ES2209221T3 - Procedimiento para la fabricacion y uso de capas o polvos estables al almacenamiento y de reactividad latente formados por poliisocianatos solidos de superficie desactivada y polimeros de dispersion con grupos funcionales. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion y uso de capas o polvos estables al almacenamiento y de reactividad latente formados por poliisocianatos solidos de superficie desactivada y polimeros de dispersion con grupos funcionales.Info
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Abstract
Uso de una dispersión esencialmente acuosa que contiene al menos un poliisocianato sólido desactivado únicamente en la superficie y al menos un polímero reactivo con isocianato para la fabricación de capas o polvos secados, estables al almacenamiento y de reactividad latente.
Description
Procedimiento para la fabricación y uso de capas
o polvos estables al almacenamiento y de reactividad latente
formados por poliisocianatos sólidos de superficie desactivada y
polímeros de dispersión con grupos funcionales.
La invención trata de un procedimiento para la
fabricación y del uso de capas y polvos de reactividad latente
estables al almacenamiento, formados a partir de dispersiones,
suspensiones o soluciones esencialmente acuosas que contienen
poliisocianatos desactivados únicamente en la superficie
(denominados en adelante "poliisocianatos de superficie
desactivada") y polímeros reactivos con isocianatos.
El documento JP 09188735 describe una mezcla
estable al almacenamiento a temperatura ambiente formada por
polímeros funcionales dispersos y un poliisocianato. Se emulsiona
una dispersión previa, compuesta por poliisocianato, estabilizador
polimérico y un líquido hidrófobo (como dispersante), en otra
solución o dispersión acuosa de un polímero reactivo frente a
isocianatos con la ayuda de un emulsionante de aceite en agua y un
coloide protector. Tras la aplicación y la evaporación del agua, el
poliisocianato reacciona espontáneamente reticulándose con los
grupos funcionales del polímero.
En los documentos DE 3112054, DE 3228723 y DE
3228724 se desactivan en la superficie poliisocianatos sólidos en
polvo de partículas finas con diámetros de partícula de hasta 150
\mum. Debido al recubrimiento de la superficie los
poliisocianatos conservan su contenido en isocianato y su
reactividad, y forman un sistema estable de un solo componente
también en agua o disolventes acuosos.
En los documentos DE 3228724 y DE 3230757 se
combinan diisocianatos en polvo de superficie desactivada con
polioles y polímeros de dispersión acuosos que contienen grupos
funcionales en una pasta reactiva estable al almacenamiento.
Calentando esta pasta con contenido en agua a 140ºC, es decir, a
por encima de la temperatura de reacción del poliisocianato, estos
dos componentes se reticulan y se obtiene una capa elástica
ligeramente espumada.
En el documento DE 3517333 se describe un
procedimiento para la fabricación de dispersiones estables de
isocianatos de partículas finas y de superficie desactivada. Las
dispersiones estables resultantes son adecuadas como agentes
reticuladores.
En el documento DE 3529530 se expone un uso de
las dispersiones acuosas de poliisocianatos sólidos de partículas
finas y de superficie desactivada como agentes reticuladores en
pastas para el estampado textil con pigmentos y baños de tintura. A
continuación del proceso de aplicación las pastas para el estampado
textil con pigmentos y los baños de tintura se fijan sobre el tejido
con aire caliente o vapor.
El inconveniente de estos sistemas descritos en
estos documentos reside, sin embargo, en que los pasos de trabajo
de aplicación y endurecimiento o reticulación no se pueden separar,
lo que resulta deseable en numerosas aplicaciones por motivos tanto
económicos como logísticos.
Así, un sustrato que llevara una capa o polvo de
reactividad latente estable al almacenamiento ofrecería la
posibilidad de ser aplicado en el lugar en el que existen los
aparatos correspondientes, de ser almacenado un periodo de tiempo
predeterminable y de ser transportado a continuación al lugar en el
que se lleve a cabo el procesamiento para producir productos
intermedios adicionales o el producto final.
En el documento WO 93/25599 se describen masas o
capas de reactividad latente estables al almacenamiento. Éstas se
componen de polímeros con funciones isocianato que presentan un
punto de fusión superior a 40ºC y de poliisocianatos de superficie
desactivada. Para la fabricación de la mezcla, los componentes se
funden a temperaturas que se encuentran considerablemente por encima
del punto de reblandecimiento del polímero. El coste de aparatos
para la fabricación y la aplicación de estas masas es considerable,
además de los costes de energía. Además, por razones de estabilidad
y de procesamiento, sólo se pueden usar en estos sistemas
poliisocianatos de superficie desactivada que presentan una
temperatura de reticulación superior a 80ºC. El objeto de la
solicitud es asimismo un mezclado selectivo e inhomogéneo
controlado de los componentes. Éste, sin embargo, requiere unos
pasos de trabajo costosos.
El objetivo de la presente invención es fabricar
capas o polvos de reactividad latente estables al almacenamiento y
prácticamente secos en los que se puedan usar también
poliisocianatos desactivados con temperaturas de reacción
inferiores a 80ºC, que se comporten favorablemente desde el punto de
vista de la protección del medio ambiente y que se puedan producir
adicionalmente de forma económica.
Esto se logra de acuerdo con la invención
mediante las características de las reivindicaciones
independientes.
Por lo tanto, se pueden fabricar capas o polvos
de reactividad latente estables al almacenamiento usando una
dispersión esencialmente acuosa que contiene al menos un
poliisocianato de superficie desactivada y al menos un polímero
disperso o disuelto reactivo con isocianato.
El objeto de la invención es asimismo un
procedimiento para la fabricación de capas o polvos de reactividad
latente estables al almacenamiento, en el que se mezclan
a) una dispersión o solución esencialmente acuosa
de un polímero reactivo frente a isocianatos y
b) al menos un poliisocianato sólido de
partículas finas y de superficie desactivada, esencialmente
suspendido en agua,
c) esta mezcla se aplica opcionalmente sobre un
sustrato en un grosor de capa predeterminable y
d) el agua de la mezcla se elimina a por debajo
de la temperatura de reacción del isocianato,
de manera que las capas o masas esencialmente
anhidras y secas obtenidas de este modo son estables al
almacenamiento y de reactividad latente a temperaturas de reacción
inferiores a la temperatura de reacción del poliisocianato y del
polímero.
Se descubrió sorprendentemente que la eliminación
del agua y el secado de la mezcla se puede llevar a cabo
opcionalmente en el intervalo de temperaturas de
i) temperatura ambiente a temperatura de
reblandecimiento del polímero funcional o
ii) por encima de la temperatura de
reblandecimiento del polímero,
siempre que no se supere en ninguno de los dos
casos la temperatura de reacción del poliisocianato de superficie
desactivada. Independientemente de si el secado se lleva a cabo
según i) o ii), los poliisocianatos sólidos de partículas finas y
de superficie desactivada se encuentran, tras el secado,
distribuidos e incorporados de forma inalterada y sin reaccionar en
el polímero esencialmente anhidro o en la capa o polvo
esencialmente anhidro. La dispersión, suspensión o solución de
polímero e isocianato desactivado suspendido pasa a una fase
continua de polímero no reticulado en el que están suspendidos los
isocianatos de partículas finas y de superficie desactivada sin
reaccionar.
En el caso i) se obtiene como resultado una
película seca anhidra de reactividad latente o un polvo de
reactividad latente que se puede almacenar a temperatura ambiente o
a una temperatura ligeramente mayor. Se mantiene la capacidad de
reacción de los isocianatos de superficie desactivada con los
grupos funcionales del polímero.
En el caso ii) se obtiene como resultado, tras la
evaporación del agua, un sistema fundido. De ejemplo sirve la
adhesión de un laminado formado por hojas. También en esta fase los
isocianatos de superficie desactivada permanecen inalterados y
conservan su reactividad. La adhesión se basa en primer lugar en
las propiedades termoplásticas del polímero.
En ambos casos el sistema se reticula y se vuelve
infusible e insoluble sólo cuando se supera la temperatura de
reacción del isocianato de superficie desactivada. Esto se lleva a
cabo después de un periodo de tiempo predeterminable.
En ciertos casos es suficiente sobrepasar durante
poco tiempo la temperatura de reacción para desencadenar la
reacción de reticulación. Las temperaturas de reacción o de
espesamiento de los poliisocianatos desactivados deben ser en este
caso temperaturas comprendidas en el intervalo de 30ºC a 180ºC,
preferentemente deben encontrarse en el intervalo de 40ºC a
150ºC.
La temperatura de espesamiento o de reacción
designa la temperatura a la que la capa desactivadora de la
superficie del isocianato se disuelve en el polímero o se destruye
de otra manera. El poliisocianato se libera y se disuelve en el
polímero. El endurecimiento final se lleva a cabo por difusión y
reacción del poliisocianato con los grupos funcionales del
polímero, produciéndose un aumento de la viscosidad y la
reticulación. Dependiendo del tipo de poliisocianato de superficie
desactivada, la temperatura de espesamiento y de reacción se
encuentra por encima o por debajo de la temperatura de
reblandecimiento del polímero.
La estabilidad del sistema sin reaccionar, la
temperatura de reacción y el curso de la reacción vienen
determinados por el tipo de poliisocianato, por el tipo y la
cantidad de estabilizador de la superficie, por los parámetros de
solubilidad del polímero funcional, así como por catalizadores,
plastificantes y otros coadyuvantes. Éstos se describen ampliamente
en los derechos de propiedad citados al principio.
También son objeto de la invención los pasos de
procesamiento posteriores a la aplicación realizados en el sustrato
que lleva la capa o el polvo. Éstos comprenden pasos tales como los
que son necesarios, por ejemplo, en el procesamiento del sustrato
para darle su forma definitiva mediante estampado, recortado,
curvado, plegado, laminado, etc.. También se observó inesperadamente
que la película o el polvo de acuerdo con la invención se puede
procesar en su estado plástico. Incluso después de días o meses, la
capa o el polvo se puede calentar a temperaturas superiores a la
temperatura de reblandecimiento del polímero sin que se produzca
reacción entre los grupos funcionales del polímero y los
isocianatos de superficie desactivada. El procesamiento en estado
plástico se puede llevar a cabo incluso calentando y enfriando
varias veces.
En una forma de realización preferida, las
películas o los polvos son sistemas adhesivos de reactividad
latente estables al almacenamiento.
Como poliisocianatos para el procedimiento de
acuerdo con la invención son adecuados todos los di- o
poliisocianatos o sus mezclas, siempre que presenten un punto de
fusión superior a 40ºC y se puedan convertir en polvo con tamaños de
partícula inferiores a 200 \mum mediante procedimientos
conocidos. Pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
heterocíclicos o aromáticos. Como ejemplos son de mencionar:
Difenilmetano-4,4'-diisocianato
(MDI), 4,4'-MDI dimérico,
naftaleno-1,5-diisocianato (NDI),
3,3'-dimetil-bifenil-4,4'-diisocianato
(TODI),
1-metil-2,4-fenilen-diisocianato
dimérico (TDI-U),
3,3'-diisocianato-4,4'-dimetil-N,N'-difenilurea
(TDIH), el producto de adición de 2 moles de
1-metil-2,4-fenilen-diisocianato
con 1 mol de 1,2-etanodiol o
1,4-butanodiol, el producto de adición de 2 moles de
MDI con 1 mol de dietilenglicol, el isocianurato del
isoforondiisocianato (IPDI-T).
Los productos de adición mencionados no sólo
muestran las ventajas de acuerdo con la invención en forma de
dispersiones acuosas. Los productos de adición de
1-metil-2,4-fenilen-diisocianato
y 1,4-butanodiol o 1,2-etanodiol
también poseen propiedades muy ventajosas en sistemas sólidos y
líquidos con disolventes o sin disolventes. Éstas se manifiestan
sobre todo en su baja temperatura de endurecimiento o de
reticulación, que se encuentra en el intervalo de temperaturas
inferior a 90ºC. De este modo, el uso de esta mezcla, tanto si está
basada predominantemente en agua o en poliol, es muy ventajoso para
revestimientos y adhesiones de sustratos sensibles a la
temperatura.
La reacción de estabilización de la superficie se
puede realizar de diferentes maneras:
- Por dispersión del isocianato en polvo en una
solución del agente desactivador.
- Por incorporación de una masa fundida de un
poliisocianato de bajo punto de fusión en una solución del agente
desactivador en un dispersante líquido no disolvente.
- Por adición del agente desactivador o de una
solución del mismo a la dispersión de los isocianatos sólidos de
partículas finas.
Los poliisocianatos sólidos son desactivados
preferentemente por la acción de aminas, diaminas o poliaminas
alifáticas primarias y secundarias, derivados de hidrazina,
amidinas, guanidinas. Han dado buenos resultados la etilendiamina,
la 1,3-propilendiamina, la dietilentriamina, la
trietilentetramina, la 2,5-dimetilpiperazina, el
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
la metilnonanodiamina, la isoforondiamina, el
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, el éter de diamino-
y triaminopolipropileno, las poliamidoaminas y las mezclas de
mono-, di- y poliaminas.
La concentración del agente desactivador debe
ascender a entre 0,1 y 25, preferentemente a entre 0,5 y 8 por
ciento en equivalentes, respecto a los grupos isocianato presentes
en total.
Para el uso de acuerdo con la invención se ha de
ajustar con frecuencia el tamaño de partícula de los
poliisocianatos en polvo a un tamaño de partícula comprendido en el
intervalo de 0,5 a 20 \mum mediante una dispersión fina o una
molienda en húmedo conectada a continuación de la síntesis. Para
ello resultan adecuados disolvedores, aparatos de dispersión del
tipo rotor-estator,
molinos-agitadores de bolas, molinos de perlas y de
arena, molinos de bolas y molinos trituradores y separadores a
temperaturas inferiores a 40ºC. Dependiendo del poliisocianato y
del uso, la molienda se lleva a cabo sobre el poliisocianato
desactivado, en presencia del agente desactivador, en el
dispersante no reactivo o en agua con una desactivación siguiente.
El poliisocianato molido y con la superficie estabilizada también
se puede separar de las dispersiones de molienda y secar.
Para dirigir la desactivación de la superficie y
la reacción de reticulación también se pueden añadir catalizadores.
Se prefieren aquellos catalizadores que son estables a la
hidrólisis en solución o dispersión acuosa y que posteriormente
aceleren también la reacción activada por calor. Ejemplos de
catalizadores de uretano son los compuestos orgánicos de estaño,
hierro, plomo, cobalto, bismuto, antimonio y cinc o sus mezclas. Se
prefieren los compuestos alquilmercaptídicos del dibutilestaño
debido a la mayor estabilidad a la hidrólisis.
Para fines especiales o en combinación con
catalizadores metálicos se pueden usar aminas terciarias, tales
como dimetilbencilamina, diazabicicloundeceno, así como
catalizadores de espuma de poliuretano no volátiles basados en
aminas terciarias, pero la actividad catalítica puede disminuir por
reacción con el dióxido de carbono del aire.
La concentración de los catalizadores se
encuentra en el intervalo de 0,001 a 3%, preferentemente de 0,01% a
1%, respecto al sistema reactivo.
Como reactantes de acuerdo con la invención para
los poliisocianatos se consideran polímeros de emulsión o
dispersión hidrosolubles o dispersables en agua que llevan grupos
funcionales reactivos frente a isocianatos. Éstos se fabrican según
el estado de la técnica por polimerización de monómeros
olefínicamente insaturados en solución, emulsión o suspensión. Los
polímeros formadores de película contienen de 0,2 a 15%,
preferentemente de 1 a 8% de monómeros polimerizados con grupos
reactivos frente a isocianatos, tales como grupos hidroxilo, amino,
carboxilo, carbonamido.
Ejemplos de tales monómeros funcionales son:
Alcohol alílico, acrilato y metacrilato de hidroxietilo o de
hidroxipropilo, monoacrilato y metacrilato de butanodiol, acrilatos
o metacrilatos etoxilados o propoxilados,
N-metilolacrilamida, metacrilato de
terc.-butilaminoetilo, ácido acrílico y metacrílico, ácido maleico,
monoéster del ácido maleico. También se pueden copolimerizar
metacrilato de glicidilo y alilglicidiléter. Éstos contienen un
grupo epoxi que, en un paso posterior, se derivatiza con aminas o
aminoalcoholes para dar la amina secundaria, por ejemplo con
etilamina, etilhexilamina, isononilamina, anilina, toluidina,
xilidina, bencilamina, etanolamina,
3-amino-1-propanol,
1-amino-2-propanol,
5-amino-1-pentanol,
6-amino-1-hexanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol, y también el
metacrilato y acrilato de acetilacetoxietilo copolimerizado puede
efectuar reacciones de adición con las aminas primarias
mencionadas. La transformación con aminas primarias aumenta la
reactividad de los grupos funcionales del polímero frente a los
grupos isocianato en detrimento de la reacción secundaria con
agua.
También son adecuados aglutinantes
hidroxifuncionales hidrosolubles, tales como poli(alcohol
vinílico), poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado,
hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, así como poliésteres
hidroxifuncionales dispersables en agua, sulfopoliésteres
hidroxifuncionales y dispersiones de poliuretano, dispersiones de
poliamidoaminas que llevan grupos carboxilo, hidroxilo o amino
primarios o secundarios. Asimismo, partiendo de polímeros
termoplásticos con grupos reactivos frente a isocianatos, se pueden
fabricar en molinos de coloides dispersiones coloidales acuosas o
soluciones coloidales con tamaños de partícula entre 1 y 100 nm.
Ejemplos son resinas epoxi sólidas de alto peso molecular,
poli-etileno-alcohol vinílico y
poli-etileno-co-ácido acrílico.
La relación entre los grupos isocianato de los
poliisocianatos de partículas finas y de superficie estabilizada y
la suma de los grupos hidroxilo y amino de los polímeros en estado
esencialmente anhidro y sólido debe encontrarse en el intervalo de
0,1 a 1,5.
En la pasta altamente viscosa o la mezcla poco
viscosa resultante se pueden incorporar por mezcla o dispersar
otros aditivos inertes o funcionales. Entre los aditivos
funcionales se encuentran compuestos hidroxi- o aminofuncionales,
líquidos o en forma de polvo, de bajo a alto peso molecular que
pueden reaccionar con los poliisocianatos sólidos por encima de la
temperatura de reacción. Las relaciones estequiométricas se han de
adaptar de forma correspondiente. Por compuestos de bajo peso
molecular se entienden compuestos con pesos moleculares
comprendidos entre 40 y 500 g/mol, por compuestos de alto peso
molecular aquellos cuyos pesos moleculares se encuentran entre 500
y 10.000 g/mol. Como ejemplos se pueden citar: Polioles y/o
poliaminas líquidos de bajo a alto peso molecular, polioles sólidos
polifuncionales y/o poliaminas aromáticas. Los ejemplos son
trietanolamina, butanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A
etoxilado, polipropilenglicoles etoxilados terminalmente,
3,5-dietil-toluilen-2,4-
y 2,6-diamina, poli-óxido de
tetrametileno-di-(p-aminobenzoato),
isocianurato de tris-hidroxietilo,
bis-hidroxietiléter de hidroquinona, pentaeritrita,
4,4'-diaminobenzanilida,
4,4'-metilen-bis-(2,6-dietilanilina).
Entre los aditivos inertes se encuentran, por
ejemplo, humectantes, espesantes orgánicos o inorgánicos,
plastificantes, cargas, polvos plásticos, pigmentos, colorantes,
estabilizadores frente a la luz, estabilizadores frente al
envejecimiento, biocidas, antiespumantes, agentes anticorrosivos,
agentes ignífugos, agentes de expansión, resinas adherentes,
silanos organofuncionales, fibras cortas y, eventualmente, pequeñas
cantidades de disolventes inertes.
Las ventajas de la presente invención residen en
la separación entre la aplicación de la dispersión acuosa y la
reacción de reticulación, es decir, el endurecimiento definitivo.
De este modo, por ejemplo, en un lugar se pueden aplicar películas
adhesivas sobre madera, vidrio u otros sustratos o bases, estos
productos prefabricados se pueden almacenar y/o transportar y se
pueden endurecer en otro lugar para obtener el producto final.
Otra ventaja adicional del procedimiento de
acuerdo con la invención y del uso de los productos
correspondientes reside en el uso de agua como medio de dispersión.
El gasto de energía para la fabricación de las dispersiones es bajo.
La proporción de disolventes orgánicos es mínima, lo que tiene como
resultado un procesamiento muy ventajoso desde el punto de vista de
la protección del medio ambiente.
Cuando se parte de una dispersión de polímeros
acuosa, otra ventaja adicional reside en que también se pueden
incorporar sin problemas poliisocianatos de superficie desactivada
con un punto de fusión comprendido en el intervalo de 40 a 150ºC.
Las temperaturas de reticulación pueden encontrarse en el intervalo
de 35ºC a 90ºC. Con estas bajas temperaturas de reticulación
también se pueden pegar con este sistema de un solo componente
sustratos sensibles a la temperatura mediante la acción de
calor.
La capa o el polvo obtenido a partir de la
suspensión, dispersión o solución acuosa se puede almacenar durante
meses. Sin embargo, dependiendo de las propiedades de disolución de
la película sólida para el poliisocianato, el tiempo de
almacenamiento a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente
mayores es diferente. El tiempo de almacenamiento del sistema de
acuerdo con la invención en estado anhidro y no reticulado es al
menos 3 veces mayor, habitualmente más de 10 veces mayor, que el de
la misma mezcla con los mismos poliisocianatos que no están
desactivados en la superficie. A +2ºC, las capas o polvos de
acuerdo con la invención son estables al almacenamiento durante al
menos seis meses; a temperatura ambiente, sin embargo, son estables
al almacenamiento durante al menos 1 mes y aptos para el
procesamiento de acuerdo con la invención. La expresión "de
reactividad latente" designa el estado de la capa o del polvo
esencialmente anhidro en el que el poliisocianato de superficie
desactivada y el polímero reactivo con isocianatos están presentes
en un estado esencialmente no reticulado.
El suministro de calor para el procesamiento
termoplástico, así como para la reticulación, se puede realizar
preferentemente con calor de convección o de radiación. La
suspensión, dispersión o solución acuosa estable al almacenamiento,
formada por poliisocianatos de partículas finas y de superficie
desactivada y polímeros dispersos o hidrosolubles con grupos
reactivos frente a isocianatos, se puede aplicar sobre la
superficie del sustrato que se va a pegar o revestir especialmente
mediante brocha, rociado, pulverización, rasqueteado,
emplastamiento, vertido, inmersión, extrusión, o mediante aplicación
por laminación o con el procedimiento de presión.
En el caso de la adhesión de sustratos se puede
proceder opcionalmente de la siguiente manera:
1. Adhesión por presión uniendo las superficies
de adhesión a temperatura ambiente y aumentando la temperatura a
por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero pero
a por debajo de la temperatura de reacción, después enfriamiento a
temperatura ambiente. Se genera un material compuesto que presenta
reactividad latente. Este material compuesto se puede procesar
posteriormente y conformar también en el intervalo plástico o
termoplástico del polímero. La adhesión adquiere el estado
reticulado definitivo cuando la temperatura se aumenta a por encima
de la temperatura de espesamiento o de reacción.
2. Adhesión por presión uniendo las superficies
de adhesión a temperatura ambiente y aumentando la temperatura a
por encima de la temperatura de reblandecimiento del polímero,
formación de una película adhesiva homogénea que humedece y se
adhiere a la superficie contraria, aumento de la temperatura a por
encima de la temperatura de espesamiento o de reacción y
reticulación definitiva.
3. La superficie de adhesión revestida pasa al
estado termoplástico aumentado la temperatura a por encima de la
temperatura de reblandecimiento del polímero, se une con un segundo
sustrato y la temperatura se aumenta bajo presión a por encima de
la temperatura de espesamiento o de reacción. En el estado
termoplástico del sistema se pueden realizar eventualmente más pasos
de procesamiento.
En una segunda forma de realización del
procedimiento, la dispersión acuosa estable al almacenamiento,
formada por poliisocianatos de partículas finas y de superficie
desactivada y polímeros dispersos o hidrosolubles con grupos
reactivos frente a isocianatos, se convierte en la forma de una
película adhesiva, cinta adhesiva, napa o tejido adhesivo que puede
producir adhesión por ambas caras. Para la fabricación de formas
sin portador, tales como películas o cintas, la dispersión de
acuerdo con la invención se aplica sobre una cinta portadora o
papel separador no adhesivo y el agua se evapora a temperatura
ambiente o a temperaturas hasta la temperatura de reblandecimiento
del polímero. La película adhesiva se puede separar del portador
tras el enfriamiento y almacenar sin portador hasta su uso. De
forma alternativa, la película adhesiva se puede almacenar junto
con el papel portador.
En el caso de las napas o tejidos adhesivos, la
dispersión reactiva se aplica mediante rociado, pulverización,
rasqueteado, vertido, inmersión, fulardado, mediante aplicación por
laminación o con el procedimiento de presión, el agua se evapora a
temperatura ambiente o a temperaturas hasta la temperatura de
reblandecimiento del polímero y el velo o tejido adhesivo, provisto
o impregnado de la capa adhesiva de termorreactividad latente, se
almacena hasta el uso.
Las películas adhesivas y cintas adhesivas sin
portador y las napas o tejidos adhesivos sirven de capa adhesiva
entre sustratos. También es posible aplicar o sinterizar las
películas, napas o tejidos adhesivos en estado plástico sobre una
cara de una superficie de sustrato. Este laminado se puede almacenar
a temperatura ambiente hasta la adhesión definitiva con una segunda
superficie de sustrato.
En una tercera forma de realización del
procedimiento, la dispersión acuosa estable al almacenamiento,
formada por poliisocianatos de partículas finas y de superficie
desactivada y polímero disperso o hidrosoluble con grupos reactivos
frente a isocianatos, se convierte en la forma de un polvo de
reactividad latente. Estos polvos se pueden usar como adhesivos de
reactividad latente o para fines de revestimiento, tales como
barnices en polvo.
Para la fabricación de polvos a partir de las
dispersiones de acuerdo con la invención, éstas se pueden
pulverizar en una torre pulverizadora. La temperatura del aire
introducido desde abajo debe permanecer por debajo de la
temperatura de reblandecimiento del polímero y de la temperatura de
reacción del poliisocianato de superficie bloqueada.
De forma alternativa, las dispersiones de acuerdo
con la invención se pueden pulverizar o aplicar con un procedimiento
de presión sobre la superficie no adhesiva de una cinta giratoria
con superficies dehesivas. Tras la evaporación del agua, las
partículas secas se rasgan de la cinta, eventualmente se tamizan y
se clasifican, y se almacenan hasta el uso.
Los polvos de reactividad latente también se
pueden fabricar a partir de películas o cintas sin portador mediante
procesos de molienda, eventualmente a bajas temperaturas. Sirven de
polvos adhesivos o de revestimiento termorreactivos reticulables.
Los aparatos y procedimientos de aplicación son el estado de la
técnica y son conocidos para el experto.
Las capas prefabricadas de reactividad latente
fabricadas con el procedimiento de acuerdo con la invención sirven
preferentemente de unión adhesiva que se puede someter a carga
térmica para sustratos flexibles o rígidos, como, por ejemplo,
metales, plásticos, vidrio, madera, materiales compuestos de
madera, cartón, hojas, productos laminares sintéticos, productos
textiles.
Los polvos de revestimiento reactivos fabricados
de acuerdo con la invención también se pueden tratar con los
procedimientos de aplicación para barnices en polvo. Dependiendo
del poliisocianato elegido, la temperatura de reticulación puede
ser tan baja que se pueden revestir sustratos sensibles al calor,
tales como plásticos, productos textiles y madera, sin causar daño
térmico alguno.
El procedimiento permite también sinterizar los
polvos de revestimiento sobre el sustrato o fundirlos en una capa
cerrada. La reticulación completa se lleva a cabo después en un
tratamiento térmico posterior, eventualmente después de un paso de
procesamiento mecánico o térmico adicional.
Almacenamiento A: Aplicar la dispersión a
temperatura ambiente, eliminación prácticamente completa del agua
por evaporación a temperatura ambiente y/o por penetración en la
base, unir las superficies de adhesión después de, como máximo, 3
horas, almacenar en condiciones normales durante, como mínimo, 7
días, después calentar a 120ºC durante 0,5 h (temperatura del
objeto) lo cual desencadena la reacción de reticulación. Enfriar y
almacenar durante 24 h en condiciones normales.
Almacenamiento B: Como el almacenamiento A, pero
sin tratamiento térmico.
Almacenamiento C: Aplicar sobre la superficie de
adhesión, eliminación prácticamente completa del agua por
evaporación a temperatura ambiente y/o por penetración en la base.
Dejar reposar la superficie provista de la capa adhesiva al aire
libre durante al menos 30 días. Unir las superficies de adhesión y
calentar bajo presión de grapas durante 0,5 h a 120ºC, lo cual
desencadena la reacción de reticulación. Enfriar y almacenar
durante 24 h en condiciones normales.
Almacenamiento D: Almacenar la dispersión líquida
durante 30 días a temperatura ambiente, aplicar después sobre la
superficie de adhesión. Resto igual que en el Almacenamiento A o
C.
Ensayo de la resistencia a la temperatura o de la
resistencia al almacenamiento a altas temperaturas de las
adhesiones: Se pegaron por presión con solapamiento simple piezas
de ensayo de 100x20x5 mm^{3} de madera de haya resp. de 25x100xd
mm^{3} de material sintético, solapamiento de 10 mm, superficie
de adhesión 20x10 mm^{2}. Para excluir en la medida de lo posible
las reacciones secundarias del agua con los isocianatos durante la
adhesión en caliente, las piezas de ensayo de madera se calentaron
al vacío (presión residual 0,1 bar) durante 0,5 horas a 120ºC en un
horno de ventilación forzada.
Para determinar la resistencia térmica después de
los Almacenamientos A a C, las piezas de ensayo se suspendieron
verticalmente en el horno de ventilación forzada y se sometieron
por una cara a una carga de 300 g. La temperatura se aumentó 10ºC
cada 15 minutos. La pérdida de resistencia de las adhesiones
produjo la caída de los pesos. La temperatura de ensayo superior
estaba limitada a 150ºC.
Determinación de la resistencia al agua:
Almacenar las piezas de ensayo en agua a temperatura normal durante
4 días. Valoración cualitativa de la resistencia en estado
húmedo.
Significan:
| Resistencia alta y prácticamente inalterada de la adhesión | + |
| Disminución notable de la resistencia | +/- |
| Pérdida de la resistencia o desmoronamiento de la adhesión | - |
Otras condiciones de ensayo u otros ensayos, o
desviaciones de ellos, se indican en cada caso.
Abreviatura SDSI: Surface Deactivated Solid
Isocyanate o isocianato sólido de superficie desactivada.
En el disolvedor se prepararon las siguientes
suspensiones de poliisocianatos de superficie desactivada:
| Partes en peso | |
| (1) Agua | 106 |
| (2) Kelzan S, solución al 3% en agua (Monsanto) | 33 |
| (3) Trioleato de polioxietilensorbitán | 1 |
| (4) Poliamina | 2-6 |
| (5) Poliisocianato en polvo, tamaño de partícula < 45 \mum | 80 |
| \overline{222-226 } |
(4) Poliaminas:
Euretek 505 (Witco) Poliamidoamina
Jeffamin T-403 (Huntsman)
polioxipropileno terminado en amino
| Ejemplos específicos | Gramos por | Pesada en | % de grupos isocianato |
| equivalente | gramos | desactivados | |
| Ejemplo 1 | |||
| (1) (2) (3), componentes | |||
| como antes | |||
| (4) Poliamidoamina | 144 | 2,3 | 5,0 |
| Euretek 505 | |||
| (5) Isocianurato de IPDI | 243 | 80 | |
| (IPDI-T) | |||
| Poliisocianato IPDI-T | |||
| 1890/100 Hüls | |||
| Ejemplo 2 | |||
| (1) (2) (3), componentes | |||
| como antes | |||
| (4) Jeffamin T-403 | 143 | 6 | |
| (Huntsman) | |||
| (5) 4,4-Difenilmetano- | 125 | 80 | 6,6 |
| diisocianato (MDI) |
El MDI de superficie desactivada se trituró
moliendo esta suspensión durante media hora en un molino de perlas
abierto refrigerado (perlas de vidrio de 1 mm, 2.500 revoluciones
por minutos) hasta obtener un tamaño medio de partícula de 15
\mum.
| Gramos por | Pesada en | % de grupos isocianato | |
| equivalente | gramos | desactivados | |
| Ejemplo 3 | |||
| (1) (2) (3), componentes | |||
| como antes | |||
| (4) Poliamidoamina Euretek | 144 | 3,7 | 5,0 |
| 505 | |||
| (5) 3,3'-Dimetil-bifenil-4,4'- | 132 | 80 | |
| diisocianato (TODI) | |||
| Ejemplo 4 | |||
| (1) (2) (3), componentes | |||
| como antes | |||
| (4) Poliamidoamina Euretek | 144 | 3,3 | 5,0 |
| 505 o Jeffamin T-403 | |||
| (5) 1-Metil-2,4- | 174 | 80 | |
| fenilendiisocianato dimérico | |||
| (TDI-U) | |||
| Ejemplo 5 | |||
| (1) (2) (3), componentes | |||
| como antes | |||
| (4) Poliamidoamina Euretek | 144 | 3,3 | 5,8 |
| 505 | |||
| (5) Uretano de 2 moles de | 205 | 80 | |
| 1-metil-2,4-fenileno y 1 mol | |||
| de 1,2-etilenglicol (TDIxEG) | |||
| Ejemplo 6 | |||
| (1) (2) (3), componentes | |||
| como antes |
| Gramos por | Pesada en | % de grupos isocianato | |
| equivalente | gramos | desactivados | |
| (4) Poliamidoamina Euretek | 144 | 3,3 | 6,3 |
| 505 | |||
| (5) Uretano de 2 moles de | 219 | 80 | |
| 1-metil-2,4-fenileno y 1 mol | |||
| de 1,4-butanodiol | |||
| (TDIxBDO) | |||
| Ejemplo comparativo 7 | |||
| (5) Desmodur DA | 215 | Hexametilendiisocianato | |
| trimerizado, | |||
| emulsionable, | |||
| aprox. 19,5% de | |||
| NCO |
Dispersiones adhesivas usadas:
Jagotex KEM 2010, Ernst Jäger GmbH,
D-Düsseldorf:
Dispersión de acetato de
vinilo-(met)acrilato, con grupos hidroxilo en el polímero y
en el coloide protector, sólidos 55%, adhesivo de contacto con una
temperatura de activación de 60 a 80ºC. Neutralizado con
amoníaco.
Dispercoll U 54, Bayer AG,
D-Leverkusen:
Dispersión de PUR, isocianato alifático, sólidos
50%, con grupos reactivos frente a isocianatos.
Preparación de las dispersiones adhesivas.
Protocolo general:
Con el disolvedor se preparó de la siguiente
manera un adhesivo de dispersión reactivo, con los poliisocianatos
indicados:
| Partes en peso | Partes en peso por | |
| 100 de polímero | ||
| (1) Dispersión adhesiva, aprox. | 100 | |
| 50% de sólidos | ||
| (2) Suspensión de poliisocianato | 16 | aprox. 11,2 |
| desactivado al 35% aprox. | ||
| (3) Catalizador Metatin 715; base | 1 | aprox. 0,2 |
| alquilmercáptido de dibutilestaño | ||
| (Acima AG, CH-Buchs) | ||
| al 10% en dimetiléter de | 117 | |
| dietilenglicol |
Las mezclas adhesivas se aplicaron con una
rasqueta helicoidal sobre las superficies de adhesión de piezas de
ensayo de madera de haya, después se trataron según los
Almacenamientos A - C y después se ensayaron como se ha indicado.
El peso aplicado fue de aproximadamente 100 g/m^{2} después del
secado:
Ejemplos 22 a
24
Las dispersiones adhesivas se aplicaron con una
rasqueta helicoidal sobre velos de hilatura de
poli(tereftalato de etileno) (Lutradur 7225, peso por metro
cuadrado 25 g/m^{2}, Freudenberg KG, D-Weinheim).
Los velos se separaron de la base en estado reciente y se secaron
suspendidos verticalmente en condiciones normales.
Tras un tiempo de almacenamiento de 10 días, los
velos secos se calentaron durante 30 minutos a 120ºC entre dos
maderos de haya de un grosor de 5 mm a una presión mecánica de 2
kp/cm^{2} (adhesión por presión). El material compuesto se
almacenó a continuación durante 24 horas en condiciones normales sin
presión. Se determinaron las siguientes propiedades en las piezas
de ensayo:
| Ejemplo 22 | Ejemplo 23 | Ejemplo 24 | |
| Adhesivo según el ejemplo | 13 | 13 | 16 |
| con el polímero | KEM 2010 | KEM 2010 | KEM 2010 |
| Abreviatura del SDSI | TDI-U | TDI-U | TDIxBDO |
| Peso aplicado, seco, g/m^{2} | 88 | 25 | 34 |
| Resistencia de las uniones | > 150 | > 150 | > 150 |
| adhesivas al almacenamiento a | |||
| altas temperaturas ºC |
Se repitió de forma análoga el ejemplo 22,
prescindiéndose de velos de hilatura. Sobre papel de silicona se
generó una capa adhesiva sólida, completamente exenta de portador,
que se reticuló a 120ºC después de la separación del papel de
silicona y de la adhesión por presión. En el ensayo de la
resistencia al almacenamiento a altas temperaturas mostró valores
análogos a los del ejemplo 22.
Se aplicó la dispersión adhesiva reactiva según
el ejemplo 14 sobre piezas de ensayo con las dimensiones de
100x25x3 mm^{3}, peso seco aproximadamente 100 g/m^{2}. Tras la
evaporación del agua las piezas de ensayo se almacenaron durante 3
días en condiciones normales. Las superficies revestidas se
calentaron a 80ºC (es decir, escasamente por encima del punto de
reblandecimiento del polímero) y se generó una adhesión por presión
con solapamiento simple, superficie adhesiva 200 mm^{2}.
Inmediatamente se aumentó la temperatura a 120ºC y se mantuvo
durante 30 minutos. A esta temperatura se produce la reticulación.
A continuación se almacenó durante 24 horas en condiciones
normales.
Se determinaron:
| - | la resistencia a la tracción y al cizallamiento (velocidad de tracción 100 mm por minuto): | 2,21 MPa |
| - | la resistencia al almacenamiento a altas temperaturas: | > 150ºC |
Se preparó una composición adhesiva de forma
análoga al ejemplo 13 y la dispersión acuosa se aplicó a temperatura
ambiente. La eliminación del agua se llevó a cabo mediante
evaporación a temperatura ambiente y/o por penetración en la base.
La capa sólida se dejó al aire libre a +2ºC durante un periodo de
tiempo de 5 meses. Después se unieron las superficies de adhesión y
se calentaron, bajo presión de grapas, durante 0,5 h a 120ºC,
desencadenándose la reacción de reticulación. Finalmente se llevó a
cabo un almacenamiento de 24 horas a temperatura ambiente. Los
resultados respecto a la resistencia al almacenamiento a altas
temperaturas y al almacenamiento en agua eran equivalentes a los
del ejemplo 13.
La fabricación, la aplicación y el almacenamiento
se llevaron a cabo de forma análoga al ejemplo 26. El sistema
completo, compuesto por una base y una capa adhesiva sólida, se
calentó después tres veces a 80ºC por encima del punto de
reblandecimiento del polímero y se volvió a enfriar. A continuación
se llevó a cabo el endurecimiento por calentamiento a 120ºC durante
media hora. Los resultados respecto a la resistencia al
almacenamiento a altas temperaturas y al almacenamiento en agua
eran equivalentes a los del ejemplo 13.
Una dispersión acuosa que correspondía a la
composición del ejemplo 13 se convirtió, mediante secado por
pulverización, en un polvo sólido prácticamente anhidro. La
aplicación, el almacenamiento y la reticulación se llevaron a cabo
de forma análoga al Almacenamiento C. Los resultados respecto a la
resistencia al almacenamiento a altas temperaturas y al
almacenamiento en agua eran equivalentes a los del ejemplo 13.
Claims (24)
1. Uso de una dispersión esencialmente acuosa que
contiene al menos un poliisocianato sólido desactivado únicamente
en la superficie y al menos un polímero reactivo con isocianato
para la fabricación de capas o polvos secados, estables al
almacenamiento y de reactividad latente.
2. Uso de la dispersión de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos
desactivados presentan temperaturas de reacción comprendidas en el
intervalo de 30ºC a 180ºC.
3. Uso de la dispersión de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque las temperaturas de
reacción se encuentran entre 40ºC y 150ºC.
4. Uso de la dispersión de acuerdo con las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los
poliisocianatos desactivados presentan puntos de fusión
comprendidos en el intervalo de 40ºC a 150ºC.
5. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
polímero reactivo con isocianato es un copolímero modificado con
monoaminas o aminoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos, formado por metacrilato de glicidilo o alilglicidiléter
y monómeros olefínicamente insaturados.
6. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
relación entre los grupos isocianato del poliisocianato de
superficie desactivada y los grupos hidroxilo y amino del polímero
en estado sólido esencialmente anhidro se encuentra en el intervalo
de 0,1 a 1,5.
7. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene
adicionalmente aditivos inertes y funcionales.
8. Uso de la dispersión de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque los aditivos se
seleccionan del grupo que comprende compuestos hidroxi- o
aminofuncionales, líquidos o en polvo, de bajo a alto peso
molecular, estabilizadores, humectantes, agentes anticorrosivos,
agentes ignífugos, espesantes, cargas y pigmentos.
9. Uso de la dispersión de acuerdo con una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
polímero reactivo con isocianato es una dispersión acuosa aniónica
o catiónica de poliuretano o poliurea que lleva grupos carboxilo,
hidroxilo, amino primarios o secundarios.
10. Uso de una mezcla que contiene un producto de
reacción de 2 moles de
1-metil-2,4-fenilen-diisocianato
y 1 mol de 1,4-butanodiol o
1,2-etanodiol para la fabricación de capas o polvos
estables al almacenamiento con una temperatura de reticulación
inferior a 90ºC.
11. Procedimiento para la fabricación de capas
estables al almacenamiento y de reactividad latente, en el que se
mezcla al menos un poliisocianato esencialmente suspendido en agua,
desactivado únicamente en la superficie, con una dispersión o
solución esencialmente acuosa, formada por al menos un polímero
reactivo frente a isocianatos, y esta dispersión se aplica sobre un
sustrato en un grosor de capa predeterminable, caracterizado
porque el agua se elimina a una temperatura inferior a la
temperatura de reacción del isocianato de manera que las capas
esencialmente sólidas y secas así obtenidas son estables al
almacenamiento y de reactividad latente a temperaturas inferiores a
la temperatura de reacción del poliisocianato y del polímero.
12. Procedimiento para la fabricación de polvos
estables al almacenamiento y de reactividad latente, en el que se
mezcla al menos un poliisocianato esencialmente disperso en agua,
desactivado únicamente en la superficie, con una dispersión o
solución esencialmente acuosa, formada por al menos un polímero
reactivo frente a isocianatos, caracterizado porque el agua
se elimina a continuación por debajo de la temperatura de reacción
del isocianato y porque las masas esencialmente secas y sólidas así
obtenidas se procesan posteriormente a temperaturas inferiores a la
temperatura de reacción del poliisocianato para dar polvos y, en
especial, se aplican sobre sustratos de manera que los polvos así
obtenidos permanecen estables al almacenamiento y con reactividad
latente a temperaturas inferiores a la temperatura de reacción del
poliisocianato y del polímero.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque el
poliisocianato se reticula y se endurece con el polímero después de
un periodo de tiempo predeterminable a temperaturas superiores a la
temperatura de reacción del poliisocianato.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el agua se
elimina a temperaturas superiores a la temperatura de
reblandecimiento del polímero.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el sustrato
que lleva la capa o el polvo se trata en otros pasos del
procedimiento adicionales.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, caracterizado porque al sustrato se le da
una forma predeterminada.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11, 13, 14 ó 15, caracterizado porque la
capa esencialmente sólida se seca sobre un primer sustrato, después
se separa de este sustrato y al cabo de un periodo de tiempo
predeterminable se aplica y se reticula sobre otro sustrato.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, caracterizado porque el procesamiento
comprende calentar varias veces a temperaturas superiores a la
temperatura de reblandecimiento del polímero e inferiores a la
temperatura de reacción del poliisocianato.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizado porque el polvo se obtiene
mediante secado por pulverización.
20. Capa o polvo que contiene al menos un
poliisocianato desactivado únicamente en la superficie y al menos
un polímero reactivo con isocianato, caracterizado porque la
capa se genera a partir de una dispersión acuosa que contiene al
menos un poliisocianato desactivado únicamente en la superficie, al
menos un polímero reactivo con isocianato y agua, y porque la capa
prácticamente anhidra o el polvo prácticamente anhidro está
presente en forma seca y sólida y es estable al almacenamiento y de
reactividad latente en estado seco y sólido.
21. Capa o polvo de acuerdo con la reivindicación
20, caracterizado porque el polímero reactivo con isocianato
es un polímero formador de película.
22. Capa o polvo de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque el
poliisocianato de superficie desactivada se reticula y endurece con
el polímero reactivo frente a isocianatos a temperaturas superiores
a la temperatura de reacción de los poliisocianatos una vez
transcurrido un tiempo de almacenamiento predeterminable.
23. Capa o polvo de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque la capa o el
polvo es reactivo y estable al almacenamiento durante al menos 6
meses a +2ºC.
24. Uso de la capa o del polvo de acuerdo con una
de las reivindicaciones 20 a 23 como adhesivo.
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|---|---|---|---|
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