MXPA01006321A - Dispersiones acuosas estables al almacenamiento que contienen polimeros reactivos de isocianato y poliisocianatos solidos desactivados en la superficie y procedimiento para producirlos asi como para producir una capa. . - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a dispersiones o soluciones acuosas de un componente estables al almacenamiento de polimeros funcionales y poliisocinatos solidos desactivados en la superficie, los cuales se reticulan bajo condiciones normales. Las dispersiones acuosas contienen poliisocianatos desactivados en la superficie con poliaminas con tamano de particula medios, menores o iguales a 10 ?m y polimeros funcionales reactivos con isocianato. Caracteristicas de los polimeros funcionales dispersos o disueltos en agua, son temperatura de formacion de pelicula minima (MFT) menor o igual a +5°C; temperatura de transicion cristalina Tg menor o igual a û5°C, modulo de acumulacion G' medida a 10 Hz y a 10° menor o igual a 10(7subindice) Pa. Despues de la aplicacion y despues de la evaporacion del agua, se forma una pelicula cerrada que presenta una eliminacion de la desactivacion de la superficie de los isocianatos solidos. Estos pasan a la fase polimerica de la solucion y reaccionan espontaneamente bajo condiciones normales con los grupos funcionales, esto quiere decir por ejemplo, con los grupos hidroxilo y amino del polimero, se obtienen capas polimericas con mayor resistencia termica y a los solventes, las cuales pueden utilizarse como pegamentos de contacto, pegamentos de montaje.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS ESTABLES AL ALMACENAMIENTO QUE CONTIENEN POLÍMEROS REACTIVOS DE ISOCIANATO Y POLIISOCIANATOS SOLIDOS DESACTIVADOS EN LA SUPERFICIE Y PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIRLOS ASI COMO PARA PRODUCIR UNA CAPA CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a dispersiones o soluciones estables al almacenamiento acuosas, las cuales contienen polímeros reactivos con isocianato y poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie, un procedimiento para producir la dispersión y para producir una capa . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La EP 212 511, presenta mezclas acuosas estables al almacenamiento a la temperatura ambiente hechas de polímeros funcionales y poliisocianatos sólidos dispersados, estando los poliisocianatos sólidos en forma de polvo, desactivados en la superficie con poliaminas de acuerdo con EP 062 780. Estas mezclas se utilizan en pastas de pigmentos para la impresión de textiles reticulables en caliente y en en baños de teñido. La reacción de los grupos de isocianato con los grupos reactivos de isocianato en polímeros, esto es la reticulación se realiza después del procedimiento de impresión, en un rango de temperaturas por encima de los 100° C, en donde el procedimiento simultáneamente se evapora el agua. La JP 09188735, presenta emulsiones o dispersiones aceite en agua reactivas estables al almacenamiento. Poliisocianatos líquidos y sólidos, se emulsionan o dispersan en un portador hidrófobo sólido o liquido, como por ejemplo, aceite de parafina o cera con la adición de un reticulante polimérico. En una segunda etapa, se le agrega una dispersión acuosa que contiene polímeros reactivos con isocianato, a la dispersión hidrófoba. La preparación de la emulsión/dispersión aceite en agua, es complicada y hace necesaria la adición de aditivos no deseados. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La tarea de la presente invención, es la preparación de dispersiones o soluciones acuosas, las cuales contengan poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie y polímeros reactivos con isocianato, las cuales en esta forma, esto es, como dispersión o solución acuosa sean estables al almacenamiento, sin embargo, que se reticulen cuando sean aplicados en forma de una capa bajo condiciones normales después del retiro de una parte esencial del agua. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta tarea se resuelve por medio de las características independientes. Es especial se resuelve por medio de dispersiones o soluciones acuosas estables al almacenamiento las cuales contengan cuando menso un poliisocianato sólido desactivado en la superficie y cuando menos un polimero que contenga grupos reactivos con isocianato siendo el módulo de acumulación G' de los polímeros reactivos con isocianato menor o igual a 107 Pa, cuando se mide a +10°C y 10Hz. La temperatura de formación de película minima de la dispersión o solución, la temperatura de transición cristalina Tg, de los polímeros reactivos con isocianato y el diámetro de particula de los poliisocianatos sólidos desactivados, deben ajustarse de tal manera, que después del retiro de la parte principal de agente de solución o de dispersión y la formación de una película cerrada bajo condiciones de proceso en especial condiciones normales, se desata la reacción entre los grupos de isocianato del poliisocianato sólido desactivado en la superficie y los grupos de isocianato del polimero. Estas propiedades de la dispersión de acuerdo con la invención, se obtienen cuando el polimero reactivo con isocianato se selecciona de tal manera, que a la temperatura de proceso son posibles movimientos de traslación de los segmentos principales de la cadena. Esto se obtiene, cuando la temperatura de transición cristalina Tg, de los polímeros reactivos con isocianato se encuentra por lo menos 10°C, por debajo de la temperatura de procesamiento y de la temperatura de formación de película (MFT) de la dispersión o de la solución. Se obtienen películas consistentes cuando el diámetro medio de los poliisocianatos sólidos se selecciona de tal manera, que la cantidad utilizada en la dispersión y en la película se encuentra distribuida uniformemente. Distribuida uniformemente significa que se realiza la reticulación de los grupos reactivos con isocianato en los polímeros sin que se realicen desviaciones locales por medio de las cuales pudiera ponerse en peligro la consistencia de la película reticulada. Una forma de realización de la dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento, que cuanto menos contenga un poliisocianato sólido desactivado en la superficie y cuando menos un polimero reactivo con isocianato, se obtiene cuando se cumplen las siguientes condiciones: a) La temperatura de formación de película minima (MFT) , de la dispersión o de la solución, es menor o igual a +5°C; b) La temperatura de transición cristalina (Tg) , de los polímeros reactivos con isocianato debe ser menor o igual a -5°C; c) El módulo de acumulación G' de los polímeros reactivos con isocianato debe ser menor o igual a 107, Pa a °C y 10Hz; d) El diámetro de particula medio de los poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie debe ser menor o igual a lOµm, (peso medio) . Las dispersiones o soluciones acuosas que contienen polímeros reactivos con isocianato y poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie, y que cumplen con las condiciones anteriores son estables al almacenamiento . Estables al almacenamiento significa aqui, que los grupos reactivos de ambos componentes en lo esencial no reaccionan y por lo tanto permanecen sin modificaciones o bien conservan su capacidad de reticulación en tanto se encuentren en dispersión o solución acuosa. Bajo en concepto "en lo esencial no reaccionan", debe entenderse con respecto a la presente invención, que en el transcurso de un mes de almacenamiento bajo condiciones normales no reacciona o se reticula mas del 30% de los grupos reactivos con isocianato del polimero con los grupos de isocianato del poliisocianato sólido desactivado en la superficie.

La reticulación empieza después de la evaporación de una parte principal del agua. Cuando la dispersión o la solución se aplica en forma de capa, significa esto que una parte principal del agua ha sido retirada cuando se ha formado una película cerrada, bajo el concepto de la formación de película, de acuerdo con DIN 55945:1996-09, se denomina la transferencia de un material de recubrimiento aplicado del estado liquido al estado sólido. La formación de la película puede realizarse por medio de secado. La formación de una película cerrada es la condición para la difusión, esto es la liberación de los poliisocianatos desactivados en la superficie en los polímeros reactivos con isocianato y la subsecuente reacción de reticulación. Bajo condiciones de proceso, debe entenderse una temperatura mayor o igual a +5°C, y una humedad del aire relativa -95%. Bajo condiciones normales, debe entenderse una norma de 23 °C, y una humedad relativa del aire de 65%. La temperatura minima de formación de película o también la menor temperatura de formación de película (MFT) , indica la temperatura por encima de la cual a partir de una dispersión se forma una película cerrada. Por debajo de esta regularmente la formación de película es perturbada o se encuentra incompleta. La MFT se determina de acuerdo con DIN 53787:1974-02.

Después de retirar la parte principal del agua o después de formar una película cerrada, se inicia el proceso de liberación y la capa de desactivación compacta es perturbada, con lo cual se tiene acceso a los grupos de isocianato para la reacción con los grupos reactivos de los polímeros. Aqui se puede tener reacciones secundarias indeseadas de los grupos de isocianato con los residuos de agua. Ya que sin embargo, en este momento la concentración de agua ya ha se ha reducido ampliamente, la reacción secundaria se limita y no se presenta en comparación con las dispersiones reticulantes del estado de la técnica. En el transcurso de la presente invención, es concepto de dispersión debe incluir también emulsiones y suspensiones . El valor pH de la dispersión o solución se encuentra en el rango de 6 a 9, preferentemente entre 7 y 8. en caso de que sea necesario el valor pH puede llevarse al rango deseado por medio de la adición de bases o ácidos inorgánicos u orgánicos. Los polímeros reactivos con isocianato pueden prepararse por medio de la polimerización de monómeros insaturados olefinicamente en solución, emulsión o suspensión. Contienen de 0.2 a 15%, preferentemente 1 a 8% de monómeros polimerizables con grupos reactivos con isocianato como los grupos hidroxilamido, aminoamido y ácido amido. Asi pueden utilizarse también dispersiones de poliuretano o de poliurea solubles y dispersables en agua, las cuales se forman por medio de la reacción de poliesteres, sulfopoliesteres, policaprolactonas, policarbonatos y polieteres reactivos amorfos o parcialmente cristalinos, los cuales portan grupos sulfoxilo, carboxilo, hidroxilo, asi como amino primarios o secundarios, con poliisocianatos alifáticos o aromáticos. La concentración de los polímeros reactivos con isocianato en agua, es de aproximadamente 30-70% en peso, preferentemente 40-60% en peso y más preferentemente 45 a 55% en peso del peso total de la dispersión o solución. La temperatura de transición cristalina Tg de los polímeros reactivos con isocianato de la dispersión debe ser menor o igual a -5°C. La temperatura de transición cristalina Tg, se refiere a la temperatura a la cual los polímeros amorfos o semicristalinos, pasan del estado sólido o elástico al estado elástico duro o cristalino y viceversa. El valor característico visco elástico (temperatura de transición cristalina y módulo de acumulación) , de la película resultante de la dispersión, se determinan con DTMA (análisis dinámicos termomecánicos) , de acuerdo con ISO (6721-1). Las mediciones calorimétricas (DSC Differential Scanning Calorimetry) , pueden emplearse igualmente. Los procedimientos adecuados están normados de acuerdo con DIN 53765:1994-03 e ISO 11357-2:1996. Una descripción de las propiedades termodinámicas y su determinación se encuentra en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 5; H.F. Mark Ed. ; New York 1986, p. 299ff. En la zona por debajo de la temperatura de transición cristalina, la movilidad de los segmentos de cadena del polimero es tan baja que no se realiza difusión de los isocianatos en el transcurso de periodos útiles. Alguno de los polímeros reactivos con isocianato adecuados, por ejemplo los poliuretanos o las poliureas seleccionados, pueden presentar bloques incompatibles o separaciones de fases y por lo tanto, poseer varias temperaturas de transición cristalinas. Para el presente caso, Tg indica cual corresponde a las temperaturas de ablandamiento de los segmentos de cadena más largos también de las cadenas de poliéter o poliéster. De acuerdo con la presente invención, se determina la temperatura de transición cristalina del polimero en el estado en el cual se encuentra en el interior de la dispersión o de la solución. Esto es significativo, por que a la dispersión o solución pueden agregársele plastificantes, solventes u otros aditivos que se requieran, los cuales pueden reducir la temperatura de transición cristalina de los polímeros reactivos con isocianato. Para esto, también son adecuados de acuerdo con la invención aquellos polímeros reactivos con isocianato que ciertamente presenten temperaturas de transición cristalinas mayores a -5°C, los cuales sin embargo por medio de los aditivos correspondientes, en especial plastificantes o solventes, alcancen una temperatura de transición cristalina menor o igual a -5°C. el módulo de acumulación G', medido antes de la reticulación con los poliisocianatos debe ser igual o menor a 107, Pa a +10°C y 10Hz. El tamaño del módulo de acumulación G', se toma del diagrama DTMA, medido a 10Hz, y a una temperatura de 10 °C. Sólo cuando el módulo de acumulación G', es menor o igual a 107, Pa, es la movilidad del polimero lo suficientemente grande de tal forma, que tiene lugar la difusión y la reacción de los poliisocianatos con los grupos reactivos con isocianato del polimero. El módulo de acumulación G', se determina análogamente a la temperatura de transición cristalina en el estado en el cual el polimero se encuentra en dispersión o en solución. Como poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie, son adecuados todos los di- o poliisocianatos insolubles en agua o sus mezclas en tanto presenten un punto de fusión por encima de 40°C, pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, heterociclicos o aromáticos. Como ejemplo puede mencionarse: difenil metan-4, 4 ' -diisocianato (4, 4 ' -MDI) , 4,4'-MDI dimero, naftalin-1 , 5-diisocianato (NDI), 3, 3 ' -dimetil-bifenil-4-4 ' diisocianato (TODI), l-metil-2 , 4-fenilen-diisocianato (TDI-U, 3, 3 ' -diisocianato-4, 4 ' -dimetil-N, N' -difenil urea (TDIA) , el producto de adición de dos moles de 4,4'-MDI con un mol de dietilénglicol, los productos de adición de dos moles de l-metil-2 , 4-fenilen-diisocianato con un mol de 1,2-etandiol o 1, 4-butandiol, el isocianurato de IPDI (IPDI-T). Los poliisocianatos sólidos preferentemente deben encontrarse en forma de polvo con un diámetro de particula promedio menor o igual a lOµ , (promedio en peso) , por lo regular se presentan en la síntesis en forma de polvo con los tamaños de particula requeridos de lOµm o menores, en caso contrario los poliisocianatos sólidos (antes de la reacción de desactivación) , deben llevarse al tamaño de particula de acuerdo con la invención, por medio de procesos de molido y/o de tamizado. Esos procedimientos pertenecen al estado de la técnica. Alternativamente, los polisocianatos en forma de polvo pueden llevarse a un tamaño de particula medio igual o menor a lOµm, por medio de un molido en húmedo y dispersión fina subsecuente a la desactivación superficial.

Aqui son adecuados aparatos de dispersión del tipo rotor-estator, molinos de bolas de aparatos agitadores, molinos de perlas y de arena, molinos de bolas y molinos por fricción. Dependiendo del poliisocianato y de su uso se realiza el molido del poliisocianato desactivado en la presencia del agente de desactivación en un agente dispersante no reactivo o en agua con la subsecuente desactivación. el poliisocianato molido y estabilizado en la superficie puede retirarse de las dispersiones de molido y secarse. Este procedimiento se describe en la EP 204 970. La reacción de estabilización superficial, puede realizarse de diferentes maneras: - Por medio de la dispersión del isocianato en polvo en una solución del agente de desactivación. - Por medio de la aplicación de un poliisocianato de bajo punto de fusión fundido en una solución del agente desactivante en un agente de dispersión liquido no desprendible . - Por medio de la adición de un agente desactivante o una solución del mismo a la dispersión de los isocianatos sólidos en partículas finas. Los poliisocianatos sólidos se desactivan preferentemente por medio del efecto de aminas primarias y secundarias, di-poliaminas, derivados de hidrazina, amidinas, guanidinas. Especialmente etilen diamina, 1,3-propilen diamina, dietilen triamina, trietilen-tetra amina, 2,5-dimetil piperazina, 3, 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -diamino-diciclohexil metano, metilnonano-diamina, isoforon diamina, 4, 4 '-diamino diciclohexil metano, diamino- y triamino-polipropilen éter, poliamido aminas y mezclas de mono-,di-y poliaminas . La concentración del agente de desactivación debe ser de 0.1 a 20, preferentemente 0.5 a 8% equivalente en relación a los grupos de isocianato presentes totales. La proporción de los grupos de isocianato de los poliisocianatos desactivados en la superficie y de los grupos de los polímeros debe encontrarse en el rango de 0.1 a 1.5. Esto corresponde en general a una concentración del isocianato sólido desactivado en la superficie de 0.1 a 15 partes en peso, preferentemente 1 a 10 partes, muy especialmente se prefiere 2 a 8 partes por cada 100 partes de polimero reactivo con isocianato. La reticulación en una película cerrada puede realizarse dependiendo del tipo del poliisocianato sólido desactivado en la superficie, de los grupos funcionales del polimero, del parámetro de solubilidad del polimero, y de los aditivos reactivos o no reactivos, en el transcurso de 1 a 10 dias a la temperatura ambiente. Esta reacción de reticulación, puede acelerarse por medio de catalizadores y eventualmente por medio de temperaturas por encima de la temperatura normal. La dispersión o solución acuosa contiene eventualmente catalizadores adicionales para la reacción de grupos de isocianato con los grupos funcionales de polimero. Además eventualmente solventes, plastificantes, resinas aglutinantes o compuestos reactivos con isocianato de bajo peso molecular, los cuales adicionalmente pueden ejercer un efecto que influya sobre la temperatura de transición cristalina, la temperatura e formación de película minima y el parámetro de solubilidad del polimero. Adicionalmente, a la dispersión o solución acuosa pueden' agregársele aditivos. Como polímeros de bajo peso molecular o resinas se entienden aquellos polímeros o resinas que representen un peso molecular igual o menor a 500 Da. Como polímeros o resinas de alto peso molecular, son adecuados todos los pesos moleculares por encima de 5000 Da (promedio en peso) . Los catalizadores para la reacción de los grupos de isocianato con los grupos funcionales de polimero, dependen del sistema de isocianato desactivado en la superficie/polímero reactivo con isocianato; estos son compuestos orgánicos de estaño, hierro, plomo, cobalto, bismuto, antimonio, zinc, o sus mezclas para catalizadores de uretano. Se prefieren aquellos catalizadores que en solución o dispersión acuosa son estables a la hidrólisis. Los compuestos de alquilmercaptido de dibutilestaño son especialmente adecuados debido a u mayor estabilidad a la hidrólisis. Las aminas terciarias como dimetilbencilamina, diazabiciclo-undenceno, asi como catalizadores de espuma de poliuretano no volátiles a base de aminas terciarias como por ejemplo, metildietanoamina, pueden utilizarse para fines especiales o en combinación con catalizadores mecánicos . La concentración de los catalizadores se encuentra en el rango de 0.001 a 3% preferentemente 0.01% a 1% en referencia al sistema reactivo. Bajo el concepto aditivos deben entenderse todos los aditivos o substancias que no ejercen una influencia ni sobre la estabilidad al almacenamiento ni sobre la reticulación espontánea (esto es sobre alguna de las condiciones A-D) . A este grupo pertenece por ejemplo reticulantes, substancias activas en la superficie limite, substancias promotoras de la adherencia, silanos, organofuncionales, coloides de protección, espesantes orgánicos o inorgánicos, llenadores, pigmentos, colorantes, anti-espumantes, biocidas, estabilizadores a la luz, el estabilizadores al añejamiento, protectores contra la corrosión.

El grupo de acuerdo con la definición anterior, abarca aditivos no inertes como solventes, plastificantes sólidos y líquidos, resinas liquidas o sólidas de bajo peso molecular para aumentar la adherencia, compuestos reactivos con isocianato de bajo peso molecular. Contrariamente, a los aditivos inertes pueden influir sobre la PG, MFT y el parámetro de solubilidad de los polímeros reactivos con isocianato. Por ejemplo, al utilizar solventes polares como por ejemplo N-metilpilorridona, N-metilacetamida, dimetilformamida, carbonato de propileno, dioxano, monometileteracetato de glicol, pueden reducirse Tg y MFT. De acuerdo con la invención, , pueden utilizarse esos solventes polares sólo cuando no se presentan perturbaciones de la capa de desactivación de la capa de poliurea. Como compuestos reactivos con isocianato de bajo peso molecular, pueden utilizarse polioles y/o poliaminas líquidos de bajo peso molecular solubles o emulsificables en agua. Ejemplos de estos son butandiol, trimetridolpropano, bifenol A etoxilado, metildietanoamina, trietanolamina, éter de polipropileno terminado en amino, poliamidoamina, 3, 5-dietil-toluilen-2 , 4- y 2-6-diamina. Bajo el concepto plastificante se entienden substancias orgánicas liquidas o sólidas con una reducida presión de vapor. Pueden presentarse sin reacción química preferentemente por medio de su capacidad de disolución o de hinchamiento, pero también sin esto con substancias altamente poliméricas formando un sistema homogéneo en un efecto de intercambio fisico. Aunque la transición entre el plastificante y el solvente puede ser fluida, bajo el concepto de solvente deben entenderse sólo aquellas substancias que después del endurecimiento de la película deben haber desaparecido lo más completamente posible. Los plastificantes por el contrario deben permanecer lo más completamente posible en la película para otorgar a la película o sus componentes las propiedades finales buscadas. El parámetro de solubilidad d del polimero funcional debe encontrarse en el rango de 8.5 a 13.5 (cal/era3) 1/2. Para la definición del parámetro de solubilidad ver Rómpp Lexikon, Lacke y Druckfarben, Hrsg. U. Zorll, Stuttgart 1998, pág. 361. La preparación de las dispersiones se realiza en los aparatos de dispersión conocidos, como disolvedores, molinos agitadores, molinos de perlas, molinos de rotor-estator, aparatos mezcladores planetarios. Aqui debe de observarse que los poliisocianatos de particula fina estabilizados en la superficie, no pueden ser tratados con fuerzas de desgarramiento altas, para que la capa de urea sobre la superficie no sea dañada. De esto pueden resultar dispersiones reactivas con un tiempo de almacenamiento limitado o con formación espontánea de gel. La temperatura de mezclado de las dispersiones reactivas, se encuentra dependiendo del tipo de los poliisocianatos sólidos utilizados en el rango de +15 a +50°C. Se ha demostrado, cuando se preparan mezclas base liquidas concentradas con los poliisocianatos sólidos estabilizados en la superficie, que es ventajoso el agregar la dispersión o solución polimérica acuosa, sólo después de la elaboración de los componentes. La preparación de las mezclas base se realiza a temperaturas de entre +5CC y +30°C. La evaporación del agua y con esto la formación de la película cerrada puede acelerarse por medio de corrientes de aire frió o caliente, por medio de baja humedad del aire o por medio de una temperatura elevada del substrato. La solubilidad y difusión del poliisocianato en la película polimérica asi como la reacción de la misma con los grupos reactivos con isocianato del polimero se beneficia por medio de temperaturas elevadas de la película o del substrato. La reticulación realizada puede determinarse macroscópicamente con el aumento de la resistencia a la temperatura en el calor, con la menor termoplasticidad a temperaturas elevadas asi como, con mayor resistencia al agua (en comparación con el polimero no reticulado) . También puede realizarse la determinación de la reticulación con métodos analíticos como determinación del punto de ablandamiento, análisis termomecánicos dinámicos (DTMA) o determinación de la solubilidad. Las dispersiones poliméricas reactivas de acuerdo con la invención, se utilizan ventajosamente para las siguientes aplicaciones: A. Pegamentos reticulantes o adhesivos de montaje con una alta resistencia a la temperatura y resistencia cohesiva . Bajo pegamentos adhesivos, se consideran pegamentos viscoelásticos que en una forma libre de solvente a la temperatura ambiente permanecen permanentemente pegajosos y adherentes y en el caso de una especificidad del substrato reducida, con una ligera presión, se adhieren sobre casi todos los substratos. La densidad de reticulación (numero de grupos reactivos con isocianato por unidad molecular) determina el grado de adherencia después de haber concluido la reacción de reticulación . La densidad de reticulación (número de grupos reactivos con isocianato por unidad molecular) se determina por : i) el número de grupos reticulables funcionales por molécula. ii) el número de grupos de isocianato equivalentes por grupos reactivos con isocianato equivalentes. Por medio de una posible subreticulación, puede controlarse la adherencia y el aumento de la resistencia a la temperatura en el calor. B. Pegamentos de montaje adhesivos en estado no reticulado que se reticulan sin adherencia. Pegamentos reticulables que se reticulan en forma de capas de pegamento no adhesivas. Aplicaciones de estos son por ejemplo, los pegamentos para espumas sintéticas flexibles o rígidas. C. Pegamentos de montaje o de recubrimiento secos, libres de adherencia en estado no reticulado, en estado termoplástico adherentes por contacto. En estado no reticulado, estas dispersiones reactivas forman películas secas libres de adherencia, pero que antes de la reticulación final a la temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente aumentada son termoplásticas y adherentes consigo mismas. Utilizando presión y/o temperatura elevada, se forma un punto de adherencia que subsecuentemente se reticula.

D. Pegamentos laminados de reticulación espontánea . Para películas plásticas, películas metálicas, textiles, etc. con una adherencia permanente con o sin iniciación. Las bases son copolimeros de éster acrilico o metacrilico o dispersiones de poliuretano a base de poliéter o de poliéster. E. Recubrimientos textiles reticulantes y adhesivos textiles reticulantes. Dispersiones a base de poliuretano o poliuretano/acrilo; de un sólo componente pero con un tiempo de almacenamiento y manejo ilimitado. También activables por medio de calor. F. Lacas y recubrimientos reticulables reactivos de un sólo componente almacenables . Sobre todo, a base de dispersiones de poliuretano. Lacas con efecto "de sensación suave". Las dispersiones de acuerdo con la invención, pueden utilizarse para una variedad de otras aplicaciones y no están limitadas a las anteriores. La siguiente invención se aclarará por medio de los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS. TABLA 1 Procedimiento de aplicación y prueba, almacenamiento . Almacenamiento 1 Aplicar la dispersión a la temperatura ambiente después de máximo 10 minutos, unir las superficies a adherir. Almacenar la unión 10 dias bajo condiciones normales . Probar la resistencia térmica a 140°C durante más de 30 minutos. Registrar: minutos hasta la pérdida de adherencia.

Almacenamiento 2 Aplicar la dispersión a la temperatura ambiente, después de máximo 10 minutos unir las superficies a adherir, almacenar durante tres dias bajo condiciones normales . Entonces, bajo una presión de mordazas, calentar durante 0.5 horas a 120°C (temperatura del objeto), enfriar y almacenar durante 24 horas bajo condiciones normales, probar la resistencia térmica creciente de 40°C a 150°C. Registrar: resistencia térmica máxima en grados centígrados.

Almacenamiento 3 Aplicar sobre superficies a adherir, evaporar el agua a la temperatura ambiente. Las superficies provistas con la capa de pegamento, dejarlas reposar abiertas durante 30 dias al aire. Unir las superficies de contacto bajo la presión de mordazas y calentar durante 0.5 horas a 120°C, enfriar y almacenar durante 24 horas bajo condiciones normales. Registrar: adherencia de las superficies; probar la resistencia térmica creciente. Almacenamiento 4 La dispersión liquida almacenarla durante 20 dias a la temperatura ambiente, y 10 dias a 35°C, luego aplicarla sobre superficies de contacto. Proceder como en el almacenamiento 1 y 2. Prueba de la resistencia térmica de las adhesiones: (similar al método ASTM D 44 98-85/1989). Las muestras de prueba con dimensiones de 100 X 20 X 5 mm3, hechas de madera de haya se pegaron por presión sencilla, punto de contacto de 10 mm, superficie de adhesión 20 X 10 mm2. Para la determinación de la resistencia térmica después de los almacenamientos 1 a 3, las muestras de prueba se colgaron de manera vertical en un horno con circulación de aire y se cargaron de un lado con 300 g. La pérdida de resistencia de las adherencias, condujo a que los pesos se cayeran. Para excluir lo más posible las reacciones secundarias del agua con los isocianatos en el caso de las adhesiones calientes después de los almacenamientos 2 y 3, se calentaron las muestras de madera en un horno con circulación de aire al vacio (presión residual 0.1 bar) durante 0,5 horas a 120°C. Para determinar la resistencia térmica creciente después del almacenamiento 2 y 3, se aumentó la temperatura cada 15 minutos en 10°C: temperatura inicial 40°C, temperatura final 150°C. PREPARACIÓN DE SUSPENSIONES ACUOSAS DE POLIISOCIANATO SOLIDO DESACTIVADO EN LA SUPERFICIE; INDICACIONES GENERALES (SOLUCIÓN BÁSICA) : En un disolvedor a 350 rpm se prepararon de 15°C a 20°C, las siguientes suspensiones acuosas de poliisocianatos desactivados en la superficie: Partes en Peso (1) Agua 106 (2) Kelzan S (Monsanto) solución 33 al 3% en agua (3) Trioleato de polioxietileno 1 sorbitano 4) Poliamina 2 - 6 \ 5 ) Polvo de poliisocianato 80 (tamaño de particula media (peso medio) < 10 µm antes o después del molido húmedo) 222 - 226 Partes de la mezcla; aclaraciones. (2) Kelzan S: hidrocoloide, estabilizador de la viscosidad (3) trioletato de poliexietilensorbitano Tween 85 (fluka): agente reticulante y dispersante. ( 4 : Poliamina: mezcla de Eeuretek 505 (Witco) poliamidoamina y Laromin C 260 (BASF) 50:50 partes en peso, equivalente a 131 g/equivalente . La cantidad de poliamida corresponde cada vez a 5% equivalente de los grupos de isocianato presentes en el poliisocianato sólido : (5) Poliisocianatos sólidos, equivalente teórico. TDI-U 2,4 tolouilen diisocianato-uretdiona, 174 dimero TDI TDI-H 2,4, toluilen diisocianto-urea 161 IPDI-T isocianurato de IPDI 222 Tabla 2 : Dispersiones de pegamento utilizadas: A) Alberdingk AC-7505 Copolímero con esteres de Alberdingk + Boley GmbH, D- ácido acrilico, 65% de Krefeld (PSA) sólidos, pegajoso, con grupos reactivos con isocianato en el polimero B) Alberdingk U-410 Polimero con esteres de ácido Alberdingk + Boley GmbH, D- acrilico, 40% de sólidos, Krefeld (PUR) con grupos reactivos con isocianato en el polimero C) Quilastic DEP-170 Dispersión policaprolatona-Maequmsa SA E-Barcelona PUR, poliisocianato (PUR) alifático, 50% sólidos con grupos reactivos con isocianato en el polimero D) Jagotex KEM2110 (PVOC) Dispersión de acetato de Ernst Jager GmbH D-Dusseldorf polivinilo-acrilato, 55% de sólidos con grupos reactivos con isocianato en el polimero. Pegamento de contacto con temperatura de activación de 60-80° C Preparación de dispersiones de pegamento reactivas; indicaciones generales. En caso de que las dispersiones en la forma proporcionada tengan un valor menor a 7, se ajusta un valor de pH de 7-8 por medio de la adición de amoniaco liquido.

En un disolvedor, se preparó un pegamento de dispersión reactivo con los poliisocianatos dados de la siguiente manera : Partes en peso Partes en peso en dispersión por 100 polimero (1) Dispersión de 100 pegamento, aprox. 40-65% sólidos (2) Dispersión de 16 aprox . 11.2 poliisocianato desactivado al 35% (3) Catalizador Metatin aprox. 0.2 715; a base de dibitilestañoalquilmercapti do (Ácima AG, CH-Buchs) 10% en peso de etilenglicoldimetiléter 117 Las mezclas de pegamento se aplicaron con un nivelador espiral sobre la superficies de contacto de muestras de madera de haya y luego se trataron de acuerdo con los almacenamientos 1 a 3. El peso de la aplicación fue después del secado aproximadamente 100 g/m2, se probó como se indicó anteriormente.

Tabla 3: Propiedades relevantes de acuerdo con la invención con las dispersiones en la forma proporcionada, como película libre de agua. Dispersiones A y B Dispersiones C y D de acuerdo con la no de acuerdo con invención la invención.

Dispersión A) PSA B ) PUR C) PUR D) PVOAC AC- 7505 U- 4 10 DEP-170 KEM2010 Temperatura mínima 0 0 +45 0 -(+5) de formación de película MFT (°C) (< + 5°C) Temperatura de -34 -30 +52 transición cristalina (°C) (<- 5°) Módulo de 4 X 105 3 X 10' 7 X 10' 2 X 107 acumulación a 10°C y 10 Hz (Pa) (<107Pa) Tabla 4.1 Resistencia térmica en °c de las adherencias medida después de los almacenamientos 1 a 4 Dispersión A) PSA B) PUR C) PUR D) PVOAc AC-7505 U-410 DEP-170 DEM 2010 Dispersión sin 7 733 5 588 60 55 isocianato sólido, almacenamiento 2, resistencia térmica creciente, °C. Poliisocianato TDI-U TDI-U TDI-H TDI-U sólido en la dispersión, tamaño medio de particula < 10 µm Almacenamiento 1, >30 >30 Min < 2 Min. < 2 Min, dias de Min. reticulación b<ajo condiciones normales, prueba a 140°C durairite máximo 30 min. Almacenamiento 2, > 150 > 150 > 150 > 150 reticulación a 120°C durante 3 dias b;ajo condiciones normales . Resistencia térmica creciente (°C) Almacenamiento 3, N Noo hhaayy >> 115500 > 150 > 150 capas abiertas aaddhheessiióónn almacenadas ppoorr durante 30 dias ccoonnttaaccttoo,, luego adhesión aaddhheerreennccii por presión a aa nnuullaa 120°C. Resistencia térmica creciente, °C. Almacenamiento 2, > 150 > 150 > 150 > 150 pero con dispersión añejada después del almacenamiento 4.

De De Prueba Prueba acuerdo acuerdo comparati comparati con la con la va que no va que no invención invención está de está de acuerdo acuerdo con la con la invención invención Tabla 4.2 - Resistencia térmica en °C de las adherencias medida después de los almacenamientos 1 a 4 en el rango de 40 a 150°C. Dispersión A) PSA B) PUR C) PUR D) PVOAc AC-7505 U-410 DEP-170 DEM 2010 Dispersión sin 73 58 60 55 isocianato sólido, almacenamiento 2, resistencia térmica creciente, °C. Polusocianato TDI-H TDI-H IPDI-T TDI-H sólido en la dispersión, tamaño medio de particula < 10 µm Almacenamiento 1, >30 Min. >30 Mm. < 2 Min. < 2 Mm. 10 días de reticulación bajo condiciones normales, prueba a 140°C durante máximo 30 min. Almacenamiento 2, > 150 > 150 > 150 > 150 reticulación a 120°C durante 3 dias bajo condiciones normales . Resistencia térmica creciente (°C) Almacenamiento 3, No hay > 150 > 150 > 150 capas abiertas adhesión almacenadas por durante 30 dias contacto, luego adhesión por adherencia presión a 120°C. nula Resistencia térmica creciente, °C. Almacenamiento 2, > 150 > 150 > 150 > 150 pero con dispersión añejada después del almacenamiento 4. De acuerdo De Prueba Prueba con la acuerdo comparati comparativa invención. con la va que no que no esta invención esta de de acuerdo acuerdo con la con la invención . invención

Claims (5)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento que contiene cuando menos un poliisocianato sólido desactivado en la superficie y cuando menos un polimero que contiene grupos reactivos con isocianato, caracterizada porque el módulo de acumulación G' del polimero reactivo con isocianato es menor o igual a 107 Pa a +10°C y 10 Hz y la temperatura minima de formación de película de la dispersión, la temperatura de transición cristalina Tg del polimero reactivo con isocianato y el diámetro de los poliisocianatos sólidos desactivados, se ajustan de tal manera que al evaporarse una parte principal del agente de dispersión o de solución y la formación de una película cerrada bajo condiciones de proceso, en especial bajo condiciones normales se concluye la reacción de los grupos de isocianato del poliisocianato sólido desactivado en la superficie y de los grupos reactivos con isocianato de los polímeros.
2. 2. Dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento, que contiene cuando menos un poliisocianato sólido modificado en la superficie y cuando menos un polimero reactivo con isocianato, caracterizada porque, - La temperatura de formación de película minima (MFT) , de la dispersión o de la solución, es menor o igual a +5°C; - La temperatura de transición cristalina Tg, de los polímeros reactivos con isocianato es menor o igual a - 5°C; - El módulo de acumulación G' de los polímeros reactivos con isocianato es menor o igual a 107, Pa a 10°C y 10Hz; - El diámetro de particula medio de los poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie es menor o igual a lOµm.
3. 3. Dispersión o solución acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el valor pH de la dispersión o la solución se encuentra entre 6 y 9, preferentemente entre 7 y 8.
4. 4. Capa producible a partir de una dispersión o solución acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la capa se reticula después de alcanzar una película cerrada. 5. Procedimiento para la preparación de capas de dispersiones o soluciones acuosas reticulantes bajo las condiciones de proceso en especial, bajo condiciones normales caracterizado porque, a) se prepara una dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento, que contiene cuando menos un poliisocianato sólido modificado en la superficie y cuando menos un polimero reactivo con isocianato, - La temperatura de formación de película minima (MFT) , de la dispersión o de la solución, es menor o igual a +5°C; - La temperatura de transición cristalina Tg, de los polímeros reactivos con isocianato es menor o igual a -5°C; - El módulo de acumulación G' de los polímeros reactivos con isocianato es menor o igual a 107, Pa a 10°C y 10Hz; El diámetro de particula medio de los poliisocianatos sólidos desactivados en la superficie es menor o igual a lOµm. b) la dispersión o solución acuosa se aplica en forma de capa cuando menos sobre un substrato; c) se retira el agua hasta obtener una película cerrada eventualmente bajo la acción del calor, el frió ó de corrientes de aire calientes, humedades de aire bajas y/o difusión en el substrato que se encuentra por debajo. La reacción entre los grupos reactivos con isocianato del polimero y los grupos de isocianato del poliisocianato, concluye bajo condiciones normales al obtener la película cerrada. 6. Procedimiento para producir una dispersión o solución acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 a 3 que contiene cuando menos un poliisocianato desactivado en la superficie y cuando menos un polimero que contiene grupos reactivos con isocianato, caracterizado porque: a) se disuelve o dispersa en agua cuando menos un polimero que contenga grupos reactivos con isocianato; b) eventualmente se agregan aditivos inertes; c) eventualmente se agregan aditivos no inertes; d) se prepara una solución o dispersión base liquida de cuando menos un poliisocianato sólido modificado en la superficie a temperaturas en el rango de +5°C a +30°C; e) la solución base obtenida en (d) se mezcla con la dispersión obtenida en de a) a c) . 7. Uso de una dispersión o solución acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, como pegamento. 8. Dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento o la capa producida con esa dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polimero que contiene grupos reactivos con isocianato se selecciona del grupo de los copolimeros de éster acrilico o metacrilico. 9. Dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento o la capa producida con esa dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polimero que contiene a los grupos reactivos con isocianato se selecciona del grupo de poliuretano o poliurea a base de poliéster o poliéter. 10. Dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento o la capa producida con esa dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la proporción de los grupos de isocianato del poliisocianato y los grupos reactivos con isocianato del polimero, se encuentra en el rango de 0.1 a 1.
5. 5.