KR101458168B1

KR101458168B1 - 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 전자사진 인쇄용 부재

Info

Publication number: KR101458168B1
Application number: KR1020107015706A
Authority: KR
Inventors: 마사야 마스모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2014-11-03
Also published as: JPWO2009119189A1; JP4508291B2; EP2258739A4; WO2009119189A1; ATE555146T1; KR20110008005A; TWI421267B; CN101981078A; TW200944548A; US20110021721A1; MY154016A; US8450432B2; EP2258739B1; EP2258739A1; CN101981078B

Abstract

본 발명은, 세바스산을 주성분으로 하는 다가 카르복시산(A-1)과, (ㄱ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜, (ㄴ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 측쇄를 갖는 탄소수 2∼4의 글리콜, (ㄷ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 1,6-헥산글리콜, (ㄱ)∼(ㄷ)에서 선택되는 1종의 다가 알코올(A-2)을 중축합하여 이루어지는 폴리에스테르폴리올(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B), 단쇄 디올과 단쇄 트리올의 혼합물(C)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 온도 의존성을 저감하고, 장기 내구성의 향상과 함께 기계 강도를 만족하는 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 전자사진 인쇄용 부재를 제공하는 것이다.

Description

전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 전자사진 인쇄용 부재{POLYURETHANE ELASTOMER COMPOSITION FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC PRINTING AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PRINTING MEMBER USING THE SAME}

본 발명은, 온도 의존성을 저감하고, 내구성과 기계 강도를 갖는 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 전자사진 인쇄용 부재에 관한 것이다.

근래, 고속 레이저/LED 프린터, 복사기, 복합기에 응용되는 전자사진 인쇄에서는, 고화질, 인쇄 속도의 고속화, 에너지 절약 요구의 고조로 인쇄 기기, 토너의 사양이 변화하고 있다. 그에 따라, 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝, 제전(除電)을 반복하는 화상 형성 프로세스에 있어서, 토너상을 전사한 후에 감광체 위에 잔류하는 토너의 제거 프로세스에 있어서, 클리닝 블레이드는, 종래보다도 클리닝 정밀도의 중요성이 증가하고 있다.

특히, 고속 인쇄에서는 화상 형성 프로세스의 싸이클이 빠르기 때문에, 토너가 빠져나가기 쉽게 되어 있고, 단시간으로 확실하게 잔류 토너를 클리닝하는 것이 요구되지만, 토너는 고화질화에 대응하기 위해서, 소립계화(小粒界化)하여 있고, 토너의 빠져나감을 방지하기 위해서는 내구성 향상이 요구된다. 또한, 고속 인쇄에서는 연속 인쇄시의 온도 상승이 큰 것에 대해, 에너지 절약 대책에서는 시동 시간 또는 절전 모드 후의 리스타트(re-start) 시간의 단축화를 위해서, 외부 온도의 환경 변동에 대응할 수 있는 클리닝 성능의 안정성도 요구된다.

종래, 클리닝 성능의 초(超)저반발 탄성으로 온도 의존성 저감을 목적으로 하여, Mn=500∼5000, 에스테르기 농도=6∼8mmol/g의 폴리에스테르폴리올로서, 1,9-노난디올, 메틸-1,8-옥탄디올/아디프산 혹은 세바스산을 사용한 우레탄 엘라스토머가 사용되고 있지만, 이들의 조성에서는 영구 신율이 커져, 휨 상태에서 감광체에서 당접(當接)하는 클리닝 블레이드의 장기간의 내구성에 문제가 있었다(특허문헌 1, 2 참조).

또한, 에스테르기 농도 6∼8mmol/g이고, 알킬 측쇄 농도가 2∼4mmol의 폴리에스테르디올을 사용하는 폴리우레탄 엘라스토머가 제안되어 있지만, 알킬 측쇄 농도가 2mmol 이상의 것을 사용하면, 우레탄 엘라스토머의 인장, 인열 강도의 저하가 커, 클리닝 블레이드의 장기 사용에서 깨짐이 발생하는 불량이 있었다(특허문헌 3 참조).

특허문헌 1 : 일본 특허 제3928880호

특허문헌 2 : 일본 특개2004-292809

특허문헌 3 : 일본 특허 제3877065호

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은, 고속·고화질 대응의 클리닝 블레이드 등의 전자사진 인쇄용 부재에 필요한, 온도 의존성을 저감하고, 장기 내구성의 향상과 함께 기계 강도를 만족하는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻어지는 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 전자사진 인쇄용 부재를 제공한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

즉, 본 발명은, 세바스산을 주성분으로 하는 다가 카르복시산(A-1)과, 하기(I)∼(Ⅲ)에서 선택되는 1종의 다가 알코올(A-2)을 중축합하여 이루어지는 폴리에스테르폴리올(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B), 및 단쇄 디올과 단쇄 트리올과의 혼합물(C)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물 및 전자사진 인쇄용 부재를 제공하는 것이다.

(I)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜,

(Ⅱ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 측쇄를 갖는 탄소수 2∼4의 글리콜,

(Ⅲ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 1,6-헥산디올

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 세바스산을 주성분으로 하는 다가 카르복시산과 탄소수 2∼4의 글리콜을 사용하는 것, 즉, 장쇄 카르복시산과 단쇄 글리콜의 조합과, 또한 소량의 측쇄를 갖는 글리콜의 병용에 의해, 신장시의 소성 변형을 완화함으로써 온도 의존성을 저감하고, 장기 내구성과 기계 강도를 양립하는 물성의 전자사진 인쇄용 우레탄 부재를 제공할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에서 사용하는 세바스산을 주성분으로 하는 다가 카르복시산(A-1)은, 포화 지방족 이염기산이며, 세바스산을 주성분으로 하는 것이다. 세바스산을 주성분으로 한다 함은, 바람직하게는 다가 카르복시산(A-1) 중에 50∼100몰% 사용하는 것이다. 병용하는 그 밖의 다가 카르복시산으로서는, 아디프산을 병용하는 것이 바람직하고, 그 병용량은 0∼50몰%이다. 아디프산의 병용량이 50몰%를 초과하면 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때의 tanδ 온도 분산폭이 좁아져, 외부 환경에 의한 반발 탄성의 변동폭이 커지므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, 공지의 그 밖의 지방족 이염기산 등을 소량 병용해도 좋다.

본 발명에서 사용하는 탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜(I)은, 다가 알코올(A-2) 중에, 40∼100몰% 함유되는 것이 바람직하고, 상기 탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜(I)로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올의 어느 하나이고, 이 중에서 2종 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올이다. 또한, 그 때의 양적 비율(몰%)은, 에틸렌글리콜/1,4-부탄디올=60∼80/20∼40(몰%)이다. 이 범위를 벗어나면 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때, 신장시에 소성 변형이 일어나 영구 신율이 커지므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 알킬 측쇄를 갖는 탄소수 2∼4의 글리콜(Ⅱ)이란, 바람직하게는 측쇄로서 탄소수 1∼2의 알킬기를 갖는 지방족 글리콜이며, 더욱 바람직하게는, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올이다. 그 사용량은 바람직하게는 다가 알코올(A-2) 중 20몰% 이하, 특히 바람직하게는 20∼1몰%이다. 측쇄를 갖는 글리콜이 1몰% 미만의 경우는, 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때의 영구 신율을 저하시키는 효과가 명확해지지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 측쇄를 갖는 글리콜이 20몰%를 초과하는 경우는, 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때의 인장 강도가 저하하여, 연속 사용에서의 깨짐을 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, (Ⅱ)에서 사용하는 탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜로서는, 상기 (I)의 글리콜이면 좋다.

본 발명에서 사용하는 탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 1,6-헥산디올(Ⅲ)이란, 상기 (I)의 직쇄 글리콜과 1,6-헥산디올로 이루어진다. 그 때의 양적 비율(몰%)은, 직쇄 글리콜/1,6-헥산디올=50∼90/10∼50(몰%)이다. 이 범위를 벗어나면 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때, 신장시에 소성 변형이 일어나 영구 신율이 커지므로 바람직하지 않다. 상기 1,6-헥산디올의 함유량은, 다가 알코올(A-2) 중에 30∼1몰%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르폴리올(A)은, 상기 다가 카르복시산(A-1)과 (I)(Ⅱ)(Ⅲ)에서 선택되는 1종의 다가 알코올(A-2)을, 몰비 1:1.05∼1.2로 중축합 반응함으로써 제조된다. 그 수평균 분자량은, 바람직하게는 1500∼3000이다. 이 범위를 벗어나면, 내구성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 디올 및 이염기산을 소량 병용하여 제조해도 좋다. 그 때, 폴리에스테르폴리올(A)의 에스테르기 농도가, 8mmol/g보다 큰 것임이 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때의 영구 신율이 작아지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 8보다 크고 9 이하mmol/g이다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물(B)이란, 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 파라페닐렌디이소시아네이트(PPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI) 등을 들 수 있다. 특히, 성능면에서 호적한 것은 MDI이다.

본 발명에서 사용되는 단쇄 디올과 단쇄 트리올의 혼합물(C)이란, 가교제이며, 분자량 500 이하이며, 그 혼합 중량%가, 바람직하게는 단쇄 디올/단쇄 트리올=90/10∼50/50(중량비)이다. 단쇄 디올이 90%를 초과하면, 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때의 가교 밀도가 내려가, 영구 신율이 커지므로 바람직하지 않다. 한편, 단쇄 트리올이 50%를 초과하면, 폴리우레탄 엘라스토머로 했을 때의 유리 전이점이 고온이 되어, 상온에서의 고무 탄성이 소실되므로 바람직하지 않다. 단쇄 디올로서는, 상기 탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜(에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 단쇄 트리올로서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 트리올류이다. 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올류, 및 펜타에리트리톨이나 소르비톨 등의 4관능 이상의 폴리올을 사용해도 좋다. 또한, 단쇄 디올, 단쇄 트리올을 각각 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머는, 상기 폴리에스테르폴리올(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B), 및 단쇄 디올/단쇄 트리올의 혼합물(C)을 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다. 그 배합은, (폴리에스테르폴리올(A)과 단쇄 디올/단쇄 트리올의 혼합물(C)의 합계 수산기량)/(폴리이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기량)=1/0.8∼1.1인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 반응은, 프리폴리머법이나 원샷법 등, 공지의 폴리우레탄의 제조 방법을 사용할 수 있다. 프리폴리머법은 강도, 내마모성이 뛰어난 폴리우레탄이 얻어지기 때문에 본 발명에는 호적하다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 엘라스토머에서는, 폴리우레탄 엘라스토머 중의 폴리에스테르폴리올(A)이 80중량%보다 클 필요가 있다. 이것은, 폴리에스테르폴리올이 이것보다 적으면, 저온시의 뛰어난 반발 탄성이 얻어지지 않기 때문이다.

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르폴리올(A) 이외에, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서 다른 폴리올을 병용할 수 있지만, 폴리에스테르폴리올(A)의 함유량은, 100∼80중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머 조성물은, 전자사진 인쇄 용도, 예를 들면, 전자사진 감광체를 사용한 프린터기, 팩스기, 복사기 등의, 클리닝부, 대전부, 현상부, 급지부 등의 고무 부재로서, 각종 기기, OA 기기 등의 고무 부재에 호적하다.

[실시예]

[실시예1]

2L 4구 플라스크 중에서 에틸렌글리콜과 1,4부틸렌글리콜(1,4BG)과 세바스산(SebA)을 중축합하여, 폴리에스테르폴리올A(EG/1,4BG/SebA, EG/1,4BG=60/40mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 얻었다.

다음으로 2L 4구 플라스크 중에서 폴리에스테르폴리올A와 MDI를 반응하여, NCOeq=551의 프리폴리머를 제작하고, 가교제(1,4BG/TMP=70/30wt%)와 NCO/OH=1.02의 배합으로 2mmT의 폴리우레탄 엘라스토머의 시트를 성형했다. 물성은 표 1과 같다.

[실시예2]

폴리올에 폴리에스테르폴리올B(EG/1,2PG/SebA, EG/1,2PG=80/20mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 했다. 물성은 표 1과 같다.

[실시예3]

폴리올에 폴리에스테르폴리올C(EG/1,4BG/2MPD/SebA, EG/1,4BG/2MPD =60/20/20mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 했다. 물성은 표 1과 같다.

[실시예4]

폴리올에 폴리에스테르폴리올D(1,4BG/2MPD/SebA/AA, 1,4BG/2MPD=80/20mol%, SebA/AA=65/35mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 했다. 물성은 표 2와 같다.

[실시예5]

폴리올에 폴리에스테르폴리올E(1,2PG/1,4BG/1,6HG/SebA/AA, 1,2PG/1,4BG/1,6HG=20/40/40mol%, SebA/AA=50/50mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 했다. 물성은 표 2와 같다.

[실시예6]

폴리올에 폴리에스테르폴리올F(1,4BG/1,6HG/SebA/AA, 1,4BG/1,6HG =70/30mol%, SebA/AA=50/50mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 했다. 물성은 표 2와 같다.

<약호의 화합물명>

EG : 에틸렌글리콜

1,2PG : 1,2-프로필렌글리콜

1,4BG : 1,4-부틸렌글리콜

1,6HG : 1,6-헥산디올

2MPD : 2-메틸-1,3-프로판디올

AA : 아디프산

SebA : 세바스산

MDI : 디페닐메탄디이소시아네이트

TMP : 트리메틸올프로판

●동적 점탄성

DMA(동적 점탄성 측정 장치 : 세이코인스트루먼츠사제)로 측정했다.

손실정접(tanδ=손실 탄성률/저장 탄성률)의 온도 분산 거동을 추적하여, tanδ 피크값, tanδ의 반값폭에서 온도 분산폭을 평가했다.

●반발 탄성 온도 의존성(JISK7312)

5℃, 23℃, 50℃의 반발 탄성(Rb)

●100% 영구 신율(PS)

JISK7312의 인장 강도 시험과 같은 테스트 피스를 사용하여, 표선간을 100% 신장한 상태에서 10분 유지하여, 인장 해방 후의 표선간 거리의 변화율을 측정했다.

●인장 강도(TB), 인열 강도(TR)

JISK7312로, 측정했다.

●에스테르기 농도(mmol/g)

에스테르기의 몰수/폴리에스테르폴리올의 중량

●알킬기 농도(mmol/g)

측쇄 알킬기의 몰수/폴리에스테르폴리올의 중량

[표 1]

[표 2]

[비교예1]

폴리올에 폴리에스테르폴리올G(1,4BG/1,6HG/SebA, 1,4BG/1,6HG =50/50mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 물성은 표 3과 같다.

[비교예2]

폴리올에 폴리에스테르폴리올H(ND/2MOD/AA, ND/2MOD =85/15mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 물성은 표 3과 같다.

[비교예3]

폴리올에 폴리에스테르폴리올I(ND/2MOD/SebA, ND/2MOD =65/35mol%, 산가 0.3, 수산기가 56)를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 행했다. 물성은 표 3과 같다.

[표 3]

실시예에서 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머는, 모두 tanδ의 반값폭이 28℃ 이상을 확보하면서, 100% 영구 신율 1.2∼1.9로 뛰어나지만, 비교예의 것은, tanδ의 반값폭이 30℃ 이상으로 온도 분산폭이 넓지만, 100% 영구 신율이 3∼3.7로 큼을 알 수 있다. 따라서, 실시예에서 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머는 외부 환경 변화에 의한 반발 탄성 변동의 저감과, 장기 신장 상태 하에서의 내구성을 양립할 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은, 반발 탄성의 온도 의존성을 저감하고, 내구성과 기계 강도를 갖는 전자사진 인쇄용 부재로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims

세바스산을 50∼100몰% 사용하는 다가 카르복시산(A-1)과, 하기의 (I)∼(Ⅲ)에서 선택되는 다가 알코올(A-2)을 중축합하여 이루어지는 에스테르기 농도가 8mmol/g보다 큰 것인 폴리에스테르폴리올(A), 폴리이소시아네이트 화합물(B), 및 단쇄 디올과 단쇄 트리올과의 혼합물(C)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
(I)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜,
(Ⅱ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 알킬 측쇄를 갖는 탄소수 2∼4의 글리콜
(Ⅲ)탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜과 1,6-헥산디올
삭제
제1항에 있어서,
상기 다가 카르복시산(A-1)이, 세바스산 50∼100몰%와 아디프산 0∼50몰%로 이루어지는 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소수 2∼4의 직쇄 글리콜이, 상기 다가 알코올(A-2) 중에, 40∼100몰% 함유하는 것인 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알킬 측쇄를 갖는 탄소수 2∼4의 글리콜이, 다가 알코올(A-2) 중에 20∼1몰% 함유하는 것인 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1,6-헥산디올 함유량이, 다가 알코올(A-2) 중에 30∼1몰%인 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리올(A)의 수평균 분자량이, 1500∼3000인 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
단쇄 디올과 단쇄 트리올의 혼합물(C)이, 분자량 500 이하이며, 그 혼합 중량%가, 단쇄 디올/단쇄 트리올=90/10∼50/50(중량비)인 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자사진 인쇄용 폴리우레탄 엘라스토머 조성물에 의해 얻어진 전자사진 인쇄용 부재.