JP2008287163A - 電気泳動分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】低電圧下でも電気泳動微粒子の分離が容易で、反射率、コントラスト比が高く表示特性に優れ、かつメモリー性を有する電気泳動分散液及びこれを利用した画像表示装置を得る。
【解決手段】複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、微粒子は表面官能基に対して反応性基を有する重合体を化学的に結合させるか、あるいは架橋させたものであり、重合体は微粒子の１〜１００重量％の量で存在しているものとし、少なくともカーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒を含有しており、カーボンブラックは硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界の作用によって帯電した白色粒子乃至／及び着色粒子を分散媒中において移動させることにより、可逆的に視認状態を変化させることができる電気泳動粒子分散液。

従来、文字、静止画、動画等の各種画像を表示する画像表示装置として、カソードレイ チューブ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ等が知られている。
これらの表示装置は、デジタルデータを瞬時に表示し、書き換えられるものであるが、卓上等に設置して使用するので持ち歩きには不向きであること、長時間見て作業すると眼が疲労すること、電源をオフにした状態では表示できないこと等の問題があった。

一方、デジタルデータによる情報は、書類等の紙媒体として配布し、あるいは保存したりするときは、印刷しなければならない。このようにデジタル情報を記録した紙媒体はハードコピーとして広く使用されている。
ハードコピーは、ディスプレイよりも文字が読みやすいこと、使用者の目の疲労が少ないこと、利用場所の選択肢が広いこと、更には軽量で自由に持ち運びが可能であること、等の利点を有している。
しかし、ハードコピーは、使用された後は廃棄されたり、あるいはリサイクルされたりするが、再利用には労力と費用を要するので、省資源の観点からは必ずしも優れているものではない。

上述したことから、ディスプレイとハードコピーの双方の利点を併せ持つ書き換え可能なペーパーライクな表示媒体への要望が高まってきており、例えば高分子分散型液晶素子、双安定性コレステリック液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等の表示媒体が提案された。これらの表示媒体は、反射型で明るい表示が可能であり、かつメモリー性を有しているという利点がある。
特に、電気泳動素子を用いた表示媒体（以下、「電気泳動表示媒体」という。）は、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れており、従来においても各種技術提案がなされている（例えば、下記特許文献１、２参照。）。

電気泳動表示媒体としては、例えば、着色した分散媒が一組の透明電極の間に封入されており、着色した分散媒中には、その分散媒の色とは異なる色の複数の電子動粒子が分散された構成のものが知られている。
前記分散媒中において、前記電子動粒子は表面に電荷を帯びているので、一組の透明電極の一方に、電子動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えると、電気泳動粒子が透明電極の一方に堆積して泳動粒子の色が観測され、また、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えると、電気泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測されるようになる。電気泳動表示媒体は、前述したような原理により情報表示が行われる。

電気泳動表示媒体の分散媒中における電気泳動粒子の安定性は、一般的に、静電効果、又は立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）の働きにより得られるものである。
前記静電効果に関しては、ＤＬＶＯ理論が確立されており、この理論では、電気二重層の広がり及び界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子とされ、これらを形成するには、イオンの存在が必要とされている。
一方、立体効果については、ＤＬＶＯ理論に相当するものは未だ確立されていないが、非水溶媒系（主に石油系溶媒）では例えば次のような研究が知られている。
すなわち、「Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１）」に、安定な非水溶媒系分散液の製造方法についての技術開示がなされており、溶媒に分散させる粒子（溶媒に不溶）に対し相溶性のある成分と、前記溶媒に溶解する成分とを含むブロック又はグラフト共重合体を製造する方法が示されている。
この技術を利用したものとして、炭化水素溶媒中で減成ゴムの存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をラジカル重合させて安定なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）分散液を得る方法が提案されている（下記特許文献３参照。）。この技術によると、減成ゴムがＰＭＭＡ粒子に吸着されず、ＰＭＭＡ粒子が分散安定化しており、減成ゴムにＭＭＡがグラフト重合するものであると考えられる。また、このグラフト重合体では、その不溶解部が粒子表面に塊合し、また、その溶解部が立体効果をもつこととなるので、粒子の分散安定性が維持されるものと考えられる。

しかしながら、非水溶媒系における粒子分散体の安定性が不十分であったため、これを電着塗料、電子写真液体現像剤、ディスプレイ用の表示媒体として利用すると、実用上充分な耐久性が得られないという問題があった。
かかる問題点に鑑みて、石油系溶媒、すなわち無極性非プロトン溶媒のような非極性溶媒に、イオンで帯電させた電気泳動粒子を安定分散させた構成の電気泳動粒子分散液に関する技術提案がなされた（例えば、下記特許文献４乃至６参照。）。

かかる電気泳動媒体の顔料粒子に関する技術提案がなされている（例えば、イーインク コーポレイションによる特許：下記特許文献７参照。）。これは、「電気泳動媒体において、１〜１５重量％の重合体を顔料粒子に化学的に結合させるかその周りに架橋させた顔料粒子を使用すること、該重合体は、分枝鎖構造を有し、該主鎖から伸長している側鎖を有する。荷電基または荷電可能基は、該重合体に組み込むことができるか、または該重合体から離れて粒子に結合できる。該重合体被覆粒子は、まず、該粒子に重合可能基または重合開始基を結合し、次いで、該粒子を１個またはそれ以上の重合可能単量体またはオリゴマーと反応させることによる。」という発明である。
この特許文献７においては、「電気泳動粒子に変性材料を付着することに関して、相当な研究が行われているように思われるものの、従来技術では、変性材料の量を変えることがその粒子の挙動に対して与える効果について、殆ど論述されていない（電気泳動粒子を変性材料で完全に被覆することが理想的であることを明らかに想定している）。現在、少なくとも、多くの重合体変性材料には、このことは、実際、当てはまらず、推積すべき最適な量の重合体があることが発見されている；変性粒子中の重合体の割合が多すぎると、その粒子の電気泳動移動度の望ましくない低下を引き起こす。」と記載されている。
そして、該重合体を作製する方法として、「ランダムグラフト重合」または「RGP」、「イオンランダムグラフト重合」、「原子移動ラジカル重合」または「ATRP」、「RGP-ATRP」等の重合方法を挙げている。
これらはいずれも、微粒子表面に重合可能な官能基を予め化学的に結合、あるいは架橋させておき、その後ポリマーを伸長させる方法である。

また、イーインク コーポレイションにより提案された下記特許文献８には、「流体中に、２００００を越える数平均分子量を有する重合体を溶解または分散し、この重合体は、粒子に事実上非吸収性である。重合体は、表示装置の安定性（すなわち、該表示装置をリフレッシュすることなく、書き込んだ画像が持続する期間）を向上させるが、懸濁流体の粘度を著しく高めず、それゆえ、表示装置の切替時間を適切な限度内に保つ。また媒体は、カプセル化され得るか、重合体を分散した電気泳動媒体の形態であり得る。」との技術提案がなされている。

また、変性材料による被覆量が低い重合体被覆粒子についても各種電気泳動に関して技術利用されており、カプセル化電気泳動媒体についての技術提案もなされている。
このようなカプセル化電気泳動媒体は、多数の小カプセルを含んでいるものであり、その各々は、それ自体、内相（これは、液状懸濁媒体に懸濁された電気泳動移動粒子を含有する）およびカプセル壁（これは、内相を取り囲んでいる）を具備している。
具体的な例としては、これらのカプセルが、それ自体、高分子結合剤内に保持されていて、２個の電極間に配置された干渉相を形成した構成のものがある。この種のカプセル化電気泳動媒体に関しては、下記文献に提案がなされている。
米国特許第５，９３０，０２６号；第５，９６１，８０４号；第６，０１７，５８４号；第６，０６７，１８５号；第６，１１８，４２６号；第６，１２０，５８８号；第６，１２０，８３９号；第６，１２４，８５１号；第６，１３０，７７３号；第６，１３０，７７４号；第６，１７２，７９８号；第６，１７７，９２１号；第６，２３２，９５０号；第６，２４１，９２１号；第６，２４９，２７１号；第６，２５２，５６４号；第６，２６２，７０６号；第６，２６２，８３３号；第６，３００，９３２号；第６，３１２，３０４号；第６，３１２，９７１号；第６，３２３，９８９号；第６，３２７，０７２号；第６，３７６，８２８号；および第６，３７７，３８７号；米国特許出願公開第２００１−００４５９３４号；第２００２−００１８０４２号；第２００２−００１９０８１号；および第２００２−００２１２７０号；ならびに国際出願公開第ＷＯ９７／０４３９８号；第ＷＯ９８／０３８９６号；第ＷＯ９８／１９２０８号；第ＷＯ９８／４１８９８号；第ＷＯ９８／４１８９９号；第ＷＯ９９／１０７６７号；第ＷＯ９９／１０７６８号；第ＷＯ９９／１０７６９号；第ＷＯ９９／４７９７０号；第ＷＯ９９／５３３７１号；第ＷＯ９９／５３３７３号；第ＷＯ９９／５６１７１号；第ＷＯ９９／５９１０１号；第ＷＯ９９／６７６７８号；第ＷＯ００／０３３４９号；第ＷＯ００／０３２９１号；第ＷＯ００／０５７０４号；第ＷＯ００／２０９２１号；第ＷＯ００／２０９２２号；第ＷＯ００／２０９２３号；第ＷＯ００／２６７６１号；第ＷＯ００／３６４６５号；第ＷＯ００／３６５６０号；第ＷＯ００／３６６６６号；第ＷＯ００／３８０００号；第ＷＯ００／３８００１号；第ＷＯ００／５９６２５号；第ＷＯ００／６０４１０号；第ＷＯ００／６７１１０号；第ＷＯ００／６７３２７号；第ＷＯ０１／０２８９９号；第ＷＯ０１／０７６９１号；第ＷＯ０１／０８２４１号；第ＷＯ０１／０８２４２号；第ＷＯ０１／１７０２９号；第ＷＯ０１／１７０４０号；第ＷＯ０１／１７０４１号；第ＷＯ０１／８０２８７号および第ＷＯ０２／０７２１６号。
なお、これらの全ての文献に記載された技術において、上記重合体被覆粒子が用いられている。

本発明者らは、下記特許文献７に開示されている技術のトレースを行った。
上述した重合体被覆粒子に関する技術検証を行った。
先ず、微粒子表面に重合可能基または重合開始基を結合させ、次いで、この微粒子を１個またはそれ以上の重合可能単量体またはオリゴマーと反応させたところ、数％〜１０数％程度しか重合体を組み込むことができないことが確かめられた。
これは、微粒子表面から重合させる場合、ある値までポリマーが重合するとポリマー同士の相互作用等が生じて、それ以上は重合が起こらずに停止してしまうためであると推定される。
かかる重合体被覆粒子で電気泳動媒体を作製したところ、反射率や泳動速度等の電気泳動特性が不十分なものとなり、また長期の安定性についても満足な特性が得られなかった。

また、上述した従来提案されている文献においては、「１〜１５重量％の重合体を顔料粒子に化学的に結合させるかその周りに架橋させた顔料粒子を使用すること」とされていたが、実際に電気泳動分散体についての検証を行ったところ、電気泳動粒子を変性材料で完全に被覆することが理想的であるという結論に至った。
また更に、上述した従来提案されている文献においては、「変性粒子中の重合体の割合が多すぎると、その粒子の電気泳動移動度の望ましくない低下を引き起こす」との記載がなされているが、実際に検証してみたところ、文献に開示されている重合体の割合である１〜１５重量％よりも、多い範囲においてより最適な量があるのではないかとの結論に達した。すなわち上記重合体の割合により重合体被覆粒子を得、これを用いて電気泳動媒体を作製したところ、反射率や泳動速度等の電気泳動特性が不十分であり、また長期の安定性に欠けることも確かめられた。

上述した検証結果をさらに検討したところ、電気泳動分散液を構成する種々の材料の不純物量が、電気泳動特性や、表示特性に、影響を与えていることが確かめられた。
その中でも特に、カーボンブラックには、重油や天然ガス等の原材料に由来する不純物や、燃焼中に混入される不純物や、その他の不純物も含まれていることがわかった。

特開平５−１７３１９４号公報 特許第２６１２４７２号公報 特公昭４０−７０４７号公報 特開２００２−０６２５４５号公報 特開２００４−２７５９１４号公報 特開２００２−３３８６４２号公報 特表２００４−５２６２１０号公報 特表２００４−５２６１９９号公報

そこで本発明においては、電気泳動分散液を構成する種々の材料の不純物量について鋭意研究を行い、これを具体的に特定し、電気泳動特性と表示特性との向上を図り、最終的に、低電圧でも電気泳動微粒子の分離が容易にされ、白の反射率が高く、白黒のコントラスト比が高く、電源を切っても表示がそのまま維持されるメモリー性を有する電気泳動分散液を提供し、更には、長期安定性に優れ、使用上安全性の高い画像表示装置を提供することとを目的とした。

請求項１の発明においては、複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、前記微粒子は、当該微粒子表面の官能基に対する反応性基を有する重合体を化学的に結合させるか、あるいは表面に架橋させたものであり、前記重合体は、前記微粒子の１〜１００重量％の量で存在しており、少なくとも、カーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒を含有しており、前記カーボンブラックは、硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気泳動分散液を提供する。

請求項２の発明においては、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、表面はｐＨ６以下で酸性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液を提供する。

請求項３の発明においては、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、かつ表面はｐＨ７以上で塩基性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液を提供する。

請求項４の発明においては、前記白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液を提供する。

本発明によれば、複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させており、重合体は、該微粒子の１〜１００重量％の量で存在している電気泳動分散液において、少なくともカーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒から成る分散液を含有し、カーボンブラックに含まれる不純物の含有量が規格値以下に特定したことにより、電気的特性や表示特性に優れた電気泳動分散液が提供でき、さらにはかかる電気泳動分散液に関して材料選択性の幅が広くなり、長期安定性に優れ、使用上安全性の高い画像表示装置が得られた。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。

本発明の電気泳動分散液を適用する画像表示装置について図を参照して説明する。
図１は、本発明の画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。
図中、導電層１、２は、一方または両方が光透過性である。導電層１、２間には、少なくとも自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３および非極性溶媒を含む分散液５を有している。分散液５は電気泳動効果とメモリー効果を併せ持っている。また分散液５は、該非極性溶媒に可溶な樹脂、樹脂分散剤、非イオン性の極性基を有する化合物をさらに含有するのが好ましい。
ここで、導電層２が光透過性の場合、導電層２の上方よりこの媒体を見ると、自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３の色が見える。このとき該非極性溶媒に可溶な樹脂は、白色または着色の荷電微粒子３に吸着し、その立体効果により自己分散性白色微粒子４または自己分散性着色微粒子３の分散安定性が増し長期安定性が実現できる。

図２は、図１の画像表示媒体を実際に駆動して画像表示する際の表示動作の機構を原理的に示す模式図である。
図２（ａ）で、表示媒体の右半分と左半分が仕切られた導電層１、２に、外部から適当な手段で電荷を付与すると、電荷を持つ自己分散性着色微粒子３は、図２（ｂ）に示すように外部電界に沿って上方に移動する。
図２（ｃ）は、自己分散性着色微粒子３の一部が導電層２に到達した状態を示す。
図２（ｄ）は、導電層２と自己分散性着色微粒子３が、静電気力によって付着し移動が完結した状態を示している。
図２（ｄ）の状態を媒体の上方（導電層２の外側）から眺めると左半分は自己分散性白色微粒子４の色が、右半分は自己分散性着色微粒子３の色がのぞめる。
以上が、本発明の画像表示媒体を用いた画像表示の基本動作原理であるが、この表示様式は可逆であり、繰り返し使用ができる。

図３は、画像表示媒体を構成するマイクロカプセルの概略断面図を示す。
また、図４は、マイクロカプセルを有する画像表示媒体の一例の概略断面図を示す。
図５は、画像表示媒体の他の一例の概略構成図を示す。図５中、符号６はフィルム等の透明基板、符号７はその一方面に所要のパターンで形成された透明電極であり、対向配置されたこれら一組の透明電極７の間に、着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の泳動粒子を分散させた分散液８を封入した構成となっている。
泳動粒子は分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極７の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には泳動粒子がそちらに堆積して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより表示を行うことができる。
ここで、分散液８を単に両電極間に封入する構造では、泳動粒子の凝集や付着現象によって表示ムラが発生することがあるので、両電極間にメッシュ状あるいは多孔質状の有孔スペーサ９を配置することにより、分散液８を不連続に分割し、表示動作の安定化を図る工夫がなされている。
しかし、このような構造の場合、分散液の一様な封入処理が困難である、あるいは封入時に分散液の特性が変化して再現性を得るのが困難であるといった問題点があった。
なお、上述した画像表示媒体は、図６、図７に示すような、種々の形態として応用することができる。

本発明においては、上述した問題に鑑みて、複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液に関しての検討を行い、下記のように特定することとした。
すなわち、本発明の電気泳動分散液は、前記微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させており、該重合体は、該微粒子の１〜１００重量％の量で存在している電気泳動分散液において、少なくともカーボンブラック微粒子乃至白色微粒子、非極性溶媒から成る分散液を含有し、該カーボンブラックに含まれる硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下の含有量であるものとする。

また、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／g以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ６以下の表面に酸性基を有するカーボンブラックとすることが好適であることが確かめられた。

また、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ７以上の表面に塩基性基を有するカーボンブラックとすることが好ましいことが確かめられた。

また、前記白色微粒子としては、酸化チタンが適用できることが確かめられた。

次に、本発明の電気泳動分散液について詳細に説明する。
構成要素として、下記の順により説明する。
１ カーボンブラックについて。
２ カーボンブラックの表面処理方法について。
３ カーボンブラック中の不純物について。
４ 微粒子表面に荷電基を有しかつ重合度の高いグラフトポリマー微粒子について。

〔１ カーボンブラックについて〕
カーボンブラックは、各種の炭化水素又は炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる微細な球状粒子の集合体と定義され、化学組成が炭素９８％以上の、限りなく純粋に近い炭素材料の総称である。
種類は、製法で分類する方法が一般的で、原料炭化水素の熱分解か、不完全燃焼か何れかに大別され（下記表１参照）、更に原料の種類により細分化される。
コンタクト法は、炎を鉄や石などに接触させる製造法であり、チャンネル法やその改良法であるガスブラック法（ローラ法）等が含まれる。チャンネルブラックは、コンタクト法の代表的な製品で、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて採取するものである。

ファーネス法は、燃料の空気による燃焼熱によって、原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させる方法で、ガスファーネス法とオイルファーネス法に分類される。サーマル法は、原料の炭素源として天然ガスを利用し燃焼と熱分解を周期的に繰り返す特殊な製造法で、その特徴は大粒子径を有するカーボンブラックが得られることにある。

アセチレンブラックもアセチレンを原料とする一種のサーマル法であるが、アセチレンの熱分解は他の原料が吸熱反応であるのに対し発熱反応であるため、サーマル法における燃焼サイクルを省略することが可能となり、連続運転が出来る。
アセチレンブラックは、通常のカーボンブラックに比較して結晶性が発達しているという特徴を有し、かつ、ストラクチャーが高いことにあるため導電性にすぐれ、乾電池用並びに各種ゴム、プラスチックの導電性付与剤として使用されている。
本発明においては、チャンネルブラックまたはファーネスブラックを適用することが好ましい。ファーネスブラックについては、酸化処理を施したものを用いると、溶媒への分散性が向上されるため、適宜酸化処理を行ったものが好ましい。さらに、酸化処理を施したファーネスブラックは、処理によってその表面に酸素を含有した官能基（カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、水酸基等）が付与されるため、極性溶媒との親和性がよく、かつ電気的負荷等によりカーボンブラック表面が酸化劣化を受け難くなる。そのようなカーボンブラックを電気泳動媒体に使用すると、導電経路の形成が起き難くなって、表示特性の低下を防ぐことができる。

次に、カーボンブラックの基本的特性について説明する。
カーボンブラックをゴムや樹脂、塗料やインキのビヒクルに配合、分散させ補強性や黒色度、導電性等の機能を付与する際重要な因子は、粒子径とストラクチャー、それに粒子表面の物理化学的性質であり、これを通常カーボンブラックの三大基本特性と呼んでおり、これらの組み合わせで種々のカーボンブラックが製造されている。
カーボンブラックの３大基本特性
（Ｉ）粒子径：粒子径と表面積
（II）ストラクチャー：ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）とストラクチャー指数
（III）表面の化学的特性：揮発分（％）とｐＨ

カーボンブラックを分散体微粒子に使用した電気泳動媒体において、安定した表示特性を得るには、下記（ａ）、（ｂ）の特性を有していることが好ましいことを確認した。
（ａ）複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、該微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させており、該重合体は、該微粒子の１〜１００重量％の量で存在していること、
（ｂ）カーボンブラックに含まれる硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを用いる。
これにより、コントラストの表示特性が高く、しかも表示媒体を形成するための電気泳動分散液が、良好な分散安定性を有することを確認した。
なお、不純物の少ないカーボンブラックでは、酸性カーボンブラックでも塩基性カーボンブラックでもどちらでも使用することができる。

酸性カーボンブラックとは、その表面に酸性基を有するカーボンブラックを意味する。その中でもとりわけｐＨが６以下のカーボンブラックで揮発分が０．１〜５．０％のカーボンブラックを用いることが分散安定性の点から考えて好ましい。
酸性カーボンブラックの特徴としては、 一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ６以下の表面に酸性基を有するカーボンブラックが最も好ましい。

塩基性カーボブラックに関しても、同様な形状を有するカーボンブラックが好ましく、特徴は、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ７以上の表面に塩基性基を有するカーボンブラックが分散安定性の点から最も好ましい。

なお、上述したカーボンブラックのｐＨとは、以下の測定法によって得られる値を意味する。
カーボンブラック試料１〜１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する（試料をぬれやすくするため、エタノール数滴を加えてもよい）。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法又は遠心分離法によって上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、JISZ8802（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。
この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して量り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。
また、上述したカーボンブラックの揮発分とは、以下の測定方法によって得られる値を意味する。
カーボンブラックの乾燥試料を白金るつぼ又はそれと同形、同容量の落としふた付き磁器るつぼにふた下２ｍｍを超えない程度まで打振して詰め、その質量を量る。これにふたをして電気炉に入れ、９５０±２５℃で正確に７分間加熱した後取出し、デジケーター中で室温になるまで放冷して加熱後の質量を量り、次の式によって揮発分を算出する。

Ｖ＝（ＷＤ−ＷＲ）／ＷＤ × １００
但し、Ｖ：揮発分（％）、 ＷＤ:乾燥試料の質量（ｇ）、ＷＲ:加熱後の試料の質量（ｇ）である。

本発明においては、カーボンブラックは単独種を用いてもよいし、複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製のカラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック６、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、三菱化学社製のＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、＃２２００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ−７２Ｒ、コロンビア社製のＲＡＶＥＮ１２５５、キヤボツト製のＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、デグサ社製のColor
Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex Ｕ等の市販品が挙げられる。

〔２ カーボンブラックの表面処理方法〕
カーボンブラックは表面処理を行うことで、一般的に、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性等の特性が改良される。
表面処理の方法には次のものが挙げられる。

カーボンブラックの粒子表面は縮合芳香族環があり下記に示す各種表面処理が可能である。
（１）表面酸化処理
カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。
（２）界面活性剤分散
カーボンブラックは通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等により成膜液中に分散することが出来る。
（３）高分子（樹脂）分散安定剤による分散安定
カーボンブラックは、高分子分散安定剤の鎖状部分の立体障害反発による成膜液中での分散安定化が可能である。
（４）カプセル化処理
カーボンブラックが樹脂により被覆され溶剤中に分散されている。または、樹脂にカーボンブラックが含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体にカーボンブラックが存在するものが使用できる。その特徴は、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。特に、分散安定性では、グラフト鎖の良溶媒中への分散性（分散媒中への易分散性と分散後の安定性）が著しく向上し、また、電気特性では、カーボンブラック粒子がポリマーマトリックス中へ容易に、しかも均一に分散するので、広い面積にわたって一定の抵抗値が得られるという特徴がある。
（５）グラフト化処理
カーボンブラックのグラフト化処理は、グラフト機構に基づいて次のように分類できる。
図８（ａ）〜（ｆ）に、グラフトポリマー微粒子の形態例を示す。
（i）カーボンブラック表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、系内で生成する生長ポリマー鎖を粒子表面で補足する方法。
（ii）カーボンブラック表面からのグラフト重合
カーボンブラック表面へ導入した重合開始基からグラフト鎖を生長させる方法。
（iii）カーボンブラック表面とポリマーとのグラフト反応
カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーとの反応による方法。
上記の中で、（i）の方法は最も簡単な手法であるが、非グラフトポリマーの生成が優勢に起こるため、グラフト率の大きなものを得ることができない。これに対して、（ii）の系では、カーボンブラック表面からポリマー（グラフト鎖）が外へ向かって生長するので、グラフト率の大きなものが得られるという特徴がある。更に、（iii）の方法によると、グラフト鎖の分子量や数を制御できるという大きな特徴があり、グラフト率も比較的大きなものが得られる。
（６）気相酸化法
オゾン処理やプラズマ処理によるカーボンブラック表面の酸化処理方法であり、カーボンブラックにプラズマ照射することでプラズマの高エネルギーによってカーボンブラック表面に水酸基やカルボキシル基を付けることが出来る。

上述した処理に関して、特に好ましい（１）、（２）、（３）、（５）について、下記に具体的に説明する。

（１）表面酸化処理
カーボンブラックをカルボン酸塩のような酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。更に、カーボンブラック表面の縮合芳香族環は、次の化学式に示すように様々な試薬と反応し、粒子表面への多彩な官能基の導入が可能となっている。
なお下記式中、Φは、縮合芳香族環であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。

（２）界面活性剤分散
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の種類としては次のような構造のものが使用できる。
好ましい界面活性剤としては、界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
具体的には、アニオン系界面活性剤としては、（ａ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、及び／または、（ｂ）下記一般式（２）で表される、炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸を用いることでカーボンブラックの分散安定性が得られる。

上記式中、Ｒ1：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍ：３〜１２、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、またはアルカノールアミンである。

上記式中、Ｒ2、Ｒ3：炭素数５〜７の分岐したアルキル基 、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、またはアルカノールアミンである。

更に、界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン及び第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（３）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（４）でそれぞれ表される活性剤が挙げられる。

上記式中、Ｒ4は分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋは５〜１２である。

上記式中、ｐ、ｑは０〜４０である。

（３）高分子（樹脂）分散安定剤による分散安定
本発明においては、前記カーボンブラックと前記成膜液の分散媒液体との親和性を高めるために分散安定剤をさらに添加することができる。
分散安定剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散安定剤が挙げられる。
高分子分散安定剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散安定剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることもできる。
高分子分散剤は一般に、平均分子量が高くなると、同一量を水溶性有機溶剤に溶解させたときの粘度が高くなる。また、分散樹脂はカーボンブラックを分散させたときにカーボンブラックの周囲に吸着しカーボンブラックを立体障害により安定に分散させる役割を有しているため、分散樹脂の分子量が大きくなるということは吸着層が厚くなり分散体の粒子径が大きくなることを意味している。
特に、酸性を示すカーボンブラックは表面に多くの酸性基を有しているために本発明に用いられる分散樹脂に付加されているカルボキシル基とは反発する関係にあり、その粒子径はさらに広がる傾向にある。
つまり、酸性カーボンブラックを使用する場合には、分散樹脂の平均分子量を小さいものにして分散液の粘性、分散体の粒子径を小さくしなけば良好な分散安定性が得られず、しかも前述のように分散樹脂はカーボンブラックの周囲に吸着し立体障害の働きをしなくてはならないために平均分子量が小さ過ぎては長期保存における分散安定性が悪くなってしまう。

（４）グラフト化処理
表面への官能基導入
カーボンブラック表面に存在するフェノール性水酸基やカルボキシル基は、そのままグラフト反応の足場として利用できるが、これをベースとして、より反応性の高い官能基に変換すると、様々なポリマーのグラフト反応へ活用できる。
（ａ）表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、ビニルモノマーのラジカル重合を行うと、生成するポリマーの一部が粒子表面へグラフトする。
（ｂ）表面からのグラフト重合
ａ．ラジカル重合
i ペルオキシド及びペルオキシエステル基
ii アゾ基
ｂ．カチオングラフト重合
i アシリウムパークロレート基
ii クロルメチル基
iii ベンジリウムパークロレート
ｃ．アニオングラフト重合
i カリウムカルボン酸塩基
ii カーボンブラック/ＢｕＬｉ複合体（ＯＬｉ基）
iii アミノ基
（ｃ）表面におけるポリマーとのグラフト反応
ａ．応性カーボンブラックとポリマーとの反応
ｂ．カーボンブラックと反応性ポリマーとの反応
i リビングポリマーとの反応
ii 末端イソシアナート基ポリマーとの反応

上述した処理のうち、表面酸化処理、界面活性剤分散が特に好ましい。

〔３ カーボンブラック中の不純物について〕
本発明においては、カーボンブラックを分散体に使用した電気泳動分散液において、安定した電気特性と表示特性を得るために下記のように特定した。
（１）複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、該微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させており、該重合体は、該微粒子の１〜１００重量％の量で存在しているものとした。
（２）また、カーボンブラックに含まれる硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを用いることによって、電気泳動分散液の分散安定性が高く、良好な電気特性・表示特性の画像表示が得られることを確かめた。

前記（１）の重合体に関して、微粒子の１〜１００重量％の量で存在していることとしたことについては、後述する。

次に、カーボンブラックに含まれる不純物に関して説明する。
硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを用いることが好ましい。
理由は以下の通りである。
カーボンブラックに不純物量が多く含まれていると、コントラスト、メモリー性、応答性、低電圧駆動性等の種々の表示特性や電気特性に影響を与えることが考えられるが、最悪の場合、不純物の反応や分散液のゲル化をもたらし微粒子と電気泳動分散液の安定生を阻害する。また、同じ組成の分散液においても種々の電気特性や表示特性がばらつく原因になる。従って、カーボンブラックに含まれる不純物量を規定することにより、微粒子と電気泳動分散液の経時的安定性を得られ、安定した電気特性・表示特性の画像表示装置を得ることが出来る。カーボンブラックに含まれる不純物量の測定はＩＣＰ測定より行なわれるが、液のｐＨ、導電度（電導度）を計ることでも不純物の目安を付けることができる。
ＩＣＰ発光分光分析装置は、高周波誘導結合アルゴンプラズマ中に溶液化した試料を導入し、励起発光させた各元素の光の波長と発光強度より元素の種類と濃度を知ることができる。水溶液中の金属元素などの定量分析に適している。

〔４ 微粒子表面に荷電基を有しかつ重合度の高いグラフトポリマー微粒子の特性〕
電気泳動微粒子の特性において重要な課題は優れた表示特性を如何にしてバランス良く開発するかであり、具体的には、白黒の反射率、高いコントラスト、メモリー性、応答速度などが挙げられる。
これらの特性をバランスよく満たし更に長期の安定性に優れた材料設計は非常に困難である。

本発明においては、これらの諸特性のうち、特に重要と考えられる白黒の反射率、すなわち高いコントラストとメモリー性の両特性の両立を図った。
まず、反射率と高いコントラストに関しては、微粒子の形状、粒度分布、表面性状などの諸性質を検討し、分散剤やポリマー被覆等で微粒子を如何にして分散媒中に良好に分散させるかを検討した結果、ポリマーをグラフト重合させた微粒子が一番良く分散中に分散することが分かった。
このポリマーグラフトの重合度に関して、先の従来の技術と解決すべき課題でも述べた様に、イーインク コーポレイションは、「変性粒子中の重合体の割合が多すぎると、その粒子の電気泳動移動度の望ましくない低下を引き起こす」と述べている。しかし、本発明者らは分散安定化に関して、１〜１５重量％よりも重合体の多い範囲においてより最適な重合体量があるのではないかと推定した。分散安定性の尺度として、常温・高温・低温・サイクル試験等の温度変化に対する凝集安定性を粒度分布の変化として考えられる。各種のグラフトポリマー量を検討した結果、１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量％においてより安定な領域を見出した。
また、この範囲において白黒の反射率と高いコントラストが得られることも分かり、分散安定性と反射率とに密接は関連性があることが分かった。重合度が高いグラフトポリマーを如何に微粒子に重合するかは重要な課題であることも分かった。

次に、メモリー性に関しては、微粒子表面に荷電基を有した微粒子設計を施すことにより、ポリマーグラフト微粒子を電極端面で吸着・保持できるのではないかと考察した。
微粒子表面の荷電基は、正（＋）の場合でも負（−）の場合でも、電極に与える正負の電圧に応じて電極に電気泳動し電極に吸着する。吸着した後、電圧を切っても微粒子同士が凝集に近い微粒子複合体を形成するため電極位置でその状態と形状が保持される。このとき、微粒子の粒径や形状が大きく影響すると考えられる。微粒子表面に荷電基を与える方法として次に示す３種類のモノマーのうち、荷電基と重合開始基を共に与えるモノマーを用いるのが良いことが分かった。従来の方法では、重合開始基を与えるが荷電基を提供しないモノマーを用いていたため、高い重合度は得られるが微粒子自体の電荷が弱くメモリー性を出すことが出来なかった。荷電基としてのアミノ基を有するモノマーを微粒子表面に化学的に結合することによりより積極的に帯電することができ、更にこのモノマーのビニル基を重合開始基としてグラフト重合することができる。

微粒子表面に荷電基があるときと、グラフトポリマーの一部に荷電基があるときとを比較すると、微粒子表面に荷電基がある場合の方が、よりメモリー性に優れていることがわかった。
その理由は、微粒子表面の荷電基が電極の電荷に応じて反応する方が電気泳動の挙動を考慮するとより安定的になるからである。
電極の電荷に対して微粒子自体が反応する場合には、スムーズに電気泳動するが、微粒子に付加されているグラフトポリマー中の荷電基が反応すると、微粒子はグラフトポリマーに引きずられ乱れた挙動をすると考えられる。
このようにメモリー性と分散安定性の特性は同じ微粒子上においても別々の個所で分かれて発現するほうが好ましく、同じ個所で発現しようとすると片方の特性が他方の特性に影響を与えてお互いに特性を低減させてしまうと考えられる。機能分離の考え方が微粒子の分子設計においても適用され、重要である。

上述したように、分散安定性とメモリー性の両方の機能を考慮した場合、荷電基は微粒子表面にあることが好ましく、グラフトポリマーは分散安定性を増すためにより重合度が高い方が良いと考えられる。
すなわち、二つの機能を別々に分けて同じ微粒子上でも異なる場所で寄与させる方が良いと考えられる。このように、分散安定性の機能とメモリー性の機能を分けて考えることが電気泳動微粒子の構造を設計する上で好ましい。

上記三種類のモノマーを下記に、具体例とともに示す。
（ａ）重合開始基を与えるが荷電基を提供しないモノマー
これはアミノ基を有せずビニル基を有する構造である。
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
（ｂ）荷電基を与えるが重合開始基を提供しないモノマー
これはアミノ基を有しビニル基を有しない構造である。
３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンおよび１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素
ヘキサメチルトリエチレンテトラミン
Ｎ−トリメトキシシリル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
（ｃ）荷電基と重合開始基を共に与えるモノマー
これはアミノ基とベンジル基を共に有する構造である。
Ｎ-［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン

上述したように、分散安定性・白黒反射率と、メモリー性の、双方の特性を両立できることが分かったが、先に述べた様に、重合度の高いグラフトポリマーを如何にして微粒子表面にグラフトさせるかが大きな課題となる。
かかる課題に関して、ポリシロキサン構造を少なくとも一部に有しかつ微粒子の表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を微粒子にグラフト化することを、末端等に反応性基を有するグラフトポリマーを微粒子表面の官能基と化学的に結合させる合成方法により実現した。
この方法に関しては次々項において詳細に説明する。

〔５ 電荷補助剤について〕
本発明の電気泳動分散液には、電荷補助剤が付加されていてもよい。
これは、電荷制御剤または電荷方向付け剤の効力を増加する機能を有している。
電荷補助剤としては、ポリヒドロキシ化合物またはアミノアルコール化合物が適用できる。
少なくとも２つの水酸基を含むポリヒドロキシ化合物としては、具体的に、エチレングリコール、２，４，７，９−テトラメチル−デシル（ｄeｃｙｎ）―４，７−ジオール、ポリ（プロピレングリコール）、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、グリセロール−トリ−１，２−ヒドロキシステアリン酸塩、プロピレングリセロールモノヒドロキシステアリン酸塩、およびエチレングリコールモノヒドロキシステアリン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
同じ分子に少なくとも１つのアルコール官能基および１つのアミン官能基を含むアミノアルコール化合物の例には、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、o−アミノフェノール、５−アミノ−１−ペンタノール、およびテトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷補助剤は、微粒子質量の約１ｍｇ／ｇ〜約１００ｍｇ／ｇ、より好ましくは、約５０ｍｇ／ｇ〜約２００ｍｇ／ｇの量で懸濁流体中に含有させる。

また、電荷制御剤のその他の材料としては、有機硫酸塩またはスルホン酸塩、金属セッケン、ブロックまたはコーポリマー、有機アミド、有機双性イオン、並びに有機リン酸塩およびホスホン酸塩を適用できる。
以下、これらについて例を挙げて説明する。

有機硫酸塩およびスルホン酸塩には、ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホコハク酸塩、カルシウムドデシルベンゼンスルホネート、カルシウム石油スルホネート、中性または塩基性バリウムジノニルナフタレンスルホネート、中性または塩基性カルシウムジノニルナフタレンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、およびアンモニウムラウリル硫酸塩等が挙げられるがこれらに限定されない。
金属セッケンには、塩基性または中性バリウムペトロネート；カルシウムペトロネート；ナフテン酸のＣｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＦｅ塩；ステアリン酸のＢａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＰｂおよびＦｅ塩；トリステアリン酸アルミ二ウム、オクチル酸アルミ二ウム、へプタン酸リチウム、ステアリン酸鉄、ジステアリン酸鉄、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸クロム、オクチル酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、およびナフテン酸亜鉛、等の二価および三価金属カルボン酸塩；へプタン酸ＭｎおよびＺｎ；並びにオクチル酸Ｂａ、Ａｌ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎ等があるがこれらに限定されない。
ブロックまたはコーポリマーには、（Ａ）メチル−ｐ−トルエンスルホネートで四元化された２−（Ｎ,Ｎ）ジメチルアミノエチルメタクリレートのポリマーと、（Ｂ）ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレートとのＡＢジブロックコポリマーと、ポリ（１，２−ヒドロキシステアリン酸）の油溶性尾部を有し、約１８００の分子量を有し、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）の油溶性アンカー基上に垂れ下がるコーグラフトコポリマーとがあるがこれらに限定されない。
有機アミドには、OLOA1200等のポリイソブチレンスクシンイミド、およびＮ−ビニルピロリドンポリマーがあるがこれらに限定されない。
有機双性イオンにはレシチンがあるがこれに限定されない。
有機リン酸塩およびホスホン酸塩には、飽和または不飽和酸置換基を有する、リン酸処理されたモノおよびジグリセリドのナトリウム塩があるがこれらに限定されない。

〔実施例・比較例〕
以下、具体的な実施例を比較例とともに挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は、特に断らない限り重量によるものとする。

〔比較例１〜６〕
比較例１〜６におけるカーボンブラックのポリマーグラフト合成方法について説明する。
（１）カーボンブラック表面処理
４Lガラス製の反応容器に脱イオン水３．０Lを投入して２５０ｒｐｍで攪拌した。
下記表２に示す各カーボンブラックを１１５ｇ投入した。
３７％塩酸を３．０ｍL投入した。
４−ビニルアニリンを２．５ｇ投入して６５℃で３０分以上攪拌した。
亜硝酸ナトリウム１．４３ｇと脱イオン水１０ｍLをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下した。
続いて、６５℃で３時間攪拌処理を行い、室温にもどして一夜間攪拌した。
黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。
黒色粉体に脱イオン水５００ｍLを投入して攪拌し、再分散した。
更に、黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。
その後、黒色粉体を一夜間放置乾燥後、４０℃／４時間真空乾燥し、これにより、表面処理カーボンブラック（VAｎCB）が得られた。

（２）グラフトカーボンブラックの合成
１Lガラス製反応容器に、上記（１）により得られた表面処理カーボンブラック（VAｎCB）を５０ｇ投入し、トルエン１００ｍLを投入し、更に２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍLを投入し、さらに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６５ｇを投入した。これを２５０ｒｐｍで攪拌し、Ｎ₂パージ２０分行い、一時間程度で７０℃まで加熱し、７時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
ＴＨＦ５００ｍLを投入して攪拌し、３Lメタノール中に再沈させ吸引濾過した。
続いて、黒色ポリマーにＴＨＦ１．５Lを投入して攪拌、再分散し、１０℃に冷却した。この黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションするという操作を、３回繰り返した。
このようにして得られた黒色粉体を７０℃で４時間真空乾燥し、目的とするポリマーグラフトカーボンブラック−１が合成できた。
なお、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、TG/DTAによる測定を行い、各グラフトポリマーの重量減少測定を行い、グラフトポリマーの重量比を算出した。

〔実施例１〜６〕
実施例１〜６におけるカーボンブラックのポリマーグラフト合成方法について、説明する
（３）グラフトカーボンブラックの合成
上記（１）のカーボンブラック表面処理までは、上述した比較例と同様の工程に従う。その後、調整したカーボンブラック（１９．４ｇ）トルエン（１５０ｍｌ）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（１５０ｍｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン（２．２ｍＬ）およびＡＩＢＮ（０．６ｇ）を丸底フラスコに入れ、これを３０分間にわたって窒素でパージし、次いで、１６時間にわたって、７０℃まで加熱した。
次に、その反応混合物を冷却させ、遠心分離した。上澄み液をデカントし固形物をＴＨＦに再分散して室温で２４時間放置し、再度、遠心分離した。この操作を２回繰り返した。
カーボンブラック生成物の収量は１３．４ｇであり、熱重量分析により、各々の重合体含量が明らかとなった。

更に、このカーボンブラック生成物（１０ｇ）を、フラスコ中において、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２２０ｍｌ）、塩化第一銅（８０ｍｇ）およびヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１５６ｍｇ）と混合した。
このフラスコを、３０分間に亘って窒素でパージし、次いで１．５時間にわたって、１２０℃まで加熱した。次いで、その反応混合物を冷却させ、遠心分離した。その上澄み液をデカントし、その固形物をＴＨＦに再分散して、再度、遠心分離した。この操作を再度１回繰り返した。
熱重量分析により、各々の重合体含量が明らかとなった。

下記〔表２〕に、上述のようにして作製した比較例１〜６、実施例１〜６のカーボンブラックの特性を示す。

＜ＩＣＰ発光分光分析測定＞
上記各カーボンブラックのサンプルを希硝酸で溶解した後、２０ｍｌに定溶し、この定溶液を用いてＩＣＰ発光分光分析法により各金属の組成を定量する。
なおＩＣＰ発光分光分析装置は、セイコー電子工業製ＳＰＳ１２００ＶＲを用いた。

下記〔表３〕に、実施例のカーボンブラック元素分析測定結果を示し、下記〔表４〕に比較例のカーボンブラック元素分析測定結果を示す。

実施例１〜６のカーボンブラック分散液に含まれる各元素濃度は、ＩＣＰの測定により表３に示すように規格値以下の、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であった。
これに対して、比較例１〜６のカーボンブラック分散液に含まれる各元素濃度は、ＩＣＰの測定により表４に示すように規格値以上のものがあった。すなわち硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以上、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以上、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以上であった。

＜カーボンブラック評価用ポリマーグラフト酸化チタンの合成＞
次に、上述のようにして作製した実施例１〜６、比較例１〜６の、各ポリマーグラフトカーボンブラックサンプルの特性を評価するために、相手方の標準ポリマーグラフト酸化チタンを合成する。

（ａ）酸化チタン表面処理
４Lガラス製反応容器にエタノール９３０．７ｇを投入した。
脱イオン水６９．３ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌した。
氷酢酸をｐＨ４．５に調整して滴下した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６０ｇを投入して１５０ｒｐｍで５分攪拌した後、回転数を２５０ｒｐｍにした。酸化チタン（Ｒ−９６０,Dupont）１０００ｇを投入して２５０ｒｐｍで１０分攪拌した後、２００ｒｐｍにした。メタノール１８２６．６ｇを投入して２００ｒｐｍ、１分攪拌した。白分散物を３，０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。
この白色粉体を一夜間放置し乾燥した後、７０℃／４時間真空乾燥する。
上述した操作により、表面処理酸化チタン（Silanized Titania）が合成された。

（ｂ）グラフト酸化チタン微粒子の合成
４Lガラス製反応容器にラウリルメタクリレート９６０ｇを投入した。トルエン１３８６ｇを投入して２００ｒｐｍで攪拌した。
予め上記（ａ）により得た表面処理酸化チタン（Silanized Titania）を細かく砕いておき、温度を５０℃にし、回転数を３００ｒｐｍにし、上記表面処理酸化チタンを容器に７５０ｇ投入して攪拌した。
その後、Ｎ₂パージを２０分間行った。
予めＡＩＢＮ５．６４ｇとトルエン５００ｇとを溶解しておき、上記容器に１時間程度で滴下を行った。
その後、一時間程度で７０℃まで加熱し、７０℃の条件下で一夜間攪拌を行った。
白分散物（とろりとした液体）を１００００ｒｐｍ／３０分で遠心分離し、デカンテーションした。
続いて、「白色粉体にトルエン１０００ｇを投入して攪拌、再分散した。白分散物を３０００ｒｐｍ/３０分で遠心分離し、デカンテーションする。」という操作を２回繰り返して行った。
白色粉体を一夜間放置し乾燥した後、７０℃／４時間の真空乾燥処理を施した。
上述した操作によりグラフト酸化チタン（LMATiO₂）が合成された。

下記〔表５〕に、実施例１〜６、及び比較例１〜６のポリマーグラフトカーボンブラックの重合体量を示す。

＜電気泳動分散液の調製＞
上記実施例１〜６、及び比較例１〜６の、各ポリマーグラフトカーボンブラックを用いて電気泳動分散液を作製した。
電気泳動分散液は、ポリマーグラフト微粒子、界面活性剤、高分子分散剤、非極性溶剤、及び必要に応じて電荷制御剤を用いて、下記に示す配合組成で作製した。
なお、重量部は固形分量である。
下記配合組成物を混合した分散液を作製し、超音波で１時間分散した後、各実施例・比較例の分散液として使用した。
（分散液配合組成）
ポリマーグラフトカーボンブラック：１．７重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：４０重量部
分散剤Solsperse 17000（アビシア製）：０．４７重量部
ノニオン系界面活性剤・ソルビタントリオレート（和光純薬製）：０．５３重量部
電荷制御剤・アニオン系界面活性剤：０．０４重量部
アイソパーＧ（エクソンモービル製）：５７．２６重量部
（但し、実施例６については、電荷制御剤として、トリエタノールアミンを１．０ｗｔ％配合する。）

＜表示セルの作製方法＞
次に、２枚のＩＴＯ電極付ガラス基板間に１ｃｍ²の開口を設けた１００μｍ厚のポリエステルフィルムを挟み空間を作る。
その空間に上記分散液を超音波分散した後、マイクロシリンジにより毛細管現象で封入した。
（ＩＴＯベタ電極基板の仕様）
反射率測定用ガラスセル：一方の面全面にＩＴＯ成膜
微粒子の移動挙動と配向状態の観察用ガラスセル：一方の面の中央に幅１ｍｍのＩＴＯの無い線を作成
メーカー：ジオマテック株式会社
材質：白板ガラス
寸法：２９．８±０．１／３９．８±０．１／１．１±０．１・外周部は面取り
ＩＴＯスパッタリング
厚さ 目標値：２００±４ｎｍ、実測値：１８．９ｎｍ
表面抵抗：目標値と実測値：５０±１０Ω/□
ＳｉＯ₂下地処理（ディップ）

＜表示特性＞
（反射率測定）
上記実施例１〜６、及び比較例１〜６の電気泳動分散液を用いて作製した表示セルの各上部ＩＴＯ電極に５Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに下部電極に電着した。
次に、上部電極に−５Ｖを印加すると、分散粒子は上部電極に移動した。
この極性の切り替えを、周波数０．１Ｈｚで１００回程度行ったところ、上記分散粒子の電着と移動は、安定した状態で繰返し行われた。
また、電圧を取り去っても電着した状態を保持することが確かめられた。
具体的な表示装置（LCD EVALUATION SYSTEM LCD-5000（大塚電子製））を用いて、実施例１〜６、及び比較例１〜６の各表示セルの白反射率（％）、黒反射率（％）、コントラスト、及び応答速度についてそれぞれ測定、評価した。
表示特性を下記〔表６〕に示す。

上記表６に示すように、本発明実施例１〜６の表示セルを用いた場合においては、いずれも反射率特性に優れ、コントラストが良好で、かつ応答速度が実用上充分なレベルであることが確かめられた。

＜微粒子の移動挙動の観察＞
上述した実施例１〜６、及び比較例１〜６のサンプルの、左側の各上部と下部のＩＴＯ電極に１０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに左側から右側に移動して右側の電極に電着した。
次に、左側の上部・下部電極に−２０Ｖを印加すると、分散粒子は右側から左側に移動した。
上記電圧印加操作を交互に行い、微粒子の移動を上部から顕微鏡で目視で、渦を巻くか直線で移動するかを観察した。
また、微粒子が移動後に電極に付着した状態を観察し、配向した状態に並んでいるかランダムに山積み状態になっているかを観察した。この極性の切り替えを１００回程度行ったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していたことが確かめられた。
下記〔表７〕に、実施例１〜６、及び比較例１〜６の、分散微粒子の移動・挙動の観察結果を示す。

＜メモリー性＞
微粒子がセルの上面に移動したとき電圧を切り、セルの両面をリード線で接続してショートさせた状態にして、１ｈｒ・３ｈｒ・６ｈｒ・１２ｈｒ・２４ｈｒ、３日・７日・１０日・２０日・３０日保持させて微粒子が沈降・拡散していく様子を観察した。
評価は下記の三段階で行った。評価結果を下記〔表８〕、〔表９〕に示す。
○：良好
△：全体に良好で一部不良
×：不良

＜電気泳動分散液の粘度測定と保存性＞
分散液の粘度を粘度測定装置RE80L（東機産業株式会社製）にロータ（名称４８’×Ｒ２４）を取り付け、温度２５℃にて回転速度、１００、５０、２０、１０、５、１（ｒｐｍ）にて測定した。
このうち、５０か２０ｒｐｍの安定した値を測定値とした。この場合、粘度計で回転数の異なる２水準を比べ、数値が安定している方、ばらつきの少ない方を採用した。通常、分散液の粘度が低い場合には、回転数の低い２０ｒｐｍを使うことが多い。
また、各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、−２０℃、−２０℃∽５０℃（サイクル試験、−２０℃で１２時間置き、その後５０℃で１２間置いた）の５水準で、１週間、２週間、３週間、４週間保存した。

初期値を下記〔表１０〕に示す。

４週間後の分散液の状態を示す下記（〔表１１〕）。
評価は、下記の三段階で行った。
良好：○ 一部凝集傾向あり：△ 凝集：×

＜分散液の保存後の表示動作＞
各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、―２０℃、−２０℃∽５０℃の５水準で一週間、二週間、三週間、４週間保存し、各保存試験後に表示動作が問題なく行うことができるかを評価した（〔表１２〕）。
評価は、下記の三段階で行った。
表示動作 良好：○ 一部不具合有り：△ 動作不良：×

なお、上述した各種測定、及び評価において用いた各種特性値は、以下に示すような測定方法により測定されたものとする。

（比表面積）
ＡＳＴＭに規定されるＢＥＴ法に準拠して測定された窒素吸着比表面積である。
（ＤＢＰ吸油量）
１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソープトメーター（Brabender社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチを最大トルクの約７０％の位置に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰを一定の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れるので、それまでに添加したＤＢＰ量よりＤＢＰ吸油量を次式により求める。
ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝｛添加ＤＢＰ量（ｍｌ）／試料量（２０ｇ）｝×１００

（カーボンブラック量／グラフト化ポリマー量比）
（ａ）遠心分離工程
使用機器：日立 ＣＰ６０Ｅ
使用ローター：Ｐ５０Ａ２Ｔ
使用チューブ：４０ＰＡチューブ ３５ｍｌ
グラフト化処理後のポリマーグラフトカーボンブラック原液を、メチルイソブチルケトンで１０倍に希釈し、チューブに約２７ｇ入れて遠心処理（４００００ｒｐｍ、３０分間）を施す。次に上澄液（グラフトしなかったポリマー）と沈殿物（グラフトカーボンブラック）とをデカンテーションにより素早く分離する。分離された沈降物は室温にて２４時間で乾燥する。
（ｂ）熱天秤工程
使用装置：島津 ＴＧＡ−５０Ｈ
昇温条件：窒素雰囲気中 室温→６００℃（昇温速度２０℃／分）６００℃で１０分間保持。６００℃到達後３分後に空気に切り替え。
空気雰囲気中 ６００℃→１０００℃（昇温速度２０℃／分）
乾燥した試料を白金セルに約２０ｍｇ入れて測定開始する。最初は窒素雰囲気中でポリマー成分を熱分解させ、その後空気雰囲気中でカーボンブラックを燃焼させる。窒素雰囲気中での重量減少分をポリマー由来、空気雰囲気中での重量減少分をカーボンブラック由来として、カーボンブラック量／グラフト化ポリマー重量比率を算出する。

以上に亘って述べたように、本発明の電気泳動分散液は、微粒子が、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を化学的に結合させるか、表面に架橋された構成を有し、重合体は、微粒子の１〜１００重量％の量で存在しているものとし、更には、カーボンブラック微粒子乃至白色微粒子、非極性溶媒から成る分散液を含有し、カーボンブラックに含まれる不純物の含有量が規格値以下であると特定したことにより、電気的特性や表示特性に優れたものとすることができた。
更には、本発明の電気泳動分散液は、材料選択性が高く、長期安定性の良いので、安全性の確保が容易であり、実用面において優れた画像表示装置を提供することができた。

画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）の画像表示媒体の表示動作の機構を原理的模式図である。 マイクロカプセルの概略断面図である。 マイクロカプセルを適用した表示媒体の概略図である。 セルシートを適用した表示媒体の概略図を示す。 表示媒体の一例のデジタルペーパーの模式図である。 表示媒体の一例の装置の概略図である。 （ａ）〜（ｆ）グラフトポリマー微粒子の模式図である。

符号の説明

１ 導電層
２ 導電層
３ 自己分散性着色微粒子
４ 自己分散性白色微粒子
５ 非極性溶媒、非極性溶媒に可溶な樹脂、界面活性剤、分散剤
６ 透明基板
７ 透明電極
８ 分散液
９ 有孔スペーサ
１０ マイクロカプセル
１４ 分散媒
１５ マイクロカプセル膜
３１，３２ 導電層
３３ 自己分散性白色微粒子及び自己分散性着色微粒子
３４ 分散媒
３５ マイクロカプセル膜
３６ マイクロカプセル
４０ 画像表示媒体

Claims (4)

1. 複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、
   前記微粒子は、当該微粒子表面の官能基に対する反応性基を有する重合体を化学的に結合させるか、あるいは表面に架橋させたものであり、
   前記重合体は、前記微粒子の１〜１００重量％の量で存在しており、
   少なくとも、カーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒を含有しており、
   前記カーボンブラックは、硫黄の含有量が０．５％以下、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、塩素の各元素含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下、鉄、銅、ヒ素、カドミウム、水銀、鉛、六価クロムの各元素含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、硝酸イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気泳動分散液。
2. 前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、表面はｐＨ６以下で酸性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
3. 前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ²／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ²／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、かつ表面はｐＨ７以上で塩基性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
4. 前記白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。