MXPA00005772A - Procedimiento para la preparacion y el uso de capas o polvos reactivos latentes estables al almacenamiento, de poliisocianatos solidos superficialmente desactivados y polimeros de dispersion con grupos funcionales - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a:Procedimientos para la preparación de capas y polvos reactivos latentes estables al almacenamiento de poliisocianatos sólidos superficialmente desactivados y dispersiones o soluciones acuosas de polímeros reactivos con isocianato, los cuales pueden utilizarse como adhesivos y recubrimientos. Esas dispersiones, suspensiones o soluciones acuosas, pueden aplicarse a un substrato de forma adecuada, luego retirar el agua a una temperatura por debajo de la temperatura de reacción de los isocianatos, pudiéndose realizar esto a una temperatura por encima de la temperatura de ablandamiento de los polímeros. Se obtienen capas secas esencialmente libres de agua a la temperatura ambiente, las cuales a temperaturas por debajo de la temperatura de reacción de los poliisocianatos permanecen estables al almacenamiento y reactivas con los polímeros. Por el efecto de temperaturas por encima de la temperatura de reacción de los poliisocianatos sólidos superficialmente desactivados, por medio de las reacciones con los grupos funcionales del polímero, se forman capas reticuladas con una, alta resistencia térmica y mayor resistencia química. Los productos reactivos latentes en forma de capas o polvos, sirven para producir uniones adhesivas y recubrimientos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN Y EL USO DE CAPAS O POLVOS REACTIVOS LATENTES ESTABLES AL ALMACENAMIENTO, DE POLIISOCIANATOS SOLIDOS SUPERFICIALMENTE DESACTIVADOS Y POLÍMEROS DE DISPERSIÓN CON GRUPOS FUNCIONALES Campo de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para la preparación y el uso de capas y polvos reactivos latentes, estables al almacenamiento de dispersiones, suspensiones o soluciones esencialmente acuosas, que contienen poriisocianatos tensoactivos y polímeros reactivos de isocianato. Anüecedeptes de" la: invención El escrito JP 09 188,735 describe una- mezcla estable al almacenamiento a la temperatura ambiente a partir de polímeros funcionales dispersados con un poliisocianato. Una pre-dispersión consistente de poliisocianato, estabilizador polimérico y un liquido hidrófobo (como agente dispersante) se emulsifica en otra solución o dispersión acuosa de un polímero reactivo de isocianato, con la ayuda de uno o varios emulsificantes o coloides de protección. Después de la aplicación y de la evaporación del agua reacciona el poliisocianato espontáneamente bajo la reticulación con los grupos funcionales del polímero. En los escritos DE 31 12 054, DE 32 28 723 y DE 32 28724 se desactivan superficialmente poliisocianatos sólidos de partícula fina en forma de polvo con diámetros de partícula de hasta 150 µm. Por medio del recubrimiento superficial mantienen los poliisocianatos su contenido de isocianato y su reactividad y forman un sistema de un componente estable también en agua o solventes acuosos . En los escritos DE 32 28 724 y DE 32 30 757 se combinan diisocianatss en forma de polvos desactivados superficialmente con polioles y polímeros de dispersión acuosos que contienen grupos funcionales, para dar una pasta reactiva estable al almacenamiento. Por medio del calentamiento de esa pasta que contiene agua a 140°C, esto es por encima de la temperatura de reacción del poliisocianato, se reticulan ambos componentes y se obtiene una capa elástica ligeramente espumosa. Un procedimiento para la preparación de dispersiones estables de isocianatos superficialmente desactivados de partícula fina se describe en DE 35 17 333. Las dispersiones estables resultantes son adecuadas como reticulantes. Un uso de dispersiones acuosas de poliisocinatos de partículas finas sólidos superficialmente desactivados como reticuladores en pastas de impresión de pigmentos textiles y baños de pintura se describe en DE 35 29 539. Finalmente en el procedimiento de aplicación, las pastas de impresión de pigmentos textiles y los baños de pintura se fijan en el tejido por medio de aire caliente o vapor. Una desventaja de los sistemas descritos en esos documentos es sin embargo es que esas etapas de procedimiento aplicación y endurecimiento o reticulación no pueden separarse, lo cual tanto por razones económica como logísticas seria de desearse en múltiples aplicaciones. Asi un substrato que porte una capa o polvo reactivo latente estable al almacenamiento, abriría la posibilidad de ser aplicada en el lugar, en el cual esta disponible la maquinaria , ser almacenado un tiempo determinado previamente y finalmente ser transportado a un lugar en el cual se realice su elaboración a otros productos intermedios o al producto final . Las masas o capas reactivas latentes estables al almacenamiento se describen en W 93/25500- Estas consisten de polímeros funcionales de isocianats, que presentan un punto de fusión por encima de 40°C y poliisocinatos tensoactivos. Para la preparación de la mezcla se funden los componentes a temperaturas, que se encuentran esencialmente por encima del punto de ablandamiento de los polímeros. El gasto en los aparatos requeridos para la preparación y la aplicación de esas masas, es significante, además de los costos de energía. Además en esos sistemas por razones de estabilidad y elaboración, solo pueden ser utilizados poliisocianatos superficialmente desactivados, que presentan una temperatura de reticulación por encima de los 80°C. Además el objeto de la solicitud es una mezcla seleccionada y controladamente no homogénea, de los componentes. Esto requiere sin embargo pasos de trabajo muy expendiosos . Sumario de la Invención La tarea de la presente invención es preparar capas o polvos considerablemente secos , reactivos latentes, estables al almacenamiento, en los cuales se utilizan también poliisocinatos desactivados con temperaturas de reacción por debajo de 80°C, que se comporten ventajosamente bajo los puntos de vista de la protección ambiental y adicionalmente puedan producirse de manera económica. Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con la invención se resuelve esto por medio de las parte caracterizante de las reivindicaciones independientes . Capas o polvos reactivos latentes estables al almacenamiento pueden prepararse por medio de 1 uso de una dispersión esencialmente acuosa, que cuando menos contiene un poliisocinato deactivado en la superficie y cuando menos un polímero reactivo dispersado o disuelto con isocianato. Además es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de capas o polvos reactivos latentes estables al almacenamiento, en los cuales a) se mezclan una dispersión o solución esencialmente acuosa de cuando menos un polímero reactivo frente a los isocianatos, y b) cuando menos un psliisocianato de partícula fina sólido, desactivado superficialmente, suspendido esencialmente en agua, c) aplicar esta mezcla selectivamente a un substrato en con un espesor de capa previamente determinable, y d) el agua de la mezcla se retira a una temperatura por debajo de la temperatura de reacción del isocianato, de tal forma que las capas o masas, en lo esencial secas y libres de agua obtenidas, sean estables al almacenamiento y reactivas latentes a temperaturas de reacción por debajo de la temperatura de reacción del poliisocianato y el polímero. Sorprendentemente se encontró que la separación del agua y el secado de la mezcla puede realizarse selectivamente en el rango de temperatura a i) temperatura ambiente hasta la temperatura de ablandamiento del polímero funcional o ii) por encima de la temperatura de ablandamiento del polímero en tanto no se exceda la temperatura de reacción del poliisocianato desactivado superficialmente, en ninguno de los dos casos. Independientemente de si, el secado se realiza después de i) o ii) los poliisocianatos de partícula fina sólidos tensoactivos, después del secado permanecen sin modificarse y sin reaccionar distribuidos e incrustados en el polímero ampliamente libre de agua o en la capa o polvo esencialmente libre de agua. La dispersión, suspensión o solución del polímero y el isocianato desactivado suspendido se transforma en un fase continua de polímero no reticulado, en la cual están suspendidos los isocianatos de partícula fina tensoactivos, sin reaccionar. En los casos i) da como resultado una película anhidra, seca, reactiva latente o un polvo reactivo latente, el cual a la temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada es almacenable. La capacidad de reacción de los isocianatos activos en la superficie con los grupos funcionales de los polímeros se mantiene. En el caso ii) después de la evaporación del agua se tiene como resultado un sistema fundido. Como ejemplo sirve la adhesión de un laminado hecho de películas. También en esta fase permanecen los isocianatos superficialmente desactivados, sin cambios y conservan su reactividad. La adición se basa primero en las propiedades termoplásticas del polímero. En ambos casos se retícula el sistema y es infundible e insoluble al rebasar la temperatura de reacción del isocianato superficialmente desactivado. Esto se realiza después de un período de tiempo predeterminado. En ciertos casos es suficiente un exceso breve de la temperatura de reacción para provocar la reacción de reticulación. Las temperaturas de reacción o espesamiento de los poliisocianatos desactivados deben ser temperaturas que se encuentren en el rango de 30°C a 180°C, preferentemente en el rango entre 40°C y 150°C. La temperatura de espesamiento o de reacción representa la temperatura en la cual la capa desactivada superficialmente del isocianato se disuelve en el polímero o se transforma de otra forma. El poliisocianato se libera y se disuelve en el polímero. El endurecimiento final se realiza por medio de difusión y reacción del poliisocianato con los grupos funcionales del polímero bajo un aumento de la viscosidad y reticulación. La temperatura de espesamiento y reacción se encuentra dependiendo del tipo del poliisocianato superficialmente desactivado por encima o por debajo de la temperatura de ablandamiento del polímero. La estabilidad del sistema sin reaccionar, la temperatura de reacción y el transcurso de la reacción se determinan por medio del tipo del poliisocinato, por medio del tipo y cantidad del estabilizador superficial, por medio de los parámetros de solubilidad del polímero funcional así como por medio de los catalizadores, plastificantes y otros auxiliares. Estos se describen ampliamente en los derechos de protección mencionados al principio. Además son parte de la invención los pasos de preparaciór subsecuentes a la aplicación del substrato que porta la capa o el polvo. Estos abarcan pasos, que se requieren por ejemplo en la elaboración del substrato en su forma final por medio de troquelado, cortado, doblado, plegado, laminado, etc. así inesperadamente se determino además, que la película o el polvo de acuerdo con la invención pueden elaborarse en su estado plástico. Aun después de días o meses puede la capa o el polvo calentarse a temperaturas por encima de la temperatura de ablandamiento del polímero sin que se presente la reacción ente los grupos funcionales del polímero y los isscianatos superficialmente desactivados. La elaboración en estado plástico puede realizarse aun después de múltiples procesos de calentamiento y enfriamiento. En una forma de realización preferida, las películas o los polvos son sistemas adhesivos reactivos latentes estables al almacenamiento. Como poliisocianatos para le procedimiento de acuerdo con la invención son adecuados todos los di- o poliisocianatos o sus mezclas, en tanto presenten un punto de fusión por encima de 40°C y pueden transformarse por medio de métodos conocidos en forma de polvo con tamaños de partícula menores a 200 µm. Pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos. Como ejemplos pueden mencionarse: difenilmetan-4, 5 ' -diidocinato (MDI) , dimeros 4,4'-MDI, ?aftalin-1, 5-di-isocianato (NDI) , 3,3'-dimetil-bifenil-4,4' -isocinato (TODI) , dimero de 1-metil-1, 4-fenilen-diidocianato (TDI-U) , 3,3 ' -diisocianato-4, 4' -dimetil-N,N' -difenilurea (TDIH) , producto de adición de 2 mol l-metil-2,4-fenilendiisocíanats con 1 mol de 1,2-etandiol o 1, 4-butandiol, los productos de adición de 2 mol MD1 a 1 mol dietilenoglicol, el isocianurato del isoforondiisocianato (IPDI-T) . Los productos de adición mencionados no solo muestran las ventajas de acuerdo con la invención, en forma de dispersiones acuosa. Los productos de adición de 1-metil-2, 4-fenil-diisocianato y 1, 4-butandiol o 1,2 etandiol poseen propiedades muy ventajosas también en sistemas líquidos que contienen o libres de solventes. Estas se muestran sobe todo en lo que se refiere a su baja temperatura de endurecimiento o de reticulación, que se encuentra en el rango de temperatura menor a 90°C. así el uso de esa mezcla aun que se base ampliamente en agua o poliol, muy ventajosa para recubrimiento y adhesión de substratos sensibles a la temperatura. La reacción de estabilización superficial puede realizarse de diferentes formas: por medio de la dispersión del isocianato en forma de polvo en una solución del agente de desactivación. - por medio de la aplicación de una masa fundida de un poliisocianato de baj punto de fusión de una solución del agente de desactivación. por medio de la adición del agente de desactivación o una solución del mismo, para la dispersión de los isocianatos sólidos de partícula fina. Los poliisocinatos sólidos se desactivan preferentemente por el efecto de aminas alifáticas primarias y secundarias, di- o poliaminas, derivados de hidrazina, amidinas, guanidinas. Han comprobado dar buenos resultados etilenodiamina, 1, 3-propielnodiamina, dietilentriamina, trietilen-tetramina, 2.5-dimetilpiperazina, 3, 3 ' -dimetil-4.4* -diamino-dicilohexilmetano, metilnonato-diamina, isoforondiamina, 4, 4 ' -diaminodiciloheximetano, diamino- y triamino-poliporpileneter, poliamidoaminas, y mezclas de mono- di- y poliaminas. La concentración del agente de desactivación debe sr 0.1 a 25, preferentemente 0.5 a 8 porciento equivalente, en relación a los grupos isocianato totales presentes . Frecuentemente para el uso de acuerdo con la invención, el tamaño de las partículas de los poliisocianatos en forma de polvo debe llevarse a un tamaño de partícula en el rango de 0.5 a 20 µ por medio de una dispersión fina o molido húmedo posterior a la síntesis. Para esto son adecuados un disolvedor, aparatos de dispersión del tipo rotor-estator, molinos esféricos de agitadores, molinos de perlas y arena, molinos esféricos y nolinos de desintegración por fricción, a temperaturas menoree a 40°C.De acuerdo con el poliisocianato y el uso, se realiza el molido del poliisocianato desactivado, en presencia del agente de desactivación, en un agente dispersante no reactivo o agua con la subsecuente desactivación. El poliisocianato molido o estable en la superficie puede separarse de las dispersiones de molido y secarse. Para controlar la desactivación superficial y la reacción de reticulación, también pueden agregarse catalizadores. Se prefieren aquellos catalizadores, los cuales en solución o dispersión acuosa son estables a la hidrólisis y después también aceleran la reacción activada térmicamente. Ejemplos de catalizadores de uretano son compuestos orgánicos de estaño, hierro, plomo, cobalto, bismuto, antimonio, zinc o sus mezclas. Los compuestos de alquilmercatido de dibutilestaño se prefieren debido a su mayor estabilidad ante la hidrólisis. Aminas terciarias como dime ilbencilamina, diazabicilo-undeceno, así como catalizadores de espuma de poliuretano no volátiles a base de aminas terciarias pueden utilizarse para fines especiales o en combinación con catalizadores metálicas, la actividad catalítica puede ser perjudicada por medio de la reacción con el dioxido de carbono del aire.

La concentración de los catalizad >r¿s se encuentra en el rango 0.001 a 3%, preferentemente de 0.01 a 1% en relación al sistema reactivo. Como pareja de reacción de los poliisocianatos de acuerdo con la invención entran en consideración polímeros de emulsión o dispersión solubles o dispersables en agua, los cuales porten grupos funcionales reactivos con isocianatos. Estos se preparan correspondiendo al estado de la técnica por medio de polimerización de monomeros olefínicamente insaturados en solución, emulsión o suspensión. Los polimerizados formadores de película contienen 0.2 a 15%, preferentemente 1 a 8% de monomerizados porlimerizados con grupos reactivos con isocianato, como grupos hidroxilo, amips, carboxilo o carbopamida. Ejemplos de esos monomeros funcionales son: alialcohol, hidroxietil- o hidroxipropil-acrilato y metacrilato, butandiol-monoacrilato y metacrilato, acrilatos o metacrilatos etsxilados o prspoxiladss, N-metilolacirlamina, tere, butilamino-etil-metacrilato, ácido acrílico y metacrílico, ácido maleinico, monoéster de ácido maleinico. También metacrilato de glicidilo y alilglicidileter pueden copolimerizarse. Estos contienen un grupo epoxi, que en otro paso se derivatiza con aminas o aminoalcoholes a aminas secundarias, por ejemplo con etílamina, etilhexiamina, isonolilamina, anilina, tolidina, xilidina, benzilamina, etanolamina, 3-amino-l-prop mol, 1-amino-2-propanol, 5-amino-l-pentanol, 6-amino-l-hexanol, 2- (2-aminoetoxi) etanol, también metacrilato o acrilato de acetilacetoxi copolimerizado puede utilizarse para reacciones de adición con las aminas primarias mencionadas . La reacción con aminas primarias aumenta la reactividad de los grupos funcionales de polímero frente a los grupos isocianato, para permitir la reacción secundaria con agua. Adecuados también son ligantes hidroxifuncionales solubles en agua como alcohol polivinílico, acetato de polivinilo parcialmente saponificado, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, así como poliester hidroxifuncional dispersabie en agua, sulfopoliester hidroxifuncional, y dispersiones de poliuretano dispersiones de poliamidoaminas, que portan grupos carboxilo, hidroxilo, amino primarios o secundarios. Igualmente pueden prepararse dispersiones coloidales o disoluciones coloidales con tamaños de partícula entre 1-100 nm en molinos coloidales, a partir de polímeros termoplásticos con grupos reactivos de isocianato. Ejemplo son resinas epoxidas solidas de alto peso molecular, alcohol poli-etilenovinilico y ácido polietilencoacrílico. La proporción entre los grupos isocianato en los poliisocinatos de partícula fina estabilizados superficialmente y al suma de los grupos hidroxilo y amino de los polímeros en estado ampliamente anhidro y sólido debe encontrarse en el rango de 0.1 a 1.5. En la pasta altamente viscosa resultante o la mezcla poco viscosa pueden mezclarse o dispersarse otro aditivos inertes o funcionales. A los aditivos funcionales pertenecen compuestos en forma de polvo o líquidos de bajo a alto peso molecular hidroxi- o aminofunciopales, los cuales pueden reaccionar con los poliisocianatos sólidos por encima de la temperatura de reacción. Las proporciones estequiométricas deben ajustarse correspondientemente. Como compuestos de bajo peso molecular se implican compuestos con pesos moleculares entre 40 y 500 g/mol, bajo compuestos de alto peso moleculares aquellos cuyos pesos moleculares se encuentran entre 500 y 10000 g/mol. Como ejemplos pueden presentarse los siguientes: polioles y/o poliaminas liquidas de bajo peso molecular a alto peso molecular, polioles polifuncionales y/o poliaminas aromáticas. Ejemplos son trietanolamina butandiol, trimetilolpropano, Bifenol A etoxilado, polipropilenoglicsles etsxilados, 3,5-dietil-toluilen-2, 4- y 2,6-diamina, poli-tetrametilenoxido-di-(aminobenzoato) , tris-hidroxietil-isocianurato, hidroquinon-bis-hidroxietil-eter, pentaeritrita, 4, 4 ' -diamino-benzaminilida, 4,4 ' -metilen-bis- (2, 6-dietilanilina) . A los aditivos inertes pertenecen por ejemplo reticulantes, espesantes orgánicos o inorgánicos, plastificantes, llenadores, polvos de plástico, pigmentos, colorantes, estabilizadores de la luz, estabilizadores de añejamiento, biocidas, desespumantes, protección de la corrosión, agentes protectores contra le fuego, propulsores resinas, silanos organofuncionales, fibras cortas y eventualmente cantidades reducidas de solventes inertes . Las ventajas de la presente invención se encuentran en la separación de la aplicación de la dispersión acuosa de la reacción de reticulación, esto es el endurecimiento final. Con esto pueden por ejemplo en un lugar aplicarse películas de pegamento de madera, vidrio u otros substratos o bases, estos fabricados previamente terminados almacenarse y/o recubrirse y en otro lugar endurecerse hasta el producto final . Otra ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención y el uso de los productos correspondientes se encuentra en el uso de agua como medio de dispersión. El uso de energía para la preparación de las dispersión es reducido. La fracción de solvente inorgánico es mínima, lo que da como resultado en una preparación muy ventajosa desde los puntos de vista de la protección del ambiente. Cuando se parte de una dispersión polimérica acuosa, se encuentra otra ventaja en que los poliisocianatos superficialmente desactivados con un punto de fusión en el rango de 40 a 150°C puede elaborarse sin problemas. Las temperaturas de reticulación pueden encontrarse en el rango de 35°C a 90°C. Con estas bajas temperaturas de reticulación pueden también adherirse substratos sensibles a la temperatura con ese sistema de un solo componente por medio del efecto térmico. La capa o el polvo obtenido de la suspensión, dispersión o solución acuosa puede almacenarse durante meses. Dependiendo de las propiedades de la solución de la película solida para el isocianato es sin embargo diferenciable la duración de almacenamiento a la temperatura ambiente o temperaturas ligeramente elevadas. La duración del almacenamiento del sistema de acuerdo con la invención en estado anhidro y no reticulado es cuando menos del triple, habitualmente mayor a 10 veces la de la misma mezcla con los mismos poliisocianatos, que no están desactivados superficialmente. A +2°C las capas o los polvos de acuerdo con la invención son cuando menos seis meses estables al almacenamiento, a la temperatura ambiente sin embargo son cuando menos 1 mes estables al almacenamiento y sirven para su posterior manejo de acuerdo con la invención. El concepto reactivo latente describe el estado de la capa esencialmente libre de agua o el polvo en el cual el poliisiocianato superficialmente desactivado y q el polímero reactivo con isocianatos en los esencial se encuentran en estado no reticulado. La alimentación de calor para la preparación termoplástica así como para la reticulación puede realizarse ventajosamente con calor de convección o radiación. La suspensión, dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento, de poliisiocinatos de partícula fina desactivados superficialmente y polímeros dispersados o solubles en agua con grupos reactivos con isocianato puede aplicarse sobre la superficie del substrato a pegar o a recubrir, en especial por medio de pincel, rociado, inyección, nivelador, espátula, vertido, inmersión, extrusión o aplicación con rodillos o en procesos de impresión. En los casos de la adición de substrato puede procederse selectivamente de la siguiente forma: 1. Adhesión por presión por medio de unión de las superficies al adherir a la temperatura ambiente y aumentar la temperatura hasta por encima de la temperatura de ablandamiento del polímero pero por debajo de la temperatura de reacción, luego enfriar a la temperatura ambiente. Se forma una unión que es reactiva latente. Esta unión puede posteriormente elaborarse y conformarse, también en el rango plástico o termoplástico del polímero. El estado reticulado final logra la adhesión cuando la temperatura se ha aumentado por encima de la temperatura de espesamiento o de reacción. 2. Adhesión por presión por medio de unión de las superficies a adherir a la temperatura ambiente y aumentar la temperatura hasta por encima de la temperatura de ablandamiento del polímero, formar una película adhesivo homogénea que retícula y adhiere las superficies contrarias, aumento de la temperatura hasta por encima de la temperatura de espesamiento o de reacción y reticulación final . 3. La superficie de adhesión recubierta se lleva al estado termoplástico al aumentar la temperatura por encima de la temperatura de ablandamiento del polímero, se junta con un segundo substrato y bajo presión se aumenta la temperatura hasta por encima de la temperatura de espesamiento o reacción. Eventualmente pueden agregarse otras etapas de procedimiento en el estado termoplástico del sistema. En una segunda forma de realización del procedimiento, contacto la dispersión acuosa estable al almacenamiento de poliisocianatos de partícula fina superficialmente desactivados y polímeros dispersados o solubles en agua con grupos reactivos con isocianatos, se lleva a la forma de una película adhesiva reactiva latente, una banda adhesiva, un vellón adhesivo o un tejido, que puede presentar adhesión a ambos lados. Para la preparación de formas libres de portador como películas o bandas se aplica la dispersión de acuerdo con la invención sobre una banda portadora o papel desprendible no adherente y el agua se elimina a la temperatura ambiente o a temperaturas hasta la temperatura de ablandamiento del polímero. La película adhesiva puede desprenderse del portador después del € aíriamiento y puede almacenarse sin portador hasta su uso. alternativamente, puede almacenarse la película adhesiva con junto con el papel portador. En el caso de vellones o tejidos adhesivos, se aplica la dispersión reactiva por medio de rocío, inyección, nivelado, vertido, inmersión, foulard, aplicación con rodillos o procedimientos de impresión, eliminar el agua a la temperatura ambiente o a temperaturas hasta la temperatura de ablandamiento del polímero y proveer o impregnar al vellón o tejido adhesivo con la capa adhesiva térmicamente reactiva latente y almacenarla hasta su uso. Las películas, bandas, vellones o tejidos adhesivos libres de portador, sirven como capas adhesivas entre substratos. También es posible el colocar o sinterizar las películas, los vellones o tejidos adhesivos por un lado sobre una superficie de substrato en estado plástico. Este laminado puede almacenarse a la temperatura ambiente hasta su adhesión final con una segunda superficie de sustrato. En una tercera forma de realización del procedimiento, la dispersión acuosa estable al almacenamiento de poliisocianatos . de partícula fina superficialmente desactivados y polímeros dispersados o solubles en agua con grupos reactivos con isocianato, llevarse a la forma de un polvo reactivo latente. Ese polvo puede utilizarse como adhesivo reactivo latente o para fines de recubrimiento como laca en p vo. Para ia preparación de polvos a partir de las dispersiones de acuerdo con la invención, pueden estas ser rociadas en una torre de aspersión. La temperatura del aire alimentado desde abajo debe permanecer por debajo de la temperatura de ablandamiento del polímero y de la temperatura de reacción del poliisocianato bloqueado superficialmente. Alternativamerrüe, pueden aplicarse las dispersiones de acuerdo con la invención sobre superficies no adherentes de una banda circulante- con superficies no adhesivas o con un procedimiento de impresión, después de la eliminación del agua se desprenden las partículas secas de la banda eventualmente se tamizan y se clasifican y se almacenan hasta su so. Los polvos reactivos latentes pueden también prepararse como películas o bandas libres de portador por medio de procesos de molido- eveptualmente a bañas temperaturas. Sirven como polvos adhesivos o de rerubrimieptxr retricsiab-les" trérmicamepe reactivos". Los aparatos y métodos de aplicación son conocidos en el estado de la técnica y para ei técnico. Las capas preterminadas reactivas latentes preparadas con el procedimiento de- acuerdo con la invención, sirven preferentemente como compuestos adhesivos térmicamente resistentes para substratos flexibles o sólidos como por ejemplo metales, plásticos, vidrio, madera-, compuestos de madera, cartón, películas metálicas, superficies sintéticas, textiles . Los-polvos de recubrimiento reactivos preparados e acuerdo con la invención, pueden prepararse también con los métodos de aplicación para lacas en polvo-. La-temperatura de reticulación puede dependiendo de la selección del poliisocianats- ser tan baj-a- que-los substratos- sensibles al calor como plásticos, textiles y madera, pueden ser recubiertos sin daños térmicos. El procedimiento permite también sinterizar o fundir en una capa cerrada el polvo de recubrimiento sobre- un substrato-. La re icui-aeisn- completa se realiza entonces en un tratamiento térmico posterior eventualmente después-de una etapa-de- elaboración mecánica o térmica adicional . EJEMPLOS A)- Procedimiento de-apíicación y- rueba-, almacenamientos: Almacenamiento A: Aplicar la dispersión a la temperatura ambiente, retiro continuo del agua por medio de evaporación a la temperatura ambiente- y/o- por absorción en- la capa interior, después de máximo 3 horas colocar las- superficies adhesivas, almacenar cuando menos 7 días bajo condiciones- ormales, luego calentar 0.5 hora. <?- 120-° (temperatura -del- objeto), con ." o cual se produce la reacción de reticulacion-. Enfriar y almacenar. 24 horas bajo condiciones normales. Almacenamiento B: Como- el almacenamiento A, pero sin tratamiento térmico. Almacenamiento C- Aplicar sobre- la- superficie- adhesiva, retirar continuamente el agua por medio de-evapora ión- a- la temperatura- ambiente y/o por absorción en la capa inferior, la superficie-- provista- con- la caoa adhesiva dejarla reposar al aire durante cuando- menos- 3-0- días,- uni-r las superficies adhesivas y bajo la presión de unáis mordazas- calentar durante 0.5 horas a 120° C, con lo cual se produce la- reaeeiÓH- de- reticulación. Enfriar y almacenar 24 horas bajo condiciones normaies-, Almacenamiento D: Almacenar la dispersión líquida durante 30 días-a--la- temperatura- ambiente-, luego aplicarla sobre superficies adhesivas, con inuar-como los- almacenamientos A, C. Prueba de la resistencia a la temperatura o la resistencia térmica— e- las- adhesiones. Muestras-de- rueba hechas de madera de- haya de l?-0- Í 20- x 5-mm\ o- 25- x 100 x dmm3 de material sintético se peg iron con presión simple con una sola de coincidencia de lOmm y una- superficie- adhesiva de 20 x lOmm2, para evitar durante la adhesión caliente las reacciones- secundarias- dei agua- con el- isocianato-, se calentaron las muestras de madera en un horno con circulación de- aire- al vacío (presión- residual 0-.1 bar>, durante- 0.5 horas a 120° C. Para determinar la- resistencia térmica después de los almacenamientos A a C, se colgaron las muestras de prueba verticalmente en ei horno- con circulación de- aire- y se cargaron de un lado con 300g. La temperatura se elevó en 10° C cada 15 minutos, las-pérdidas de resistencia- el adhesivo condujo a que se cayeran los pesos. La temperatura de prueba superior se- limitó-a- 150-° C. Determinación de- la resistencia- al agua: Las muestras de prueba se almacenaron durante 4 días en agua a la temperatura - normai-. Evaluación cuantitativa- de la resistencia en estado mojado. Aquí- sigpirfi can : Resistencia de la adhesión alta y prácti amente- sin mod-i icae-iones- + Marcada reducción de la resistencia. +/- Pérdida- de la- resistencia- o separación de lae partes adheridas.

Se- indican siempre- las vai Le.cispes- u otras condiciones de prueba o pruebas. Abreviatura. SDSí.- Surface- Deaetivated Solid Isseyanate o Isocianato sólido superficialmente desactivado. BY Preparación de suspensiones acuosas de- poliisocianato superficialmente desactivada solida: Indicaciones generales En el d-isoiveder se- prepararon- las - siguientes suspensiones de poliisocianatos superficialmente Partes (1) Agua en peso (2) Kelzan S-, so-lueión al 3% en- eso en- 106 solución (Monsanto) 33 (3- Polioxietiiensorbitantrioleato- (4) Poliamina 1 (5) polvo de-pol-iisocianats, tamaño- de 2-6 partícula > 45 µm jao_ 222-226 (4) Poliaminas : Euretek 505- (Witco-)- Poliamidsa ina- Jeffamip T-4-03 (Huntsman) polioxipropileno amionoterminado Ejemplos específicos Gramo por Peso- en- % de grupos equivalente gramos isocianato desctivados Ejemplo 1 componentes (1) (2) (3) anteriores) (4) poliamidoamina-- 144 2.3 5.0 Euretek 505 (5 I ociapurato- 24-3- 80 IPDI (IPDI-T) - PoiiiscianatarPD,I-T 1890/100 Hüls Ejemplo 2 componentes (1M-2H3) anteriores) (4-> Heffamin- T-40-3- 14- 6 (Huntsman) (5) 4,4- 125- 8-0- 6.6 difenilmetandi-- isscianato (MDI) El MDT su-perficiaimen e- desactivado- se- f acciono por medio del molido durante media hora de esa suspensión en un molino de perleado abierto frío (perlas de vidrio ir m. 2500 revoluciones por minuto) hasta un tamaño de partíci la medio de 15 µm.

Gramo por Peso en de grupos equivalente gramos isocianato desctivados Ejemplo 3 componentes (1) (2) (3) anteriores) (4) poliamidoamina Euretek 505 (5) 3, 3 '-dimetil- 144 3.7 5.0 ifenil-4,4'- 132 80 diisscianato (TODI) Ejemplo 4 componentes (1) (2) (3) anteriores) (4) poliamidoamipa 144 3.3 5.0 Euretek 505 o Jeffamin T-403 (5) l-metil-2, 4- 174- 80 fenildiisocianato dimerico (TDI-U) Ejemplo 5 componentes (1) (2) (3) anteriores) (4) poliamidoamipa 144 3.3 5.8 Euretek 505 (5) Uretano de 2 205 80 moles de 1-metil- 2, -fenilo y 1 ml de 1, 2-etilenoglicol (TDIxEG) Ejemplo 6 componentes (1) (2) (3) anteriores) (4) poliamidoamina 144 3.3 6.3 Euretek 505 (5) Uretano de 2 219 80 moles de 1-metil- 2, 4-fenilo y 1 ml de 1,4-butandiol (TDIxBDO) Ejemplo comparativo 7 (Desmodur DA) 215 Hexamet ll endi - isocianato trimenzads, emulsificarjle. aprox. 19.5% NCO C) Aplicación y prueba de las dispersiones adhesivas reactivas Dispersiones adhesivas utilizadas: Jagotex KEM 2010, Ernst Jáger GmbH, D-Düsseldorf : dispersión de (meta) acrilato de acetato- de vinilo, con grupos hidroxilo en polímero y en el coloide de protección, 55% de adhesivo de contacto sólido con una temperatura de activación de 60-80 -C.

Neutralizado con amoníaco. Dispercoll U 54, Bayer AG, D-Leverkusen: Dispersión PUR, isocianato alifático, 50% de sólidos, con grupos reactivos con isocíanato. Preparación de las dispersiones adhesivas: Indicaciones generales : En el disolvedor se preparo un adhesivo de dispersión reactivo con los poliisocinatos dados, de la siguiente manera: Partes en peso Partes en peso por 100 polímero (1) Dispersión de 100 adhesivo, aprox. 50% sólidos (2) Suspensión de 16 aprox. 4.1.2 poliisocinato desactivado aprox. al 35% (3) Catalizador de metanina 715; base de dibutilestañpal- quilmercapturo (Ácima AG, CH- Buchs) aprox . 0.2 al 10% en éter—de dimetílo de 117 dietilenoglicol Las mezclas adhesivas se aplicaron con un nivelador espiral sobre la superficie adhesiva de las muestras de prueba de madera de haya, entonces se tratan de acuerdo con los almacenamiento A-C, entonces se prueban como se indicó antes. El peso de aplicación fue de aproximadamente -100 g/m2 después del secado. I - Ejemplo 8 a 12 Pruebas de reticulación con adhesivos basados en KEM 2010 (neutralizado) y diferentes suspensiones de poliisocianatos Ejemplo Ejemplo Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Comparativo 8 Comparativo 9 Adhesivo de dispersión con Sin SDSI Desmondur DA IPDI-T MDI TODI suspensión SDSI (medición 2) Suspensión de Suspensión de Suspensión de (medición 1) acuerdo a acuerdo a acuerdo a ejemplo 1 ejemplo 2 ejemplo 3 Almacenamiento A: 30 minutos / 120 °C resistencia térmica °C 85 >150 >150 >150 >150 Almacenamiento en agua ~ — — + + Almacenamiento B: condiciones normales resistencia térmica °C 55 >130 55 55 55 Almacenamiento en agua ** Almacenamiento C: dejar un mes abierto entonces 30 minutos / 120 resistencia térmica °C 55 ninguna adhesión >150 >150 >150 Almacenamiento en agua de contacto +/- + + Ejemplo Ejemplo Ejemplo 10 Ejemplo 11 Comparativo 8 Ejemplo 12 Comparativo 9 Adhesivo de dispersión con Sin SDSI Desmondur DA suspensión SDSI IPDI-T MDI TODI (medición 2) (medición 1) Suspensión de Suspensión de Suspensión de acuerdo a acuerdo a acuerdo a ejemplo 1 ejemplo 2 ejemplo 3 Almacenamiento D: un mes líquido, bajo condiciones normales, Almacenamiento A: resistencia térmica °C 85 Almacenamiento en agua >150 + no examinado medición 1 : SDSI aprox. 11.2 T por 100 T polímero sólido medición 2: 13 T Desmodur DA por 100 T polímero sólido Ejemplos 13 a 16 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16 Adhesivo de dispersión con TDI-U Ejemplo suspensión SDSI TDIxEG Ejemplo TDIxEG Ejemplo TDxBDO suspensión Comparativo 4 (medición 1) Comparativo 5 Comparativo 5 Ejemplo comparativo 6 Almacenamiento A: 30 minutos / 120 °C resistencia térmica °C >150 Almacanamiento en agua >150 >150 + >150 + + + Almacenamiento B: condiciones normales resistencia térmica °C 55 50 Almacanamiento en agua Almacenamiento C: dejar un mes abierto en cond. normales entonces 30 minutos / 120 °C >150 resistencia térmica °C + Ejemplo 17 a 21 Ejemplo Ejemplo Ejemplo 19 Ejemplo 20 Ejemplo 21 Comparativo 17 Comparativo 18 Adhesivo de dispersión con Sin SDSI Desmondur DA IPDI-T TDI-U TDIxEG suspensión SDSI (medición 2) Suspensión de Suspensión de Suspensión de (medición 1) acuerdo a acuerdo a acuerdo a ejemplo 1 ejemplo 4 ejemplo 5 Almacenamiento A: 30 minutos / 120 °C resistencia térmica °C 120 >150 >150 >150 >150 Almacanamiento en agua +/- + + + + Almacenamiento B: solo condiciones normales ? resistencia térmica °C 100 >150 Almacanamiento en agua +/- + Almacenamiento C: un mes 30 minutos/ 120 °C resistencia térmica °C 120 ninguna adhesión >150 >150 >150 de contacto no examinado medición 1 : SDSI aprox. 11.2 T por 100 T polímero sólido medición 2: 13 T Desmodur DA por 100 T polímero sólido EJEMPLOS 22 A 24. Preparación de un vellón adhesivo termoreactivo. Las dispersiones del material adhesivo se aplicaron con un nivelador espiral sobre un vellón tejido de tereftalato de polietileno (Lutradur 7225 peso superficial 25g/m2 Freudenberg KG", D- Weinheim) . Eos vellones se separaron recién producidos de la capa inferior y se secaron bajo condiciones normales colgados verticalmente. Después de un almacenamiento durante 10 días, los vellones secos se colocaron entre 2 tablones de haya de un grosor de 5mm bajo una presión mecánica de 2 KP/cm2-y--se calentaron durante 30 minutos a 120° C (adhesión por presión) . La unión se almacenó subsecuentemente durante -24 horas sin presión bajo condiciones-normales.- Se determinaron las siguientes propiedades de las muestras de prueba: Ejemplo Ejemplo Ejemplo 22 23 24 -' Adhesivo según 13 13 16 ejemplo con polímero KEM 2010 KEM 2010 KEM 2010 abreviatura SDSI TDI-U TDI-U TDIxBDO Peso de aplicación, 88 25 34 g/m2 Resistencia térmica >150 >150 >150 de las adhesiones °C Ejemplo 25: Se repitió análogamente el ejemplo 22, pero sin usar un vellón tejido, se formó sobre papel de silicona una capa adhesiva sólida corapletamente-libre de portador, la cual después de separarse del papel de silicona y adhesión por presión a 120° C, se retículo. En la prueba de la resistencia térmica mostró valores análogos al ejemplo 22. Ejemplo 26: Adhesión de muestras de prueba de poliester reforzadas con fibra de vidrio. A muestras de prueba con las dimensiones de 100 x x 3mm3 se aplicó la dispersión adhesiva reactiv -de acuerdo con el ejemplo 14, peso seco de aproximadamente 100g/m2. Después de eliminar el agua, se almacenaron -las muestras de prueba 3 días bajo condiciones normales, las superficies recubiertas se calentaron a 80° C (esto quiere decir apenas por encima del punto de ablandamiento del polímero) y se obtuvo una adhesión por presión traslapada sencilla, superficie adherida 200mm2. Inmediatamente, se aumentó la temperatura a 120°C y se mantuvo durante 30 minutos, a esta temperatura se- -realizó la reticulación. Finalmente, se almacenaron durante 24 horas bajo condiciones normales . Se determinaron: Resistencia al desgarre por tracción (lOOmrn por minuto como velocidad de tracción) : 2.2ImPa . Resistencia térmica mayor a 150°C. Ejemplo 27: Se preparó una composición adhesiva análogamente al ejemplo 13 y la dispersión acuosa se aplicó a la temperatura ambiente. La separación del agua se realizó por medio de evaporación a la temperatura ambiente y/o penetración a- la capa inferior. La cap -sólida se dejó reposar durante un período de 5 meses a 2°C. Las superficies adhesivas- -se unieron y bajo una presión de mordazas se caientaron durante 0.5 horas a 120°C, con lo cual se inició la reacción- de reticulación. A-continuación se realizó un almacenamiento durante 24 horas a la temperatura ambiente. Los resultados de la resistencia térmica y el- almacenamiento en agua correspondieron a los del ejemplo 13. Ejemplo 28: La preparación, la aplicación y el almacenamiento se realizó análogamente al ejemplo 26. Después el sistema consistente de una base y una capa- sólida de adhesivo se calentó 3 veces a 80°C por encima del punto de ablandamiento del polímero y se volvió a enfriar. A continuación, se realizó el endurecimiento por medio del calentamiento durante media hora a 120°C. Los resultados referentes a la resistencia térmica y el almacenamiento en agua correspondieron a los- del ejemplo 13. Ejemplo 29: ' Una dispersión acuosa que correspondía a la composición del ejemplo 13, se transformó en un polvo sólido libre de agua por medio de secado por aspersión. La aplicación, el almacenamiento y la reticulación se realizó de manera análoga al almacenamiento C, los resultados de resistencia térmica y almacenamiento en agua correspondieron a los del ejemplo 13.

Claims (20)

1. NOVEDAD DE .LA JJ¥ENCION Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en la siguientes: R EI V I ND I CA CI O NE S 1.- Uso de una dispersión esencialmente acuosa que contiene cuando menos un poliisocianato sólido superficialmente desactivado y cuando menos un polímero reactivo con isocianato, para la preparación de capas o polvos reactivos latentes estables al almacenamiento.
2. 2. - Uso de la dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, los poliisocianatos desactivados presentan temperaturas de reacción en el margen de 30°C a 180°C, preferentemente temperaturas de reacción entre 40°C y 15p°C.
3. 3. - Uso de la dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque, los poliisocianatos desactivados presentan puntos de fusión en el rango de 40°C a 150°C.
4. 4. - Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, el polímero reactivo con isocianato es un copolimerizado modificado con monoaminas alifáticas cicloalifátícas o aromáticas o aminoalcoholes, de metacrilato de glicidilo, alilglicidileter o acetilacetoxietil (meta) acrilato con monomeros olefínicamente insaturados.
5. 5. - Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, la proporción entre los grupos isocianato del poliisocianato superficialmente desactivado y los grupos hidroxilo y amino del polímero en un estado sólido completamente libre de agua, se encuentra en el rango entre 0.1 y 1.5.
6. 6.- Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, adicionalmente están contenidos en ella aditivos inertes y funcionales como compuestos de bajo o alto peso molecular en forma de polvos o líquidos hidroxi-o-aminofuncionales, estabilizadores reticulantes, agentes anti corrosivos, agentes de protección al fuego, espesantes, llenadores y pigmentos .
7. 7.- Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, el polímero reactivo con isocianatos es una dispersión acuosa aniónica o catiónica de poliuretano o poliurea, la cual porta grupos carboxilo, hidroxilo o amino primarios o secundarios.
8. 8.- Uso de las capas formadas de la dispersión de cuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, el poliisocianato superficialmente desactivado después de un tiempo de almacenamiento predeterminable, se retícula y endurece con el polímero a temperaturas por encima de la temperatura de reacción de los poliisocianatos .
9. 9.- Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, la capa producida con ella o el polvo producido con ella, es estable al almacenamiento y reactivo durante cuando menos 6 meses a 2°C.
10. 10.- Uso de la dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores como adhesivo.
11. 11.- Procedimiento para preparar capas reactivas latentes estables al almacenamiento en el cual cuando menos un poliisocianato desactivado suspendido en agua, se mezcla con una dispersión o solución acuosa de cuando menos un polímero reactivo con los isocianatos, y esa dispersión se aplica sobre un substrato con un espesor de capa predeterminable, caracterizado porque, se retira el agua a una temperatura menor a la temperatura de reacción del isocianato, de tal forma que las capas secas y sólidas así obtenidas, son reactivas latentes y estables al almacenamiento a temperaturas por debajo de la temperatura de reacción del poliisocianato y de los polímeros.
12. 12. - Procedimiento para preparar polvos reactivos latentes estables al almacenamiento en el cual cuando menos un poliisocianato desactivado dispersado en agua se mez?la con una dispersión o solución esencialmente acuosa de cuando menos un polímero reactivo con los isocianatos, caracterizado porque, el agua se retira subsecuentemente auna temperatura por debajo de la temperatura de reacción del isocianato y las masas esencialmente secas y sólidas así obtenidas, se pulverizan a temperaturas menores a las temperaturas de reacción del poliisocianats y en especial se aplican sobre substratos, de tal forma que los polvos así obtenidos permanecen reactivos latentes y estables al almacenamiento a temperaturas por debajo de la temperatura de reacción del poliisocianato y de los polímeros.
13. 13. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, 12, caracterizado porque, después dé un período de tiempo predeterminable el poliisocianato se retícula y endurece con los polímeros a temperaturas por encima de la temperatura de reacción del poliisocianato.
14. 14. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, 12, caracterizado porque, el agua se retira a temperaturas por encima de la temperatura de ablandamiento de los polímeros.
15. 15. - Frocedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, 12, caracterizado porque, el substrato que porta la capa o el polvo se elabora en otros pasos del procedimiento en especial se le da una forma previamente determinada.
16. 16. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque, la capa esencialmente sólida se seca sobre un primer substrato, después se separa de ese substrato y después de un período de tiempo predeterminable, se aplica y retícula sobre otro substrato.
17. 17.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, 12, caracterizado porque, la elaboración abarca el calentamiento repetido a temperaturas por encima de la temperatura de ablandamiento de los polímeros y por debajo de la temperatura de reacción del poliisocianato.
18. 18. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque, el polvo se obtiene por medio de secado por aspersión.
19. 19.- Capa que contiene poliisocianato desactivado y cuando menos un polímero reactivo con poliisocianato caracterizado porque la capa se produce como suspensión acuosa y es reactiva latente y estable al almacenamiento en el estado seco y sólido.
20. 20.- Uso de una mezcla que- contiene el producto de reacción de dos moles de +l-metil-2,4-fenilen-diisocianato y un mol de 1, 4-butandiol o 1,2-etandiol o de 2 moles de 4,4"-difenilmetandiisocianato y 1 mol de dietilenoglicol para la preparación de capas o polvos estables al almacenamiento con una temperatura de reticulación menor a 90°C.