 방식
을 통해 수행할 수도 있다.
고형 폴리이소시아네이트는 1급 및 2급 지방족 아민, 디아민 또는 폴리아민, 히드라진 유도체, 아미딘, 구아니딘의 작용에 의해 불활성화시키는 것이 바람직하다. 이들 작용을 갖는 것으로 입증된 것에는 에틸렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 2,5-디메틸-피페라진, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 메틸 노난-디아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 디아미노 및 트리아미노 폴리프로필렌 에테르, 폴리아미도 아민, 및 모노아민과 디아민과 폴리아민의 혼합물이 있다.
불활성화제의 농도는 존재하는 총 이소시아네이트기에 대해 0.1 내지 25 당량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 당량%이어야 한다.
본 발명에 따른 용도에서는, 분말형 폴리이소시아네이트의 입자 크기를 합성 후 미분산 또는 습식 분쇄를 통해 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛로 해야 한다. 이를 위해서는, 40℃ 이하의 온도에서 분쇄기, 회전식 분산 장치, 교반식 볼밀, 비드 및 샌드 밀, 볼 밀 및 마찰 갭 밀을 사용하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 및 이것의 용도에 따르면, 불활성화제, 비반응성 분산제 또는 물의 존재 하에서 불활성화된 폴리이소시아네이트를 분쇄시킨 후 불활성화시킨다. 또한, 미분되고 표면 안정화된 폴리이소시아네이트를 분쇄 분산액으로부터 분리시켜 건조시킬 수도 있다.
표면 불활성화 및 가교 결합 반응을 제어하기 위해 촉매를 첨가할 수도 있다. 수용액 또는 분산액 중에서 가수 분해에 대해 안정성을 가지고, 이후에 열활성화된 반응을 촉진시키는 촉매가 바람직하다. 우레탄 촉매의 예로는 유기 주석, 철, 납, 코발트, 비스무스, 안티몬 및 아연 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다. 보다 높은 가수분해 안정성을 갖는 디부틸 주석의 알킬머캡타이드 화합물이 바람직하다.
특수 용도를 위해 3급 아민, 예를 들어 디메틸벤질 아민, 디아자비시클로운데켄, 및 3급 아민을 주성분으로 하는 비휘발성 폴리우레탄 발포 촉매를 임의로 금속 촉매와 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이들의 촉매 활성은 공기 중의 이산화탄소에 의한 전환으로 인해 제한될 수도 있다.
촉매의 농도는 반응계에 대해 0.001% 내지 3%, 바람직하게는 0.01% 내지 1%이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트의 반응 파트너로서, 이소시아네이트 반응성 작용기를 보유하는 수용성 또는 수분산성 에멀젼 중합체 또는 분산액 중합체를 사용한다. 이들은, 용액, 에멀젼 또는 현탁액 중의 올레핀 불포화 단량체 중합에 의해 당업계의 기술에 따라 제조한다. 필름을 형성하는 중합체는 히드록실, 아미노, 카르복실 및 탄소 아미드기 등의 이소시아네이트 반응성 기를 가진 0.2% 내지 15%, 바람직하게는 1% 내지 8%의 중합 단량체를 포함한다.
작용 단량체의 예로는 알릴 알콜, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, t-부틸아미노-에틸-메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에스테르가 있다. 또한, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르를 공중합시킬 수도 있다. 이들은 추가 단계에서 아민 또는 아민 알콜에 의해 2급 아민으로 유도되는 에폭시기를 포함하며, 예를 들어 에틸 아민, 에틸 헥실아민, 이소노닐 아민, 아닐린, 톨루이딘, 크실리딘, 벤질 아민, 에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 사용하면, 공중합된 아세틸아세톡시 에틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 역시 상기 언급된 1급 아민과의 부가 반응에 참여할 수 있다. 1급 아민에 의한 전환시에는 물과의 부수 반응에도 불구하고 이소시아네이트기에 대한 중합체 작용기의 반응성이 증가한다.
또한, 폴리비닐 알콜, 부분 비누화된 폴리비닐 아세테이트, 히드록시에틸 셀룰로즈, 히드록시프로필 셀룰로즈, 및 수분산 가능한 히드록시 작용성 폴리에스테르, 히드록시 작용성 설포폴리에스테르 및 폴리우레탄 분산액, 카르복실, 히드록실, 1급 또는 2급 아미노기를 보유하는 폴리아미도 아민의 분산액 등의 수용성 히드록시 작용성 결합제도 적당하다. 또한, 이소시아네이트 반응성 기를 가진 열가소성 중합체를 원료로 하여 콜로이드 밀에서 입자 크기가 1∼100 nm인 수성 콜로이드 분산액 또는 콜로이드 수용액을 제조할 수도 있다. 그 예로는 고분자량의 고형 에폭시 수지, 폴리에틸렌 비닐 알콜, 및 폴리에틸렌과 아크릴산의 공중합체가 있다.
표면 불활성화된 미립자형 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 실질적으로 수분 비함유의 고형 중합체의 히드록실기와 아미노기의 합계 간의 비율은 0.1 내지 1.5이다.
생성된 고점성 페이스트 또는 저점성 혼합물 내로는 혼합된 또는 분산된 불활성 또는 작용성 첨가가 이루어질 수 있다. 작용성 첨가는, 반응 온도 이상에서 고형 폴리이소사네이트와 반응할 수도 있는, 분말형 또는 액상의 히드록실 작용성 또는 아미노 작용성 저 내지 고분자량의 화합물을 첨가하는 경우에 해당한다. 화학량론적 비율은 상응하게 채택하여야 한다. 분자량이 40 내지 500 g/몰인 화합물을 저분자량의 화합물로 간주하며, 분자량이 5000 내지 10000 g/몰인 화합물을 고분자량의 화합물로 간주한다. 그 예로는 저분자량 내지 고분자량의 액상 폴리올 및/또는 폴리아민, 고형의 다작용성 폴리올 및/또는 방향족 폴리아민이 있다. 그 예로는 트리에탄올 아민, 부탄디올, 트리메틸올 프로판, 에톡시화 비페놀 A, 말단 에톡시화된 폴리프로필렌 글리콜, 3,5-디에틸-톨루일렌-2,4- 및 2,6-디아민, 폴리테트라메틸 옥사이드-디(p-아미노벤조에이트), 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트, 히드로퀴논-비스-히드록시에틸 에테르, 펜타에리트라이트, 4,4'-디아미노-벤즈아닐리드, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸 아닐린)이 있다.
불활성 첨가는, 예를 들어 표면 활성제, 유기 또는 무기 농축제, 유연화제, 충전제, 가소성 분말, 안료, 색소, 광안정화제, 노화 안정화제, 살균제, 소포제, 부식 방지제, 난연화제, 작용 유체(sponging agents), 접착 수지, 유기 작용성 실란, 단편 섬유 및 적당한 경우 소량의 불활성 용매를 첨가하는 경우에 해당한다.
본 발명의 이점은 수성 분산액의 도포 과정을 가교 결합 반응, 즉 최종 경화 반응으로부터 분리시키는 데 있다. 따라서, 예를 들어 한 지점의 접착 필름을 다른 지점 상의 목재, 유리 또는 다른 유형의 기재 또는 지지체에 침착시킬 수 있고, 이들 예비 제조된 제품은 저장하거나 또는 운반하여 또다른 지점에서 최종 제품으로 경화시킬 수도 있다.
본 발명의 방법 및 상응하는 제품의 용도의 또다른 이점은 분산 매질로서 물을 사용하는 데 있다. 분산액의 제조시 에너지 소비량이 적다. 유기 용매의 성분 함량이 최소이므로 환경 면에서 매우 유리한 처리가 이루어진다.
수성 중합체 분산액을 사용하여 수행하는 경우에는, 어떠한 문제의 발생없이 융점이 40∼150℃인 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행할 수 있다는 이점이 있다. 가교 결합 온도는 35℃ 내지 90℃일 수 있다. 온도 민감성 기재는, 이러한 낮은 가교 결합 온도 하에서도 열 작용에 의해 이 단일 성분계에 접착될 수 있다.
수성 현탁액, 분산액 또는 용액으로부터 얻어진 층 또는 분말은 수개월동안 저장할 수도 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트 고형 필름의 분해 특성에 따라, 실온 또는 약간 높은 온도에서의 저장 기간이 다르다. 수분 비함유의 비가교 결합된 상태에서 본 발명에 따른 시스템의 저장 기간은 3 시간 이상, 대개 표면 불활성화되지 않은 동일한 폴리이소시아네이트를 가진 동일한 혼합물의 10 배 이상이다. 2℃에서, 본 발명의 층 또는 분말은 6 개월 이상의 저장 안정성을 가지나, 실온에서는 1 개월 이상 저장할 수 있고 본 발명에 따라 처리할 수 있다. '잠재 반응성'이란 용어는 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트 및 이 이소시아네이트에 반응성을 가진 중합체가 실질적으로 비가교 결합된 상태로 존재하는 실질적 수분 비함유 층 또는 분말 상태를 의미하는 것이다.
열가소성 처리와 가교 결합을 위한 열 공급은 열 대류 또는 방사에 의해 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 표면 불활성화된 미립자형 폴리이소시아네이트의 저장 안정성 수성 현탁액, 분산액 또는 용액을 접착 또는 코팅하고자 하는 기재의 표면에, 특히 브러슁, 분사, 주입, 섞음질, 반죽, 성형, 침지, 압출 또는 롤러 침착 또는 인쇄 방법에 의해 도포할 수도 있다.
기재의 접착 과정은 선택적으로 다음과 같이 수행할 수 있다.
1. 실온에서 접착 표면을 결합시키고 온도를 중합체의 연화점 이상 반응 온도 이하의 온도로 상승시킨 후, 실온으로 냉각시키는 압착 접착법. 잠재 반응성 화합물이 산출된다. 이 화합물을 중합체의 가소성 또는 열가소성 영역에서 더 처리하여 성형시킬 수도 있다. 접착이 이루어지면, 온도를 반응 온도 또는 농축 온도 이상으로 상승시켰을 때 최종 가교 결합된 상태가 얻어진다.
2. 실온에서 접착 표면을 결합시키고 온도를 중합체의 연화점 이상까지 상승시킨 후, 반대 표면을 피복하고 접착시키는 균일한 접착 필름을 형성시키고, 농축 또는 반응 온도 이상으로 온도를 상승시킨 다음 최종적으로 가교 결합시키는 압착 접착법.
3. 중합체의 연화점 이상이 될때까지 온도를 상승시킴으로써 코팅된 접착 표면을 열가소성 상태로 만들고, 가압 하에 제2 기재에 결합시킨 후, 온도를 농축 온도 또는 반응 온도 이상까지 상승시킨다. 적당한 경우, 시스템의 열가소성 조건에서 추가의 처리 단계를 수행할 수도 있다.
상기 방법의 제2 실시 형태에서는, 표면 불활성화된 미립자형 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응기를 가진 분산된 또는 수용성 중합체로 구성된 저장 안정성 수성 분산액을, 양면 상에 접착력을 보유할 수도 있는 잠재 반응성 접착 필름, 접착 테이프, 접착 플리스(fleece) 또는 티슈 형태로 제조한다. 기재를 포함하지 않은(이하, '무기재'라 칭함) 형태, 예를 들어 필름 또는 테이프를 제조하는 경우에는, 본 발명의 분산액을 비접착 기재 테이프 또는 별도의 종이에 도포한 후, 실온 또는 실온 내지 중합체의 연화점에서 물을 휘발시킨다. 냉각 후, 접착 필름을 기재로부터 분리시킨 후 사용시까지 기재로부터 분리시킨 상태로 저장할 수 있다. 대안적으로, 접착 필름을 기재 종이와 함께 저장할 수도 있다.
접착 플리스 또는 티슈의 경우, 반응 가능한 분산액을 분사, 주입, 섞음질, 주형, 침지, 패딩 또는 롤러에 의한 도포 또는 인쇄법을 통해 도포하고, 실온 또는 실온 내지 중합체의 연화점에서 물을 휘발시킨 후, 잠재적 열 반응성 접착층을 구비하거나 또는 이것이 침지된 접착 플리스 또는 조직을 사용시까지 저장한다.
무기재 접착 필름, 접착 테이프, 접착성 플리스 또는 티슈는 기재 간의 접착층으로 작용한다. 또한, 기재 표면의 한면 상에 접착 필름, 플리스 또는 티슈를 가소 상태로 침착시키거나 또는 소결시킬 수도 있다. 이 적층체는 제2 기재 표면에 최종 접착시킬 때까지 실온에서 저장할 수도 있다.
상기 방법의 제3 실시 형태에서는, 표면 불활성화된 미립자형 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응기를 가진 분산된 또는 수용성 중합체로 구성된 저장 안정성 수성 분산액을 잠재 반응성 분말 형태로 제조한다. 이들 분말은 잠재 반응성 접착제로서, 또는 분말 유약 등의 코팅 용도로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 분산액으로부터 분말을 제조하는 경우, 이들 분산액을 분사 타워로 분사시킬 수 있으며, 하부로부터 유입되는 공기의 온도는 중합체의 연화점 및 표면 차폐된 폴리이소시아네이트의 반응 온도 이하로 유지시켜야 한다.
대안적으로, 본 발명에 따른 분산액은 비접착면을 가진 회전식 테이프의 비접착면 상에 분사하거나, 또는 인쇄법으로 도포할 수도 있다. 물을 휘발시킨 후, 테이프로부터 건성 입자를 긁어내고 적절한 경우 체질하거나 또는 분류한 다음 사용시까지 저장한다.
또한, 잠재 반응성 분말은 적절한 경우 저온에서 분쇄 공정을 통해 무기재 필름 또는 테이프로 제조할 수도 있다. 이들은 열반응성을 가진 가교 결합성 접착제 분말 또는 코팅 분말로 작용한다. 도포 장치 및 방법은 당업계의 기술 분야에 속하며, 당업자들에게 알려져 있다.
본 발명에 따라 제조된 잠재 반응성의 예비 제조층은 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 목재 배합 물질, 판지, 호일, 합성 표면 웨브, 직물들을 결합시키기 위한 내열성 접착제로 작용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 반응성 코팅 분말은 분말 라카용 도포 방법으로 처리할 수도 있다. 가교 결합 온도는, 감열성 기재(예, 플라스틱, 직물 및 목재)가 열 손상 없이 코팅될 수 있도록 폴리이소시아네이트의 선택에 따라 낮게 할 수도 있다.
또한, 이 방법에 의하면 기재 상의 코팅 분말을 밀폐층으로 소결시키거나 또는 용융시킬 수도 있다. 완전한 가교 결합은, 적절한 경우 추가의 기계적 또는 열 처리 단계 후, 후속적 열처리에 의해 이루어진다.
A) 도포 및 시험 방법, 그리고 저장법:
저장법 A
실온에서 분산액을 도포하고, 접착 표면을 결합시키고 최대 3시간 후에 실온에서 기화를 통해 수분을 광범위하게 제거하고/하거나 하도층 내로 수분을 침투시키고, 최소 7일간 정상 조건에서 저장한 다음, 120℃(목적 온도)로 0.5 시간동안 가열하여 가교 결합 반응을 수행한다. 이후, 정상 조건 하에서 24 시간동안 냉각하고 저장한다.
저장법 B
열 처리를 수행하지 않는 것을 제외하고는 저장법 A와 동일
저장법 C
접착면 상에 침착시키고, 실온에서 기화를 통해 수분을 광범위하게 제거하고/하거나 하도층 내로 수분을 침투시킨다. 접착층을 구비한 표면을 30일 이상동안 공기와 접촉시켜 건조 상태로 방지한다. 접착면들을 결합시키고, 클램프 압력 하에 0.5 시간동안 120℃로 가열하여 가교 결합 반응을 수행한다. 24 시간동안 정상 조건 하에서 냉각시키고 저장한다.
저장법 D
실온에서 30일 동안 액상 분산액을 저장한 후 접착면에 도포한다. 이후는 저장법 A 또는 C와 동일하다.
접착부의 온도 안정성 또는 열안정성에 대한 시험
100 x 20 x 5 ㎣의 너도밤나무 또는 25 x 10x 5 ㎣의 합성 재료가 부착된 시험편을 20 x 10 ㎟의 접착면에 10 mm가 중첩되도록 중첩 방식으로 단순히 압착시켜 접착시켰다. 물과 이소시아네이트의 부수 반응을 가능한 배제시키면서 열 접착시키기 위해, 목재 시험편을 진공(잔류 압력 0.1 바) 하의 순환 오븐 내에서 0.5 시간 동안 120℃로 가열하였다.
저장법 A 및 C 후 열 안정성을 측정하기 위해, 시험편을 순환 오븐 내에 수직으로 매달고 한면에 3000 g의 추를 달았다. 15 분마다 온도를 10℃씩 상승시켰다. 접착부의 안정성 손실로 인해 추가 떨어졌다. 하한 시험 온도는 150℃이었다.
정상 온도에서 시험편을 물에서 4일 동안 저장하여 내수성을 측정하였다. 습윤 조건 하의 정성적 강도 측정.
측정 결과는 다음과 같이 표시하였다.
접착부의 안정성이 높은 수준에서 실제로 불변함 +
안정성이 현저하게 저하됨 +/-
안정성이 손실되거나 또는 접착부가 떨어짐 -
이탈 조건 또는다른 시험 조건 또는 시험은 각 경우에 표시한다.
SDSI : 표면 불활성화된 고형 이소시아네이트
B) 표면 불활성화된 고형 폴리이소시아네이트로부터 수성 현탁액의 제조: 일반적 방법
분해기를 사용하여, 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트를 함유하는 하기 현탁액을 제조하였다.
중량부
(1) 물 106
(2) 켈잔(Kelzan S) 3% 수용액(몬산토 제공) 33
(3) 폴리옥시에틸렌 솔바이트 안트리올레이트 1
(4) 폴리아민 2∼6
(5) 폴리이소시아네이트 분말(입자 크기 〈 45 ㎛) 80
222 ∼ 226
(4) 폴리아민
유레텍(Euretek) 505(윗코 제공) 폴리아미도 아민
제파민(Jeffamine) T-403(헌츠만) 아미노 말단의 폴리옥시프로필렌
실시예 당량당 g 처음 측량한 양(g) 불활성화된 이소시아네이트기(%)
실시예 1
(1)(2)(3) 전술한 성분
(4) 폴리아미도 아민 144 2.3 5.0
(5) IPDI 이소시아누레이트(IPDI-T)폴리이소시아네이트 IPDI-T 1890/100 휠즈 243 80
실시예 2
(1)(2)(3) 전술한 성분
(4) 제파민 T-403(헌츠만 제공) 143 6
(5) 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 125 80 6.6
냉각된 개방 비드 밀(유리 비드 1 mm, 2500 rpm) 내에서 이 현탁액을 30분간 분쇄시켜 표면 불활성화된 MDI를 평균 입자 크기 15 ㎛로 분쇄시켰다.
실시예 당량당 g 처음 측량한 양(g) 불활성화된 이소시아네이트기(%)
실시예 3
(1)(2)(3) 전술한 성분
(4) 폴리아미도 아민 144 3.7 5.0
(5) 3,3-디메틸-비페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI) 132 80
실시예 4
(1)(2)(3) 전술한 성분
(4) 폴리아미도 아민 유레텍 505 또는 제파민 T-403 144 3.3 5.0
(5) 이량체 1-메틸-2,4-페닐렌 디이소시아네이트(TDI-U) 174 80
실시예 5
(1)(2)(3) 전술한 성분
(4) 폴리아미도 아민 유레텍 505 144 3.3 5.8
(5) 2몰의 1-메틸-2,4-페닐렌과 1몰의 1,2-에틸렌글리콜의 우레탄(TDIxEG) 205 80
실시예 6
(1)(2)(3) 전술한 성분
(4) 폴리아미도 아민 유레텍 505 144 3.3 6.3
(5) 2몰의 1-메틸-2,4-페닐렌과 1몰의 1,4-부탄디올의 우레탄(TDIxBDO) 219 80
비교예 7
(5) 데스모더(Desmodur) DA 215 19.5%의 NCO를 함유하는 유화가능한 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트
C) 반응성 접착제 분산액의 도포 및 시험
사용된 접착제 분산액:
자고텍스 켐(Jagotex KEM)(독일 뒤셀도르프 소재의 에른스트 제거 게엠베하):
활성화 온도가 60∼80℃인, 중합체 중에 히드록실기를 가진 보호 콜로이드 형태의 비닐 아세테이트-(메타)아크릴레이트 분산액(55% 고형 물질 함유)의 접촉형 접착제. 암모니아에 의해 중화.
디스퍼콜(Dispercoll) U 54(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게):
이소시아네이트기를 가진 지방족 이소시아네이트의 PUR 분산액(50% 고형 물질 함유).
접착제 분산액의 일반적인 제조, 일반적 방법
다음과 같이 명시된 폴리이소시아네이트를 사용하여 분해기로 반응성 분산액 접착제를 제조하였다.
중량부 중합체 100 당 중량부
(1) 접착제 분산액(약 50%의 고형 물질) 100
(2) 불활성화된 폴리이소시아네이트 현탁액(약 35%) 16 약 11.2
(3) 메타닌 촉매 715;염기성 디부틸틴알킬머캡타이드(스위스 북스 소재의 아시마 아게 제품) 0 약 0.2
10% 디에틸렌 글리콜 디메틸렌 에테르 117
접착제 혼합물을 나선형 닥터 블레이드를 사용하여 너도밤나무 시험편의 접착제 표면 상에 침착시킨 후 저장법 A 내지 C에 따라 처리한 다음, 명시한 바와 같이 시험하였다. 건조 후의 침착 중량은 약 100 g/㎡이었다.
실시예 8 내지 12
KEM 2010(중화된 상태) 및 각종 폴리이소시아네이트 현탁액을 주성분으로 하는 접착제로 가교 결합 시험한 결과
비교예 8 비교예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
SDSI 현탁액을 함유한 분산액 접착제(obs. 1) SDSI 비함유 데스모더 DA(obs. 2) 실시예 1에 따른 IPDI-T 현탁액 실시예 2에 따른 MDI 현탁액 실시예 3에 따른 TODI 현탁액
저장법 A:30 분/120℃열 안정성(℃)물 저장성 85-- 〉 150-- 〉 150-- 〉 150+ 〉 150+
저장법 B:정상 조건열 안정성(℃)물 저장성 55-- 〉 130-- 55* 55* 55*
저장법 C:1 달 개방, 결합 후 30 분/120℃열 안정성(℃)물 저장성 55-- 비 접촉 접합 〉 150+/- 〉 150+ 〉 150+
SDSI 현탁액을 함유한 분산액 접착제(obs.1) SDSI 비함유 데스모더 DA(obs.2) 실시예 1에 따른 IPDI-T 현탁액 실시예 2에 따른 MDI 현탁액 실시예 3에 따른 TODI 현탁액
저장법 D:정상 조건에서 1달 유체 후, 저장법 A열 안정성(℃)물 저장성 ** 85-- ** 〉 150+ **
* 시험하지 않음obs.1 : 100 부의 고형 중합체 당 SDSI 약 11.2 부obs.2 : 100 부의 고형 중합체 당 13 부의 데스모더 DA
실시예 13 내지 16
KEM 2010(중화된 상태) 및 각종 폴리이소시아네이트 현탁액을 주성분으로 하는 접착제로 가교 결합 시험한 결과
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
SDSI 현탁액을 함유한 분산액 접착제(obs. 1) 실시예 4에 따른 TDI-U 현탁액 실시예 5에 따른 TDIxEG 현탁액 실시예 5에 따른 TDIxEG 현탁액, 한면 침착 실시예 6에 따른 TDIxBDO 현탁액
저장법 A:30 분/120℃열 안정성(℃)물 저장성 〉 150+ 〉 150+ 〉 150+ 〉 150+
저장법 B:정상 조건열 안정성(℃)물 저장성 55* 50* ** **
저장법 C:1 달 개방, 결합 후 30 분/120℃열 안정성(℃)물 저장성 〉 150 〉 150 〉 150 〉 150
저장법 D:정상 조건에서 1달 유체 후, 저장법 A열 안정성(℃)물 저장성 〉 150+ ** ** **
* 시험하지 않음obs.1 : 100 부의 고형 중합체 당 SDSI 약 11.2 부
실시예 17 내지 21
폴리우레탄 분산액 디스퍼콜 U 54 및 각종 폴리이소시아네이트 현탁액을 주성분으로 하는 접착제로 가교 결합 시험한 결과
비교예 17 비교예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
SDSI 현탁액을 함유한 분산액 접착제(obs. 1) SDSI 비함유 데스모더 DA(obs. 2) 실시예 1에 따른 IPDI-T 현탁액 실시예 4에 따른 TDI 현탁액 실시예 5에 따른 TDI x EG 현탁액
저장법 A:30 분/120℃열 안정성(℃)물 저장성 120+/- 〉 150+ 〉 150+ 〉 150+ 〉 150+
저장법 B:정상 조건열 안정성(℃)물 저장성 100+/- 〉 150+ ** ** **
저장법 C:1 달 개방, 결합 후 30 분/120℃열 안정성(℃) 120 비접촉 접합 〉 150 〉 150 〉 150
* 시험하지 않음obs.1 : 100 부의 고형 중합체 당 SDSI 약 11.2 부obs.2 : 100 부의 고형 중합체 당 13 부의 데스모더 DA
실시예 22 내지 24
열반응성 접착 플리스의 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 직물 플리스(Lutradur 7225, 표면 중량 25 g/㎡, 독일 바인하임 소재의 프로이덴베르크 카게 제품) 상에 나선형 닥터 블레이드를 사용하여 접착제 분산액을 침착시켰다. 신선한 상태의 상기 플리스를 하도층으로부터 분리시켜 정상 조건 하에 수직으로 매달아 건조시켰다.
10 일간 저장한 후, 2 kp/㎡의 기계적 압력 하의 5 mm 두께의 2개의 너도밤나무 사이에 배치된 건성 플리스를 30 분동안 120℃로 가열하였다(압착 접착). 이후, 상기 결합부를 정상 조건 하에 압력을 가하지 않고 24 시간동안 저장하였다. 시험편에 대해 다음의 특성을 측정하였다.
실시예 22 실시예 23 실시예 24
접착제의 제조 실시예 번호함유한 중합체 함유한 SDSI 13KEM 2010TDI-U 13KEM 2010TDI-U 16KEM 2010TDI x BDO
건조 침착 중량(g/㎡) 88 25 34
접착제 결합부의 열안정성(℃) 〉 150 〉 150 〉 150
실시예 25
직물 플리스를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 22를 반복 수행하였다. 실리콘 종이 상에 완전 무기재의 고형 접착제 층을 형성시키고, 이 실리콘 종이로부터 접착제 층을 분리시킨 후 120℃에서 압착 접합부를 가교 결합시켰다. 열안정성 시험에서는 실시예 22에서와 유사한 결과가 산출되었다.
실시예 26
유리 섬유 강화된 폴리에스테르 시험편의 접합
실시예 14에 따른 반응성 접착 분산액을 크키가 100 x 25 x 3 ㎣이고 건조 중량이 약 100 g/㎡인 시험편 상에 도포하였다. 물을 휘발시킨 후, 시험편을 3일동안 정상 조건 하에 보관하였다. 코팅된 표면을 80℃(중합체의 연화점보다 약간 높은 온도)로 가열하여, 접착 표면이 200 ㎟인 간단한 중첩 압착 접합부를 형성시켰다. 즉시 온도를 120℃로 상승시키고 30 분동안 유지시켰다. 이 온도에서 가교 결합이 이루어졌다. 이후, 정상 조건 하에 24 시간동안 저장하였다.
평가 결과는 다음과 같았다.
- 인장 전단 강도(인장 속도 100 mm/분) 2.21 MPa
- 열 안정성 〉 150℃
실시예 27
실시예 13에서와 유사한 방식으로 접착제 조성물을 제조하고, 수성 분산액을 실온에서 침착시켰다. 실온에서 휘발시키고/시키거나 하도층 내로 침투시켜 수분을 제거하였다. 고형층은 5 개월의 기간에 걸쳐 2℃에서 개방 상태로 방치하였다. 그후, 접착제 표면을 함께 접합시키고, 클램프 압력 하에 0.5 시간동안 120℃로 가열하여 가교 결합 반응을 수행하였다. 그 후, 실온에서 24 시간동안 보관하였다. 열안정성 및 물 저장성과 관련된 결과는 실시예 13에서와 상응하였다.
실시예 28
제조, 도포 및 저장은 실시예 26에서와 유사한 방식으로 수행하였다. 그후, 하도층 및 고형 접착제층으로 구성된 전체 시스템을 중합체의 연화점보다 높은 80℃로 3회 가열한 후 다시 냉각시켰다. 그 후, 120℃로 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 열 안정성 및 물 저장성과 관련된 결과는 실시예 13에서와 상응하였다.
실시예 29
실시예 13의 조성물에 상응하는 수성 분산액을 분사 건조 과정을 통해 대체로 비함수의 고형 분말 내로 전달시켰다. 도포, 저장 및 가교 결합은 저장법 C와 유사한 방법으로 수행하였다. 열 안정성 및 물 저장성과 관련된 결과는 실시예 13에서와 상응하였다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 표면 불활성화된 고형 폴리이소시아네이트, 및
    이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 중합체
    를 함유하는 실질적 수성 분산액을 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층 또는 분말을 제조하는 데 사용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성화된 폴리이소시아네이트는 반응 온도가 30∼180℃, 바람직하게는 40∼150℃인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성화된 폴리이소시아네이트는 융점이 40∼150℃인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아네이트와 반응성을 가진 중합체는 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 또는 아세틸아세톡시에틸 (메틸) 아크릴레이트와 올레핀 불포화 단량체와의 공중합체이고, 상기 공중합체는 지방족, 시클로지방족, 방향족 모노아민 또는 아미노 알콜에 의해 변형되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 실질적 수분 비함유 고형 조건 하의 중합체의 히드록실기와 아미노기의 합계의 비율이 0.1 내지 1.5인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 반응 온도보다 높은 온도에서 소정의 저장 시간 경과 후, 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트와 중합체가 가교 결합하여 경화하는 것이 특징인, 분산액에 의해 형성된 층을 사용하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드록시 또는 아미노 작용성 분말형 또는 액상의 저분자량 내지 고분자량 화합물, 안정화제, 표면 활성제, 부식 방지제, 연소 방지제, 농축제, 충전제 및 안료와 같은 불활성 및 작용성 첨가제를 첨가하는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아네이트와 반응성을 가진 중합체는 카르복실, 히드록실, 1급 또는 2급 아미노기를 보유하는 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 음이온성 또는 양이온성 수성 분산액인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2℃에서 상기 분산액에 의해 형성된 층 또는 분말은 6 개월 이상동안 저장 안정성 및 반응성을 갖는 것임이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접착제로 사용하는 것이 특징인 방법.
  11. 주로 물에 현탁된 하나 이상의 불활성화된 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 중합체로 구성된 실질적 수성 분산액 또는 수용액과 혼합하고, 이 분산액을 소정의 층 두께로 기재 상에 침착시키는 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 층의 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트의 반응 온도 이하에서 물을 제거하여, 이로써 제조된 실질적 건성의 고형층이 폴리이소시아네이트 및 중합체의 반응 온도보다 낮은 온도에서 저장 안정성 및 잠재 반응성을 갖도록 하는 것이 특징인 방법.
  12. 주로 물에 현탁된 하나 이상의 불활성화된 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트와 반응성을 가진 하나 이상의 중합체로 구성된 실질적 수성 분산액 또는 수용액과 혼합하는 저장 안정성을 가진 잠재 반응성 분말의 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트의 반응 온도 이하에서 물을 제거하고, 이로써 제조된 실질적 건성의 고형 매스를 폴리이소시아네이트의 반응 온도보다 낮은 온도에서 분말로 더 가공한 후 특히 기재 상에 침착시켜, 이로써 제조된 분말이 폴리이소시아네이트와 중합체의 반응 온도보다 낮은 온도에서 저장 안정성 및 잠재 반응성을 그대로 보유하도록 하는 것이 특징인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 소정의 시간 후, 폴리이소시아네이트의 반응 온도보다 높은 온도에서 폴리이소시아네이트와 중합체가 가교 결합하고 경화하는 것이 특징인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 물은 중합체의 연화점보다 높은 온도에서 제거하는 것이 특징인 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 층 또는 분말을 보유하는 기재는 추가의 단계에서 가공하여 특히 소정의 형태로 제조하는 것이 특징인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 실질적 고형층은 제1 기재 상에 건조시킨 후, 이 기재로부터 분리시키고, 소정의 시간 후에 또다른 기재 상에 침착시키고 가교 결합시키는 것이 특징인 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가공은 중합체의 연화점보다 높은 온도 내지 폴리이소시아네이트의 반응 온도보다 낮은 온도로 수차례 가열하는 과정을 포함하는 것이 특징인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 분말은 분사 건조 과정을 통해 얻는 것이 특징인 방법.
  19. 불활성화된 폴리이소시아네이트와 이 폴리이소시아네이트에 반응성을 가진 하나 이상의 중합체를 포함하는 층에 있어서, 수성 현탁액 형태로 제조되고, 건성의 고형 조건에서 저장 안정성 및 잠재 반응성을 가지는 것이 특징인 층.
  20. 2몰의 1-메틸-2,4-페닐렌-디이소시아네이트와 1몰의 1,4-부탄디올 또는 1,2-에탄디올 또는 2몰의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 1몰의 디에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 함유하는 혼합물을 가교 결합 온도가 90℃ 이하인 저장 안정성 층 또는 분말을 제조하는 데 사용하는 방법.
KR1020007006258A 1997-12-11 1998-12-09 표면 불활성화된 고형 폴리이소시아네이트 및 작용기를가진 중합체 분산액으로 구성된 저장 안정성을 가진 잠재반응성 층 또는 분말을 제조하는 방법 및 이의 사용 방법 KR100603781B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101500768B1 (ko) * 2006-12-12 2015-03-09 바이엘 머티리얼사이언스 아게 접착제

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19924138A1 (de) 1999-05-26 2000-11-30 Henkel Kgaa Lösbare Klebeverbindungen
DE19951599A1 (de) 1999-10-27 2001-05-23 Henkel Kgaa Verfahren zur adhesiven Trennung von Klebeverbunden
TWI279408B (en) 2000-01-31 2007-04-21 Vantico Ag Epoxy resin composition
DE10012826A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-20 Bayer Ag Klebstoffzubereitungen
DE10020160A1 (de) * 2000-04-25 2001-10-31 Bayer Ag Klebstoffzubereitungen
EP1164154A1 (de) * 2000-06-15 2001-12-19 Ag Bayer Haftklebstoffe mit verbesserter Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen
DE10034637B4 (de) * 2000-07-15 2004-04-08 Jowat Ag Lagerstabile Isocyanatdispersionen
DE10037884A1 (de) 2000-08-03 2002-02-21 Henkel Kgaa Verfahren zur beschleunigten Klebstoffaushärtung
DE10106630A1 (de) * 2001-02-12 2002-08-22 Jowat Lobers U Frank Gmbh & Co Selbsttragendes reaktives Schmelzklebeelement und seine Verwendung
DE10117198A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-17 Ovd Kinegram Ag Zug Sicherheitsfoliensystem mit reaktiven Klebstoffen
DE10140206A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Ag Einkomponentige isocyanatvernetzende Zweiphasen-Systeme
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
DE50309990D1 (de) 2002-02-22 2008-07-31 Jowat Ag Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en)
DE10208027B4 (de) * 2002-02-26 2008-03-13 Lord Germany Gmbh Wässriger reaktiver Beflockungsklebstoff für polymere Substrate und seine Verwendung
DE10210477A1 (de) * 2002-03-11 2003-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zum Herstellen von flächigen Formteilen
US20040170855A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-02 Shigeo Kawabata Decorative film-like material and decorative sheet
US20050170126A1 (en) * 2003-02-27 2005-08-04 Shigeo Kawabata Decorative film
GB2400104B (en) * 2003-04-03 2007-10-10 Bostik Findley Ltd Storage stable adhesive paste compositions
DE10353953A1 (de) 2003-11-18 2005-06-09 Basf Ag Kaschierklebstoffe, enthaltend Polyurethan und Epoxidharz
DE102004026118A1 (de) * 2004-05-28 2005-12-15 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
US8158090B2 (en) * 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US20070231577A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Basf Corporation Coatings for polycarbonate windows
DE102007031594A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Basf Coatings Ag Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke
EP2018948A1 (de) 2007-07-27 2009-01-28 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung eines Sandwichelements
DE102007054046A1 (de) * 2007-11-13 2009-06-18 Bayer Materialscience Ag Latentreaktive Klebstoffe für Identifikations-Dokumente
DE102007060240B4 (de) * 2007-12-14 2015-03-26 Lisa Dräxlmaier GmbH Verfahren zur Verklebung von zwei Schichten von flächigen Materialien
DE102008052569B3 (de) 2008-10-21 2010-04-15 Bundesdruckerei Gmbh Inlay für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
DE102008052572A1 (de) 2008-10-21 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Latent-reaktiv verklebte TPU/PC-Schichtstoffe
US20100104769A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Boisseau John E Automotive coating surface enhancement using a plasma treatment technique
DK2236533T3 (da) * 2009-03-31 2012-02-20 Sika Technology Ag Varmehærdende eller varmeaktiverbar sammensætning indeholdende et overfladeaktiveret polyisocyanat
EP2244489A1 (de) 2009-04-24 2010-10-27 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers
EP2284919A1 (de) 2009-08-07 2011-02-16 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers
EP2368956A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368955A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368957A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Verstärkungselement zur Verstärkung in Hohlräumen von strukturellen Bauteilen
US9133377B2 (en) 2010-05-20 2015-09-15 A. Raymond Et Cie Adhesive polyurethane powder capable of being activated by heat
EP2423247A1 (de) * 2010-08-30 2012-02-29 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neuartige wässrige Resorcin-Formaldehyd-Latex-Dispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CA2754313A1 (en) 2010-10-13 2012-04-13 Rhein Chemie Rheinau Gmbh New dispersion adhesives, a process for preparing them and use thereof
JP5697955B2 (ja) * 2010-11-19 2015-04-08 住化バイエルウレタン株式会社 多層加飾フィルム
DE102012203249A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Tesa Se Verwendung eines latentreaktiven Klebefilms zur Verklebung von eloxiertem Aluminium mit Kunststoff
EP2712879B1 (de) 2012-09-28 2018-02-14 Collano Adhesives AG Latent reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung
JP6426738B2 (ja) * 2013-07-30 2018-11-21 エイチ．ビー．フラー カンパニー ポリウレタン接着フィルム
DE102013217880A1 (de) 2013-09-06 2015-03-12 Tesa Se Latentreaktive Klebeprodukte mit verbesserter Stanzbarkeit und latentreaktive Klebfolienstanzlinge
EP3110898B2 (en) 2014-02-26 2022-06-15 H. B. Fuller Company Tacky, heat curable multi-layer adhesive films
JP2017531056A (ja) 2014-08-12 2017-10-19 エイチ．ビー．フラー カンパニー 熱硬化性接着フィルム
DE102014222259A1 (de) 2014-10-31 2016-05-04 Tesa Se Verklebung zweier Substrate mittels latentreaktiver Klebefilme
CN105694793B (zh) * 2014-12-15 2018-10-19 H.B.富乐公司 对金属表面具有改进的粘合性的反应性粘合剂
DE102015204018A1 (de) 2015-03-05 2016-09-08 Bundesdruckerei Gmbh Wert- oder Sicherheitsdokument mit einer elektronischen Schaltung und Verfahren zum Herstellen des Wert- oder Sicherheitsdokuments
CN106753000A (zh) 2015-11-25 2017-05-31 德莎欧洲公司 具有改善的耐湿热性的粘合
DE102016117674A1 (de) 2016-09-20 2018-03-22 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- oder Wertprodukts mit einem diffraktiven Sicherheitselement
CN110072687A (zh) 2016-12-14 2019-07-30 Sika技术股份公司 借助化学螺钉即时预固定优选由塑料制成的胶粘剂粘合嵌件
EP3418322A1 (de) * 2017-06-21 2018-12-26 Nolax AG Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix
DE102017221670A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm enthaltend mindestens eine Substanz / einen Stoff / eine Komponente, der / die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit und / oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen kann
DE102018102916A1 (de) * 2018-02-09 2019-08-14 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Mit aktinischer Strahlung fixierbare Masse und ihre Verwendung
CN110576593B (zh) * 2018-08-01 2021-07-06 蓝思科技（长沙）有限公司 贴膜方法及其用途与玻璃面板
CN110835511A (zh) * 2018-08-15 2020-02-25 科思创德国股份有限公司 一种粘着剂及其应用
US12060503B2 (en) 2018-08-15 2024-08-13 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Adhesive and application thereof
EP3628696A1 (en) 2018-09-27 2020-04-01 Covestro Deutschland AG An adhesive and application thereof
EP3730528A1 (de) 2019-04-24 2020-10-28 Covestro Deutschland AG Latent-reaktive klebstoffzubereitungen
EP3882317A1 (de) 2020-03-17 2021-09-22 Covestro Deutschland AG Polyurethandispersionen
WO2022084853A1 (en) * 2020-10-25 2022-04-28 Smartech The Industry Pivot Ltd. Improved use of mdi in engineered wood products
DE102021200580A1 (de) 2020-11-10 2022-05-12 Tesa Se Zubereitung zur Herstellung latentreaktiver Klebmassen
KR102390345B1 (ko) 2020-11-10 2022-04-22 테사 소시에타스 유로파에아 잠재 반응성 접착 화합물을 제조하기 위한 제제
DE102021000890A1 (de) 2021-02-19 2022-08-25 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement und Verfahren zu seiner Herstellung
EP4089126A1 (de) 2021-05-12 2022-11-16 Covestro Deutschland AG Klebstoffe
EP4317266A1 (de) 2022-08-02 2024-02-07 Nolax AG Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix und einer thermoplastischen folie

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5893761A (ja) * 1981-11-30 1983-06-03 Takeda Chem Ind Ltd 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物
DE3325734A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von n-(3,5-dichlorphenyl)-oxazolidin-2,4-dionen
US4610927A (en) 1983-09-14 1986-09-09 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Microcapsules containing a hydrophobic, volatile core substance and their production
DE3517333A1 (de) * 1985-05-14 1986-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung
DE3529251A1 (de) 1985-08-16 1987-02-26 Bayer Ag Kalthaertende zusammensetzungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE3930138A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-21 Bayer Ag Polyurethan-reaktivklebstoffmassen mit feindispersen polymeren
DE4022602A1 (de) * 1990-07-16 1992-01-23 Basf Ag Waessrige zubereitungen aus copolymerlatices und polyisocyanat-dispersionen
US5191012A (en) 1991-03-28 1993-03-02 Miles Inc. Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates
FR2730737B1 (fr) * 1995-02-21 1997-06-06 Rhone Poulenc Chimie Composition utile pour la peinture a base de melange d'emulsion(s) et de dispersion(s) de polymere polyol et revetement(s) qui en sont issus
US6017432A (en) * 1997-07-03 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101500768B1 (ko) * 2006-12-12 2015-03-09 바이엘 머티리얼사이언스 아게 접착제

Also Published As

Publication number Publication date
EP1029879A1 (de) 2000-08-23
DK1037935T3 (da) 2004-02-16
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