JP2972988B2 - イソシアネート水性分散体および硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂の架橋剤または
一液硬化性樹脂として用いることのできる水性分散体に
関する。更に詳しくは、水性媒体中で単独またはイソシ
アネート反応性活性水素基含有物質との共存下におい
て、遊離イソシアネート基を長期間にわたって安定に含
有するイソシアネート水性分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性の接着剤、被覆剤、繊維処理
剤等において、耐水性、耐溶剤性等を付与する目的で水
性のイソシアネート系架橋剤が使用されている。該イソ
シアネート系架橋剤のうちで一液で安定なものとして
は、例えば有機ポリイソシアネートとイソシアネート捕
捉性ポリマーを該ポリマーと親和性部分および疎水性有
機溶媒親和部分を有す分散安定剤で非水溶媒中に分散さ
せた粒子を水中に分散させてなるもの（例えば特開昭６
２−１３４２５号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ものは構成成分が多く複雑であり、しかも分散体中のイ
ソシアネート含有量（濃度）が低い等の難点があり、架
橋剤としては用途が制約されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機ポリ
イソシアネート化合物の遊離イソシアネート基を水性媒
体中に安定に分散させ、且つ、イソシアネート反応性活
性水素含有物質共存下でも長期にわたり安定に存在させ
る方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート化合物
（Ａ）、イソシアネート分散安定剤（Ｂ）および疎水性
媒体（Ｃ）からなる非水粒子が水中に安定に分散されて
なるイソシアネート水分散体であって、（Ｂ）が、溶解
度パラメーター（以下、単にＳＰ値という。）１０．３
以上のホモポリマーをあたえるモノマー（ｂ１）からな
る単位と、ＳＰ値９．３以下のホモポリマーをあたえる
モノマー（ｂ２）からなる単位とを必須構成単位とする
共重合ポリマーであることを特徴とするイソシアネート
水性分散体；ならびに該イソシアネート水分散体を架橋
剤として含有してなる硬化性組成物に関するものであ
る。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によっ
て算出される値である。

【０００５】

【発明の実施の形態】有機ポリイソシアネ−ト化合物
（Ａ）としては例えばイソシアネートモノマー〔（芳
香族イソシアネート：トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなど）、（芳香族脂肪族
イソシアネート：ｐ−キシリレンジイソシアネート、
α、α、α'、α'−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートなど）、（脂環式イソシアネート：イソホロンジ
イソシネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トなど）、（脂肪族イソシアネート：ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートな
ど）〕；これらイソシアネートモノマーの変性体（イ
ソシアヌレート体、ビュウーレット体、ウレトジオン
体、トリメチロールプロパン付加体など）；イソシア
ネートプレポリマー（たとえば疎水性ポリオールと過剰
のイソシアネート化合物との反応物）；イソシアネー
ト重合体（ジフェニルメタンジイソシアネート重合体な
ど）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。こ
れらのうち好ましいものはイソシアネート分散安定剤
（Ｂ）中の（ｂ２）単位部分に溶解しない、および
であり、特に好ましいものはおよびである。

【０００６】イソシアネート分散安定剤（Ｂ）は、ＳＰ
値１０．３以上（好ましくは・・以上）のホモポリマー
をあたえるモノマー（ｂ１）と、ＳＰ値９．３以下（好
ましくは・・以下）のホモポリマーをあたえるモノマー
（ｂ２）とを必須構成モノマーに用いて共重合したコポ
リマーからなる。（ｂ１）からなる単位および（ｂ２）
からなる単位の各ＳＰ値が上記範囲外では、分散安定剤
としての機能が著しく劣る。上記（ｂ１）としては、
芳香族基含有モノマー（スチレン、α−メチルスチレン
重合体およびこれらの誘導体など）；ニトリル基含有
モノマー（アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
ど）；水酸基含有モノマー（ヒドロキシエチエルメタ
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アリル
アルコール、トリメチロールプロパンモノアクリレート
など）；アミド基含有モノマー（アクリルアミドな
ど）；エポキシ基含有モノマー（グリシジルメタアク
リレートなど）；イソシアネート基含有モノマー（２
−イソシアナトエチルメタアクリレートなど）；炭素
数１〜３の低級脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなど）などが挙げられる。これらのモ
ノマー群のうち好ましいものは、イソシアネート化合物
（Ａ）に対する親和性の点から、、、、およ
びこれらの２種以上の混合物である。

【０００７】また、（ｂ２）としては、炭素数４〜１
０の脂肪酸ビニルエステル（ブタン酸ビニル、ヘキサン
酸ビニルなど）；アルキル（炭素数３〜８）ビニルエ
ーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ルなど）；アルキル（炭素数Ｘ〜Ｘアリルエーエル系
（プロピルアリルエーテルなど）；オレフィン類（エ
チレン、プロピレン、ブテン、イソプレンなど）；ジ
オレフィン類（ブタジエン、ヘキサジエンなど）；
（メタ）アクリル酸エステル類（炭素数４〜２０のアル
キル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。こ
れらモノマー群のうち好ましいものは、後述する疎水性
媒体（Ｃ）に対する親和性の点から、およびこれら
の混合物である。

【０００８】該（Ｂ）を構成するモノマーとして、上記
（ｂ１）および（ｂ２）と共に必要により他のモノマー
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レートなど］が含まれていてもよい。

【０００９】疎水性媒体（Ｃ）としては、ポリイソシア
ネート化合物（Ａ）を実質的に溶解しないものを使用す
ることができる。該（Ｃ）としては、脂肪族炭化水素
（ノルマルパラフィン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリ
ットなど）；脂環式炭化水素（シクロヘキサン、デカ
リンなど）；芳香族炭化水素（キシレン、ジエチルベ
ンゼンなど）；塩素化炭化水素（テトラクロルエチレ
ン、クロルベンゼンなど）；フタル酸エステル類（ジ
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなど）；
脂肪族二塩基酸エステル類（アジピン酸ジエステル、
セバチン酸ジエステルなど）；高級脂肪酸エステル類
（ヒマシ油など）；およびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。これら疎水性媒体（Ｃ）として例示したも
ののうち特に好ましいものは、ＳＰ値の小さい、お
よびこれらの混合物である。

【００１０】本発明におけるイソシアネート分散安定剤
（Ｂ）は、分子量が通常少なくとも５０００（好ましく
は少なくとも１００００）のものである。分子量が５０
００未満では十分な分散安定性が得られない。該（Ｂ）
を構成する（ｂ１）：（ｂ２）の重量比は通常（１０〜
５０）：（５０〜９０）、好ましくは（２０〜４０）：
（６０〜８０）である。（ｂ１）の比率が１０未満また
は５０を越えると安定な分散体が得られない。また、
（Ｂ）を構成する（ｂ１）と（ｂ２）の合計量は通常５
０〜１００重量％（好ましくは７０〜１００重量％）で
あることが好ましい。（ｂ１）と（ｂ２）の合計が５０
重量％未満では分散安定性が不十分となる。

【００１１】本発明のイソシアネート水性分散体中の
（Ｂ）の量は、（Ａ）の重量に対して通常５〜１５０重
量％、好ましくは２０〜１００重量％である。（Ｂ）の
量が５重量％未満では（Ａ）の分散安定性が不十分とな
る場合があり、１５０重量％を超えると非水分散体の粘
度が高くなり分散が困難となる。

【００１２】該分散体中の（Ｃ）量は、（Ａ）の重量に
対して通常３０〜１５０重量％、好ましくは５０〜１２
０重量％である。（Ｃ）の量が３０重量％未満では
（Ａ）の安定性が不十分となり、１５０重量％を超えて
用いても安定性のさらなる向上効果はない。

【００１３】イソシアネート分散安定剤（Ｂ）の合成方
法については特に限定はされないが、例えば、溶媒中
に（ｂ１）および（ｂ２）を所定量含有するモノマー混
合物を、重合開始剤の存在下で滴下重合させる方法；
（ｂ１）を滴下重合後その中でさらに（ｂ２）を滴下重
合させる方法；（ｂ２）を滴下重合後その中でさらに
（ｂ１）を滴下重合させる方法等が挙げられる。

【００１４】本発明のイソシアネート水性分散体の製造
方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を予め一括混合し分散させる方法；
（Ｃ）中で（Ｂ）を重合した後（Ａ）を滴下混合分散さ
せる方法；（Ａ）および（Ｃ）中で（Ｂ）を重合、分
散させる方法；（Ｂ）および（Ｃ）中にイソシアネー
トモノマーを溶解し多官能ポリオール等と付加反応させ
分散させる方法等が挙げられる。

【００１５】本発明のイソシアネート水性分散体には、
必要により乳化剤または保護コロイドが含有されていて
もよい。乳化剤としては、例えば、炭素数１０〜２０の
アルキル基、炭素数８〜１２のアルキル基を有するアル
キルフェニル基、（ポリ）スチリル化フェニル基などの
疎水基を有する公知のアニオン性、カチオン性およびノ
ニオン性の乳化剤が挙げられる。保護コロイドとして
は、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重
合体、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
が挙げられる。また、水性分散体の媒体としては通常水
単独が用いられるが、必要により水溶性の有機溶剤（イ
ソプロパノール、ターシャリーブタノール、セロソルブ
アセテート、アセトン、ジオキサン、酢酸エチルなど）
が含まれていてもよい。

【００１６】本発明のイソシアネート水性分散体はコロ
イダルまたはエマルション状の分散体であって、かつイ
ソシアネート基は長期間にわたって安定に保持される。
すなわち、水せい媒体に分散した状態ではイソシアネー
ト基はセル内にあり、活性水素と遮断されて安定に保持
されるが、塗膜にすると媒体が揮散してセルが破壊さ
れ、混合されている樹脂中ないしは繊維基材表面等の活
性水素または水分との反応等のイソシアネート化合物本
来の機能を発現する。本発明のイソシアネート水性分散
体における非水粒子は、粒子の中心部に（Ａ）、その外
側に（Ｂ）層、さらにその外側に（Ｃ）層からなる三重
層の単粒子構造を有する。このため、単独での分散状態
のみならず活性水素含有樹脂等の水溶液または分散体の
共存下においても貯蔵安定性が極めて良好である。

【００１７】本発明の硬化性組成物を構成するイソシア
ネート反応性活性水素含有樹脂（Ｄ）としては、水酸
基、カルボキシル基またはアミノ基を含有する水溶性ま
たは水分散性の水性樹脂が含まれる。このような水性樹
脂としては、例えば（メタ）アクリル系重合体（ヒド
ロキシエチルアクリレート共重合体、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート共重合体など）；ビニル系重合体（酢
酸ビニル共重合体の部分鹸化物など）；オレフィン系
重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン重
合体のヒドロキシエチルアクリレートグラフト体な
ど）；エステル系重合体（植物油脂−二塩基酸−グリ
コール縮重合体、芳香族二塩基酸−脂肪族二塩基酸−グ
リコール縮重合体など）；エポキシ系重合体（ビスフ
ェノール−エピクロルヒドリン縮重合体など）；ウレ
タン系重合体（ジイソシアネート−グリコール−多価ア
ルコール付加体、分子内にカルボキシル基またはそのア
ミン塩を含むポリウレタン樹脂、イソシアネート基末端
ウレタンプレポリマーのアルカノールアミンブロック化
物など）；セルロース系重合体（澱粉、ＣＭＣな
ど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１８】硬化性組成物におけるイソシアネート水性
分散体と（Ｄ）の固形分重量比は、通常（１〜５０）：
（５０〜９９）、好ましくは（３〜３０）：（７０〜９
７）である。イソシアネート分性散体の比率が１未満で
は十分な架橋効果（皮膜耐久性等）が得られず、５０を
超えると皮膜が固くもろくなることがある。

【００１９】硬化性組成物の製造方法としては、例え
ば、（Ｄ）の溶液または水性分散体とイソシアネート水
性分散体とを、通常の攪拌混合装置（錨型、プロペラ型
など）を用いて混合する方法が挙げられる。

【００２０】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」、「比」は重量基準である。

【００２１】実施例および比較例における使用原料の略
号の意味は下記のとおりである。 〔有機ポリイソシアネート（Ａ）成分〕 ＩＰＤＩ−Ｎ：イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート変性体（ヒュルス社製、「ＩＰＤＩ−Ｔ１８７
０」） ＨＤＩ−Ｎ ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業製、「コロ
ネートＥＨ」） ＨＤＩ−Ｔ ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン３モル付加体（日本ポリウレタン工
業製、「コロネートＨＬ」） ＨＤＩ−Ｂ ：ヘキサメチレンジイソシアネートの水−
ビューレット変性体（旭化成工業社製、「デュラネート
２４Ａ１００」） 〔イソシアネート分散安定剤（Ｂ）成分〕 ＳＢＳ ：スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコ
ポリマー［旭化成工業株式会社製、「タフプレンＡ」、
スチレン含量４０％、分子量約５万］ ＳＩＳＨ：スチレン／イソプレン／スチレン／ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合ポリマー［共重合比＝１
３／５８／１３／１６、分子量６万］ ＬＭＳＨ：ラウリルメタクリレート／スチレン／ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合ポリマー［共重合比＝
８０／５／１５、分子量約５万］ ＳＡＮ ：スチレン／アクリロニトリル（６／４）共重
合体 〔疎水性媒体（Ｃ）成分〕 ＨＰ ：ヘプタン ＮＰ ：ノルマルパラフィン ＣＨ ：シクロヘキサン 〔乳化剤成分〕 ［Ａ］ ：ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム（三洋化成工業製） ［Ｂ］ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム（三洋化成工業製） ［Ｃ］ ：ラウリル硫酸ナトリウム ＥＳ−１：（第一工業製薬製、「ノイゲンＥＳ−１２
０」） ＥＳ−２：（三洋化成工業製、「ノニポール−１４
０」） 〔保護コロイド成分〕 ＰＶＡ ：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、「ゴーセノールＫ２０」、鹸化度８５） ＭＶＥ ：無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重
合体（ガフ社製、「ガントレットＡＮ−１６９」）

【００２２】

【実施例】

実施例１〜５ 表１に示すポリイソシアネート化合物、イソシアネート
分散安定剤、疎水性媒体の表１に示す量を３００ｍｌの
ビーカーに入れ錨型攪拌装置を用いて６０℃で３０分間
分散した。次いでこの非水分散体を３０℃迄冷却し、表
１に示す乳化剤の１０％水溶液５０部を投入し、回転子
固定子型分散機（ウルトラデイスパーザーＬＫ−２２型
（株）ＹＡＭＡＴＯ製）を使用し、３０℃にて５０００
ＲＰＭで５分間分散し、本発明のイソシアネート水分散
体を得た。得られた分散体について下記の方法に従い貯
蔵安定性試験を行なった。得られた水分散体の製造直後
のＮＣＯ含量（重量％）を基準として、４０℃に保存し
た水分散体の１日、１０日および３０日後のＮＣＯ含量
の測定結果からＮＣＯ含量の保持率を算出した。また、
用いたイソシネート分散安定剤（Ｂ）成分（共重合体）
中の（ｂ１）からなる単位部および（ｂ２）からなる単
位部の各平均ＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ法により算出した。
これらの結果を表２に示す。

【００２３】比較例１ 特開昭６２−１３４２５号公報の実施例１の記載に基づ
き比較イソシアネート分散体を作成し、その安定性を実
施例１〜５と同様にして確認した。この分散体の構成成
分比については表１に、安定性試験結果について表２に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例６〜１０ 窒素ガス吹き込み管、滴下ロート、温度計、冷却管およ
び攪拌機を備えた２Ｌ反応装置に、メチルエチルケトン
３６８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで昇温
し、下記単量体混合液を３時間かけて滴下重合し、さら
に同温度で１時間熟成反応を行った。 （単量体混合液組成） アクリル酸 ３５部 メチルメタクリレート １１５部 ブチルアクリレート ３５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ６５部 スチレン １００部 アゾイソブチロニトリル １８部 得られたアクリル樹脂溶液を６０℃まで冷却し、２８％
アンモニア水３０部および水７３３部を加えて混合した
後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを溜去し、樹脂
分当りの水酸基価８５、固形分３５％のアクリル樹脂水
溶液を得た。この樹脂水溶液と実施例１〜５で得たイソ
シアネート水分散体とを表３に示す配合割合（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ当量比＝１／１）で配合し、本発明の硬化性組成物
を得た。この組成物を密閉下４０℃で保存し、１日後、
１０日後および３０日後のＮＣＯ含量の測定を行った。
その結果を表３に示す。

【００２７】比較例２ 上記アクリル樹脂水溶液１００部と比較例１のイソシア
ネート水分散体２７８部とを配合（ＯＨ／ＮＣＯ当量比
＝１／１）し、比較の硬化性組成物を得た。この比較組
成物を密閉下４０℃で保存し、１日後、１０日後および
３０日後のＮＣＯ含量の測定を行った。その結果を表３
に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】性能試験例 実施例５〜１０の硬化性組成物および比較例２の硬化性
組成物を、それぞれ白色塗装鋼板の上にアプリケーター
でコーテイングし（乾燥膜厚は２０〜３０μ）、表４に
示す条件（室温で５日放置または６０℃で３０分間加
熱）で硬化させ、下記の試験方法により塗膜の性能を評
価した。その結果を表４に示す。 （塗膜試験方法） 硬 度：鉛筆硬度（三菱ユニ鉛筆を使用） 耐溶剤性：キシレンラビング ２０回 ○；異常なし、 △；若干異常あり、 ×；溶解 耐水性 ：８０℃の温水に５時間浸漬後の皮膜の状態 ○；変化なし、 △；僅かにかすみ ×；白化 密着性 ：碁盤目法（２ｍｍ角、２５個でセロテープ剥
離） ○；２５／２５、 △；１０〜２０／２５、 ×；０〜
５／２５

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明のイソシアネート水分散体は下記
の効果を奏する。 （１）高濃度の遊離イソシアネート基を含有していなが
ら、分散状態での保存安定性が極めて良好である。 （２）水の蒸発によりポリイソシアネート本来の機能を
発現し、塗膜を形成して常温での硬化もしくは加熱によ
る硬化促進も可能である。 （３）水系であるので取り扱いが容易であり、安全性が
高い。 （４）活性水素含有樹脂との配合物が硬化した皮膜は、
優れた耐溶剤性、可撓性、耐酸性、各種基材に対する密
着性等の物性を示す。 上記効果を奏することから、本発明のイソシアネート水
分散体は、例えば建材（ガラス、スレート、窯業系等の
無機材、アルミ等の金属材、木材、プラスチック材等）
用内外装塗料、車両（トップコート、上塗り、中塗り、
下塗り等）用塗料、車両部品用塗料、チッピング塗料、
プラスチック用塗料、耐酸性雨用塗料、防食塗料、ハー
ドコート剤、缶用コーテイング剤、塩ビシート用コーテイ
ング剤、紙用コーテイング剤、プラスチックフィルム用
プライマーなどの各種塗料（コーティング剤）、繊維用
処理剤、接着剤（ラミネート用接着剤など）等の架橋剤
として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０８Ｊ 3/03 Ｃ０９Ｊ 175/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 C08G 18/08 - 18/10 C08J 3/03 - 3/075 C08L 75/04 - 75/12

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、イ
   ソシアネート分散安定剤（Ｂ）および疎水性媒体（Ｃ）
   からなる非水粒子が水性媒体中に安定に分散されてなる
   イソシアネート水分散体であって、（Ｂ）が、溶解度パ
   ラメーター（ＳＰ値）１０．３以上のホモポリマーをあ
   たえるモノマー（ｂ１）からなる単位と、溶解度パラメ
   ーター（ＳＰ値）９．３以下のホモポリマーをあたえる
   モノマー（ｂ２）からなる単位とを必須構成単位とする
   コポリマーであることを特徴とする水性分散体。
2. 【請求項２】（ｂ１）が、芳香族基、ニトリル基、アミ
   ド基、水酸基およびエポキシ基からなる群から選ばれる
   少なくとも一種の基を含有するモノマーであり、（ｂ
   ２）が、脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテ
   ル、アルキルアリルエーテル、オレフィンおよび（メ
   タ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なく
   とも一種のモノマーである請求項１記載の水性分散体。
3. 【請求項３】（ｂ１）：（ｂ２）の重量比が、（１０〜
   ５０）：（５０〜９０）である請求項１または２記載の
   水性分散体。
4. 【請求項４】（ｂ１）と（ｂ２）の合計重量が、（Ｂ）
   の重量を基準として５０〜１００重量％である請求項１
   〜３のいずれかに記載の水性分散体。
5. 【請求項５】（Ｂ）の量が、（Ａ）の重量を基準として
   ５〜１５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載
   の水性分散体。
6. 【請求項６】非水粒子が、粒子の中心部に（Ａ）、その
   外側に（Ｂ）層、さらにその外側に（Ｃ）層からなる三
   重層の単粒子構造を有する請求項１〜５のいずれかに記
   載の水性分散体。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散
   体に、さらにイソシアネート反応性活性水素含有樹脂
   （Ｄ）を含有さてなる硬化性組成物。