KR20050102144A - ２―성분 폴리우레탄 계 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 촉진 경화를 위한 촉매 및 이들을 포함하는 폴리우레탄 계에 관한 것이다.

Description

２―성분 폴리우레탄 계{TWO-COMPONENT POLYURETHANE SYSTEMS}
본 발명은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 촉진 경화를 위한 촉매 및 이들을 포함하는 폴리우레탄 계에 관한 것이다.
본 발명은 구체적으로 용제수(소위 수성 2성분 폴리우레탄 래커, 2-K PU 수성 래커)의 존재하에 폴리이소시아네이트와 폴리올의 촉진 경화를 위한 촉매에 관한 것이다.
래커 도포용 용제로서의 물의 사용이 최근 수년 동안 크게 증가되어 왔다. 이러한 기술의 발전에 있어서의 결정적인 요인은 환경의 중요성의 역할이다. 예를 들면, 이러한 기술은 기판에 래커를 도포하기 위한 유기 용제의 사용이 크게 감소되게 할 수 있다. 사용자를 위한 작업 조건의 개선에 있어서 및 오존 고갈을 촉진하는 휘발성 구성성분(소위 VOC, 휘발성 유기 화합물)의 방출의 두드러진 감소가 이와 관련된다. 게다가 래커칠 설비로부터의 배출 공기의 연소를 이용하는 것을 대체로 가능하게 하여 비용을 절감시킨다.
종래의 래커 계, 즉 래커칠할 기판에 래커를 도포하는데 유기 용제가 사용되는 래커 계의 경우, 폴리우레탄을 형성하는 (폴리)올과 (폴리)이소시아네이트의 반응을 촉진하는 일정 범위의 촉매들이 설명되어 왔다. 바람직한 사용 수명에 따라, 바람직한 래커 특성을 촉진하는 방식으로 조절하기 위하여 각 경우에 적합한 반응성을 갖는 촉매가 선택될 수 있다. 대표적으로 사용되는 촉매들 중에는 주석 화합물 기재, 특히 주석(IV) 화합물 기재 촉매가 있다. 여기서 디부틸주석 디라우레이트, DBTL이 특히 바람직하다. 이 화합물이 아마도 소위 2성분 폴리우레탄(2-K PU) 래커 도포에 가장 흔히 사용되는 촉매이다. 주석 염 또는 유기주석 화합물은 이소시아네이트와 알콜 또는 폴리올의 신속한 반응을 초래한다. 다르게는, 비스무스 화합물 및 아연 화합물도 또한 이용될 수 있다. 이들은 통상적으로 주석 화합물보다 더 긴 가사 수명 및 반응 시간을 갖는다. 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 킬레이트의 사용도 또한 설명되어 왔다. 이들은 특히 문헌[Journal of Coatings Technology 2002, 74(930), 31-36]에 설명되어 있다. 플로리오(Florio)는 문헌[Paint and Coatings Industry 2002, 16, 80]에서 예를 들면 일반적인 촉매의 최신 개관을 제공한다. 그러나, 예를 들면 철(III) 아세틸아세토네이트 또는 니켈 또는 코발트의 대응하는 화합물과 같은 다른 대표적인 폴리우레탄 촉매는 이들 촉매가 일반적으로 착색된 착물을 형성하기 때문에 내광견뢰성 래커에의 사용이 고려되지 않았다.
종래의 용제-함유 계와는 대조적으로, 래커 도포용 용제로서 물이 사용될 때에는 추가적인 사항들도 또한 고려되어야 한다. 이들 문제점들에 대한 개관은 예를 들면 문헌[W. Blank Progress in organic Coatings 1999, 35, 19], 뿐만 아니라 WO 98/41322 및 여기에 인용된 문헌들에 제공된다.
이들 래커 계에서 이소시아네이트와 알콜의 상대적 반응 속도는 물과의 반응 속도와 비교하여 고려되어야 한다. 이소시아네이트와 물의 반응은, 뒤이어 반응하여 근원적인 아민 및 이산화탄소를 형성하는 카르밤산 유도체의 형성을 초래한다. 형성된 이산화탄소는 그 자체가 피막 중에서 부풀음으로 나타날 수 있어, 피막 품질에 악영향을 미친다. 이러한 이유로 이산화탄소의 형성은 바람직하지 못하다. 유리 이소시아네이트와 반응하여 우레아를 형성할 수 있는 아민은 탈카르복실화 카르밤산으로부터 방출된다. 과도한 우레아 형성은 다시 그 자체가 계의 가사 수명의 감소 및 대표적으로는 표면 광택의 손실 및 래커칠 작업 후의 래커 특성의 열화로 나타난다.
이소시아네이트와 물의 반응은 2차적인 반응 및 특성들의 급속한 손실 때문에 결과적으로 바람직하지 못하다. 그러므로, 특성의 열화를 피하기 위하여, 촉매되지 않은 래커칠 계와는 대조적으로, 물과 이소시아네이트의 반응은 우선적이어서는 안된다. (폴리)올과 이소시아네이트 성분과의 반응이 우선적인 것이 바람직하다.
게다가, 선행 기술의 촉매는 일반적으로 수성 계 중에서 단지 한정된 수명을 갖는다, 즉 촉매는 물의 작용에 의해 더 신속하게 또는 덜 신속하게 가수분해된다. 이것은 종래의 계에 일반적으로 사용되는, 이미 언급된 DBTL과 같은 주석(IV) 화합물의 경우, 또는 WO 00/47642에 또한 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면 비스무스(III)-2-에틸헥사노에이트(K-Kat, 미국 컨넥티컷주 노워크, 킹 인더스트리이즈(King Industries))와 같은 비스무스 카르복실레이트의 경우에서 어느 정도까지는 사실이다.
게다가, 수성 2-K PU 분야에 가장 공업적으로 사용되는 폴리올 성분은 결합제를 친수성화시키는데 알맞은, 즉 폴리올 성분이 물 중에 혼입될 수 있게 하는데 알맞은 이용가능한 카르복실기(3차 아민으로 중화됨)를 갖는다. 착물화의 결과로, 이들 카르복실기는 특정 환경 하에서 2-K 수성 계용 촉매로서 이용되는 유기주석 화합물의 촉매 활성의 억제를 초래할 수 있다. 이것은 모든 고도로 하전된 루이스산, 예를 들면 티타늄(IV) 화합물, 지르코늄(IV) 화합물 및 유사 화합물에 적용된다. 다수의 친수성화된 폴리이소시아네이트 및 친수성화된 결합제와 함께 보편적으로 사용가능해야 하는 촉매는 이들 친수성화제와의 상호반응을 나타내지 못할 수 있다.
주석 및 지르코늄 화합물이 최근에 2-K 수성 계용 촉매로서 설명되었다. WO 98/41322에 따르면, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트는 이 경우에 얻어지는 래커 피막이 광택 및 흐림도의 면에서 볼 때 촉매되지 않은 경우에 비하여 보다 낮은 품질을 갖지 않으면서, 수성 계 중에서 2성분 폴리우레탄 래커 피막의 촉진 경화에 기여해야 한다. 그러나, WO 98/41322는 종래의 유기 용제를 기재로 한 래커 계에 대한 예만을 제공할 뿐이다. 친수성화된 결합제(폴리올)와 친수성화된 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 래커의 예들(그러므로, 친수성화제 및 촉매 사이의 상호작용을 고려해야 하는 것들)이 나타나있지 않다. WO 98/41322의 내용은 게다가 이동하는 촉매를 고정시키기 위하여 래커 피막이 도포될 때까지 휘발되지 않아야 하는 착물화제(아세틸아세톤)의 첨가를 설명한다. 이 과정은 가사 수명 동안 촉매의 활성을 최소로 유지하기 위하여 필수적이다. 이러한 착물화제를 사용하지 않을 경우, 가사 수명은 허용불가능하고, 비실용적인 수준으로까지 떨어지게 된다. 착물화제는 추가적인 휘발성 유기 성분을 구성하여, 새로워진 환경 오염을 초래하고 사용자의 작업 환경에 악영향을 미치는 단점을 갖는다.
그러므로 물의 존재하에 이소시아네이트와 알콜 또는 폴리올의 반응을 촉진하기 위한 또는 일반적으로 수성 2-K PU 계의 경화를 촉진하키 위한 촉매를 발견하려는 목적이 생겨났다. 사용 시간에 의존적인 일반적인 래커 특성은 촉매의 이용의 결과로서 손상되지 않아야 하고, 가사 수명도 단축되지 않아야 한다. 이상적으로는, 가사 수명은 촉매의 존재하에 영향을 받지 않는다. 촉매는 가수분해에 안정해야 하고 활성 물질 양이 매우 적을 동안에도 충분한 활성을 가져야 한다. 생태학적 및 경제학적인 사항(가격)들도 또한 고려되어야 한다.
놀랍게도 이제, 이러한 목적이 주기율표의 5 및 6 (아)족의 원소들(각 원소는 +4 이상의 산화 상태를 가짐)의 다양한 화합물로 달성될 수 있음을 발견하였다. 원소 바나듐, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 텔루르의 화합물들이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 원소 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 텔루르의 화합물, 따라서 예를 들면 몰리브덴산의 염, 예를 들면 몰리브덴산의 알칼리 금속염, 뿐만 아니라 바나듐산의 알칼리 금속염, 및 테트라에틸포스포늄 몰리브데이트, 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산아연, 텅스텐산리튬, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산, 텅스텐산암모늄, 인텅스텐산, 아텔루르산나트륨, 니오브산나트륨 및 탄탈산나트륨이 바람직하게 이용된다.
몰리브덴산, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산루비듐, 몰리브덴산세슘, 테트라메틸암모늄 몰리브데이트, 테트라에틸암모늄 몰리브데이트, 몰리브데닐 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 디옥사이드 테트라메틸헵타디오네이트, 텅스텐산나트륨, 아텔루르산칼륨 K2TeO3, 오르토바나듐산리튬, 메타바나듐산리튬 및 이들의 변형물, 오르토바나듐산나트륨, 메타바나듐산나트륨, 뿐만 아니라 칠몰리브덴산암모늄이 특히 바람직하다.
이들 화합물은 물 중에서의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응을 촉진하기 위한 활성 촉매이지만, 이에 의해 사용 시간(가사 수명)을 단축시키지 않는다. 예를 들면 착물화제와 같은 추가의 첨가제들은 필수적이지 않다. 여기서, 고품질 폴리우레탄 래커가 얻어지는데, 이의 품질은 적어도 촉매작용없이 생겨나는 래커 피막의 것과 동등하다.
(폴리)올과 (폴리)이소시아네이트의 반응의 촉매작용에 의해 수성 래커 계 중에서 래커 피막을 제조하기 위하여 보다 높은 산화 상태의 주기율표의 5 및 6 (아)족의 원소들의 화합물을 사용하는 것은 지금까지 알려지지 않았다.
예를 들면 산화 상태 6의 몰리브덴의 화합물(예를 들면 몰리브덴산리튬 및 몰리브덴산나트륨)의 효과는 이미 이전에 US-A 2 916 464에 기재되어 있지만, 이들 화합물로는 물 존재하에 폴리에스테르 폴리올과 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 반응에 의해 폴리우레탄 포옴이 제조되었다. 정확하게는 포옴이 아닌 고품질의 부풀음이 없는 내광견뢰성 래커 피막이 이들 촉매로 제조될 수 있다는 것이 무엇보다도 놀라운 일이다.
보다 낮은 산화 상태의 몰리브덴 화합물은 문헌[Saunders/Frisch: High Polymers, Vol. XVI (1962), p. 169]에서 폴리우레탄과 관련하여 언급되었다. 이들 몰리브덴 화합물은 착색되어 내광견뢰성 도료에 부적절하다.
4가 또는 5가 바나듐의 화합물(예를 들면, 폴리우레탄의 제조를 위한 바나듐 옥사이드 트리에틸레이트)(역시 DE-A 1 921 952 참조)이 폴리우레탄을 형성하는 방향족 (폴리)이소시아네이트와 (폴리)올의 반응의 촉매작용에 대하여 언급되었다. 그러나, DE-A 1 921 952는 동시에, 함수 계 중에서의 바나듐 화합물의 사용은 화합물의 가수분해되려는 경향 때문에 배제시켰고, 또한 바나듐 옥사이드 트리알콜레이트만을 기재하고 있다.
이제, 경화 시간 또는 바로-도포되는 2-K PU 수성 래커 또는 도료가 그의 최종 특성(예를 들면, 진자 경도, 건조)을 획득하는데 필요로 하는 시간이 본 발명에 따른 바람직한 촉매들의 첨가에 의해 촉매되지 않은 경우보다 더 단축될 수 있다는 것이 입증되었다(실시예 참조). 따라서 코팅된 용품은 본질적으로 보다 일찍 사용될 수 있다.
경화 반응의 촉진은 또한 예를 들면 백색 또는 적색 래커(실시예 2 및 3 참조)와 같은 착색된 계에서도 관찰되었다. 필요하다면, 촉매의 양은 증가되어야 한다.
카르복실레이트 기에 의해 내부적으로 친수성화된(수성 2-K PU 래커 계의 경우에 일반적인 바와 같이), 상기한 바와 같은 결합제가 사용될 경우, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응의 촉진은 (폴리)이소시아네이트-(폴리)올 반응의 촉매작용의 면에서 이미 기재된 이전에 지시한 지르코늄 아세틸아세토네이트 화합물 또는 상기한 문헌에 기재된 다른 촉매의 결과로서 일어나지 않는다.
그러므로 본 발명은 본질적으로,
(a) 임의로 친수성화된 폴리이소시아네이트,
(b) 임의로 유기 용제 또는 용제 혼합물의 존재하에 및 물 중에서 임의로 친수성화된, 이소시아네이트와 반응성인 기를 갖는 화합물,
(c) 주기율표의 5 및 6 (아)족 중의 원소들(각 원소는 +4 이상의 산화 상태를 가짐)의 1종 이상의 화합물,
(d) 임의로 추가의 첨가제 및 보조제
를 포함하고, (a)+(b)의 양이 20 내지 99.9999 중량부이고, (c)의 양이 0.0001 내지 5 중량부이고, (d)의 양이 0 내지 75 중량부이며, 단 개별 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 합이 100인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 기재 2성분 도료 계를 제공한다.
원소 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 텔루르의 화합물이 성분 (c)로서 바람직하게 이용된다.
몰리브덴산, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산루비듐, 몰리브덴산세슘, 테트라메틸암모늄 몰리브데이트, 테트라에틸암모늄 몰리브데이트, 몰리브데닐 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 디옥사이드 테트라메틸헵타디오네이트, 텅스텐산나트륨, 아텔루르산칼륨 K2TeO3, 오르토바나듐산리튬, 메타바나듐산리튬 및 이들의 변형물, 오르토바나듐산나트륨, 메타바나듐산나트륨, 뿐만 아니라 칠몰리브덴산암모늄이 화합물 (c)로서 특히 바람직하게 이용된다.
폴리우레탄을 기재로 한 2성분 계는 바람직하게 수성 2성분 래커 계로 구성된다.
본 발명은 또한 래커 계의 성분 및 보조 물질 (a) 내지 (d)가 첨가되는 순서가 마음대로 변화될 수 있음을 특징으로 하는, 일반적인 조성물 (a) 내지 (d)의 2성분 폴리우레탄 계의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 래커, 페인트 및 다른 계, 예를 들면 접착제 또는 엘라스토머의 제조를 위한, 본 발명에 따른 2성분 폴리우레탄 계의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 2-K PU 계로 코팅된 기판을 제공한다.
본 발명의 의미 내에서의 2성분 계는 성분 (a) 및 (b)가 그들의 반응성 때문에 별도의 용기 중에서 보관되어야 하는 도료 조성물인 것으로 이해된다. 2가지 성분은 도포 직전에야 비로소 혼합된 다음 일반적으로 추가의 활성화없이 반응한다.
(폴리)이소시아네이트 성분 (a)는 실온에서 액체이거나 또는 이를 위해 용제로 희석된, 지방족으로, 지환족으로, 방향지방족으로 및(또는) 방향족으로 결합된 유리 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 유기 폴리이소시아네이트로 구성된다. 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 23 ℃에서 10 내지 15000, 바람직하게는 10 내지 5000 mPa.s의 점도를 갖는다. 폴리이소시아네이트 성분 (a)는 특히 바람직하게는 23 ℃에서 10 내지 2000 mPa.s의 점도 및 2.0 내지 5.0의 (평균) NCO 관능가를 갖는 전적으로 지방족으로 및(또는) 지환족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물로 구성된다.
유리 NCO 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 수성 2성분 폴리우레탄 래커로부터 특히 고품질의 기술적 특성을 얻기 위해서 가교결합제로서 이용된다. 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실) 메탄[데스모두르(Desmodur)(등록상표) W, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게(Bayer AG)], 1,3-디이소시아나토벤젠, 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아나톨루엔(TDI), 디이소시아나토디페닐 메탄(MDI), 뿐만 아니라 ω,ω'-디이소시아나토-1,3-메틸시클로헥산(H6XDI)을 기재로 한 폴리이소시아네이트가 가교결합 수지로서 적합하다. 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실) 메탄 및 ω,ω'-디이소시아나토-1,3-디메틸시클로헥산(H6XDI)을 기재로 한 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
나타낸 디이소시아네이트는 임의로 그 자체로 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트의 유도체가 일반적으로 사용된다. 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 이미노옥사디아진 디온, 옥사디아진 트리온, 카르보디이미드, 아실 우레아 및 알로파네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 유도체로서 적합하다.
바람직한 유도체는 예를 들면 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진 디온 및 우레트디온 구조를 갖는 것들이다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실) 메탄(데스모두르(등록상표) W)로부터 제조된 이들 구조 요소들을 갖는 저급 단량체 래커 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
예를 들면 TIN(트리이소시아나토노난)과 같은 트리이소시아네이트도 또한 적합하다.
(폴리)이소시아네이트 성분 (a)는 임의로 친수성으로 개질될 수 있다. 예를 들면, 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥사이드 기 및(또는) 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 기로의 개질에 의해 수용성 또는 수-분산성 폴리이소시아네이트가 얻어질 수 있다.
폴리이소시아네이트의 친수성화는 예를 들면, 부족한 양의 1가 친수성 폴리에테르 알콜과의 반응에 의해 가능하다. 이러한 친수성화된 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들면 EP-A 0 540 985, 3페이지 55째줄 - 4 페이지 5째줄에 기재되어 있다. 저급-단량체 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 알콜과 알로판화(allophanation) 조건 하에서 반응시켜 제조한, EP-A 0 959 087, 3페이지 39-51째줄에 기재되어 있는 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트도 또한 명백하게 적합하다. DE-A 10 007 821, 2페이지 66째줄 - 3페이지 5째줄에 기재되어 있는, 트리이소시아나토노난을 기재로 한 수-분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 뿐만 아니라 예를 들면 DE 10 024 624, 3페이지 13-33째줄에 또는 역시 WO 01/88006에 기재되어 있는 것과 같은 이온성 기(술포네이트기, 포스포네이트기)로 친수성화된 폴리이소시아네이트도 또한 적합하다. 유화제의 첨가에 의한 외부적 친수성화가 마찬가지로 가능하다.
사용되는 폴리이소시아네이트 성분 (a)의 NCO 함량은 예를 들면 소위 폴리에테르 알로파네이트(폴리에테르에 의해 친수성화됨)의 경우 5 내지 25 중량%일 수 있다. 술폰산기로 친수성화하는 경우, 4 내지 26 중량%의 NCO 함량이 달성될 수 있는데, 이들 수치는 단지 예로서 이해되어야 한다.
이용되는 이소시아네이트 성분은 또한 부분적으로 예를 들면 존재하는 이소시아네이트 기의 1/3까지 이소시아네이트에 반응성인 성분으로 블로킹될 수 있다. 이 경우, 블로킹된 이소시아네이트 성분의 반응은 추가의 가교결합을 가져오기 위하여 나중 단계에서 추가의 폴리올과 함께 일어날 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트에 적합한 블로킹제는 예를 들면 1가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 옥심, 예를 들면 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심, 락탐, 예를 들면 ε-카프롤락탐, 페놀, 아민, 예를 들면 디이소프로필아민 또는 디부틸아민, 디메틸 피라졸 또는 트리아졸, 뿐만 아니라 말론산 디메틸 에스테르, 말론산 디에틸 에스테르 또는 말론산 디부틸 에스테르이다.
지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트를 기재로 한, 특히 바람직하게는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로 한 유리 이소시아네이트기를 갖는 저점도 소수성 또는 친수성화된 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 방식으로 래커 피막의 특히 고품질 특성들이 달성될 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 결합제 분산액의 이점은 이들 가교결합제와 함께 가장 명백하게 나타난다. 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23 ℃에서 10 내지 3500 mPa.s의 점도를 갖는다. 필요할 경우, 폴리이소시아네이트는 점도를 나타낸 범위 이내의 값으로 감소시키기 위하여 소량의 불활성 용제와 혼합되어 이용될 수 있다. 트리이소시아나토노난도 또한 단독으로 또는 혼합물로 가교결합 성분으로서 이용될 수도 있다.
원칙적으로, 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 이용하는 것도 자연적으로 가능하다.
예를 들면 하기하는 것들이 이소시아네이트와 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)로서 적합하다: 올레핀 불포화된 단량체(소위 폴리아크릴레이트 폴리올)의, 디올과 디카르복실산의 혼합물(소위 폴리에스테르 폴리올)의, 디올, 디카르복실산 및 디이소시아네이트의 혼합물(소위 폴리우레탄 폴리올)의 및(또는) 예를 들면 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트-폴리우레탄 폴리올, 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 폴리올의 나타낸 폴리올 군들로부터 제조된 혼성 계의 중합체(이들은 바람직하게는 500 내지 50000, 구체적으로 1000 내지 10000의 겔 투과 크로마토그래피로 측정가능한 분자량 Mn(수 평균), 16.5 내지 264, 바람직하게는 33 내지 165 mg KOH/g 고상 수지의 히드록실가, 0 내지 150, 바람직하게는 0 내지 100 mg KOH/g 고상 수지의 산가(중화되지 않은 술폰산기 및(또는) 카르복실기와 관련) 및 히드록실기, 술포네이트기 및(또는) 카르복실레이트기, 바람직하게는 카르복실레이트기 및 임의로 술폰산기 및(또는) 카르복실기, 바람직하게는 카르복실기를 갖는, 고상물 100 g 당 5 내지 417, 바람직하게는 24 내지 278 밀리당량의 술포네이트기 및(또는) 카르복실기 함량을 갖는다).
이들 음이온성 기는 특히 바람직하게는 카르복실레이트기이다. 예를 들면, EP-A 0 959 115, 3페이지 26 내지 54째줄은 상이한 결합제들에 대한 개관을 제공한다. 그러나, 단순 디올 성분들도 또한 사용될 수 있다. 원칙적으로, 물 중에 용해되거나 또는 분산되고 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 모든 결합제가 결합제 성분 (b)로서 적합하다. 이들은 또한 예를 들면 각각 우레탄기 및 우레아기 중에 존재하는 활성 수소 원자 때문에 폴리이소시아네이트와 가교결합가능한, 물 중에 분산된 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다.
결합제 성분 (b)는 일반적으로 10 내지 105, 바람직하게는 100 내지 10000 mPa.s/23℃의 점도 및 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9의 pH 값을 갖는, 10 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 수용액 및(또는) 분산액의 형태로 일반적으로 도료 조성물 중에 이용된다. 보조 용제가 임의로 동시사용될 수 있다.
결합제 성분 (b)의 분자량 및 그의 음이온성 기 또는 유리 산 기, 특히 카르복실기 함량에 따라, 중합체를 포함하는 수성 계는 참분산액, 콜로이드적으로 분산된 또는 분자적으로 분산된 분산액으로 구성되지만, 일반적으로는 "부분 분산액", 즉 부분적으로는 분자적으로 분산되고 부분적으로는 콜로이드적으로 분산된 수성 계로 구성된다.
이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 비(NCO-OH 비)는 넓은 범위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 0.2:1.0 내지 4.0:1.0의 비가 래커 도포에 사용가능하다. 0.35:1 내지 2.0:1.0의 범위가 바람직하고, 1.0:1.0 내지 1.5:1.0이 특히 바람직하다.
몰리브덴 디옥소 화합물, 예를 들면 화합물 몰리브데닐 아세틸아세토네이트 또는 단순 몰리브덴산염, 예를 들면 몰리브덴산나트륨 또는 몰리브덴산칼륨 중에 존재하는 것과 같은 보다 높은 원자가의 몰리브덴(산화 상태 +4로부터 더 위쪽)의 화합물이 촉매 (c)로서 고려된다.
적합한 촉매는 결과적으로 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산루비듐, 몰리브덴산세슘 및 1가, 2가 또는 3가 양이온의 다른 몰리브데이트 염, 뿐만 아니라 예를 들면 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 포스포늄 등과 같은 이용가능한 유기 양이온을 갖는 몰리브데이트 염이다.
몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨 및 몰리브덴산이 특히 적합하다.
예를 들면 화합물 오르토바나듐산나트륨 및 오르토바나듐산리튬 중에 존재하는 것과 같은 바나듐산을 기재로 한 보다 높은 원자가 바나듐(산화 상태 +5의)의 화합물이 추가로 본 발명에 따른 촉매로서 고려된다.
적합한 촉매는 결과적으로 바나듐산리튬, 바나듐산나트륨, 바나듐산칼륨, 바나듐산루비듐, 바나듐산세슘 및 1가, 2가 또는 3가 양이온의 다른 바나데이트 염, 뿐만 아니라 예를 들면 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 포스포늄과 같은 이용가능한 유기 양이온을 갖는 바나데이트 염이다.
오르토바나듐산리튬, 오르토바나듐산나트륨 및 메타바나듐산나트륨이 특히 적합하다.
몰리브덴산염 및 바나듐산염 화합물의 면에서 사용되어야 하는 촉매량은 매우 낮다. 일반적으로, 1 내지 10000 ppm의 활성 물질의 양으로 작업하는 것이 가능하고, 1 내지 5000 ppm의 범위가 바람직하고, 1 내지 1000 ppm의 범위가 특히 바람직하다. 촉매의 효능은 그의 첨가 방식과는 무관하다. 결과적으로 첨가된 물 내로 직접적인 방식으로 첨가될 수 있다. 다르게는, 성분 (a) 및(또는) (b) 내로 혼입될 수도 있다.
예를 들면, 억포제, 증점제, 안료, 분산제, (c)와는 상이한 추가의 촉매, 스키닝방지제, 침강방지제 또는 유화제와 같은 래커 기술에 적절한 종래의 보조제 및 첨가제 (d)가 본 발명에 따른 수성 결합제 분산액의 제조 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있고, 도료 조성물이 1종 이상의 가교결합제의 첨가에 의해 제조되는 경우에도 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 2성분 폴리우레탄 계는 용제로서 물 및 임의로 유기 용제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
모든 공지된 용제가 유기 용제로서 사용될 수 있다. 래커 공업에 사용되는 용제, 예를 들면 자일렌, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부톡실, 메톡시프로필 아세테이트, 탄화수소, 예를 들면 솔벳소(Solvesso)(등록상표) 100[엑슨 모바일 케미칼즈(Exxon Mobile Chemicals)](다르게는 솔벤트 나프타가 또한 사용될 수 있다) 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
유기 용제는 사용된다 하더라도 단지 필요한 만큼 나타나는 양으로만 사용된다. 따라서, 예를 들면, 사용되는 폴리이소시아네이트 (a)를 사전희석시키기 위하여, 결합제 성분 (b)의 제조에 요구되는 대로 나타나는 양으로 물 중에 용해 또는 분산된다.
래커, 페인트 및 다른 제제들이 본 발명에 따른 2성분 폴리우레탄 계로부터 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조된다. 사용되는 폴리이소시아네이트 성분 (a) 및 결합제 성분 (b)의 콘시스턴시 때문에, 성분 (c) 및 (d)를 추가로 사용하여, 성분들을 함께 단순 배합한 다음, 교반 또는 상호혼합하는 것이 원칙적으로 래커 혼합물의 제조에 적합하다. 사용되는 원료에 따라, 예를 들면 용해제가 보다 높은 교반 속도(예를 들면, 2000 r.p.m.)의 블렌딩을 위해 사용될 수 있다. 보다 많은 경우에, 예를 들면 막대를 이용한 단순 혼합이 상호혼합을 충족시키게 된다. 선택된 제조 방법과는 무관하게, 본 발명에 따른 수성 2성분 폴리우레탄 계는 상기한 개별적인 성분들 (a) 내지 (d)를 포함하는데, 이 때 (a)+(b)의 양은 20 내지 99.9999 중량부일 수 있고, (c)의 양은 0.0001 내지 5 중량부일 수 있고, (d)의 양은 0 내지 75 중량부일 수 있으며, 단 개별적인 성분 (a) 내지 (d)의 중량부의 합은 100 중량부이다.
따라서 얻어진 수성 도료 조성물은 피막의 특성을 크게 요구하는 수성 페인팅 및 도료 계가 사용되는 모든 도포 분야, 예를 들면 광물질 건축 재료 표면의 코팅, 목재 및 목질 재료의 래커칠 및 실링, 금속 표면의 코팅(금속 코팅), 아스팔트-함유 또는 비투멘-함유 피복의 코팅 및 래커칠, 다양한 플라스틱 표면의 래커칠 및 실링(플라스틱 코팅), 뿐만 아니라 고광택 래커 및 고광택 표면처리 래커에 적합하다.
결합제 분산액을 포함하는 수성 도료 조성물은 하도제, 충전제, 착색 표면처리 래커 및 투명 코트 래커, 뿐만 아니라 원-오프(one-off) 및 생산 계통 분야에, 예를 들면 공업적 래커칠, 자동차 초벌 및 수선 래커칠의 분야에 사용되는 원-코트(one-coat) 래커의 제조에 사용된다.
촉매 (c), 특히 바람직하게는 몰리브데이트의 알칼리 금속 염을 바람직하게는 폴리이소시아네이트와 함께 포함하는 본 발명에 따른 수성 도료의 바람직한 용도는 종래의 작업 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 140 ℃에서 금속 표면 또는 플라스틱의 또는 바닥의 코팅 또는 래커칠이다. 이들 도료는 매우 양호한 피막 외관과 함께 신속하게 건조될 뿐만 아니라 피막 최종 특성에 신속하게 도달하는 동시에, 높은 수준의 용제 및 화학물질 내성을 제공한다.
도료는 예를 들면 압축 공기, HVLP, 무기(無氣), 에어-믹스 또는 정전 분무 공정과 같은 매우 광범위의 다양한 분무 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 래커 및 도료 조성물은 또한 다른 방법에 의해, 예를 들면 브러슁, 롤러 도포 또는 나이프 코팅에 의해 도포될 수도 있다.
입증될 수 있는 바와 같이(예를 들면, 실시예, 표 1 참조), 본 발명에 따른 촉매의 도움으로 촉매작용이 없는 경우에 가능한 것보다 두드러지게 신속하게 관찰한 래커 또는 도료의 최종 특성들을 달성하는 것이 가능하다. 경화의 촉진은 투명 코트 래커, 뿐만 아니라 (착색된) 표면처리 래커, 수성 충전제, 하도제, 뿐만 아니라 추가의 도료, 예를 들면 고도로 충전된 바닥 도료와 관계있다. 후자는 표 2에 나타나 있다. 표면처리 래커가 착색된 경우에도 여전히 래커의 경화의 두드러진 촉진이 일어난다.
기재한 촉매들의 효능을 입증하기 위하여 아래에 실시예가 제공된다.
수성 2성분 폴리우레탄 래커 계에 대한 촉매의 효능의 관찰의 일부분으로서, 래커 피막의 경도(진자 경도)의 전개를 경화 시간에 의존하여 Koenig/DIN 53157에 따라 측정하였다. 래커 피막의 화학물질/용제 내성 및 광택을 추가로 관찰하였다. 실시예에서, 래커 피막의 증가된 진자 경도는 경화의 촉진을 명백하게 보여준다.
사용된 폴리이소시아네이트 성분 (a):
(a1) 베이하이두르(Bayhydur)(등록상표) VP LS 2319, 폴리에테르 라디칼로 친수성화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, NCO 함량 18.0 +/- 0.5 중량%, 23℃에서의 점도 약 4,500 mPa.s, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게, EP-A 0 959 087에 기재된 바와 같이 제조.
(a2) 데스모두르(등록상표) XP 2410, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 기재로 한 비-친수성화된 폴리이소시아네이트, NCO 함량 23 중량%, 실온에서의 점도 약 700 mPa.s, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게, DE-A 19 611 849(예를 들면, 실시예 4 및 5) 및 DE-A 19 824 485(예를 들면, 실시예 3)에 기재된 바와 같이 제조.
(a3) 베이하이두르(등록상표) XP 2451(친수성화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼- 및 이량체화 생성물, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게) 점도 1400 mPa.s, NCO 함량 18.8 중량%.
사용된 폴리올 성분 (b):
(b1) 베이하이드롤(Bayhydrol)(등록상표) VP LS 2235-1, 고상 수지의 OH 함량: 3.3 중량%, 폴리아크릴레이트 폴리올, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게. 폴리올은 물 중에 분산되고 친수성화를 위한 카르복실기를 갖는다.
(b2) PU-PAC 폴리올. 폴리우레탄으로부터 제조된 혼성 결합제(PU-PAC 분산액은 폴리우레탄 분산액(히드록시카르복실산으로 친수성화하고, 이어서 디이소시아네이트를 첨가하여 전구중합체를 형성한 후, 물 중에 분산시키고 디아민을 첨가하여 사슬 연장시킴)으로부터 PU 분산액 중에서의 아크릴레이트의 중합에 의해 얻는다). 실험실 제품 RSC 1392, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게. 제조를 위한 지침: 헥사히드로프탈산 무수물 47부 및 1,6-헥산디올 53부로부터 제조된, 53의 OH가 및 3 미만의 산가를 갖는 99.2 g의 폴리에스테르를 9.6 g의 1,4-부탄디올 및 0.2 g의 주석(II) 옥토에이트와 함께 80 ℃로 가열하고 균질한 용액이 존재할 때까지 이 온도로 유지시킨다. 이어서 31.2 g의 데스모두르(등록상표) W(독일 레버쿠젠의 바이엘 아게)를 2 분 이내에 첨가하고, 교반하면서, 반응 혼합물을 140 ℃로 가열하고, 140 ℃에서 2 시간 동안 교반한다. 46.7 g의 프로필렌 글리콜-n-부틸에테르를 첨가하여 전구중합체를 용해시키고, 추가로 10 분 동안 교반을 행한다. 2 시간 이내에 105.2 g의 히드록시프로필 아크릴레이트, 41.2 g의 스티렌 및 16.8 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 제조한 용액을 여기에 계량분배한다. 동시에, 24.0 g의 디-tert.-부틸 퍼옥사이드 및 24.0 g의 프로필렌 글리콜-n-부틸에테르로부터 제조한 용액을 3.5 시간 이내에 적가한다. 용액 1의 유입이 종료된 후, 38.8 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 19.6 g의 n-부틸 아크릴레이트, 8.6 g의 스티렌 및 5.0 g의 아크릴산으로부터 제조한 혼합물을 1 시간 이내에 직접적으로 계량분배하였다.
용액 2의 첨가 후, 반응 혼합물을 140 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반한 다음, 100 ℃로 냉각시키고, 6.5 g의 디메틸 에탄올아민을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 균질화시킨다. 5분 이내에 529.3 g의 물을 첨가하면 분산이 일어난다. 고상 수지의 면에서 4.5 중량%의 OH 함량을 갖는 39.3 중량%의 분산액이 얻어졌는데, 이의 입자들은 173.3 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는다. 혼성 수지는 21382 g/mol의 평균 분자량 Mw을 갖는다.
(b3) 친수성화된 폴리에스테르 폴리올. 이것은 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게의 실험실 제품 WPC 19004이다.
수-희석가능한 폴리에스테르 폴리올의 제조: 334 g의 네오펜틸 글리콜, 638 g의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 733 g의 트리멜리트산 무수물 및 432 g의 ε-카프롤락탐을 함께 교반기, 가열, 자동 온도 조절, 질소 유입구, 컬럼, 물 분리기 및 수용기가 구비된 반응기 내로 칭량하고, 교반하면서 질소 스트림과 함께 컬럼의 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않도록 230 ℃로 가열한다. 이에 의해 반응수가 분리된다. 5 ㎎ KOH/g 이하의 산가로 축합이 일어난다. 이어서 배치를 150 ℃로 냉각시키고, 870 g의 네오펜틸 글리콜, 827 g의 트리메틸올프로판 및 1874 g의 프탈산 무수물을 첨가한다. 이어서 220 ℃로의 가열을 교반과 함께 및 질소 스트림과 함께, 컬럼의 오버헤드 온도가 103℃를 넘지 않도록 행한다. 이에 의해 반응수가 계속해서 분리된다. 희석이 종료된 후, 물 분리기를 증류 브리지로 대체하고, 컬럼의 오버헤드 온도가 90℃ 이하로 떨어질 때까지 220℃에서 교반을 행한다. 컬럼을 제거하고, 산가가 5 ㎎ KOH/g 이하일 때까지 증가된 질소 스트림과 함께 축합을 행한다. 이어서 140℃로의 냉각을 행하고, 418 g의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 대략 35 ㎎ KOH/g의 산가가 얻어질 때까지 170℃에서 교반을 행한다. 폴리에스테르의 제조시에 이 지점까지, 샘플을 취하고 추가로 인출함으로써 총 대략 1770 g의 폴리에스테르 수지가 제거되었다. 이어서 130℃로의 냉각을 행하고, 210 g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가하고 1 시간 동안 100℃에서 용해시킨다. 이어서 이 결과의 용액을 50℃에서 1 시간 이내에, 50℃로 가열한, 134 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 3174 g의 탈이온수의 혼합물 내로 교반하였다. 결과의 생성물을 추가의 물로 약 47 중량%의 고상물 함량으로 조절하였다. 46.7 중량% 폴리에스테르 폴리올(125℃에서 60분 동안 강제공기 오븐 중에서 샘플에 대한 비-휘발성 구성성분으로 측정함)의 고상물 함량, 16.3 ㎎ KOH/g의 산가(공급된 형태에 대하여), 116 ㎎ KOH/g의 OH가(고상 수지에 대하여) 및 23℃에서 2306 mPa.s의 점도를 갖는, 푸른빛이 도는 윤이 나는 불투명 분산액. 이 분산액은 약 2.4 중량%의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 약 1.7 중량%의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 약 49.2 중량%의 물을 포함한다. 생성물은 물로 추가로 희석될 수 있고, 수성 2성분 폴리우레탄 래커에 사용하기 적합하다.
(b4) 베이하이드롤(등록상표) XP 2457(음이온성 폴리아크릴레이트 폴리올, 수-분산성, 독일 레버쿠젠의 바이엘 아게): 점도: 20-200 mPa.s, OH 함량 0.8 중량%.
사용된 촉매 성분 (c):
촉매 (c)는 알드리치(Aldrich) 및 ABCR로부터 얻었고 10% 수용액 중에서 추가의 변형없이 사용되었다.
사용된 원료에 대해 나타낸 %는 중량기준이다.
실시예 1
수성 2-K PU 투명 코트 래커; 비교예 1a, 본 발명에 따른 실시예 1b-h의 경화 거동에 미치는 상이한 몰리브데이트 염의 영향.
수성 2-K PU 투명 코트 래커의 배합
성분 1 중량%
폴리올 성분(b1): 베이하이드롤(등록상표) VP LS 2235 400.0
서피놀(Surfynol)(등록상표) 1041 9.1
보르키겔(Borchigel)(등록상표) PW 252 1.2
베이실론(Baysilone)(등록상표) VP AI 34683 7.6
전체 성분 1 417.9
성분 2
폴리이소시아네이트 성분(a1): 베이하이두르(등록상표) VP LS 2319(메톡시부틸 아세테이트 중의 80 중량%) 152.9
전체 성분 1 + 성분 2 570.8
성분 1 : 성분 2 중량비 100:36.6
100.0 g까지 H2O 25 초 DIN 4 45.6
1) 에어 프로덕츠 엔.엘.(Air Products N.L.), 흐름을 개선하고, 기판을 습윤시키고 포옴을 억제하기 위한 첨가제2) 보르체르스 게엠베하(Borchers GmbH), 만하임, PU 증점제3) 보르체르스 게엠베하, 만하임, 슬립제
촉매 (c)는 알드리치 및 ABCR로부터 얻었고 10% 수용액 중에서의 추가의 변형없이 사용되었다. 모든 기초재료 성분들(성분 1)을 서로 혼합하고 탈기시켰다. 이어서 래커 성분들(성분 1 및 2)을 2분 동안 2000 r.p.m.에서 용해제를 사용하여 혼합하였다. 촉매를 도포하기 전에 즉시 사용가능한(ready) 래커 혼합물에 첨가한 다음, 상기한 바와 같이 기계적으로 혼입하였다. 래커 피막을 유리 기판 상에 나이프 코팅하였다.
경화 후, 래커 계의 진자 경도를 측정하였다(래커 표면을 통한 진자의 감쇠; 값이 보다 높을수록 래커 피막의 경화가 보다 양호하고 보다 완전하다).
촉매 첨가의 결과로서 수성 2-K PU 투명 코트 래커의 경화의 촉진에 대한 관찰 결과
비교예 본 발명에 따른 실시예
1a 1b 1c 1d 1d 1e 1f 1g 1h 1i
무촉매 MoAcAc LiM NaM KM RbM CsM TMAMM NaW KTe
진자 경도(초) 30분/60℃에서의 경화후:2h RT1d RT 2899 6595 7088 6677 6689 6290 6599 6695 3695 4995
d=일; RT=실온
LiM=몰리브덴산리튬, NaM=몰리브덴산나트륨, KM=몰리브덴산칼륨, RbM=몰리브덴산루비듐, CsM=몰리브덴산세슘, TMAM=테트라메틸암모늄 몰리브데이트, MoAcAc=몰리브데닐 아세틸아세토네이트, NaW=텅스텐산나트륨, KTe=아텔루르산칼륨 K2TeO3. 총 고상물에 대한 92 ppm 촉매의 촉매량을 사용하였다.
본 실시예는 래커 피막의 경화의 촉진(진자 경도의 증가)를 나타낸다. 촉매된 경우, 2 시간 후 진자 경도는 이미 거의 최종 수준에 도달하는데, 이것은 촉매되지 않은 경우에는 하루가 경과된 후에도 도달되지 못한다.
실시예 2:
투명 코트 래커의 제조, 촉매 오르토바나듐산나트륨 Na3VO4
도포 조건: 24℃/51% 상대 대기 습도. 60℃에서 30분 동안 건조하였다.
비교예 본 발명에 따른 실시예
촉매 없음 오르토바나듐산나트륨 Na3VO4
사용된 양(ppm) - 30 40 50 60 70 80 90 100
폴리올 성분(b1)VP LS 2235 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
서피놀(등록상표) 104BC 80 80 80 80 80 80 80 80 80
베이실론(등록상표) VP AI 3468, 10% 68 68 68 68 68 68 68 68 68
보르키겔(등록상표) PW 25 12 12 12 12 12 12 12 12 12
촉매 용액 - 0.0241 0.0357 0.045 0.051 0.0443 0.0633 0.073 0.0614
기초재료 110.8 123.1 124.5 117.5 87.5 109.3 109.5 84.8
성분 1 85.5 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6 84.9
폴리이소시아네이트 성분(a1) 베이하이두르(등록상표) VP LS 2319, 80% 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.1
물 32.5 37.1 32.7 39.6 34.9 34.8 32.5 33.5 32.8
Az[s], 4 ㎜ DIN 53211/pH 25/8.0 22/8.0 25/8.0 27/8.0 24/8.0 23/8.0 35/8.0 24/7.9 25/8.0
1h 후 27/7.7 20/7.6 25/7.5 27/7.5 23/7.6 22/7.6 25/7.6 26/7.7 24/7.7
2h 후 29/7.4 22/7.4 29/7.4 33/7.3 26/7.4 24/7.4 31/7.4 31/7.3 28/7.4
3h 후 27/7.2 26/7.2 34/7.2 39/7.4 32/7.2 31/7.2 38/7.2 39/7.2 34/7.2
h 후 T1 2.5 2 2 2 2 2 2 2 2
h 후 T3 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5
60℃에서 30분 후 시험
건조 2 1 1 1 1 1 1 0 0
진자경도 2h후(24˚/44%) 19 32 33 38 42 42 42 42 43
1d후(25˚/41%) 91 75 91 93 90 86 99 106 94
내수성(1h) 2h 후 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실시예 3:
투명 코트 래커의 제조, 촉매 몰리브덴산루비듐 Rb2MoO4; 도포 조건 24℃/47% 상대 대기 습도. 60℃에서 30분 동안 건조하였다. 래커 조성:
비교예 본 발명에 따른 실시예
촉매 없음 몰리브덴산루비듐 Rb2MoO4
사용된 양(ppm) - 30 40 50 60 70 80 90 100
폴리올 성분(b1)VP LS 2235 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
서피놀(등록상표) 104BC 80 80 80 80 80 80 80 80 80
베이실론(등록상표) VP AI 3468, 10% 68 68 68 68 68 68 68 68 68
보르키겔(등록상표) PW 25 12 12 12 12 12 12 12 12 12
촉매 용액 - 0.0278 0.272 0.0375 0.0385 0.0528 0.0564 0.709 0.0657
기초재료 127.8 93.8 103.8 88.7 104.3 97.4 108.8 90.7
성분 1 85.5 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6 85.6
폴리이소시아네이트 성분(a1) 베이하이두르(등록상표) VP LS 2319, 80% 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4 31.4
물 31.8 32.1 34.8 32.4 32.6 32.2 33.0 32.5 32.5
Az*, 4 ㎜/pH 25/8.0 25/8.0 23/8.0 25/8.0 25/8.0 24/8.0 24/8.0 25/7.9 24/8.0
1h 후 26/7.6 26/7.6 22/7.6 25/7.5 26/7.6 24/7.7 23/7.7 25/7.6 24/7.6
2h 후 29/7.4 29/7.5 26/7.3 30/7.3 29/7.4 28/7.4 27/7.5 29/7.5 27/7.5
3h 후 36/7.2 36/7.2 31/7.1 37/7.2 35/7.2 34/7.3 32/7.3 36/7.2 33/7.2
h 후 T1 2.5 2 2 2 2 2 2 2 2
h 후 T3 >7 >7 >7 >7 5 >7 7 7 5
60℃에서 30분 후 시험
건조 2 1 1 1 1 0 0 0 0
진자경도 2h후(27˚/35%) 16 33 45 45 49 58 67 67 62
4d후(24˚/41%) 130 120 134 125 118 116 137 137 121
내수성(1h) 2h 후 3 3 3 3 3 3 3 3 3
*) Az: 유동 시간[s], DIN 53211
실시예 3 및 4에서는, 촉매 오르토바나듐산나트륨 및 몰리브덴산루비듐의 경우 가사 수명의 손상없이 래커의 진자 경도의 두드러진 증가가 나타났다. 일정 범위의 촉매 농도가 가능하고 양호한 결과를 초래한다.
실시예 4
수성 2-K PU 백색 래커 중의 선택된 래커 특성에 미치는 몰리브덴산리튬의 영향. 래커 조성:
비교예 본 발명에 따른 실시예
성분 1
폴리올 성분(b1) 베이하이드롤(등록상표) VP LS 22351 700.0 700.0 700.0 700.0
서피놀(등록상표) 104BC1 15.9 15.9 15.9 15.9
보르키겔(등록상표) PW 252 2.1 2.1 2.1 2.1
베이실론(등록상표) VP AI 34683 13.2 13.2 13.2 13.2
서피놀(등록상표) SN 954 101.6 101.6 101.6 101.6
트로녹스(등록상표) R-KB 45 423.2 423.2 423.2 423.2
안료 분산을 위한 물 - - - -
전체 밀베이스 1256.0 1256.0 1256.0 1256.0
분쇄 작업 후에 촉매 (c)를 첨가하였다.
몰리브덴산리튬(ppm) - 50 ppm 100 ppm 500 ppm
- 0.5291 1.0582 5.2909
전체 성분 1 1256.0 1256.5 1257.1 1261.3
성분 2
폴리이소시아네이트 성분(a1): 베이하이두르(등록상표) VP LS 2319(메톡시부틸 아세테이트 중의 80 중량%) 267.5 267.5 267.5 267.5
전체 성분 1 + 성분 2 1523.5 1524.0 1524.6 1528.8
성분 1 : 성분 2 중량비 100:21.3 100:21.3 100:21.3 100:21.3
100.0 g까지 H2O 25 초 DIN 4 32.3 32.3 32.3 32.3
1) 에어 프로덕츠 엔.엘., 흐름을 개선하고, 기판을 습윤시키고 포옴을 억제하기 위한 첨가제2) 보르체르스 게엠베하, 만하임, PU 증점제3) 바이엘 아게, 레버쿠젠; 흐름 촉진제4) 에어 프로덕츠 엔.엘.5) 크로노스 인터내셔날 아이앤씨(Kronos International INC), 레버쿠젠, 안료
성분 1의 모든 구성성분들을 10분 동안 대략 2000 r.p.m.에서 혼합한 후, 트로녹스(Tronox)(등록상표) R-KB 4를 일부분씩 교반하고, 10분 동안 대략 2000 r.p.m.에서 사전분산을 행한다. 이어서 성분 1을 약 40℃에서 60분 동안 펄 밀(pearl mill) 중에서 분쇄한 다음 1일 동안 정치시켜 탈기한다. 도포 전에, 대표적으로는 약 10% 용액 형태의 촉매를 즉시 사용가능한 래커 혼합물에 첨가한 다음 기계적으로 혼입한다. 래커 혼합물을 나이프로 도포한다.
결과
비교예 본 발명에 따른 실시예
촉매 변화 촉매 없음 50 ppm 100 ppm 500 ppm
점도/pH직후1h2h3h 20/8.220/7.924/7.629/7.0 20/8.120/7.823/7.528/7.1 20/8.020/7.824/7.628/7.1 19/8.019/7.723/7.527/7.1
광택(20°) 81 81 80 79
건조 T1/T3 1.5/>6 1.5/>6 1.5/>6 1.5/6
진자 경도직후1d RT3d RT7d RT 1666116123 1666113132 2484113136 779794109
화학물질 내성(0=양호, 5=열등)
물(60')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 43-410 43-410 4100 2100
초등급 페트롤(5')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 5421 5421 5421 4221
MPA(5')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 5421 5421 5421 4221
자일렌(5')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 5421 5421 5421 4321
본 실시예는 촉매의 사용에 의해 초래된 용제 내성의 개선을 입증한다.
실시예 5
폴리올 성분을 변화시킨, 수성 2-K PU 백색 래커 중의 선택된 래커 특성에 미치는 몰리브덴산리튬의 영향에 대한 실시예.
래커 조성:
성분 1
폴리올 성분(b2) PU/PAC 폴리올 223.3
폴리올 성분(b3) PES 폴리올 324.2
몰리브덴산리튬 0.3476(100 ppm) 0.2418(40 ppm)
서피놀(등록상표) 1041 5.2 9.1
보르키겔(등록상표) PW 252 0.7 1.2
베이실론(등록상표) VP AI 34683 4.3 7.6
전체 성분 1 302.2 342.3
성분 2
폴리이소시아네이트 성분(a1): 베이하이두르(등록상표) VP LS 23195(메톡시부틸 아세테이트 중의 80 중량%) 104.5 161.9
전체 성분 1 + 성분 2 406.7 504.2
성분 1: 성분 2 중량비 100 : 34.6 100 : 47.3
1) 에어 프로덕츠 엔.엘., 흐름을 개선하고, 기판을 습윤시키고 포옴을 억제하기 위한 첨가제2) 보르체르스 게엠베하, 만하임, PU 증점제3) 보르체르스 게엠베하, 만하임, 슬립제4) 친수성화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, 바이엘 아게, 레버쿠젠
이들은 소위 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 폴리올(PU-PAC) 또는 폴리에스테르 폴리올(PES)을 갖는 실시예들이다.
투명 코트 래커의 제조 방법은 실시예 1에서 기재한 바와 동일하다.
상이한 폴리올에 몰리브덴산리튬을 첨가한 결과 수성 2-K PU 투명 코트 래커의 특성에 있어서의 개선
비교예 본 발명 비교예 본 발명
촉매 변화 촉매 없음 100 ppm 촉매 없음 40 ppm
결합제 유형 PU/PAC PU/PAC PES PES
점도/pH직후1h2h3h 20/7.724/7.429/7.237/6.7 18/7.620/7.129/6.936/6.6 24"/7.128"/7.030"/6.932"/6.6 24"/7.028"/6.839"/6.832"/6.6
광택(20°) 85 79 82 88
흐림도 - - 62 62
건조 T1/T3 1.5/>6 1.5/6 3.0/>6 2.5/>6
진자 경도직후1d RT3d RT7d RT 1624119181 87145157169 178207211213 200210202209
화학물질 내성(0=양호, 5=열등)
물(60')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 4110 2100 1110 1111
초등급 페트롤(5')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 5332 4421 2110 2110
MPA(5')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 5521 4421 3210 3210
자일렌(5')30'60℃직후1d RT3d RT7d RT 5531 4411 2110 2110
여기서 역시 신속한 경화 및 개선된 화학물질 내성은 촉매 사용의 결과로 매우 빠른 시간 뒤에 이미 달성된다.
실시예 6
하기 실시예는 바닥 도료를 위한 수성 2성분 폴리우레탄 계의 경화의 촉진을 설명한다. 본 실시예에서 도료의 경화 시간은 두드러지게 감소되어, 최종 특성들은 7일 후가 아닌 3일 후에 이미 달성된다. 1일 후 촉매 계는 촉매되지 않은 계의 진자 경도의 2배를 나타낸다.
성분 1: 중량부
폴리올(b4) 베이하이드롤(등록상표) XP 2457 59.54
드류플러스(Drewplus)(등록상표) T-4201(탈기 첨가제, 애쉬랜드 케미칼즈(Ashland Chemiclas)) 1.00
하이드로팔라트(Hydropalat)(등록상표) 140(유량 첨가제, 코그니스 게엠베하(Cognis GmbH)) 0.7
울트라루브(Ultralube)(등록상표) D-818(왁스, 카임 애디텍(Keim Additec)) 4.75
물 26.71
세라플라워(Ceraflour)(등록상표) 920(무광제, 비크 케미(Byk Chemie)) 4.4
DSX 1514(물 중의 8%)(유동학적 첨가제, 코그니스 게엠베하) 2.4
디에틸렌 글리콜 0.5
총 100.00
성분 1의 배합 구성성분들을 약 10-15분 동안 약 5 m/s로 용해제 중에 분산시킨다.
성분 2
베이하이두르(등록상표) XP 2451, 희석되지 않음(폴리이소시아네이트 a3) 9.71
총 합계 109.71
래커 계의 조성물
결합제 31.56
무광제 4.01
물 60.98
첨가제 3.45
총 100.00
혼합 비 성분 1 : 성분 2 (중량부) 100 : 9.71
성분 1 및 2를 가공처리 전에 균질해질 때까지 혼합한다. 성분 1 및 2의 균질한 혼합을 위하여, 0.5 g의 1% 몰리브덴산리튬 용액을 첨가한다. 혼합물을 하도된 강판 상에 나이프 코팅한다. 이것을 촉매가 첨가되지 않은 혼합물과 비교한다.
결과
진자 경도
샘플 1d 후 3d 후 7d 후 14d 후 (d=일)
몰리브덴산Li가 없는 래커 계 21s 56s 60s 75s (비교예)
몰리브덴산Li가 있는 래커 계 38s 65s 75s 74s (본 발명)
예를 들면, 촉매된 래커 계 상에서는 단지 1일 후에 보행이 가능하지만, 촉매되지 않은 계 상에서는 그렇지 못하다는 것을 특히 주목할 수 있다.

Claims (19)

  1. 본질적으로
    (a) 임의로 친수성화된 폴리이소시아네이트,
    (b) 임의로 유기 용제 또는 용제 혼합물의 존재하에, 물 중에서, 임의로 친수성화된, 이소시아네이트와 반응성인 기를 갖는 화합물,
    (c) 각각 +4 이상의 산화 상태를 갖는, 주기율표의 5 및 6 (아)족 중의 원소들의 1종 이상의 화합물,
    (d) 임의로 추가의 첨가제 및 보조제
    를 포함하고, (a)+(b)의 양이 20 내지 99.9999 중량부이고, (c)의 양이 0.0001 내지 5 중량부이고, (d)의 양이 0 내지 75 중량부이며, 단 (a) 내지 (d) 중량부의 합이 100인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 기재 2성분 도료 계.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 텔루르를 포함하는 군으로부터 선택된 원소들의 화합물이 성분 (c)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 몰리브덴산, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산루비듐, 몰리브덴산세슘, 테트라메틸암모늄 몰리브데이트, 테트라에틸암모늄 몰리브데이트, 몰리브데닐 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 디옥사이드 테트라메틸헵타디오네이트, 텅스텐산나트륨, 아텔루르산칼륨 K2TeO3, 오르토바나듐산리튬, 메타바나듐산리튬 및 이들의 변형물, 오르토바나듐산나트륨, 메타바나듐산나트륨, 및 칠몰리브덴산암모늄을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물이 성분 (c)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 래커 계인 것을 특징으로 하는 계.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 수성 래커 계인 것을 특징으로 하는 계.
  6. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 접착제 계인 것을 특징으로 하는 계.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것과 같은 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (a)로 사용되는 것을 특징으로 하는 계.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (a)로 사용되는 것을 특징으로 하는 계.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실 메탄을 기재로 하는 것과 같은 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (a)로 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a)가 친수성으로 개질된 것을 특징으로 하는 계.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴산의 염 또는 이들의 축합 생성물이 화합물 (c)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  12. 제1 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨 및(또는) 몰리브덴산칼륨이 화합물 (c)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  13. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐산의 염 또는 이들의 축합 생성물이 화합물 (c)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  14. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐산리튬, 바나듐산나트륨 및(또는) 바나듐산칼륨 또는 각각의 오르토바나듐산염이 화합물 (c)로서 이용되는 것을 특징으로 하는 계.
  15. 성분 (c)가 성분 (a) 또는 (b)의 제조 동안에 각 성분 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 계의 제조 방법.
  16. 성분 (c)가 즉시 사용가능한 계의 제조 동안에 혼합물 내로 도입되는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 계의 제조 방법.
  17. 성분 (c)가 추가적인 물 또는 용제의 첨가 전에 1종 이상의 성분에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 계의 제조 방법.
  18. 래커, 페인트 및 접착제의 제조를 위한 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 계의 용도.
  19. 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 계로 코팅된 기판.
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