KR102019737B1 - 전도성 나노시트를 이용한 수평형 발광 디스플레이 및 그의 제조방법 - Google Patents
전도성 나노시트를 이용한 수평형 발광 디스플레이 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유연기판; 상기 유연기판 상에 형성된 전극층; 및 상기 전극층 상에 형성된 전기화학적 발광층;을 포함하고, 상기 전극층은 매트릭스, 제1전극, 및 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상기 발광층에 접하여 위치하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상기 유연기판과 평행한 평면 상에 서로 마주하여 위치하고, 상기 제1 전극의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스에 임베드(embed)되고, 상기 제2 전극의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스에 임베드(embed)되는 수평형 발광 디스플레이에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이는 전도성 나노시트들 사이에 존재하는 틈으로 고분자가 함입되면서 고분자 자체의 뛰어난 점착력이 전도성 나노시트들을 꽉 붙잡아 주고, 추가적으로 PDMS와 화학적 결합을 통해 하나의 필름 형태로 만들어 지므로, 스트레인이 가해졌을 때 형태적인 변형이 거의 일어나지 않게 되어 안정성이 뛰어나 저항 변화가 거의 없는 장점이 있다.
Description
본 발명은 전도성 2차원 금속 나노시트가 연신성 및 점착성이 확보된 블록공중합체 고분자 매트릭스 내에 함입되어 전극을 형성하는 수평형 발광 디스플레이 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현재 차세대 기술이라 불리는 웨어러블(wearable) 디바이스에 대한 연구개발이 진행됨과 동시에 사회적으로 관심이 높아지면서, 유연성이 있는 전도성 재료에 대한 필요성이 대두되고 있다.
소자에 변형이 이루어질 때 손상이 가해지지 않고 본래의 특성을 유지하기 위한 연신성(stretchable) 전도성 재료를 제작하기 위해서 다양한 형태의 전도성 물질들이 이용되었고, 뿐만 아니라 고분자와 같이 다른 물질과 혼합하여 복합체로 사용하는 방법이 제시 되어왔다. 하지만 소자의 연신성과 안전성, 두 가지 모두 뛰어난 특성을 보이는 경우는 드물게 보고되고 있다. 반복 시행을 거칠수록 소자에 성능저하가 일어나며, 기계적인 힘으로 인한 늘어남, 뒤틀림과 같은 외형적인 변형이 일어나게 된다.
따라서, 연신성 및 안정성을 모두 갖춘 전도성 재료 및 이를 포함하는 전자소자에 대한 개발 필요성이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전도성 2차원 나노시트를 연신성 및 점착성이 확보된 블록공중합체 매트릭스 내에 함입시킴으로써 연신성 및 안정성을 모두 갖춘 전극을 형성하고 이를 이용한 수평형 발광 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 수평형 발광 디스플레이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 유연기판; 상기 유연기판 상에 형성된 전극층; 및 상기 전극층 상에 형성된 전기화학적 발광층;을 포함하고, 상기 전극층은 매트릭스, 제1전극, 및 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상기 발광층에 접하여 위치하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상기 유연기판과 평행한 평면 상에 서로 마주하여 위치하고, 상기 제1 전극의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스에 임베드(embed)되고, 상기 제2 전극의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스에 임베드(embed)되는 것인 수평형 발광 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수평형 발광 디스플레이에 있어서, 상기 매트릭스가 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극 및 제2 전극이 상기 블록공중합체의 점착력에 의해 상기 블록공중합체에 점착된 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극 및 제2 전극이 복수의 전도성 나노시트를 포함하고, 상기 복수의 전도성 나노시트는 나노시트 사이의 공간을 포함하고, 상기 공간에는 상기 블록공중합체가 위치하는 것일 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체가 친수성인 부타디엔 블록과 소수성인 스타이렌 블록을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체가 SBS 블록공중합체(polystyrene-block-polybutadien-block-polystyrene), SEBS 블록공중합체(polystyrene-block- poly(ethylenebutylene)-block-polystyrene), 및 SIS 블록공중합체(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 매트릭스의 두께가 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 매트릭스와 상기 유연기판이 화학적 교차결합에 의해 결합되는(chemically-crosslinked) 것일 수 있다.
또한, 상기 유연기판이 PDMS(Polydimethylsiloxane), 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 간격이 50 내지 1000 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 전도성 나노시트가 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V,) 크롬(Cr), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, (a) 기재 상에 다수의 전도성 나노시트를 위치시키는 단계; (b) 상기 다수의 전도성 나노시트에 압력을 가하여 평탄화시켜 상기 기재 상에 전도층을 형성하는 단계; (c) 상기 전도층을 패터닝(patterning)하여 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계; (d) 상기 전극 상 및 전극 외부의 상기 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅하고 건조시켜 기재/전극/블록공중합체매트릭스를 제조하는 단계; (e) 상기 기재/전극/블록공중합체매트릭스에서 전극/블록공중합체매트릭스를 분리한 후, 상기 블록공중합체매트릭스의 전극이 형성된 반대측 면에 유연기판을 부착하여 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판에서 상기 전극 상 및 전극 외부의 상기 블록공중합체매트릭스 상에 전기화학적 발광 겔을 코팅하여 전기화학적 발광층을 형성하는 단계;를 포함하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수평형 발광 디스플레이의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)가, (c-1) 전도층 상에 폴리머를 프린팅하는 단계; 및 (c-2) 상기 폴리머가 경화된 후 상기 폴리머 및 상기 폴리머에 접착된 전도층을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)가 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅한 후 진공조건에서 150~170℃로 어닐링(annealing)하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체를 포함하는 용액에서 블록공중합체의 농도가 5 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체매트릭스의 두께가 블록공중합체를 포함하는 용액 내 블록공중합체의 농도에 의해 조절될 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체가 SBS 블록공중합체, SEBS 블록공중합체, SIS 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유연기판이 PDMS, 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (e)가 블록공중합체매트릭스 및 유연기판의 표면을 O2 플라즈마에 의해 표면처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (e) 이후에 상기 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판을 170~190℃에서 압착(pressurizing)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이는, 전도성 나노시트들 사이에 존재하는 틈으로 고분자가 함입되면서 고분자 자체의 뛰어난 점착력이 전도성 나노시트들을 꽉 붙잡아 주고, 추가적으로 PDMS와 화학적 결합을 통해 하나의 필름 형태로 만들어지므로, 스트레인이 가해졌을 때 형태적인 변형이 거의 일어나지 않게 되어 안정성이 뛰어나며 전극의 저항 변화가 거의 없는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이 단면의 이미지 도면이다.
도 2a 내지 2f는 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이의 제조방법을 설명하기 위한 이미지 도면이다
도 3a 내지 3c는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 SEM 이미지 및 표면저항을 측정한 그래프이다.
도 4의 A 내지 D는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막 단면의 TEM 이미지이고, E 및 F는 이를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5의 A 및 B는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 SAXS(small angle X-ray scattering) 분석 이미지 도면이다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 점착성을 분석한 사진이다.
도 7a 내지 7e는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 기계적/전기적 특성을 측정한 그래프이다.
도 8의 A 내지 F는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 광학적 특성을 분석한 사진이다.
도 9a 내지 9c는 본 발명에 따른 패턴된 전극의 전기적 특성을 분석한 사진 및 그래프이다.
도 2a 내지 2f는 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이의 제조방법을 설명하기 위한 이미지 도면이다
도 3a 내지 3c는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 SEM 이미지 및 표면저항을 측정한 그래프이다.
도 4의 A 내지 D는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막 단면의 TEM 이미지이고, E 및 F는 이를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5의 A 및 B는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 SAXS(small angle X-ray scattering) 분석 이미지 도면이다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 점착성을 분석한 사진이다.
도 7a 내지 7e는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 기계적/전기적 특성을 측정한 그래프이다.
도 8의 A 내지 F는 본 발명에 따른 Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 광학적 특성을 분석한 사진이다.
도 9a 내지 9c는 본 발명에 따른 패턴된 전극의 전기적 특성을 분석한 사진 및 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전도성 복합체 박막에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수평형 발광 디스플레이의 단면 이미지를 도시한 도면이다. 도1을 참조하면, 본 발명의 수평형 발광 디스플레이는 유연기판(10)과, 상기 유연기판(10) 상에 형성되는 전극층(20) 및 상기 전극층(20) 상에 형성되는 전기화학적 발광층(30)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 전극층(20)은, 매트릭스(21), 제1전극 및 제2 전극(22)을 포함하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극(22)은 각각 상기 발광층(30)에 접하여 위치할 수 있다. 이때 상기 제1 전극 및 제2 전극(22)은 각각 상기 유연기판(10)과 평행한 평면 상에 서로 마주하여 위치하고, 상기 제1 전극(22)의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스(21)에 임베드(embed)되고, 상기 제2 전극(22)의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스(21)에 임베드(embed)될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스(21)는 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이에 의하여, 상기 제1 전극 및 제2 전극(22)은 블록공중합체의 점착력에 의해 블록 공중합체에 점착된다. 이때, 제1 전극 및 제2 전극(22)은 복수의 전도성 나노시트를 포함하고, 상기 복수의 전도성 나노시트는 나노시트들 사이에 공간을 포함하며 상기 공간에는 블록공중합체가 위치한다.
여기에서, 상기 블록공중합체는 친수성인 부타디엔 블록과 소수성인 스타이렌 블록을 포함할 수 있다. 또한 상기 블록공중합체는 열가소성 블록공중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체로는 SBS 블록공중합체, SEBS 블록공중합체, SIS 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 의하여, 나노시트들 사이에 존재하는 틈으로 고분자가 함입되면서 고분자 자체의 뛰어난 점착력이 나노시트들을 꽉 붙잡아 주게 된다.
본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이에 있어서, 상기 매트릭스(21)는 블록공중합체의 점착력을 이용하여, 간단한 표면 처리와 열처리를 통해서 탄성중합체를 포함하는 유연기판(10)에 쉽게 붙일 수 있다. 상기 유연기판(10)으로는 PDMS, 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 블록공중합체 박막의 경우, 반복되는 연신과정에서 박막 내의 고분자 사슬간의 움직임을 통해서 가해진 외력에 대해 스스로 완화시키는 경향이 있다. 따라서 그러한 완화 과정 중에서 박막의 영구적인 늘어남이 발생하게 된다. 따라서 본 발명에 따르면 탄성중합체 예를 들어 PDMS와 화학적인 결합을 통하여(chemically-crosslinked) 하나의 필름 형태로 제작함으로써 PDMS의 탄성력을 이용하여 전극 층(20)의 특성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수평형 발광 디스플레이는 전극층(20)이 PDMS(10)와 결합과정을 통해서 기계적으로, 전기적으로 뛰어난 특성을 가지게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스(21)는 두께가 5 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 ㎛인 것이 좋다. 매트릭스(21)의 두께가 5 ㎛ 미만이면 블록공중합체가 쌓여 있는 전도성 나노시트층을 완벽하게 함입 및 감싸기에 충분하지 않은 두께이므로 복합체 박막으로 사용하기 바람직하지 않고, 20 ㎛를 초과하면 신축성이 있는 기판(10) (PDMS 따위)의 탄성력에 비해 두꺼워진 블록공중합체가 가해진 외력에 대해 완화시키려는 복원력이 더 강해지기 때문에 영구적인 늘어남 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극(22) 사이의 간격은 50 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛인 것이 좋다. 전극과 전극 사이의 간격이 50 ㎛ 미만일 경우 일부 금 나노 시트가 전극과 전극 사이에 놓여 짐으로써 생길 수 있는 단락(short)현상이 발생할 수 있으며, 1000 ㎛를 초과하는 경우 발광 겔에서 일어나는 전기화학적 작용이 일어나지 않을 수 있다. 이는 전기화학적 작용이 확산 작용이기 때문에 전극간의 거리가 넓을수록 발광에 참여하는 양이온과 음이온의 이동거리가 길어지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 전극(22)을 구성하는 전도성 나노시트로는 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V,) 크롬(Cr), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 나노시트를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전기화학적 발광층(30)에 포함되는 전기화학적 발광 겔(electrogenerated chemical luminescence gel, ELC gel)로는 공지의 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 그 대표적 물질로는 tris(2,2'-bipyridine)ruthenium (II)(Ru(bpy)3 2+)와 같은 이온성 전이금속 착화합물(ionic transition metal complex), 혹은 rubrene, anthracene 계열의 단분자 반도체(small molecule semiconductor) 물질, 또는 poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)과 같은 공액형 고분자 반도체(conjugated polymer semiconductor) 물질 등이 있다.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이의 제조방법에 관한 것이다.
도 2a 내지 2f는 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이의 제조방법을 설명하기 위한 이미지 도면이다. 이하에서는 도 2a 내지 2f를 참조하여 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 기재 상에 전도층 형성
먼저, 평평한 기재 상에 다수의 전도성 나노시트를 위치시킨다. 이어서 상기 다수의 전도성 나노시트에 압력을 가하여 평탄화시켜 상기 기재 상에 고밀도 전도성 네트워크가 형성된 박막 형태의 전도층을 형성한다(도 2a)
(2) 전도층을 패터닝하여 전극 형성
이어서, 노즐 프린터 등을 이용하여 상기 전도층 상에 원하는 패턴으로 폴리머(PDMS)를 프린팅한다. 이때 상기 전도층은 도 2a의 삽입 확대도에 도시된 바와 같이 얇은 육각형 판의 나노시트들이 쌓여있는 구조이기 때문에 기본적으로 나노시트 사이사이에 빈 공간이 존재하여 이 빈 공간 사이로 프린팅된 폴리머, 예를 들어 PDMS가 스며들게 된다(도 2b).
이어서, 폴리머가 경화된 후 경화된 폴리머 및 폴리머에 접착된 나노시트를 제거하여 전극 패터닝을 완성한다(도 2c). 도 2d는 패터닝된 전극의 일 예로서 전극의 위에서 본 모양을 모식적으로 도시하였다.
(3) 기재/전극/블록공중합체매트릭스 제조
그 후 상기 전극 상 및 상기 전극 외부의 상기 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅하고 건조시켜 기재/전극/블록공중합체매트릭스를 제조한다(도 2e). 이때 상기 기재/전극/블록공중합체매트릭스를 진공 조건에서 150~170로 어닐링(annealing)하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 의하여 블록공중합체의 소프트 매트릭스(soft matrix) 내에 단단한 마이크로도메인(hard microdomains)이 형성되어 소프트 매트릭스 내에서 물리적 가교(physical crosslinker) 역할을 수행하게 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 블록공중합체매트릭스의 두께는 블록공중합체를 포함하는 용액 내의 블록공중합체의 농도에 의해 조절될 수 있다. 이때 블록공중합체의 농도는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 중량%인 것이 좋다. 블록공중합체의 농도가 5 중량% 미만이면 복합체 박막 형성과정에서 쌓여있는 전도성 나노시트 사이의 빈 공간에 함입 될 수 있는 고분자 사슬이 충분하지 못하여 완벽하게 복합체를 만들지 못하여 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하면 상기 매트릭스의 두께가 20 ㎛ 보다 두꺼워지고, 앞서 언급한 것처럼 두꺼워진 블록공중합체가 가해진 외력에 대해 완화시키려는 복원력이 PDMS과 같은 신축성 기판의 탄성력에 비해 크기 때문에 늘어남 현상이 일어나서 바람직하지 않다.
(4) 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판 제조
이어서, 기재/전극/블록공중합체매트릭스에서 전극/블록공중합체매트릭스(전극층)를 분리한 후, 블록공중합체매트릭스의 전극이 형성된 반대쪽 면에 탄성중합체를 포함하는 유연기판을 부착하여 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판(이하 필요시 '전도성 복합체'라 한다)을 제조한다(도 2f). 이때 유연기판을 블록공중합체매트릭스에 부착하기 전에 블록공중합체매트릭스 및 유연기판의 표면을 O2 플라즈마에 의해 표면처리함으로써 부착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제조된 전도성 복합체를 170~190℃에서 압착(pressurizing)함으로써 나노시트들 사이에 고분자가 함입되는 것을 더욱 촉진시킬 수 있다.
(5) 전기화학적 발광층 형성
이어서, 상기 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판에서 전극 상 및 전극 외부의 상기 블록공중합체매트릭스 상에 전기화학적 발광 겔을 코팅하여 전기화학적 발광층을 형성함으로써 도 1에 도시된 바와 같은 수평형 발광 디스플레이를 완성하게 된다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 수평형 발광 디스플레이의 제조
금 나노시트/SBS매트릭스(전극층)/PDMS(유연기판)의 제조
PDMS 필름(두께: 40 nm)이 코팅된 실리콘 웨이퍼(기재) 상에 육각형 구조의 금 나노시트를 여러 번 올려 박막형태로 만들었다. 그리고 평탄화를 위하여 롤러로 밀어주면서 최대한 기판에 Au 나노시트들을 밀착시켰다.
이어서, 만들어진 금 나노시트 박막 위에 노즐 프린터를 이용하여 PDMS를 원하는 모양에 맞게 프린팅 하였다. 그리고 100 이상의 온도에서 10분간 열처리를 하여 PDMS를 경화시키고, 경화된 PDMS를 떼어내어 전극 패터닝을 완성하였다. 이때 PDMS가 있던 자리의 금 나노시트가 PDMS에 붙어 같이 떨어지게 됨으로써 원하는 모양으로 전극의 패터닝이 가능하게 된다.
이어서 패터닝된 전극 위에 톨루엔에 용해된 SBS 용액으로 스핀코팅을 통해 전극층(전극/SBS매트릭스)을 제조하였다. 이때 SBS(Mw = 140,000, polystyrene의 volume fraction = 0.3)의 농도는 10wt%이고 박막의 두께는 2㎛이었다.
이어서 기재에서 전극층을 떼어내고 이를 O2 플라즈마 표면 처리 장비를 이용하여 PDMS와 같이 표면 처리하고(50 W, 45 s, 22 sccm) 80에서 열처리 후 서로 붙여주어 전극/SBS매트릭스/PDMS의 전도성 복합체를 제조하였다. 이어서 제조된 전도성 복합체를 0.2 MPa의 압력으로 180℃에서 5분간 압착하였다.
전기화학적 발광층 형성
먼저, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)과 염료((Ru(bpy)3)(PF6)2) 및 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 를 1:1:6의 중량비로 혼합하여 발광 겔(light-emitting gel)을 제조하였다. 이어서, 상기와 같이 제조된 전도성 복합체의 전극층 위에 상기와 같이 제조된 발광 겔을 스핀 코팅하여 발광 겔 층을 형성하여 최종적으로 수평형 발광 디스플레이를 제조하였다. 상기 발광 겔 층에 남아있는 용매(아세톤)을 제거하기 위하여 70℃ 이상의 온도에서 10분 이상 열처리를 진행하여 건조시켰다.
시험예 1 : Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체
박막의 표면 거칠기 및 표면 저항 평가
도 3a는 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 SEM 이미지이다. Au나노시트들이 공기 중으로 돌출되지 않았으며, 이는 복합체 박막을 트랜지스터의 전극으로 사용하기 위한 중요한 요소이다.
도 3b는 순수한 Au나노시트층의 표면저항(sheet resistance)과 Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체 박막의 표면저항을 비교한 그래프이다. 복합체 박막의 표면저항이 Au나노시트층의 두께에 의존함을 알 수 있으며, 이는 적층되는 Au나노시트의 개수에 의해 제어된다. 복합체 박막의 표면저항이 순수한 Au나노시트층의 표면저항과 같게 유지되었다. 3층의 나노시트를 가지는 복합체 박막의 표면저항이 2.5 Ω/sq이었으며 6층 나노시트의 경우 0.45 Ω/sq으로 급격하게 감소되었고 이는 스퍼터링된 Au 박막(100 nm)의 표면저항에 상당한다.
도 3c는 Au나노시트 파우더(powder)(흑색 라인)와 복합체 박막(적색 라인)의 XRD 패턴 그래프이다. Au 나노시트의 기준 평면은 (111) 면(facet)이다. 삽입도는 (111) 및 (200) 피크의 확대도이다. 복합체 박막의 패턴에서 (111) 면의 회절 피크는 다른 면의 피크들보다 매우 강렬한데, 이는 기판에 대한 Au나노시트들의 증가된 수평 배향(parallel orientation)을 나타낸다. 복합체 박막에서 Au나노시트들의 배향 인자(orientation factor) 'f'는 Lotgering factor(LF)에 기초하여 계산되었다.
LF = (P-P0)/(1-P0), 여기에서 P는 (111) 피크의 상대 강도, 즉 P = ΣI(111)/ ΣI(hkl)이고, P0는 Au나노시트 파우더로부터 등방성 표준치(isotropic standard value)인 P의 값이다. XRD 회절 그래프에 기초하여, Au나노시트 파우더의 LF는 전형적으로 0.6 이었으며, 반면에 복합체 박막 내 Au나노시트의 LF 는 0.97이었다. 이는 블록공중합체 코팅 및 압착 공정이 기판에서 Au나노시트들의 평행한 배향을 초래했음을 나타낸다.
시험예 2 : Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체
박막의 단면 분석
도 4의 A 및 4의 B는 Au나노시트/SBR블록공중합체 복합체 박막 단면의 TEM 이미지이다. 밝은 부분은 블록공중합체 매트릭스를 나타낸다. 일부가 기울어지거나 수직 방향으로 위치하는 것도 관찰되나, 복합체 박막의 상면 및 하면에 위치하는 Au나노시트들의 대부분은 표면에 평행하다. 일부 나노시트들은 굽어져서 다른 나노시트들과 평행한 방향으로 접촉하며, 따라서 이는 속이 빈 실린더를 닮은 독특한 구조를 형성한다. 이러한 구조는 세워진 나노시트들이 고온에서 압착될 때 형성된 것으로 판단된다. 중간층 내의 세워진 나노시트들은 양쪽 면의 평행한 층들을 전기적으로 연결하며, 이들은 매트릭스의 휨 및 연신에 의해 변형된다. 속이 빈 실린더 및 세워진 나노시트의 존재는 커다란 기계적 변형 시 높은 전도도를 유지하는데 유익하다.
도 4의 C는 평행한 Au나노시트들 사이의 좁은 공간(도 4의 A에서 붉은 사각형으로 표시됨)에 채워진 블록공중합체의 TEM 이미지이다. 실린더형 마이크로도메인들(microdomains)이 좁은 공간 내에서 명확히 관찰된다. 어두운 부분 및 밝은 부분은 각각 OsO4로 염색된 폴리부타디엔 매트릭스 및 폴리스티렌 마이크로도메인들이다. TEM 이미지는 블록공중합체가 좁은 공간에도 잘 침투하며 부타디엔 블록이 나노시트들과 접촉을 형성하는 것은 보여준다. 좁은 공간 내의 마이크로도메인들은 나노시트들 표면에 평행하게 발달했으며, 상호-마이크로도메인 간격(inter-microdomain spacing)과 잘 맞는다. 반대로, 중간층 내의 넓은 공간(도 4의 B에서 파란 사각형으로 표시됨) 내의 블록공중합체 마이크로도메인들은 도 4의 D에 도시된 바와 같이 랜덤하게 위치한다. 이러한 랜덤하게 위치하는 것은 이를 둘러싸는 나노시트들의 다양한 표면 방향에 기인하는 것으로 판단된다.
도 4의 E 및 도 4의 F는 도 4의 C 및 도 4의 D에 대한 이해를 돕기위한 모식적 도면이다. 도 4의 E는 어느 정도 평행한 Au나노시트로 둘러 쌓인 좁은 영역 (butadiene과 styrene이 시트 방향으로 aligned microdomain)을 나타내며, 도 4의 F는 Au나노시트에 영향을 받지 않을 정도로 free한 영역(butadiene과 styrene의 microdomain이 random하게 있음)을 나타낸다.
시험예 3 : Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체
박막의 SAXS(small angle X-ray scattering) 분석
SAXS는 어떤 물질 내에 매우 미세한 영역 내에 발생하는 산란 현상을 관찰하여 미세 구조의 다양한 분석에 응용하는 장비이다. 이를 이용하면 TEM이미지인 도 4의 C와 D에서 보이는 하얀 영역(스타이렌 쪽)과 어두운 영역(부타디엔 쪽)의 두께 또는 길이 같은 size를 숫자로 정확하게 표현을 할 수 있다.
도 5의 A는 SAXS 분석을 통해서 연신(100%)을 가하고 복합체 박막을 복원했을 때 초기 상태에 존재하던 원형 링이 보임을 나타낸다. 여기에서, 링의 유/무는 microdomain이 존재함을 뜻하며, 진할수록 좀 더 도메인 구조가 많음을 의미한다. 또한, 링이 원형에 가까울 수록 전체적인 도메인의 배치가 무작위(방향성이 없음)로 되어 있음을 뜻한다. 힘이 주어질 때(2번째와 3번째 그림) 한 방향으로 원이 찌그러지는 것은 복합체 필름이 당겨지면서 도메인들이 그 당겨지는 방향으로 shear stress를 받아 이동하기 때문이며, 이 과정에서 일부 도메인이 broken되어 링이 희미 해진다. 또 5의 B는 이러한 도 5의 A의 연신 과정에 대한 microdomain의 움직임 및 변화에 대한 scheme이다.
시험예 4 : Au나노시트/SBS블록공중합체 복합체
박막의 점착성 분석
도 6a는 만들어진 복합체 박막에 스카치 테이프로 붙였다 떼는 과정을 100번 반복하여도 전기적 특성의 변화가 없음을 나타낸다. 또한 육안으로 관찰하여도 테이프에 붙여 떨어지는 Au나노시트가 거의 없음을 확인할 수 있다.
도 6b는 마찬가지로 점착성이 있는 발광 젤을 사용하여 같은 실험을 했을 때 대조군(아래쪽 그림)의 경우는 젤에 Au나노시트가 전부 기판으로부터 벗겨지는데, 복합체 박막의 경우에는 그렇지 않음을 확인할 수 있다.
시험예 5 : Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 기계적/전기적 특성 분석
기계적 가역성은 PDMS 내에서의 압축력(compressive force)과 복합체 박막 내에서의 점탄성 저항(viscoelastic resistance)에 의존한다. 따라서, 복합체 박막의 두께(h c )와 PDMS 기판의 두께(h s )의 비(h c /h s )가 기계적 가역성의 지배적 변수이다.
도 7a는 상이한 h c /h s 비[0(PDMS, 녹색), 0.06(청색), 0.1(적색), 0.2(흑색)]에서 PDMS 기판 상의 복합체 박막에 대한 스트레스-스트레인(S-S) 커브를 나타낸다. 측정은 상온에서 0.1 mm/s의 스트레인 속도로 수행되었다. 복합체 박막은 6층의 나노시트로 준비되고 두께는 10 ㎛로 고정하였다. 복합체 박막은 여러 두께의 PDMS 기판들과 플라즈마 결합되었다. h c /h s ≤0.1 인 경우, 복합체 박막은 히스테리시스(hysteresis) 없이 PDMS 탄성중합체의 기계적 거동을 따랐다. h c /h s = 0.2 인 경우, 복합체 박막에 의해 야기된 히스테리시스가 현저했으며, 복합체 박막에서 생성된 열(crazes)이 높은 스트레인(ε 0.8)에서 파열(fracture)을 초래했다.
도 7b는 상이한 스트레인 속도(10-2 및 1.0 mm/s) 및 온도(상온 및 100℃)에서 측정한 S-S 커브이다. 샘플들에 대한 커브는 모든 조건에서 PDMS 탄성중합체의 전형적인 커브와 같으며, 이는 탄성적 거동이 온도 및 스트레인 속도에 민감하지 않음을 나타낸다.
도 7c는 단축 신장(uniaxial elongation) 하에서 복합체 박막의 표면저항 변화를 도시한다. 표면저항은 ε= 0 에서 0.45 Ω/sq 부터 ε= 1.0 에서 5.2 Ω/sq, ε= 1.6 에서 9.4 Ω/sq 로 선형적으로 증가하였으며, 이는 이러한 높은 스트레인에서 전도성 전극의 적은 변화에 해당한다. 반복되는 연신 사이클 동안에 표면저항의 변화는 무시할 수 있는 정도이었다.
도 7d는 여러 스트레인 하에서 반복된 연신(각 스트레인 별로 100회) 후의 저항 변화를 나타낸다. 복합체 필름은 각 스트레인에서 신뢰성있는 성능을 나타냈다. 이러한 높은 전기적 신뢰도는 폴리부타디엔 블록과 Au나노시트들 사이의 점착 특성에 기인하며, 이는 TEM 관찰과도 일치한다(도 4의 C). 강한 점착은 Au나노시트들이 블록공중합체 매트릭스 내에서 변형되면서 아핀 운동(affine movement)을 가능하게 한다. 이러한 점착 특성은 또한 복합체 박막에서 Au나노시트들이 떨어지는 것을 방지하는데 매우 유용하다.
도 7e는 정말 느린 속도로 당길 때와 정말 빠른 속도로 당길 때 기계적 신호와 전기적 신호의 싱크가 잘 맞을까 하는 테스트이다. 예를 들어 빠른 속도로 필름을 당겼다 풀었다 반복 하였을 때 전기 저항의 경우 미쳐 회복되기전에 다시 증가를 하는지, 미쳐 최고 저항에 도달하기 전에 저항이 떨어지는지 등에 대한 시간차가 존재 하는지 찾아보았다. 실험 결과 속도에 관계없이 싱크가 잘 맞다는 것, 즉 전기적 특성 입장에서의 recovery 우수함을 확인할 수 있었다.
시험예 6 : Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 광학적 특성 분석
도 8의 A 내지 F는 Au나노시트/SBR블록공중합체/PDMS 복합체 박막의 광학적 특성을 분석한 사진이다. 도 8의 A, B, C(대조군)는 Au나노시트들이 연신 동작에 의하여 기판으로부터 떨어져 나감을 알 수 있다(초점이 안 맞고, 서있는 시트들이 하나 둘 보임). 또한, Recovery의 경우도 initial과 많이 다름을 알 수 있다.
도 8의 D, E, F(전도성 복합체)의 경우 recovery와 initial이 거의 같으며, 들뜨거나 하는 시트들이 보이지 않는다. 또한, 연신으로 인하여 발생하는 균열(crack)의 사이즈가 대조군은 밀리미터 수준 임에 비하여 복합체 필름은 마이크로 미터 이하의 수준으로 줄었음을 알 수 있다.
시험예 7 : 패턴된 전극의 전기적 특성 분석
도 9a는 패턴된 전극의 사진이고, 도 9b는 패턴된 전극의 연신에 따른 저항의 변화를 측정한 그래프이다(음극 양극 중 아무 한 전극의 대한 데이터임). 도 9b에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 패턴된 전극은 사이즈를 조절함으로써 저항 변화폭을 조절 할 수 있다. 상대적으로 두꺼울수록 가해지는 연신에 의한 저항의 변화폭이 적고, 얇을수록 반대의 경우가 된다. 따라서 디스플레이용 전극으로 사용하기 위해서는 500㎛이상의 두께를 가져야 구동에 문제가 없으며, 500㎛이하의 두께의 경우 스트레인 센서로 활용이 가능하다. 본 전극은 전도성 금 나노 시트가 적층 되어 있는 구조이기 때문에 연신에 의해 골드 시트가 찢어지지 않고 연신 방향으로 슬라이딩 되기 때문에 다른 전극 (은 나노 와이어 전극, 열 증착 된 금 전극) 에 비하여 연신에 따른 저항의 변화가 적다.
또한, 도 9c는 패턴된 전극에 발광 겔을 올려 발광을 한 모습의 사진이다. 도 9c에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 수평형 발광 디스플레이는 기존의 적층형 구조의 디스플레이와 달리 한 평면 내에 모든 소자가 구성된 형태로, 다양한 복합 층으로 이루어진 소자를 제작 할 때 디스플레이만를 구현하기 위해 여러층을 쌓는 식으로 두께를 두껍게 가져갈 필요 없이, 한 레이어 내에서 디스플레이 소자를 구현하여, 복합적 소자를 제작 할 때에 상당한 이점이 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 유연기판;
상기 유연기판 상에 형성된 전극층; 및
상기 전극층 상에 형성된 전기화학적 발광층;을 포함하고,
상기 전극층은 매트릭스, 제 1전극, 및 제2 전극을 포함하고,
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상기 발광층에 접하여 위치하고,
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 상기 유연기판과 평행한 평면 상에 서로 마주하여 위치하고,
상기 제1 전극의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스에 임베드(embed)되고,
상기 제2 전극의 전부 또는 일부가 상기 매트릭스에 임베드(embed)되고,
상기 매트릭스가 블록공중합체를 포함하고,
상기 제1 전극 및 제2 전극이 복수의 전도성 나노시트를 포함하고,
상기 복수의 전도성 나노시트는 나노시트 사이의 공간을 포함하고,
상기 공간에는 상기 블록공중합체가 위치하는 것인 수평형 발광 디스플레이. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극이 상기 블록공중합체의 점착력에 의해 상기 블록공중합체에 점착된 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체가 친수성인 부타디엔 블록과 소수성인 스타이렌 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 제1항에 있어서,
상기 블록공중합체가 SBS 블록공중합체(polystyrene-block-polybutadien-block-polystyrene), SEBS 블록공중합체(polystyrene-block- poly(ethylenebutylene)-block-polystyrene), 및 SIS 블록공중합체(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스의 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스와 상기 유연기판이 서로 접하는 계면에서 화학적 교차결합에 의해 결합되는(chemically-crosslinked) 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 제1항에 있어서,
상기 유연기판이 PDMS, 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 간격이 50 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 나노시트가 금(Au), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 은(Ag), 티타늄(Ti), 바나듐(V,) 크롬(Cr), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이. - (a) 기재 상에 다수의 전도성 나노시트를 위치시키는 단계;
(b) 상기 다수의 전도성 나노시트에 압력을 가하여 평탄화시켜 상기 기재 상에 전도층을 형성하는 단계;
(c) 상기 전도층을 패터닝(patterning)하여 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계;
(d) 상기 전극 상 및 전극 외부의 상기 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅하고 건조시켜 기재/전극/블록공중합체매트릭스를 제조하는 단계;
(e) 상기 기재/전극/블록공중합체매트릭스에서 전극/블록공중합체매트릭스를 분리한 후, 상기 블록공중합체매트릭스의 전극이 형성된 반대측 면에 유연기판을 부착하여 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판에서 상기 전극 상 및 전극 외부의 상기 블록공중합체매트릭스 상에 전기화학적 발광 겔을 코팅하여 전기화학적 발광층을 형성하는 단계;를
포함하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (c)가,
(c-1) 전도층 상에 폴리머를 프린팅하는 단계; 및 (c-2) 상기 폴리머가 경화된 후 상기 폴리머 및 상기 폴리머에 접착된 전도층을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (d)가 기재 상에 블록공중합체를 포함하는 용액을 코팅한 후 진공조건에서 150~170℃로 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 블록공중합체를 포함하는 용액에서 블록공중합체의 농도가 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 블록공중합체매트릭스의 두께는 블록공중합체를 포함하는 용액 내 블록공중합체의 농도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 블록공중합체가 SBS 블록공중합체, SEBS 블록공중합체, SIS 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 유연기판이 PDMS, 실리콘 또는 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (e)가 블록공중합체매트릭스 및 유연기판의 표면을 O2 플라즈마에 의해 표면처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (e) 이후에 상기 전극/블록공중합체매트릭스/유연기판을 170~190℃에서 압착(pressurizing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수평형 발광 디스플레이의 제조방법.
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