KR101417567B1 - 화상 표시용 미립자 및 그 제조 방법, 전기 영동 분산액 및 화상 표시 장치 - Google Patents

화상 표시용 미립자 및 그 제조 방법, 전기 영동 분산액 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 특성을 갖고, 전기 영동에 기초하여 흑색의 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자를 제공한다. 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하고, 또는, 또한 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함한다.

Description

화상 표시용 미립자 및 그 제조 방법, 전기 영동 분산액 및 화상 표시 장치{PARTICLES FOR IMAGE DISPLAY, PRODUCTION METHOD THEREOF, ELECTROPHORETIC DISPERSION LIQUID, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 화상 표시용 미립자 및 그 제조 방법, 전기 영동 분산액 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종이와 같이 유연하고 읽기 쉬우며 저렴한 전자 페이퍼는, 수시 재기입이 가능하고, 게다가 구성, 구조에 따라서는 메모리 기능을 가지며, 전력을 필요로 하지 않고 표시 내용을 유지할 수 있는 등의 이점을 갖고 있어, 연구 개발이 예의 진행되고 있다. 이러한 전자 페이퍼의 일종으로서, 전기 영동을 응용한 표시 장치(이하, 간단히 「표시 장치」라 함)가 알려져 있다. 이 표시 장치는 대향하는 한 쌍의 기판을 구비하고 있다. 그리고, 관찰자측의 제2 기판에는 제2 전극이 설치되고, 이 제2 기판과 대향하는 제1 기판에는 제1 전극이 설치되어 있다. 또한, 이들의 기판의 사이에는, 예를 들어 대전한 다수의 전기 영동 입자 및 전기 영동 입자와는 상이한 색의 분산매가 충전되어 있다. 나아가, 격벽에 의해 화소가 구획되어, 전기 영동 입자의 편재를 방지함과 함께, 한 쌍의 기판의 간극이 규정되어 있다.
표시 장치에 있어서, 예를 들어 전기 영동 입자를 양으로 대전시켜 두고, 제1 전극에 양의 전압을 인가하고, 제2 전극에 음의 전압을 인가하면, 양으로 대전하고 있는 전기 영동 입자는 제2 전극을 덮도록 영동한다. 따라서, 표시 장치를 바라 보면, 전기 영동 입자와 같은 색의 표시가 행해진다. 이와는 반대로, 제1 전극에 음의 전압을 인가하고, 제2 전극에 양의 전압을 인가하면, 전기 영동 입자는 제1 전극을 덮도록 영동한다. 따라서, 표시 장치를 바라보면, 분산매와 같은 색의 표시가 행해진다. 그리고, 이러한 전극으로의 인가를 화소 단위로 행함으로써, 임의의 화상을 표시할 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-224714호
흑색을 표시하기 위한 전기 영동 입자를 카본 블랙으로 구성하는 기술이 잘 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-224714 참조). 그러나, 시판되는 카본 블랙을 전기 영동 입자로서 사용한 경우, 본 발명자들의 검토 결과로는, 우수한 특성을 갖는 표시 장치가 얻어지지 않는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 특성을 갖고, 전기 영동에 기초하여 흑색의 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자 및 그 제조 방법, 이러한 화상 표시용 미립자로 구성된 전기 영동 분산액 및 이러한 전기 영동 분산액을 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 형태에 관한 화상 표시용 미립자는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자이며, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상, 바람직하게는 0.2㎤/그램 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자이며, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함한다. 또한, 10㎚ 이하의 범위 내에 세공 직경을 갖는 세공 용적의 합계가 차지하는 비율은, 50㎚ 이하의 범위 내에 세공 직경을 갖는 세공의 용적에 대하여, 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.99이다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 형태에 관한 화상 표시용 미립자는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자이며, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하, 바람직하게는 1×10-8m 이상, 2×10-6m 이하, 보다 바람직하게는 1×10-8m 이상, 5×10-7m 이하인 다공질 탄소 재료를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자이며, 제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하인 다공질 탄소 재료를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법은, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상, 바람직하게는 0.2㎤/그램 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하고, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자의 제조 방법이며, 식물 유래의 재료를 500℃ 내지 1400℃에서 탄소화한다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 다공질 탄소 재료를 편의상 「다공질 탄소 재료 전구체」 또는 「탄소질 물질」이라고 하는 경우가 있다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법은, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산(현탁)되어, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하고, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자의 제조 방법이며, 식물 유래의 재료를 500℃ 내지 1400℃에서 탄소화한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 형태에 관한 전기 영동 분산액은, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되어, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액이며, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상, 바람직하게는 0.2㎤/그램 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 형태에 관한 전기 영동 분산액은, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되어, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액이며, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 형태에 관한 전기 영동 분산액은, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되어, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액이며, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하, 바람직하게는 1×10-8m 이상, 2×10-6m 이하, 보다 바람직하게는 1×10-8m 이상, 5×10-7m 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액은, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되어, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액이며, 제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 형태에 관한 화상 표시 장치는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치이며, 전기 영동 분산액은, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상, 바람직하게는 0.2㎤/그램 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 형태에 관한 화상 표시 장치는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치이며, 전기 영동 분산액은, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 형태에 관한 화상 표시 장치는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치이며, 전기 영동 분산액은, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 바람직하게는 400㎡/그램 이상, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하, 바람직하게는 1×10-8m 이상, 2×10-6m 이하, 보다 바람직하게는 1×10-8m 이상, 5×10-7m 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4 형태에 관한 화상 표시 장치는, 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치이며, 전기 영동 분산액은, 제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액을 포함한다.
본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자에서는, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상이며, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상이다. 또는, 또한 질소 BET법에 의한 비표면적의 값과 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포가 규정되고, 또는, 또한 질소 BET법에 의한 비표면적의 값과 평균 입경이 규정되고, 또는, 또한 제타 전위의 값이 규정되어 있다. 그로 인해, 분산액(분산매)에 대한 친화성이 증가하고, 화상 표시용 미립자의 비중이 분산액(분산매)과 같거나, 또는 대략 동일해지기 때문에, 분산액(분산매) 대한 상용성이 증대한다고 생각된다. 그리고, 이상의 결과, 전기 영동 분산액 중에 있어서의 화상 표시용 미립자의 분산 상태의 개선을 도모할 수 있고, 우수한 특성을 갖는 흑색 표시를 위한 흑색 안료로서의 화상 표시용 미립자를 얻을 수 있으며, 장기 보존시 또는 사용시의 전기 영동 분산액 중에 있어서의 화상 표시용 미립자의 응집 발생을 감소시킬 수 있기 때문에, 화상 표시 장치의 신뢰성의 향상, 표시 응답성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서는, 식물 유래의 재료를 탄소화하여 다공질 탄소 재료 전구체 또는 탄소질 물질로 변환할 때, 500℃ 내지 1400℃라는 온도 범위 내에서의 탄소화를 행함으로써, 예를 들어 식물 유래의 재료 중에 포함되는 규소가, 탄화규소(SiC)로는 되지 않고, 이산화규소(SiOx)나 산화규소, 산화규소염과 같은 규소 성분(규소 산화물)이 된다. 그로 인해, 다음 공정에 있어서 산 또는 알칼리(염기)로 처리하면, 이산화규소나 산화규소, 산화규소염과 같은 규소 성분(규소 산화물)이 제거된 결과, 큰 질소 BET법에 의한 비표면적의 값을 얻을 수 있다.
도 1의 (A), 도 1의 (B) 및 도 1의 (C)는, 실시예 1의 화상 표시 장치의 모식적인 일부 단면도 및 전극 등의 모식적인 부분적 평면도다.
도 2의 (A) 및 도 2의 (B)는, 실시예 2의 화상 표시 장치의 모식적인 일부 단면도다.
도 3의 (A) 및 도 3의 (B)는, 실시예 2의 변형예의 화상 표시 장치의 모식적인 일부 단면도다.
도 4의 (A) 및 도 4의 (B)는, 각각 실시예 1, 및 실시예 1B 및 비교예 1B의 화상 표시용 미립자에 있어서의 BJH법에 기초하는 세공 직경 분포를 나타내는 그래프다.
도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는, 각각 실시예 1A 및 비교예 1A의 화상 표시용 미립자에 있어서의 BJH법에 기초하는 세공 직경 분포, 및 실시예 1의 화상 표시용 미립자에 있어서의 MP법에 기초하는 세공 직경 분포를 나타내는 그래프다.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는, 각각 실시예 1B 및 비교예 1B의 화상 표시용 미립자에 있어서의 MP법에 기초하는 세공 직경 분포, 및 실시예 1 및 비교예 1A의 화상 표시용 미립자에 있어서의 MP법에 기초하는 세공 직경 분포를 나타내는 그래프다.
도 7의 (A) 및 도 7의 (B)는, 각각 실시예 1 및 실시예 1B의 화상 표시용 미립자의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과의 그래프다.
도 8은, 실시예 1의 화상 표시용 미립자에 있어서의 적외 스펙트럼의 분석 결과를 나타내는 그래프다.
도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는, 각각 실시예 2의 화상 표시 장치 및 비교예 2A의 화상 표시 장치에 있어서 얻어진 전압-전류 곡선이다.
도 10은, 비교예 2B의 화상 표시 장치에 있어서 얻어진 전압-전류 곡선이다.
도 11의 (A) 및 도 11의 (B)는, 각각 실시예 3 및 실시예 4의 화상 표시용 미립자의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과의 그래프다.
도 12의 (A) 및 도 12의 (B)는, 각각 실시예 3 및 실시예 4의 화상 표시용 미립자에 있어서의 TG-DTA 곡선을 나타내는 그래프다.
도 13의 (A) 및 도 13의 (B)는, 각각 비교예 1A 및 비교예 1B의 화상 표시용 미립자의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포 측정 결과의 그래프다.
도 14의 (A) 및 도 14의 (B)는, 각각 비교예 3 및 비교예 4의 화상 표시용 미립자의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과의 그래프다.
도 15의 (A) 및 도 15의 (B)는, 각각 비교예 3 및 비교예 4의 화상 표시용 미립자에 있어서의 TG-DTA 곡선을 나타내는 그래프다.
도 16의 (A) 및 도 16의 (B)는, 각각 실시예 1에 있어서의 산 처리 및 수증기 활성화 처리를 행한 화상 표시용 미립자(질산 처리는 실시하지 않음) 및 비교예 1A의 화상 표시용 미립자에 있어서의 TG-DTA 곡선을 나타내는 그래프다.
이하, 도면을 참조하여, 실시예에 기초해서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니고, 실시예에 있어서의 다양한 수치나 재료는 예시다. 또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자, 본 발명의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액 및 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시 장치 전반에 관한 설명
2. 실시예 1(본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자, 본 발명의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액, 및 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시 장치)
3. 실시예 2(실시예 1의 화상 표시 장치의 변형)
4. 실시예 3(실시예 1의 화상 표시용 미립자, 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 전기 영동 분산액의 변형)
5. 실시예 4(실시예 1의 화상 표시용 미립자, 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 전기 영동 분산액의 다른 변형), 기타
[본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자, 본 발명의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액, 및 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시 장치, 전반에 관한 설명]
본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자(이하, 이들의 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자를, 간단히 「본 발명의 화상 표시용 미립자」라고 하는 경우가 있음), 본 발명의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법(이하, 이들의 본 발명의 제1 형태 내지 제2 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법을, 간단히 「본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음), 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액(이하, 이들의 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액을, 간단히 「본 발명의 전기 영동 분산액」이라고 하는 경우가 있음), 또는, 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시 장치(이하, 이들의 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시 장치를, 간단히 「본 발명의 화상 표시 장치」라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 화상 표시용 미립자는, 식물 유래의 재료를 원료로 하는 형태로 할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소(Si)의 함유율이 5질량％ 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하는 형태로 할 수 있다. 나아가, 이러한 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자, 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 전기 영동 분산액, 또는 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서는, 화상 표시용 미립자에는 표면 개질 처리가 실시되어 있는 형태로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 화상 표시용 미립자, 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서의 화상 표시용 미립자, 본 발명의 전기 영동 분산액에 있어서의 화상 표시용 미립자, 또는, 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시용 미립자를, 이하 총칭하여 「본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자」라고 하는 경우가 있다.
상기 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서는, 탄소화 후, 다공질 탄소 재료 전구체 또는 탄소질 물질에 대하여 활성화 처리를 실시하는 형태로 할 수 있다. 또한, 이러한 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서는, 다공질 탄소 재료 전구체 또는 탄소질 물질에 대하여 산 또는 알칼리로 처리를 행하는 형태로 할 수 있다. 또한, 활성화 처리를 행하는 경우, 산 또는 알칼리로의 처리는, 활성화 처리 전이라도 좋고, 후라도 좋다. 산 또는 알칼리로 처리함에 의해, 탄소화후의 식물 유래의 재료 중의, 예를 들어 규소 성분을 제거하는 형태로 할 수 있다. 여기서, 규소 성분으로서 이산화규소나 산화규소, 산화규소염과 같은 규소 산화물을 들 수 있다. 이와 같이, 탄소화 후의 식물 유래의 재료 중의 규소 성분을 제거함으로써, 높은 비표면적을 갖는 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다. 경우에 따라서는, 건식 에칭법에 기초하여, 탄소화 후의 식물 유래의 재료 중의 규소 성분을 제거해도 좋다. 나아가, 이들 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서는, 식물 유래의 재료에 있어서의 규소(Si)의 함유율은 5질량％ 이상인 형태로 할 수 있다.
혹은, 본 발명의 제1 형태에 관한 화상 표시용 미립자, 본 발명의 제1 형태에 관한 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 제1 형태에 관한 전기 영동 분산액, 또는 본 발명의 제1 형태에 관한 화상 표시 장치에 있어서, 다공질 탄소 재료는, 규소의 함유율이 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.2㎤/그램 이상인 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자, 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 전기 영동 분산액, 또는 본 발명의 화상 표시 장치(이하, 이들을 총칭하여 간단히 「본 발명」이라고 함)에 있어서는, 한정하는 것이 아니지만, 화상 표시용 미립자에 있어서의 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 칼슘(Ca)의 함유율이 0.05질량％ 이상, 3질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서의 「탄소화」란, 일반적으로 유기 물질(본 발명에 있어서는, 식물 유래의 재료)을 열처리해서 탄소질 물질로 변환하는 것을 의미한다(예를 들어, JIS M0104-1984 참조). 또한, 탄소화를 위한 분위기로써, 산소를 차단한 분위기를 들 수 있고, 구체적으로는 진공 분위기, 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기, 식물 유래의 재료를 일종의 찜 상태로 하는 분위기를 들 수 있다. 탄소화 온도에 이르기까지의 승온 속도로써, 한정하는 것이 아니지만, 관계되는 분위기 하에서 1℃/분 이상, 바람직하게는 3℃/분 이상, 보다 바람직하게는 5℃/분 이상을 들 수 있다. 또한, 탄소화시간의 상한으로써, 10시간, 바람직하게는 7시간, 보다 바람직하게는 5시간을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것이 아니다. 탄소화 시간의 하한은, 식물 유래의 재료가 확실하게 탄소화되는 시간으로 하면 된다. 식물 유래의 재료를 목적에 따라 분쇄해서 원하는 입도로 해도 좋고, 분급해도 좋다. 식물 유래의 재료를 미리 세정해도 좋다. 또는, 또한 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체나 다공질 탄소 재료를, 목적에 따라 분쇄해서 원하는 입도로 해도 좋고, 분급해도 좋다. 또는, 또한 활성화 처리 후의 다공질 탄소 재료를, 목적에 따라 분쇄해서 원하는 입도로 해도 좋고, 분급해도 좋다. 탄소화를 위해서 사용하는 로의 형식, 구성, 구조에 제한은 없고, 연속로로 할 수도 있고, 회분로(배치로)로 할 수도 있다.
상술한 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서는, 산 또는 알칼리로 처리 전 또는 후에, 활성화 처리를 실시하는 형태로 함으로써, 구멍 직경이 2㎚보다도 작은 마이크로 세공(후술함)을 증가시킬 수 있다. 활성화 처리의 방법으로서, 가스 활성화법, 약품 활성화법을 들 수 있다. 여기서 가스 활성화법이란, 활성화제로서 산소나 수증기, 탄산 가스, 공기 등을 사용하고, 관계되는 가스 분위기 하에서 700℃ 내지 1400℃로, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃로, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 950℃로, 수십분 내지 수시간, 다공질 탄소 재료를 가열함으로써, 다공질 탄소 재료중의 휘발 성분이나 탄소 분자에 의해 미세 구조를 발달시키는 방법이다. 또한, 가열 온도는 식물 유래의 재료의 종류, 가스의 종류나 농도 등에 기초하여, 적절히 선택하면 좋다. 약품 활성화법이란, 가스 활성화법에서 사용되는 산소나 수증기 대신에 염화아연, 염화철, 인산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 황산 등을 사용해서 활성화시키고, 염산으로 세정, 알칼리성 수용액으로 pH를 조정하고, 건조시키는 방법이다.
나아가, 이상에 설명한 각종 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법에 있어서는, 사용하는 식물 유래의 재료에도 따르지만, 식물 유래의 재료를 탄소화 하기 전에, 탄소화를 위한 온도보다도 낮은 온도(예를 들어, 400℃ 내지 700℃)에서, 산소를 차단한 상태로 식물 유래의 재료에 가열 처리(예비 탄소화 처리)를 실시해도 좋다. 이에 의해, 탄소화의 과정에 있어서 생성될 타르 성분을 추출할 수 있는 결과, 탄소화의 과정에 있어서 생성될 타르 성분을 감소 또는 제거할 수 있다. 또한, 산소를 차단한 상태는, 예를 들어 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기로 함으로써, 또는, 또한 진공 분위기로 함으로써, 또는, 또한 식물 유래의 재료를 일종의 찜 상태로 함으로써 달성할 수 있다. 또는, 또한 사용하는 식물 유래의 재료에도 따르지만, 식물 유래의 재료 중에 포함되는 미네랄 성분이나 수분을 감소시키기 위해서, 또한 탄소화의 과정에서의 이상한 냄새의 발생을 방지하기 위해서, 식물 유래의 재료를 탄소화 하기 전에, 식물 유래의 재료를 알코올(예를 들어, 메틸알코올이나 에틸알코올, 이소프로필알코올)에 침지해도 좋다. 또한, 그 후 예비 탄소화 처리를 실행해도 좋다. 불활성 가스 중에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직한 재료로서, 예를 들어 목초액(타르나 경질유분)을 많이 발생시키는 식물을 들 수 있다. 알코올에 의한 전처리를 실시하는 것이 바람직한 재료로서, 예를 들어 요오드나 각종 미네랄을 많이 포함하는 해조류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 식물 유래의 재료로서, 쌀(벼), 보리, 소맥, 호밀, 피, 조 등의 겨나 짚, 커피 원두, 차잎(예를 들어 녹차나 홍차 등의 잎), 사탕수수류(보다 구체적으로는 사탕수수류의 짜낸 찌꺼기), 옥수수류(보다 구체적으로는 옥수수류의 심), 과실의 껍질(예를 들어, 귤이나 바나나의 껍질 등), 또는, 또한 갈대, 줄기 미역을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 기타, 예를 들어 육상에 식생하는 관다발 식물, 양치 식물, 이끼 식물, 조류, 해초를 들 수 있다. 또한, 원료로서, 이들 재료를 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다. 식물 유래의 재료의 형상이나 형태도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 겨나 짚 그 자체이어도 좋고, 또는 건조 처리품이어도 좋다. 또한, 맥주나 양주 등의 음식품 가공에 있어서, 발효 처리, 로스팅 처리, 추출 처리 등의 다양한 처리가 실시된 것을 사용할 수도 있다. 특히, 산업 폐기물의 자원화를 도모한다는 관점에서, 탈곡 등의 가공 후의 짚이나 겨를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 가공 후의 짚이나 겨는, 예를 들어 농업 협동 조합이나 주류 제조 회사, 식품 회사, 식품가공 회사로부터 대량으로 용이하게 입수할 수 있다.
화상 표시용 미립자에는, 인(P) 또는 황(S) 등의 비금속 원소나, 전이 원소 등의 금속 원소가 포함되어 있어도 좋다. 인(P)의 함유율로 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 황(S)의 함유율로 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하를 들 수 있다. 또한, 이들의 원소나 상술한 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 칼슘(Ca)의 함유율은, 화상 표시용 미립자에 대한 요구 특성 등에 따라 상이한데, 비표면적 값의 증가 등의 관점에서는, 적은 쪽이 바람직하다. 화상 표시용 미립자에는, 상기한 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 좋고, 상기한 각종 원소의 함유율의 범위도, 화상 표시용 미립자에 대한 요구 특성 등에 따라 변경할 수 있음은 당연한 것이다. 본 발명에 있어서, 각종 원소의 분석은, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분석 장치(예를 들어, 니혼덴시가부시끼가이샤 제조의 JED-2200F)를 사용하여, 에너지 분산법(EDS)에 의해 행할 수 있다. 여기서, 측정 조건을, 예를 들어 주사 전압 15㎸, 조사 전류 13㎂로 하면 좋다.
본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자의 표면 개질 처리로서, 화학 처리 또는 분자 수식을 들 수 있다. 화학 처리로서, 예를 들어 질산 처리나 퍼옥소디황산염 처리에 의해 표면에 카르복시기를 생성시키는 처리를 들 수 있다. 또한, 수증기, 산소, 알칼리 등에 의한 활성화 처리와 마찬가지의 처리를 행함으로써, 화상 표시용 미립자의 표면에 수산기, 카르복시기, 케톤기, 에스테르기 등, 다양한 관능기를 생성시킬 수도 있다. 분자 수식으로서, C, N, O, S, P 등을 합계 3개 이상 갖는 분자로 공유 결합이나 이온 결합을 통해서 화상 표시용 미립자의 표면을 수식하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 화상 표시용 미립자의 표면을 실리카로 피복해서 실란 커플링으로 Si-O를 통해서 수식하는 방법이나, N≡N 결합을 통하는 방법, 에스테르 결합이나 아미드 결합 등으로 수식하는 방법을 들 수 있다. 표면을 화학 처리한 후에 분자 수식해도 좋다. 수식하는 분자는, 분자량이 클수록 입체 장해가 되고, 분산성이 향상된다. 또한, 아미노기 등의 양전하를 갖는 분자로 수식함으로써, 화상 표시용 미립자의 양전하 유지량을 증가시킬 수 있다. 한편, 수산기, 카르복시기, 케톤기, 에스테르기 등, 음의 전하를 갖는 분자로 수식함으로써, 화상 표시용 미립자의 음전하량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자는, 세공(포어)을 많이 갖고 있다. 세공으로서, 구멍 직경이 2㎚ 내지 50㎚의 「메소 세공」 및 구멍 직경이 2㎚보다도 작은 「마이크로 세공」이 포함된다. 구체적으로는, 메소 세공으로서, 예를 들어 20㎚ 이하의 구멍 직경의 세공을 많이 포함하고, 특히, 10㎚ 이하의 구멍 직경의 세공을 많이 포함하고 있다. 또한, 마이크로 세공으로서, 예를 들어 구멍 직경이 1.9㎚ 정도의 세공과, 1.5㎚ 정도의 세공과, 0.8㎚ 내지 1㎚ 정도의 세공을 많이 포함하고 있다. 본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자에 있어서는, 예를 들어 BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적은 0.2㎤/그램 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎤/그램 이상인 것이 한층 바람직하다. 본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자에 있어서, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값(이하, 간단히 「비표면적의 값」이라고 하는 경우가 있음)은, 한층 더 우수한 특성을 얻기 위해서, 상술한 바와 같이, 바람직하게는 400㎡/그램 이상인 것이 바람직하다.
질소 BET법이란, 흡착제(여기서는, 화상 표시용 미립자)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 식 (1)로 나타내지는 BET식에 기초하여 해석하는 방법이며, 이 방법에 기초하여 비표면적이나 세공 용적 등을 산출할 수 있다. 구체적으로는, 질소 BET법에 의해 비표면적의 값을 산출할 경우, 우선, 흡착제(화상 표시용 미립자)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 구한다. 그리고, 얻어진 흡착 등온선으로부터, 식 (1) 또는 식 (1)을 변형한 식 (1')에 기초하여 [p/{Va(p0-p)}]을 산출하고, 평형 상대압(p/p0)에 대하여 플롯한다. 그리고 이 플롯을 직선으로 간주하고, 최소 제곱법에 기초하여, 기울기 s(=[(C-1)/(C·Vm)]) 및 절편 i(=[1/(C·Vm)])을 산출한다. 그리고, 구해진 기울기 s 및 절편 i로부터 식 (2-1), 식 (2-2)에 기초하여, Vm 및 C를 산출한다. 또한, Vm으로부터, 식 (3)에 기초하여 비표면적 asBET를 산출한다(니혼베루가부시끼가이샤 제조 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제62 페이지 내지 제66 페이지 참조). 또한, 이 질소 BET법은 JIS R 1626-1996 「파인 세라믹스 분체의 기체 흡착BET법에 의한 비표면적의 측정 방법」에 준한 측정 방법이다.
Figure 112012101174056-pct00001
Figure 112012101174056-pct00002
Figure 112012101174056-pct00003
Figure 112012101174056-pct00004
Figure 112012101174056-pct00005
단, Va: 흡착량, Vm: 단분자층의 흡착량, p: 질소의 평형시의 압력, p0: 질소의 포화 증기압, L: 아보가드로 수, σ: 질소의 흡착 단면적이다.
질소 BET법에 의해 세공 용적 Vp를 산출할 경우, 예를 들어 구해진 흡착 등온선의 흡착 데이터를 직선 보간하여, 세공 용적 산출 상대압으로 설정한 상대압에서의 흡착량 V를 구한다. 이 흡착량 V로부터 식 (4)에 기초하여 세공 용적 Vp를 산출할 수 있다(니혼베루가부시끼가이샤 제조 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제62 페이지 내지 제65 페이지 참조). 또한, 질소 BET법에 기초하는 세공 용적을, 이하 간단히 「세공 용적」이라고 하는 경우가 있다.
Figure 112012101174056-pct00006
단,
V: 상대압에서의 흡착량
Mg: 질소의 분자량
σg: 질소의 밀도다.
메소 세공의 구멍 직경은, 예를 들어 BJH법에 기초하여, 그 구멍 직경에 대한 세공 용적 변화율로부터 세공의 분포로서 산출할 수 있다. BJH법은, 세공 분포 해석법으로서 널리 사용되고 있는 방법이다. BJH법에 기초하여 세공 분포 해석을 할 경우, 우선, 흡착제(화상 표시용 미립자)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴으로써, 탈착 등온선을 구한다. 그리고, 구해진 탈착 등온선에 기초하여, 세공이 흡착 분자(예를 들어 질소)에 의해 채워진 상태로부터 흡착 분자가 단계적으로 착탈 할 때의 흡착층의 두께 및 그때 발생한 구멍의 내경(코어 반경의 2배)을 구하고, 식 (5)에 기초하여 세공 반경 rp를 산출하고, 식 (6)에 기초하여 세공 용적을 산출한다. 그리고, 세공 반경 및 세공 용적으로부터 세공 직경(2rp)에 대한 세공 용적 변화율(dVp/drp)을 플롯함으로써 세공 분포 곡선이 얻어진다(니혼베루가부시끼가이샤 제조 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제85페이지 내지 제88페이지 참조).
Figure 112012101174056-pct00007
Figure 112012101174056-pct00008
단,
Figure 112012101174056-pct00009
여기서,
rp: 세공 반경
rk: 세공 반경 rp의 세공 내벽에 그 압력에 있어서 두께 t의 흡착층이 흡착했을 경우의 코어 반경(내경/2)
Vpn: 질소의 제n회째의 착탈이 발생했을 때의 세공 용적
dVn: 그때의 변화량
dtn: 질소의 제n회째의 착탈이 발생했을 때의 흡착층의 두께 tn의 변화량
rkn: 그때의 코어 반경
c: 고정값
rpn: 질소의 제n회째의 착탈이 발생했을 때의 세공 반경이다. 또한, ∑Apj는, j=1 내지 j=n-1까지의 세공 벽면 면적의 적산값을 나타낸다.
마이크로 세공의 구멍 직경은, 예를 들어 MP법에 기초하여, 그 구멍 직경에 대한 세공 용적 변화율로부터 세공의 분포로서 산출할 수 있다. MP법에 의해 세공 분포 해석을 행하는 경우, 우선, 흡착제(화상 표시용 미립자)에 질소를 흡착시킴으로써, 흡착 등온선을 구한다. 그리고, 이 흡착 등온선을 흡착층의 두께 t에 대한 세공 용적으로 변환한다(t 플롯함). 그리고, 이 플롯의 곡률(흡착층의 두께 t의 변화량에 대한 세공 용적의 변화량)에 기초하여 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다(니혼베루가부시끼가이샤 제조 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제72페이지 내지 제73페이지, 제82페이지 참조).
JIS Z8831-2: 2010 「분체(고체)의 세공 직경 분포 및 세공 특성-제2부: 가스 흡착에 의한 메소 세공 및 매크로 세공의 측정 방법」 및 JIS Z8831-3: 2010 「분체(고체)의 세공 직경 분포 및 세공 특성-제3부: 가스 흡착에 의한 마이크로 세공의 측정 방법」에 규정된 비국재화 밀도 범함수법(NLDFT법, Non LocalizedDensity Functional Theory법)에 있어서는, 해석 소프트웨어로서 니혼베루가부시끼가이샤 제조 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「BELSORP-MAX」에 부속되는 소프트웨어를 사용한다. 전제 조건으로서 모델을 실린더 형상으로 해서 카본 블랙(CB)을 가정하고, 세공 분포 파라미터의 분포 함수를 「no-assumption」으로 해서 얻어진 분포 데이터에는 스무딩을 10회 실시한다.
다공질 탄소 재료 전구체를 산 또는 알칼리로 처리하는 경우, 구체적인 처리 방법으로서, 예를 들어 산 또는 알칼리의 수용액에 다공질 탄소 재료 전구체를 침지하는 방법이나, 다공질 탄소 재료 전구체와 산 또는 알칼리를 기상으로 반응시키는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산에 의해 처리하는 경우, 산으로서, 예를 들어 불화수소, 불화수소산, 불화암모늄, 불화칼슘, 불화나트륨 등의 산성을 나타내는 불소 화합물을 들 수 있다. 불소화합물을 사용하는 경우, 다공질 탄소 재료 전구체에 포함되는 규소 성분에 있어서의 규소 원소에 대하여 불소 원소가 4배량이 되면 좋고, 불소 화합물 수용액의 농도는 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 불화수소산에 의해, 다공질 탄소 재료 전구체에 포함되는 규소 성분(예를 들어, 이산화규소)을 제거할 경우, 이산화규소는 화학식 (A) 또는 화학식 (B)에 도시한 바와 같이 불화수소산과 반응하고, 헥사플루오로규산(H2SiF6) 또는 사불화규소(SiF4)로서 제거되어, 화상 표시용 미립자를 얻을 수 있다. 그리고 그 후 세정, 건조를 행하면 된다.
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알칼리(염기)에 의해 처리하는 경우, 알칼리로서, 예를 들어 수산화나트륨을 들 수 있다. 알칼리의 수용액을 사용하는 경우, 수용액의 pH는 11 이상이면 된다. 수산화나트륨 수용액에 의해, 다공질 탄소 재료 전구체에 포함되는 규소 성분(예를 들어, 이산화규소)을 제거할 경우, 수산화나트륨 수용액을 가열함으로써, 이산화규소는 화학식 (C)에 도시한 바와 같이 반응하고, 규산나트륨(Na2SiO3)으로서 제거되어, 화상 표시용 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 수산화나트륨을 기상으로 반응시켜서 처리하는 경우, 수산화나트륨의 고체를 가열함으로써, 화학식 (C)에 도시한 바와 같이 반응하고, 규산나트륨(Na2SiO3)으로서 제거되어, 화상 표시용 미립자를 얻을 수 있다. 그리고 그 후, 세정, 건조를 행하면 된다.
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대향하는 2매의 기판 중, 화상 관찰자에 대응하는 측의 기판을, 편의상, 「제2 기판」이라 하고, 제2 기판과 대향하는 기판을, 편의상 「제1 기판」이라 한다. 또한, 필요에 따라 제1 기판에 설치된 전극을, 편의상 「제1 전극」이라 하고, 필요에 따라 제2 기판에 설치된 전극을, 편의상 「제2 전극」이라 한다. 여기서, 제2 기판으로서, 투명한 유리 기판이나 플라스틱 기판 등의 절연 부재를 들 수 있다. 제1 기판은, 임의의 절연 부재로 구성할 수 있고, 예를 들어 유리 기판이나 플라스틱 기판을 들 수 있다. 구체적으로는, 석영, 사파이어, 유리 등의 투명 무기 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 테트라아세틸셀룰로오스, 브롬화 페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등의 투명 플라스틱 기판을 들 수 있다. 기판의 두께로서 2㎛ 내지 5㎜, 바람직하게는 5㎛ 내지 1㎜를 예시할 수 있다. 기판이 너무 얇으면, 강도, 기판 간의 간격 균일성을 유지하기 어려워진다. 한편, 기판이 너무 두꺼우면, 표시 기능으로서의 선명함, 콘트라스트의 저하가 발생하고, 특히, 전자 페이퍼의 용도에 있어서는 가요성이 부족할 경우가 발생한다.
기판에 전극을 설치하지 않은 경우, 기판의 외측 표면에 정전 잠상을 부여하고, 정전 잠상에 따라서 발생한 전계에 의해 화상 표시용 미립자를 기판에 가까이 끌어 당기거나, 또는, 반발시킴으로써, 정전 잠상에 대응해서 배열된 화상 표시용 미립자를 투명한 제2 기판을 통해서 시인할 수 있다. 또한, 정전 잠상의 형성은, 전자 사진 감광체를 사용한 통상의 전자 사진 시스템에서 행해지는 정전 잠상의 형성 방법을 적용하면 된다. 혹은 이온 플로우에 기초하여 정전 잠상을 기판 상에 직접 형성해도 좋다. 한편, 기판에 전극을 설치하는 경우, 전극으로의 직류 또는 교류의 전압의 인가에 의해 발생한 전계에 기초하여, 원하는 특성으로 대전한 화상 표시용 미립자를 전극에 가까이 끌어당기거나, 또는, 전극으로부터 반발시킴으로써, 화상 표시용 미립자를 투명한 제2 기판을 통해서 시인할 수 있다. 전극으로의 전압의 인가를 제어하기 위해서, 제1 기판에 스위칭 디바이스(예를 들어 박막 트랜지스터(TFT))를 설치하는 것이 바람직하다.
제2 전극으로서, 소위 투명 전극을 들 수 있고, 구체적으로는 인듐-주석 복합 산화물(ITO, Indium Tin Oxide, Sn 도프의 In2O3, 결정성 ITO 및 아몰퍼스 ITO를 포함), 불소 도프 SnO2(FTO), IFO(F 도프의 In2O3), 안티몬 도프 SnO2(ATO), SnO2, ZnO(Al 도프의 ZnO나 B 도프의 ZnO를 포함), 인듐-아연 복합 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 스피넬형 산화물, YbFe2O4 구조를 갖는 산화물, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 2종류 이상 조합해서 사용할 수도 있다. 제1 전극은, 투명 전극을 구성하는 재료뿐만 아니라, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속, 또는 합금으로 구성할 수 있고, 흑색의 전극 재료층(구체적으로는, 예를 들어 탄화티타늄층이나 흑색화 처리한 크롬층, 흑색층을 표면에 형성한 알루미늄층, 티타늄 블랙층)으로 구성할 수도 있다. 전극은 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 물리적 기상 성장법(PVD법), 각종 화학적 기상 성장법(CVD법), 각종 도포 등에 기초하여 형성할 수 있다. 전극의 패터닝은 에칭법, 리프트 오프법, 각종 마스크를 사용하는 방법 등, 임의의 방법으로 행할 수 있다.
필요에 따라 전극 상에 절연층을 형성한다. 관계되는 절연층을 구성하는 재료로서, 예를 들어, 무색 투명한 절연성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 또한, 광을 산란시키기 위한 미립자, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화티타늄 등을, 절연층을 구성하는 무색 투명의 절연성 수지에 첨가해도 좋다.
화상 표시 장치에 있어서, 화소(표시 셀)는 격벽으로 구획되어 있는 것이 바람직하다. 리브 형상의 격벽은, 예를 들어 감광성 수지를 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 제작할 수 있고, 각종 성형법에 의해 제작할 수도 있다. 격벽을 한쪽 기판과 일체로 제작해도 좋고, 격벽을 각 기판 각각과 일체로 제작하여, 격벽끼리를 나중에 접착해도 좋고, 격벽을 기판과 별도로 제작해 두고, 격벽을 기판에 접착해도 좋다. 격벽의 형상은, 화상 표시용 미립자의 크기 등에 기초하여, 적절히 설정하면 좋고, 또한 격벽의 폭으로서, 1×10-6m 내지 1×10-3m, 바람직하게는 3×10-6m 내지 5×10-4m를 예시할 수 있고, 격벽의 높이로서, 1×10-5m 내지 5㎜, 바람직하게는 1×10-5m 내지 0.5㎜를 예시할 수 있다. 격벽에 의해 둘러싸인 화소(표시 셀)의 평면 형상으로서, 사각형, 삼각형, 원형, 육각형(하니컴 구조) 등을 예시할 수 있고, 라인 형상으로 할 수도 있다. 격벽에 의해 둘러싸인 화소(표시 셀)의 크기는, 화상 표시 장치에 요구되는 사양에 기초하여 결정하면 좋고, 예를 들어 1변의 길이로, 1×10-5m 내지 5㎜, 바람직하게는 3×10-5m 내지 0.5㎜를 예시할 수 있다. 격벽에 의해 둘러싸인 화소(표시 셀)의 체적을 「1」이라 했을 때, 격벽에 의해 둘러싸인 화소(표시 셀)를 차지하는 화상 표시용 미립자의 체적 비율로서, 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.1 내지 0.7을 예시할 수 있다. 전기 영동 분산액의 충전 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 잉크젯 방식을 채용할 수 있다.
전기 영동 분산액에 있어서의 분산액(분산매)에 대한 화상 표시용 미립자의 비율로서, 분산액(분산매) 100질량부에 대하여, 화상 표시용 미립자 0.1질량부 내지 15질량부, 바람직하게는 1질량부 내지 10질량부를 예시할 수 있다. 화상 표시용 미립자를 분산시키는 분산액(분산매)으로서, 고절연성을 갖고, 무색 투명한 액체, 구체적으로는 비극성 분산매, 보다 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 여기서, 지방족 탄화수소로서, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 리그로인, 솔벤트나프타, 케로신, 노르말파라핀, 이소파라핀 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬 벤젠 등을 들 수 있다. 실리콘 오일로서, 변성 실리콘 오일을 포함하는 각종 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 엑슨모빌유겐가이샤 제조의 아이소파 G, H, L, M, 엑솔 D30, D40, D80, D110, D130, 이데미쯔세끼유가가꾸가부시끼가이샤 제조의 IP솔벤트 1620, 2028, 2835, 쉘케미컬즈재팬가부시끼가이샤 제조의 쉘졸 70, 71, 72, A, AB, 니혼세키유가부시끼가이샤 제조의 나프테졸 L, M, H 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 단독, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 분산매를 착색하기 위해서는 유용 염료를 사용하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들어 아조 화합물를 포함하는 황색계 염료나 주황색계 염료, 갈색계 염료, 적색계 염료, 안트라퀴논류를 포함하는 청색계 염료나 녹색계 염료, 자색계 염료를 들 수 있다. 이들 염료는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 염료의 농도는, 분산매 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 3.5질량부로 하는 것이 바람직한데, 이것에 한정하는 것이 아니다.
전기 영동 분산액을 마이크로 캡슐에 가두는 구조를 채용해도 좋다. 마이크로 캡슐은 계면 중합법, 제자리 중합법(in-situ 중합법), 코아세르베이션법 등의 주지의 방법으로 얻을 수 있다. 마이크로 캡슐을 구성하는 재료에는 광을 충분히 투과시키는 특성이 요구되고, 구체적으로는 요소-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 젤라틴, 또는 이들의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 마이크로 캡슐을 기판 상에 배치하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 잉크젯 방식을 들 수 있다. 또한, 기판 상에 배치된 마이크로 캡슐의 위치 어긋남을 방지하는 목적으로, 마이크로 캡슐을 광투과성의 수지 바인더를 사용해서 기판 상에 고정해도 좋다. 광투과성의 수지 바인더로서, 수용성의 중합체, 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
화상 표시용 미립자를 양으로 대전시키기 위해서 양 대전 제어제를 사용하는 경우, 양 대전 제어제로서, 예를 들어 니그로신 베이스EX(오리엔트 가가꾸고교사 제조) 등의 니그로신계 염료, P-51(오리엔트가가꾸고교가부시끼가이샤 제조), 카피 차지 PX VP435(훽스트재팬가부시끼가이샤 제조) 등의 제4급 암모늄염, 알콕시화 아민, 알킬아미드, 몰리브덴산 킬레이트 안료, PLZ1001(시꼬꾸가세이 고교가부시끼가이샤 제조) 등의 이미다졸 화합물, 투명 또는 백색의 오늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 오늄 화합물로서는, 제1급 부터 제4급까지, 자유롭게 선택 가능하고, 암모늄화합물, 술포늄 화합물, 포스포늄 화합물로부터 선택되어, 예를 들어 질소, 황 또는 인 원자에 결합하고 있는 치환기는 알킬기 또는 아릴기이며, 염으로서는 염소로 대표되는 할로겐계 원소나 히드록시기, 카르복실산기 등이 카운터 이온으로서 적합한데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 제1급 내지 제3급 아민염이나 제4급 암모늄염이 특히 바람직하다. 화상 표시용 미립자를 음으로 대전시키기 위해서 음 대전 제어제를 사용하는 경우, 음 대전 제어제로서, 예를 들어 본트론 S-22, 본트론 S-34, 본트론 E-81, 본트론 E-84(이상, 오리엔트가가꾸고교가부시끼가이샤 제조), 스피론블랙 TRH(호도가야가가꾸고교가부시끼가이샤 제조) 등의 금속 착체, 티오인디고계 안료, 카피차지 NXVP434(훽스트재팬가부시끼가이샤 제조) 등의 제4급 암모늄염, 본트론 E-89(오리엔트가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 칼릭스아렌 화합물, LR147(니혼칼릿가부시끼가이샤 제조) 등의 붕소 화합물, 불화 마그네슘, 불화 카본 등의 불소 화합물, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 라우르산 알루미늄, 라우르산 바륨, 올레산 소다, 옥틸산 지르코늄, 나프텐산 코발트 등의 공지된 금속 비누나, 아진 화합물의 살리실산계 금속 착체 및 페놀계 축합물을 들 수 있다.
전기 영동 분산액으로써, 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들어, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 소르비탄트리올레이트 등); 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등); 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디이소스테아레이트 등); 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등); 지방족 디에탄올 아미드계 등의 비이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 고분자계 분산제로서, 예를 들어 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지, 로진, 우레탄계 고분자 화합물BYK-160, 162, 164, 182(빅케미사 제조), 우레탄계 분산제 EFKA-47, LP-4050(EFK A사 제조), 폴리에스테르계 고분자 화합물 솔스퍼스24000(제네카사 제조), 지방족 디에탄올 아미드계 고분자 화합물 솔스퍼스17000(제네카사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 기타 고분자계 분산제로서, 분산매에 용매화하는 부분을 형성하는 것이 가능한 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트 등의 단량체, 분산매에 용매화하기 어려운 부분을 형성하는 것이 가능한 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 단량체 및 극성의 관능기를 갖는 단량체의 랜덤 공중합체, 일본 특허 공개 평3-188469호 공보에 개시되어 있는 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 극성의 관능기를 갖는 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 스티렌술폰산 등의 산성의 관능기를 갖는 단량체; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 비닐피페리딘, 비닐락탐 등의 염기성의 관능기를 갖는 단량체; 이들의 염; 스티렌-부타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 소60-10263호 공보에 개시되어 있는 스티렌과 장쇄 알킬메타크릴레이트의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평3-188469호 공보에 개시되어 있는 그래프트 공중합체 등의 분산제를 첨가해도 좋다. 화상 표시용 미립자의 전기 영동을 한층 효과적으로 발생시키기 위해서, 이온성 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 음이온 계면 활성제의 구체예로서, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실 황산 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨, 디알킬술포 숙신산 나트륨 등을 들 수 있다. 양이온 계면 활성제의 구체예로서, 알킬벤젠디메틸암모늄 클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 트리플루오로 술포닐이미드염, 트리플루오로 아세트산염, 트리플루오로 황산염 등과 같은 비극성 분산매에 가용한 이온성 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 전기 영동 분산액에 있어서는, 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 외에, 추가로 필요에 따라, 색 및 대전 극성이 상이한 적어도 1종의 입자를 분산(현탁)시켜도 좋다.
본 발명의 화상 표시 장치에는 기타, 예를 들어 금속 반사판, 광 확산판이나 광 확산층, 반사 방지층 등을 배치 및 설치해도 좋다. 또한, 화상 표시 장치는 구동 회로, 연산 회로, 내부 메모리, 전원 등을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 화상 표시 장치는, 액정 표시 장치와 같이 배향막이나 편광판 등이 불필요하고, 구조가 단순해서, 온도 변화에 대해서도 안정되어, 저온부터 고온까지 사용가능하다. 이와 더불어, 대면적의 화상 표시 장치를 저렴하게 제공할 수 있고, 시야각이 없고, 고반사율, 반사형이기 때문에, 밝은 장소에서도 화상을 시인하기 쉽고, 저소비 전력이다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 소위 데스크탑형의 퍼스널 컴퓨터, 노트북형의 퍼스널 컴퓨터, 모바일형의 퍼스널 컴퓨터, PDA(퍼스널·디지털·어시스트), 휴대 전화, 게임기, 전자북, 전자신문 등의 전자 페이퍼, 간판, 포스터, 칠판 등의 게시판, 복사기, 프린터 용지 대체의 재기입 가능형 페이퍼, 전자계산기, 가전 제품의 표시부, 포인트 카드 등의 카드 표시부, 전자 광고, 전자 POP 등의 각종 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 또는, 또한 전기 영동 표시 디바이스, 토너 디스플레이, 자기 표시 장치 등에 적용할 수 있다.
실시예 1
실시예 1은, 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시용 미립자, 본 발명의 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 전기 영동 분산액 및 본 발명의 제1 형태 내지 제4 형태에 관한 화상 표시 장치에 관한 것이다. 실시예 1의 화상 표시 장치의 모식적인 일부 단면도를 도 1의 (A) 및 도 1의 (C)에 도시하고, 전극 등의 모식적인 평면도를 도 1의 (B)에 도시한다. 또한, 도 1의 (A) 및 도 1의 (C)는, 도 1의 (B)의 화살표 A-A에 따른 모식적인 일부 단면도다.
실시예 1의 화상 표시 장치(10)는, 대향하는 2매의 기판(20, 30) 사이에 밀봉된 전기 영동 분산액(50)을 갖는 화상 표시 장치다. 구체적으로는, 제2 기판(30) 및 제1 전극(21) 및 제2 전극(31)이 설치된 제1 기판(20)이, 밀봉 부재(40)를 개재해서 소정의 간격으로 대향해서 배치되어 있다. 또한, 화상 관찰자에 대응하는 측의 기판은 제2 기판(30)이다. 제1 전극(21) 및 제2 전극(31) 상에는 절연층(22)이 형성되어 있다. 제1 전극(21) 및 제2 전극(31)은, 소위 빗모양 전극을 구성한다. 그리고, 대향하는 2매의 기판(20, 30)의 사이에, 구체적으로는 제1 기판(20), 제2 기판(30) 및 밀봉 부재(40)에 의해 구획된 화소(표시 셀)에, 전기 영동 분산액(전기 영동 입자 분산액)(50)이 봉입되어 있다. 여기서, 전기 영동 분산액(50)은, 적어도 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)와, 화상 표시용 미립자를 분산(현탁)시킨 분산액(전기 영동 입자 분산매)(52)을 포함한다. 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)는, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하고, 또한 규소의 함유율이 1질량％ 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.2㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함한다. 또는, 또한 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)는, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함한다. 또한, 10㎚ 이하의 범위 내에 세공 직경을 갖는 세공 용적의 합계가 차지하는 비율은, 50㎚ 이하의 범위 내에 세공 직경을 갖는 세공의 용적에 대하여 0.1 이상이다. 또는, 또한 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)는, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 구체적으로는 1080㎡/그램, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하, 구체적으로는 0.5㎛인 다공질 탄소 재료를 포함한다. 또는, 또한 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)는, 제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하, 구체적으로는 -58.20밀리볼트(이동도: 0.1582×10-4㎠/V·초)인 다공질 탄소 재료를 포함한다. 여기서, 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)의 평균 제타 전위 및 평균 입경은, 오쯔까덴시가부시끼가이샤 제조 ELSZ-2를 사용해서 구할 수 있다.
또한, 실시예 1에 있어서, 화상 표시용 미립자는 식물 유래의 재료를 원료로 하고 있어, 구체적으로는 규소(Si)의 함유율이 5질량％ 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고 있다. 또한, 화상 표시용 미립자에는 표면 개질 처리가 실시되어 있다. 표면 개질 처리는, 구체적으로는 질산 처리에 의해 표면에 카르복시기를 생성시키는 화학 처리다. 그리고, 질산 처리에 의해 표면에 카르복시기를 생성시키기 때문에, 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)는, 분산제와 한층 더 결합하기 쉬워져, 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)의 분산성의 향상을 도모할 수 있는 결과, 장기 보존시 또는 사용시의 전기 영동 분산액 중에 있어서의 화상 표시용 미립자의 응집 발생을 감소시킬 수 있고, 화상 표시 장치의 신뢰성의 향상, 표시 응답성의 향상을 도모할 수 있다.
제1 기판(20) 및 제2 기판(30)은, 두께 0.7㎜의 소다유리를 포함한다. 제1 전극(21) 및 제2 전극(31)은, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)로 구성된 투명 전극를 포함하고, 스퍼터링법 등의 PVD법과 리프트 오프법의 조합에 기초해서 형성되어 있다. 나아가, 절연층(22)은, 무색 투명한 절연성 수지, 구체적으로는 아크릴 수지로 구성되어 있다. 화소(표시 셀)는, 빗모양 전극이 차지하는 영역을 포함한다. 1개의 빗모양 전극의 폭을 10㎛, 빗모양 전극과 빗모양 전극 사이의 갭을 10㎛, 제1 기판(20)과 제2 기판(30) 사이의 간격을 10㎛로 하였다.
실시예 1에 있어서는, 분산액(전기 영동 입자 분산매)(52)으로서, 이소파라핀계 용제(엑슨모빌유겐카이샤 제조의 아이소파G)를 사용하였다.
또한, 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)(51)를, 식물 유래의 재료를 500℃ 내지 1400℃에서 탄소화해서 다공질 탄소 재료(다공질 탄소 재료 전구체 또는 탄소질 물질)를 얻는다. 그리고 그 후, 이 다공질 탄소 재료 전구체 또는 탄소질 물질을 산 또는 알칼리(실시예 1에 있어서는 산)로 처리한다. 여기서, 산으로 처리함에 의해, 탄소화 후의 식물 유래의 재료 중의 규소 성분을 제거한다. 또한, 식물 유래의 재료에 있어서의 규소(Si)의 함유율은 5질량％ 이상이다.
구체적으로는, 실시예 1에 있어서는, 화상 표시용 미립자의 원료인 식물 유래의 재료를 쌀(벼)의 겨로 하였다. 그리고, 실시예 1에 있어서의 화상 표시용 미립자는, 원료로서의 겨를 탄소화해서 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환하고, 계속해서 산 처리 및 질산 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1 또는 후술하는 실시예 2에 있어서는, 산 처리 후, 수증기 활성화 처리 및 질산 처리를 실시하였다.
실시예 1의 화상 표시용 미립자의 제조에 있어서는, 우선, 분쇄한 겨(가고시마현산, 이세히카리의 겨)에 대하여, 불활성 가스중에서 가열 처리(예비 탄소화 처리)를 실시한다. 구체적으로는, 겨를 질소 기류중에서 500℃, 5시간 가열함으로써 탄화시켜, 탄화물(다공질 탄소 재료 전구체)을 얻었다. 이어서, 이 다공질 탄소 재료 전구체를 46 용적％의 불화수소산 수용액에 하룻밤 침지함으로써 산 처리를 행한 후, 물 및 에틸알코올을 사용해서 pH7이 될 때까지 세정하여 건조시켰다. 그리고 분쇄 후, 이 탄화물의 10그램을 알루미나제의 도가니에 넣고, 질소 기류중(10리터/분)에 있어서 5℃/분의 승온 속도로 900℃까지 승온시켰다. 그리고 900℃에서 3시간, 수증기 활성화를 실시한 후, 실온까지 냉각하였다. 마지막으로 건조시킴으로써, 실시예 1에 있어서의 화상 표시용 미립자(「실시예 1A의 화상 표시용 미립자」라고 함)를 얻을 수 있었다.
그리고 질산 처리를 행한다. 구체적으로는, 30밀리리터의 농질산에 실시예 1A의 화상 표시용 미립자 1.5그램을 첨가하여, 교반기에서 3일간 교반하였다. 그 후, 300밀리리터의 물에 화상 표시용 미립자가 첨가된 화상 표시용 미립자/농질산 용액을 서서히 첨가하여 교반하였다. 그리고, 원심분리기를 사용하여, 이 용액으로부터 화상 표시용 미립자를 원심 분리하였다. 계속해서, 잔류 질산을 제거하기 위해서, 물을 첨가하여 분산시키고, 원심 분리하는 등의 작업을 10회 반복하였다. 또한, 아세톤을 첨가해서 화상 표시용 미립자를 분산시키고, 원심 분리하는 등의 조작을 3회 반복한 후, 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
그리고, 이렇게 질산 처리를 행한 화상 표시용 미립자(실시예 1의 화상 표시용 미립자)의 0.1그램에, 1질량％의 분산제(닛본 루브리졸 가부시끼가이샤 제조: 솔스퍼스17000)를 포함하는 아이소파G액을 9.9그램 첨가하고, 비즈 밀을 사용해서 분산시켜, 흑색의 전기 영동 분산액을 얻었다. 또한, 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)는 음(마이너스)으로 대전하고 있다.
실시예 1의 화상 표시용 미립자에 대해서, 비표면적, 세공 용적, MP법에 의한 세공의 용적 측정 결과 및 BJH법에 의한 세공의 용적을 측정한 바, 이하의 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다. 또한, 표 1 중, 「비표면적」 및 「전체 세공 용적」은, 질소 BET법에 의한 비표면적 및 전체 세공 용적의 값을 가리키고, 단위는 ㎡/그램 및 ㎤/그램이다. 또한, 「MP법」, 「BJH법」은, MP법에 의한 세공의 용적 측정 결과, BJH법에 의한 세공의 용적 측정 결과를 나타내고, 단위는 ㎤/그램이다. 질소 BET법에 의한 측정에 있어서는, 또한 비국재화 밀도 범함수법(NLDFT법)에 기초하는 측정에 있어서는, 전처리로서, 질소 가스의 유량을 5리터/분으로 하고, 400℃ 1시간 건조시켜, 화상 표시용 미립자 표면의 수식 분자를 제거하였다. 나아가, 실시예 1, 실시예 1A, 후술하는 실시예 1B, 비교예 1A, 비교예 1B의 화상 표시용 미립자에 대해서, BJH법 및 MP법에 기초하여 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공 직경의 분포를 측정한 결과를, 도 4의 (A), 도 4의 (B), 도 5의 (A), 도 5의 (B), 도 6의 (A), 도 6의 (B)에 도시한다. 또한, 도 4의 (A) 및 도 4의 (B)는, 각각 실시예 1, 및 실시예 1B 및 비교예 1B의 화상 표시용 미립자에 있어서의 BJH법에 기초하는 세공 직경 분포를 나타내는 그래프다. 또한, 도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는, 각각 실시예 1A 및 비교예 1A의 화상 표시용 미립자에 있어서의 BJH법에 기초하는 세공 직경 분포, 및 실시예 1의 화상 표시용 미립자에 있어서의 MP법에 기초하는 세공 직경 분포를 나타내는 그래프다. 나아가, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는, 각각, 실시예 1B 및 비교예 1B의 화상 표시용 미립자에 있어서의 MP법에 기초하는 세공 직경 분포, 및 실시예 1 및 비교예 1A의 화상 표시용 미립자에 있어서의 MP법에 기초하는 세공 직경 분포를 나타내는 그래프다. 또한, 도 7의 (A)에, 실시예 1에 있어서의 다공질 탄소 재료의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과의 그래프를 나타내고, 실시예 1의 화상 표시용 미립자에 있어서의 적외 스펙트럼의 분석 결과를 도 8의 그래프에 나타내었다.
Figure 112012101174056-pct00013
또한, 비표면적 및 세공 용적을 구하기 위한 측정 기기로서, BELSORP-mini(니혼베루가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 질소흡탈착 시험을 행하였다. 측정 조건으로서, 측정 평형 상대압(p/p0)을 0.01 내지 0.99로 하였다. 그리고 BELSORP 해석 소프트웨어에 기초하여, 비표면적 및 세공 용적을 산출하였다. 또한, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공 직경 분포는, 상술한 측정 기기를 사용한 질소 흡탈착 시험을 행하여, BELSORP 해석 소프트웨어에 의해 BJH법 및 MP법에 기초하여 산출하였다. 나아가, 비국재화 밀도 범함수법(NLDFT법)에 기초하는 측정에 있어서는, 니혼베루가부시끼가이샤 제조 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「BELSORP-MAX」를 사용하고,
해석 전제 조건: 없음
세공 형상 전제 조건: 실린더형
스무딩 횟수: 10회로 하였다.
도 7의 (A)로부터, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 실시예 1의 다공질 탄소 재료는, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이하의 표 2에, 각종 실시예 및 비교예에 있어서의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 전체 세공 용적(단위:㎤/그램) 및 50㎚ 이하의 범위 내에 세공 직경을 갖는 세공의 용적에 대한 10㎚ 이하의 범위 내에 세공 직경을 갖는 세공 용적의 합계가 차지하는 비율(세공 용적 비율)을 나타낸다.
Figure 112012101174056-pct00014
실시예 1의 화상 표시용 미립자에 대해서 원소 분석을 행하였다. 또한, 원소 분석의 측정 기기로서 에너지 분산형 X선 분석 장치(닛본덴시가부시끼가이샤 제조의 JED-2200F)를 사용하여, 에너지 분산법(EDS)에 의해 각 원소를 정량한 후, 함유율을 질량비(질량％)로서 산출하였다. 측정 조건을 주사 전압 15㎸, 조사 전류 13㎂로 하였다. 산 처리 및 질산 처리를 행한 실시예 1의 화상 표시용 미립자에 있어서는 규소(Si), 산소(O), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na)의 함유율이 감소하고 있었다. 그 중에서도, 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이 현저하게 감소하여, 1질량％ 이하로 되었다. 그리고, 겨를 원료로 해서 500℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산으로 처리를 행함으로써 제조된 화상 표시용 미립자에 있어서는, 규소(Si)의 함유율이 1질량％ 이하, 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 칼슘(Ca)의 함유율이 0.05질량％ 이상, 3질량％ 이하로 되는 것이 확인되었다. 또한, 인(P)의 함유율이 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하, 황(S)의 함유율이 0.01질량％ 이상, 3질량％ 이하로 되는 것도 확인되었다. 또한, 기타의 원소로서, 탄소(C)가 가장 많고, 그 밖의 원소 중 90％ 이상이 탄소(C)였다. 여기서, 규소는 아몰퍼스 실리카 성분으로서 겨에 포함되어 있고, 원료인 겨 중의 규소의 함유율은 9.4질량％였다.
실시예 1의 화상 표시용 미립자는, 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이 현저하게 감소한 점에서, 이산화규소가 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)에 많이 포함되어 있음을 알 수 있었다. 그리고, 다공질 탄소 재료 전구체를 산으로 처리함으로써, 포함되는 이산화규소와 같은 규소 성분이 제거되어, 비표면적의 값의 증가에 기여함을 알 수 있었다. 나아가, 산으로 처리함에 의해, 메소 세공 및 마이크로 세공이 증가하는 것이 확인되었다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 불화수소산 수용액 대신에 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리(염기)로 처리해서 얻어진 화상 표시용 미립자에 있어서도, 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
실시예 1의 전기 영동 분산액(50)을 사용한 화상 표시 장치에 있어서는, 화상 표시부는, 전기 영동 분산액(50)의 색을 반영해서 흑색이었다(도 1의 (A)의 모식적인 일부 단면도 참조). 그리고, 제1 전극(21)과 제2 전극(31)의 사이에(10) 볼트의 전압을 인가한 바, 빗모양 전극과 빗모양 전극 사이의 갭 부분 및 한쪽 전극의 상방 부분이 투명으로 되고, 흑색을 나타내는 화상 표시용 미립자(51)가 영동한 것을 확인할 수 있었다(도 1의 (C)의 모식적인 일부 단면도 참조). 또한, 전압의 인가를 중지하고, 잠시 있으면, 화상 표시부는 흑색이 되었다. 또한, 재차 전압을 인가하면 빗모양 전극과 빗모양 전극 사이의 갭 부분 및 한쪽 전극의 상방 부분이 투명으로 되고, 화상 표시용 미립자(51)의 영동은 가역적인 것이 확인되었다.
상술한 다공질 탄소 재료 전구체에 산 처리, 수증기 활성화 처리를 실시한 재료를 화상 표시용 미립자의 제조를 위한 출발 물질로 하였다. 그리고, 퍼옥소디황산 나트륨 142.8그램을 물 300밀리리터에 녹이고, 출발 물질을 0.6그램 첨가하여, 12시간 교반한 후, 여과하고, 1리터의 순수로 세정해서 얻어진 화상 표시용 미립자(실시예 1B의 화상 표시용 미립자라고 함)를 농도가 0.005질량％로 되도록 순수로 희석하고, 제타 전위를 측정하였다. 그 결과, -86.7밀리볼트였다. 또한, 얻어진 화상 표시용 미립자의 평균 입경은 164.6㎚였다. 실시예 1B의 화상 표시용 미립자의 비표면적, 전체 세공 용적, MP법에 의한 세공의 용적 측정 결과, BJH법에 의한 세공의 용적 측정 결과를, 표 1에 나타내었다. 또한, 도 7의 (B)에, 실시예 1B에 있어서의 다공질 탄소 재료의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과의 그래프를 나타낸다.
시판하고 있는 범용 카본 블랙(미쯔비시가가꾸가부시끼가이샤 제조:#20)을 비교예 1A로 하여, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과의 그래프를 도 13의 (A)에 나타내었다. 또한, 비교예 1A의 재료를 출발 물질로 하여, 실시예 1B와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 비교예 1B의 화상 표시용 미립자를 얻었다. 비교예 1B에 있어서, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포 측정 결과의 그래프를 도 13의 (B)에 나타내었다. 비교예 1A, 비교예 1B의 비표면적 등의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 나아가, 실시예 1B와 마찬가지의 방법으로, 비교예 1B의 제타 전위를 측정한 결과, +0.71밀리볼트였다.
실시예 2
실시예 2는, 실시예 1의 변형이다. 실시예 2의 화상 표시 장치의 모식적인 일부 단면도를 도 2의 (A) 및 도 2의 (B)에 도시한다.
실시예 2의 종전계 셀·타입의 화상 표시 장치(510)는, 대향하는 2매의 기판(520, 530) 사이에 밀봉된 전기 영동 분산액(50)을 갖는 화상 표시 장치다. 구체적으로는, 제1 전극(521)이 설치된 제1 기판(520) 및 제2 전극(531)이 설치된 제2 기판(530)이, 격벽(541)을 개재해서 소정의 간격으로 대향해서 배치되어 있다. 또한, 화상 관찰자에 대응하는 측의 기판은 제2 기판(530)이다. 제1 전극(521) 상에는 제1 절연층(522)이 형성되고, 제2 전극(531) 상에는 제2 절연층(532)이 형성되어 있다. 그리고, 대향하는 2매의 기판(520, 530)의 사이에, 구체적으로는, 제1 기판(520), 제2 기판(530) 및 격벽(541)에 의해 구획된 화소(표시 셀)에, 전기 영동 분산액(50)이 봉입되어 있다. 또한, 참조 번호(540)는 밀봉 부재를 나타낸다. 제2 전극(531)은, 복수의 화소(표시 셀)에 대하여 공통으로 설치된 공통 전극이다. 한편, 제1 전극(521)은, 각 화소(표시 셀)마다 설치된 전극이며, 제1 기판(521)에 설치된 도시하지 않은 스위칭 디바이스(구체적으로는, 박막 트랜지스터(TFT))에 의해 제1 전극(521)으로의 전압의 인가가 제어된다. 박막 트랜지스터의 온/오프 제어는 도시하지 않은 구동 회로에 기초해서 행해지고, 구동 회로로부터, 행마다 선택 신호가 인가되고, 각 열에 제어 신호 출력이 인가된다. 이러한 구동을 화소 단위로 행함으로써, 다수의 화소에 의해 임의의 화상이나 문자를 표시할 수 있다. 여기서, 전기 영동 분산액(50)은, 실시예 1에서 설명한 전기 영동 분산액(50)을 포함한다. 또한, 화상 표시용 미립자에 대해서, 비표면적 및 세공 용적을 측정한 바, 표 3에 나타내는 결과가 얻어졌다.
제1 기판(520) 및 제2 기판(530)은, 두께 0.7㎜의 소다유리를 포함한다. 또한, 제2 전극(531)은, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)로 구성된 투명 전극을 포함하고, 제1 전극(521)은, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)를 포함하고, 스퍼터링법이나 진공 증착법과 같은 PVD법과 리프트 오프법의 조합에 기초하여 형성되어 있다. 나아가, 제1 절연층(522), 제2 절연층(532)은, 무색 투명한 절연성 수지, 구체적으로는 아크릴 수지로 구성되어 있다. 화소(표시 셀)는, 감광성 수지를 포함하는 격벽(541)으로 구획되고 있고, 격벽(541)은, 포토리소그래피법에 의해 제1 기판(520) 상에 형성되어 있으며, 격벽(541)의 정상면은 접착제(도시하지 않음)에 의해 제2 기판(530)에 접착되어 있다. 격벽(541)의 높이를 50㎛로 하였다. 화소(표시 셀)로의 전기 영동 분산액의 충전은, 예를 들어 잉크젯 방식에 의해 행한다.
예를 들어, 제2 전극(531)을 접지하고, 제1 전극(521)에 전압을 인가하지 않고 있을 때의 상태를 도 2의 (A)에 도시하였다. 또한, 제1 전극(521)에 적절한 전압을 인가했을 때, 1개의 화소 내에서, 전기 영동 분산액 중의 화상 표시용 미립자(51)가 영동하여, 제1 전극(521)을 향해서 모이거나, 또는 제2 전극(531)을 향해서 모이는 상태를 도 2의 (B)에 도시하였다. 또한, 도 2의 (B)에 있어서, 좌측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서의 제1 전극(521)으로의 인가 전압의 극성과, 우측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서의 제1 전극(521)으로의 인가 전압의 극성은, 반대 극성이다. 이에 의해, 좌측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서는, 주로 분산액(52)의 색이 시인된다. 한편, 우측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서는, 화상 표시용 미립자(51)의 색인 흑색이 시인된다.
이상의 점을 제외하고, 실시예 2의 화상 표시 장치는, 실시예 1에서 설명한 화상 표시 장치와 마찬가지의 구성으로 할 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
시험을 위해서, 실시예 1의 전기 영동 분산액을 등량의 아이소파G액으로 희석한 전기 영동 분산액을 사용하고, 제1 기판과 제2 기판의 간격이 50㎛, 전극, 전체의 면적이 1.0㎠의 화상 표시 장치에 있어서, 전극(521, 531)에 1Hz, ±100볼트의 삼각파 전압을 인가한 바, 도 9의 (A)에 도시한 바와 같은 전압-전류 곡선이 얻어졌다. 또한, 도 9의 (A), 또는, 또한 후술하는 도 9의 (B), 도 10에 있어서의 횡축은 제1 전극으로의 인가 전압(단위: 볼트)이며, 제2 전극은 접지되어 있다. 또한, 종축은 제1 전극과 제2 전극과의 사이에 흐르는 전류(단위: ×10-6암페어)이다. 이 측정을 10회 반복했는데, 동일한 결과가 얻어졌다. 이 결과는 화상 표시용 미립자(51)가 전극을 향해서 영동하고 있는 것, 게다가 영동은 가역적인 것을 나타내고 있다.
비교예 2A로서, 시판하고 있는 산화 카본 블랙(미쯔비시가가꾸가부시끼가이샤 제조: MA220)의 0.1그램에 1질량％의 분산제(솔스퍼스17000)를 포함하는 아이소파G액을 9.9그램 첨가하고, 비즈 밀을 사용해서 분산시켜, 흑색의 전기 영동 분산액을 얻었다. 이 전기 영동 분산액을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지의 화상 표시 장치에 있어서, 전극(521, 531)에 1Hz, ±80볼트의 삼각파의 전압을 인가한 바, 도 9의 (B)에 도시한 바와 같은 전압-전류 곡선이 얻어졌다. 이 측정을 10회 반복한 바, 측정마다 상이한 전압-전류 곡선이 얻어지고, 결국에는 산화 카본 블랙의 응집에 기인한 전극간의 단락이 발생하였다. 이러한 현상은, 실시예 2에 있어서의 화상 표시용 미립자(51)와 비교하여, 산화 카본 블랙에 있어서의 BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적 값의 차이, 산화 카본 블랙의 표면 상태의 차이에 기인하고 있다고 생각된다.
또한, 비교예 2B로서, 비교예 1A로서 사용한 시판되는 범용 카본 블랙(미쯔비시가가꾸가부시끼가이샤 제조: #20)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 질산 처리를 행하고, 이 카본 블랙의 0.1그램에 1질량％의 분산제(솔스퍼스17000)를 포함하는 아이소파G액을 9.9그램 첨가하고, 비즈 밀을 사용해서 분산시켜, 흑색의 전기 영동 분산액을 얻었다. 이 전기 영동 분산액을 사용하고, 실시예 2와 마찬가지의 화상 표시 장치에 있어서, 전극(521, 531)에 1Hz, ±80볼트의 삼각파 전압을 인가한 바, 도 10에 도시하는 바와 같은 전압-전류 곡선이 얻어졌다. 즉, 전압-전류 곡선은 거의 도 10의 Y축과 겹쳐 있고, 1회째의 측정에서 단락이 발생해버렸다. 이것은 비교예 2B에 있어서는, 카본 블랙의 분산성이 불량하거나, 또는 1회의 전기 영동으로 카본 블랙이 응집해버린 것을 나타내고 있다. 또한, 비교예 2B에서 얻어진 흑색의 전기 영동 분산액을 사용해서 실시예 1에서 설명한 화상 표시 장치를 제작하고, 제1 전극(521)과 제2 전극(531)의 사이에 10볼트의 전압을 인가한 바, 빗모양 전극과 빗모양 전극 사이의 갭 부분이 투명으로는 되지 않았다.
Figure 112012101174056-pct00015
또한, 실시예 2의 화상 표시 장치를 횡전계 타입으로 할 수도 있다. 이러한 실시예 2의 화상 표시 장치의 변형예(510A)의 모식적인 일부 단면도를 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)에 도시한다.
이 실시예 2의 화상 표시 장치의 변형예(510A)에 있어서는, 제2 기판(530), 및 제1 전극(521) 및 제2 전극(531)이 설치된 제1 기판(520)이 격벽(541)을 개재해서 소정의 간격으로 대향해서 배치되어 있다. 제1 기판(520) 상에 제2 전극(531), 제2 절연층(532), 제1 전극(521), 제1 절연층(522)이 차례로 형성되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 제1 기판(520) 상에 제1 전극(521), 제1 절연층(522), 제2 전극(531), 제2 절연층(532)이 차례로 형성된 구성으로 해도 좋다. 그리고, 대향하는 2매의 기판(520, 530)의 사이에, 구체적으로는 제1 기판(520), 제2 기판(530) 및 격벽(541)에 의해 구획된 화소(표시 셀)에, 전기 영동 분산액(50)이 봉입되어 있다.
예를 들어, 제2 전극(531)을 접지하고, 제1 전극(521)에 전압을 인가하지 않았을 때의 상태를 도 3의 (A)에 도시하였다. 또한, 제1 전극(521)에 적절한 전압을 인가했을 때, 1개의 화소 내에서, 전기 영동 분산액 중의 화상 표시용 미립자(51)가 영동하여, 제1 전극(521)을 향해서 모이거나, 또는 제2 전극(531)을 향해서 모이는 상태를 도 3의 (B)에 도시하였다. 또한, 도 3의 (B)에 있어서, 좌측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서의 제1 전극(521)으로의 인가 전압의 극성과, 우측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서의 제1 전극(521)으로의 인가 전압의 극성은, 반대 극성이다. 이에 의해, 좌측 2개의 화소(표시 셀)와 우측 2개의 화소(표시 셀)에 있어서의 화상 표시용 미립자(51)의 배열 패턴이 상이하고, 화상으로서 인식할 수 있다. 또한, 이 예에 있어서는, 분산액(52)의 색은 투명하다.
또는, 또한 전기 영동 분산액을 마이크로 캡슐에 가두는 구조를 채용해도 좋다. 이러한 구조 그 자체는 주지이므로 설명은 생략한다.
실시예 3
실시예 3에 있어서는, 양전하를 갖는 화상 표시용 미립자를 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1에 있어서 설명한 다공질 탄소 재료 전구체에 산 처리, 수증기 활성화 처리를 실시한 재료를, 화상 표시용 미립자의 제조를 위한 출발 물질로 하였다. 그리고, 이 출발 물질 0.3그램을 규산나트륨 1％ 용액 100그램에 첨가하여, 초음파 처리를 30분간 실시하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 온도 90℃ 내지 95℃까지 가열하고, 2시간에 걸쳐, 0.22몰/리터의 황산 15밀리리터를 첨가하였다. 그 후, 4몰의 황산 4밀리리터를 첨가해서 1시간 교반한 후, 원심 분리를 행하고, 물:에탄올=1:10을 사용한 분산 및 원심 분리를 2번 행하였다. 그리고, 얻어진 고형물에 물:에탄올=1:10 용액 300밀리리터를 첨가하고, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민염산염 4그램을 첨가하고, 7분간 교반하였다. 그 후, 용액의 원심 분리를 행하여, 얻어진 고형물에 에탄올을 첨가해서 분산시키고, 재차 원심 분리를 행하는 작업을 2번 반복하였다. 계속해서, 고형물을 감압 하에서 실온 24시간, 70℃에서 2시간 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 재료를 300밀리리터의 아세트산에틸에 용해하고, 메타크릴산2-에틸헥실 4그램을 첨가하여, 50℃까지 가열하고, 1시간 교반하였다. 그 후, AIBN[2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)]을 0.1그램 첨가하여, 65℃까지 가열하고, 7시간 교반하였다. 그리고, 얻어진 용액의 원심 분리를 행하고, 아세트산에틸을 사용한 분산 및 원심 분리를 2번 반복하고, 고형물을 감압 하에서 실온, 24시간, 70℃에서 2시간 건조시켜, 실시예 3의 화상 표시용 미립자를 얻었다. 비교예 1A로서 사용한 시판되는 범용 카본 블랙(미쯔비시가가꾸가부시끼가이샤 제조: #20)을 출발 물질로 하여, 실시예 3과 마찬가지의 공정을 거쳐서 얻어진 화상 표시용 미립자를 비교예 3으로 하였다.
실시예 3, 비교예 3의 화상 표시용 미립자의 비표면적, 전체 세공 용적, MP법에 의한 세공의 용적 측정 결과, BJH법에 의한 세공의 용적 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과를 도 11의 (A)에 나타내고, TG-DTA 곡선을 도 12의 (A)에 나타내었다. 또한, 비교예 3 및 후술하는 비교예 4의 화상 표시용 미립자에 있어서의 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과를 도 14의 (A) 및 도 14의 (B)에 도시하고, 나아가, 비교예 3 및 후술하는 비교예 4의 화상 표시용 미립자에 있어서의 TG-DTA 곡선을, 각각 도 15의 (A) 및 도 15의 (B)에 도시하고, 참고로 실시예 1에 있어서의 산 처리 및 수증기 활성화 처리를 행한 화상 표시용 미립자(질산 처리는 실시하지 않았음) 및 비교예 1A의 화상 표시용 미립자에 있어서의 TG-DTA 곡선을, 각각 도 16의 (A) 및 도 16의 (B)에 도시한다.
대기 분위기 하에서 TG-DTA 곡선을 구하고, TG-DTA 곡선에 있어서의 각 질량 감소율을 이하와 같게 할 때, 다공질 탄소 재료 등에 대한 유기 분자 수식율을 이하의 식으로부터 구하였다. 실시예 3의 화상 표시용 미립자에 있어서의 유기 분자 수식율은 32.0％이며, 비교예 3은 6.2％였다.
유기 분자 수식율=MR21/MR22-MR11/MR12
MR21: 표면 개질 처리 후의 시료에서의 100℃ 내지 470℃까지에 있어서의 질량 감소율
MR22: 표면 개질 처리 후의 시료에서의 470℃ 내지 800℃까지에 있어서의 질량 감소율
MR11: 표면 개질 처리 전의 시료에서의 100℃ 내지 470℃까지에 있어서의 질량 감소율
MR12: 표면 개질 처리 전의 시료에서의 470℃ 내지 800℃까지에 있어서의 질량 감소율
솔스퍼스17000이 25질량％, 실시예 3의 화상 표시용 미립자가 2질량％로 되도록 아이소파G액을 제조하여, 호모게나이저로 2시간 교반한 후, 원심 분리를 행하고, 상청액(전기 영동 분산액)을 회수하였다. 그리고, 상청액을 1000분의 1로 희석해서 제타 전위를 측정한 바, +47.87밀리볼트였다. 또한, 비교예 3의 화상 표시용 미립자에 대하여 제타 전위를 측정한 바, -9.27밀리볼트였다.
실시예 4
실시예 4에 있어서는, 실시예 3과 같은 출발 물질을 사용하여, 이하에 설명하는 방법으로 화상 표시용 미립자를 제조하였다. 즉, 순수 150밀리리터에, 출발 물질 0.6그램, 4-비닐아닐린 0.15그램, 2몰의 HCl 0.9밀리리터를 첨가하고, 교반하면서 40℃까지 가열하였다. 계속해서, 순수 10밀리리터에 0.087그램의 아질산나트륨을 용해한 용액을 첨가하여, 16시간 교반하였다. 그리고, 반응이 종료된 용액의 원심 분리를 행하고, 아세톤을 사용한 고형물의 분산 및 원심 분리에 의한 침전이라는 작업을 2번 반복하였다. 그 후, 고형물을 감압 하에서 실온 24시간, 70℃에서 2시간 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 재료를 300밀리리터의 아세트산에틸에 녹여, 메타크릴산 2-에틸헥실 4그램을 첨가해서 50℃까지 가열하고, 1시간 교반하였다. 계속해서, AIBN을 0.1그램 첨가하고, 65℃까지 가열하여, 7시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액의 원심 분리를 행하고, 아세트산에틸을 사용한 분산 및 원심 분리를 2번 반복하였다. 계속해서, 얻어진 고형물을 감압 하에서 실온 24시간, 70℃에서 2시간 건조시킴으로써, 실시예 4의 화상 표시용 미립자를 얻었다. 또한, 비교예 1A로서 사용한 시판되는 범용 카본 블랙(미쯔비시가가꾸가부시끼가이샤 제조: #20)을 출발 물질로 하여, 실시예 4와 마찬가지의 공정을 거쳐서 얻어진 화상 표시용 미립자를 비교예 4로 하였다. 실시예 4의 화상 표시용 미립자에 있어서의 유기 분자 수식율은 14.0％이며, 비교예 4는 3.2％였다.
실시예 4의 화상 표시용 미립자가 2질량％, 솔스퍼스17000이 10질량％, 트리데실아민이 5질량％로 되도록 아이소파G액을 제조하여, 호모게나이저로 4시간 교반하고, 원심 분리를 행하여, 상청액(전기 영동 분산액)을 회수하였다. 얻어진 상청액(전기 영동 분산액)의 제타 전위를 측정한 바, +36.26밀리볼트였다. 실시예 4의 화상 표시용 미립자의 비표면적, 전체 세공 용적, MP법에 의한 세공의 용적 측정 결과, BJH법에 의한 세공의 용적 측정 결과는, 실시예 3의 화상 표시용 미립자에 있어서의 측정 결과와 동일하였다. 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포의 측정 결과를 도 11의 (B)에 나타내고, TG-DTA 곡선을 도 12의 (B)에 나타냈다. 또한, 비교예 4의 화상 표시용 미립자에 대하여 제타 전위를 측정한 바, -5.14밀리볼트였다.
이상, 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니라, 다양한 변형이 가능하다. 실시예에 있어서는, 화상 표시용 미립자의 원료로서 겨, 짚, 갈대 또는 줄기 미역을 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 식물을 원료로서 사용해도 좋다. 여기서 다른 식물로서, 예를 들어 육상에 식생하는 관다발식물, 양치식물, 이끼식물, 해조류 및 해초 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 실시예에 있어서 설명한 화상 표시용 미립자의 구성, 구조, 화상 표시용 미립자의 제조 방법, 전기 영동 분산액, 화상 표시 장치의 구성, 구조는 예시이며, 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 화상 표시용 미립자에 대해서, 질소 BET법에 기초하는 비표면적이나 다양한 원소의 함유율 등에 대해서 적절한 범위를 설명했지만, 그 설명은 비표면적의 값이나 다양한 원소의 함유율 등이 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것이 아니다. 즉, 상기 적절한 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어진다면, 비표면적의 값 등이 상기 범위로부터 다소 벗어나도 된다. 화상 표시용 미립자, 전기 영동 분산액, 화상 표시 장치에 있어서의 화상 표시용 미립자의 출발 물질은, 식물 유래의 재료에 한정되는 것은 아니다.
10, 510, 510A: 화상 표시 장치
20, 521: 제1 기판
21, 522: 제1 전극
22, 522, 532: 절연층
30, 530: 제2 기판
31, 531: 제2 전극
40, 540: 밀봉 부재
541: 격벽
50: 전기 영동 분산액(전기 영동 입자 분산액)
51: 화상 표시용 미립자(전기 영동 입자)
52: 분산액(전기 영동 입자 분산매)

Claims (22)

  1. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자로서,
    질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공(細孔)의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하는, 화상 표시용 미립자.
  2. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자로서,
    질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는, 화상 표시용 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식물 유래의 재료를 원료로 하는, 화상 표시용 미립자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 개질 처리가 실시되어 있는, 화상 표시용 미립자.
  5. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자로서,
    질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는, 화상 표시용 미립자.
  6. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산되어, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자로서,
    제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는, 화상 표시용 미립자.
  7. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산되고, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램이상인 다공질 탄소 재료를 포함하는, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자의 제조 방법으로서,
    식물 유래의 재료를 500℃ 내지 1400℃에서 탄소화하는, 화상 표시용 미립자의 제조 방법.
  8. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액 중에 분산되고, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는, 화상을 표시하는 화상 표시용 미립자의 제조 방법으로서,
    식물 유래의 재료를 500℃ 내지 1400℃에서 탄소화하는, 화상 표시용 미립자의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄소화 후, 활성화 처리를 실시하는, 화상 표시용 미립자의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 화상 표시용 미립자는 식물 유래의 재료를 원료로 하는, 화상 표시용 미립자의 제조 방법.
  11. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되는, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액으로서,
    질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 전기 영동 분산액.
  12. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되는, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액으로서,
    질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자, 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 전기 영동 분산액.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 화상 표시용 미립자는 식물 유래의 재료를 원료로 하는, 전기 영동 분산액.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 화상 표시용 미립자에는 표면 개질 처리가 실시되어 있는, 전기 영동 분산액.
  15. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되는, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액으로서,
    질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 전기 영동 분산액.
  16. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉되는, 화상을 표시하는 전기 영동 분산액으로서,
    제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 전기 영동 분산액.
  17. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치로서,
    전기 영동 분산액은, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 화상 표시 장치.
  18. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치로서,
    전기 영동 분산액은, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 비국재화 밀도 범함수법에 의해 구해진 세공 직경 분포에 있어서, 10㎚ 이하에서 적어도 1개의 피크를 갖는 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 화상 표시 장치.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 화상 표시용 미립자는 식물 유래의 재료를 원료로 하는, 화상 표시 장치.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 화상 표시용 미립자에는 표면 개질 처리가 실시되어 있는, 화상 표시 장치.
  21. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치로서,
    전기 영동 분산액은, 질소 BET법에 의한 비표면적의 값이 100㎡/그램 이상, 평균 입경이 1×10-8m 이상, 2×10-4m 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 화상 표시 장치.
  22. 대향하는 2매의 기판간에 밀봉된 전기 영동 분산액을 갖는 화상 표시 장치로서,
    전기 영동 분산액은, 제타 전위의 절대값이 10밀리볼트 이상, 200밀리볼트 이하인 다공질 탄소 재료를 포함하는 화상 표시용 미립자 및 화상 표시용 미립자를 분산시킨 분산액을 포함하는, 화상 표시 장치.
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