KR102323741B1 - 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료, 그 복합재료 제조방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품 - Google Patents

전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료, 그 복합재료 제조방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 절연체 성질을 갖는 비전도성 고분자에 전기적인 특성을 부여하고 전기신호를 측정하여 비전도성 고분자의 상태를 분자수준에서 확인할 수 있는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료, 그 복합재료 제조방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.

Description

전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료, 그 복합재료 제조방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품{Nanohybrids consisting of alternating-stacked conductive/nonconductive layers, the fabrication method of the nanohybrids and their applied products}
본 발명은 복합재료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 절연체 성질을 갖는 비전도성 고분자에 전기적인 특성을 부여하고 전기신호를 측정하여 비전도성 고분자의 미세화학구조변화를 확인할 수 있는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료, 그 복합재료 제조방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.
제어된 특성을 가지는 블록 공중합체는 최근 수십 년 동안 광범위하게 연구되어왔다. 특히, controlled radical polymerization의 일종인 atom transfer polymerization(ATRP)은 제어된 구성 요소와 중합도(DP)를 가진 블록 공중합체를 만드는 데 널리 사용되어 왔다. 중합 방법의 발전으로 다양한 용도에 맞는 기능성 폴리머를 생산할 수 있게 되었다. 예를 들어 빛, 온도, pH, CO2와 같은 환경의 매개변수 변화에 민감한 자극반응성 공중합체가 합성되었다. 특정 조건에서 반응하는 작용기를 중합체에 혼입하여 선택성을 부여할 수 있으며 아조벤젠(azobenzene), 스파이로파이란(spiropyran), 다이사이에닐에틴(dithienylethene), 옥사졸론(oxazolone)은 대표적인 광 반응성 작용기로 사용된다. 그리고 이온성 산성 잔기(ionisable acidic residues) 혹은 염기성 잔기(basic residues)를 포함하는 물질은 pH 반응성을 갖는 특성이 있다.
나노구조체의 쿨롱 봉쇄 현상도 응축 물질물리학에서 많은 관심을 끌었다. 프로토타입의 예로는 트랜지스터 구성에서 터널 접합에 의해 소스/드레인 리드로부터 분리된 양자점(Quntum dots)이 있는데, 여기서 게이트 전압을 변화시켜 전자 또는 정공을 양자 점으로 개별적으로 주입할 수 있다. 쿨롱 봉쇄 체제의 고유 운송 거동은 터널 커플링 강도에 따라 단일 스핀 양자 비트 또는 제한된 스핀과 페르미 저장장치 사이의 일관성 있는 다체 상호작용으로 이어질 수 있다. 마찬가지로 쿨롱 봉쇄 현상도 정교한 마이크로 전극 구성에서 주로 소면적 터널 접합에 대해 조사되어 왔다.
하지만 대부분의 블록 공중합체는 절연체이며, 이러한 특성으로 인해 전기적인 방법을 통해 물질의 상태를 분석하는 것은 쉽지 않다. 주로 전기적인 분석은 전자 흐름의 변화를 감지하여 상태를 파악하고, 이를 신호로 변환하는 과정을 거치기 때문에 절연체는 전자 재료 응용에 적합하지 않은 실정이다.
따라서, 비전도성고분자에 전기적 특성을 부여하는 복합재료를 개발하고, 복합재료의 전기신호를 측정하여 비전도성 고분자의 상태를 분석할 수 있는 기술이 개발될 필요가 있다.
국내등록특허 제10-1295671호
본 발명자들은 연구 노력한 결과 비전도성고분자를 박리 가능한 전도체 특성을 갖는 2차원 구조체에 삽입시켜 형성된 복합재료를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 박리 가능한 전도체 특성을 갖는 적층 구조물과 비전도성 고분자를 이용하여 전도체 사이에 비전도성고분자가 삽입된 적층구조 형태로 형성되어 비전도성고분자에 전기적 특성을 부여할 수 있는 전도체층/비전도성고분자층 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전도체 사이에 비전도성 고분자가 삽입되는 적층구조로 형성된 복합재료를 단순한 공정을 통해 제조할 수 있어 원하는 방식으로 비전도성 고분자의 분자량 등의 제어를 통해 그 미세화학구조변화도 용이하게 제어할 수 있는 복합재료 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전도체층 사이에 전기적 특성을 관찰하고자 하는 비전도성고분자를 삽입시켜 형성된 복합재료를 통해 외부 자극을 전기적으로 감지해내고, 얻어진 신호의 후처리를 통해 복합체 내부에서 발생하는 움직임을 분석해 비전도성고분자의 미세화학구조변화를 전기적신호를 측정하여 확인할 수 있는 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전도성소재로 이루어진 전도체층 및 상기 전도체층 상에 형성되는 양친성의 비전도성고분자공중합체로 이루어진 비전도성고분자층으로 구성된 적층구조가 적어도 2개 이상 순차적으로 포함된 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도성소재는 박리 가능한 2차원구조체로 이루어진 전도체 특성을 갖는 적층구조물로부터 유래된 것으로, 상기 전도체특성을 갖는 적층구조물은 그래파이트, 그래핀, 흑린, 몰리브덴계 화합물, 금속칼코겐계 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양친성의 비전도성고분자공중합체는 친수성고분자와 소수성고분자가 각각 공중합반응을 통해 블록을 이루도록 형성된 양친성블록공중합체이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양친성블록공중합체를 이루는 고분자는 광반응성 작용기, 온도반응성 작용기, 습기반응성 작용기 및 pH 반응성 작용기 중 어느 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광반응성 작용기는 cis-azobenzene, trans-azobenzene diarylethene, spiropyran, merocyanine, oxazolidine, oxazine, o-nitrobenzyl ester, fulgide, spiroxazine으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 pH반응성 작용기는 카복실기(carboxyl), 피리딘(pyridine), 설폰기(sulfonic), 인산염(phosphate), 삼차 아민으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 온도반응성 작용기를 갖는 고분자는 poly(N-isopropylacrylamide), poly(N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide), poly (N,N-diethylacrylamide), poly (methylvinylether), poly(N-vinyl caprolactam), poly(ethylene oxide)와 poly(propylene oxide)의 블록 공중합체, poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate), poly(3-dimethyl (methacryloyloxy ethyl)ammonium propane sulfonate), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(methacrylamide), poly(N-acryloyl asparagine amide), poly(N-acryloyl glycinamide), poly(6-(acryloyloxymethyl)uracil)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2개 이상 순차적으로 형성된 적층구조는 외부자극이 가해지면 쿨롱봉쇄진동(Coulomb blockade oscillation)을 나타낸다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 쿨롱봉쇄진동은 상기 비전도성고분자층을 이루는 상기 양친성의 비전도성고분자공중합체의 중합도 조절을 통해 제어된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전도체층은 그래핀, 몰리브덴화합물 또는 흑린 중 어느 하나로 이루어지고, 상기 비전도성고분자층은 poly[(ethylene oxide)-b-poly[(3-vinylbenzyl ideneoxazolone)] (PEO-b-PVBO)으로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 PEO-b-PVBO에서 PVBO 블록의 중합도가 제어되면 상기 PEO-b-PVBO의 광반응성 및 쿨롱봉쇄진동이 제어된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 복합재료 제조방법으로서, 비전도성고분자층을 이루는 양친성 블록공중합체를 합성하는 단계; 상기 양친성 블록공중합체에 자극반응성 작용기를 도입하여 양친성 자극반응성 블록공중합체를 얻는 단계;전도체층을 형성하는 전도체소재를 분산용매에 첨가한 후 상기 전도체소재가 각각 별개의 층으로 박리되거나 각층 사이에 일정공간이 형성되도록 물리적으로 처리하여 상기 전도체소재가 분산된 분산용액을 얻는 단계; 상기 분산용액에 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체를 첨가하는 단계; 상기 분산된 전도체소재 중 박리된 별개의 층을 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체가 둘러싸거나 상기 전도체소재의 각층 사이에 형성된 일정공간에 상기 양친성 블록공중합체가 삽입되어 전도체소재와 양친성 블록공중합체가 결합하여 적층전구체를 형성하는 결합단계; 및 상기 용매에 분산된 적층전구체가 2개 이상 적층되어 적층구조를 형성하는 적층단계;를 포함하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 물리적으로 처리하는 단계는 초음파처리, 교반기처리, 원심분리기처리, 볼밀링처리 중 어느 하나가 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 적층단계는 반응기의 하부 측으로 용매를 제거함으로써 수행된다.
또한, 본 발명은 분석대상인 양친성 블록공중합체가 삽입된 제3항 내지 제11항 중 어느 하나의 복합재료를 준비하는 단계; 상기 복합재료에 외부자극을 가하면서 상기 복합재료 내부의 전기적신호를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 전기적신호를 분석하여 상기 블록공중합체의 변화를 모니터링하는 단계;를 포함하는 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체의 변화는 상기 외부자극에 대한 분자수준에서 미세화학구조변화로서 상기 측정되는 전기적신호의 크기는 상기 미세화학구조변화와 양적으로 연관된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 미세화학구조변화는 고분자사슬형태변화(chain conformational change) 및 이성질화(isomerization) 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자사슬형태변화를 통해 상기 복합재료에서 쿨롱봉쇄진동이 발생한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 쿨롱봉쇄진동은 상기 양친성 블록공중합체의 중합도 조절을 통해 제어된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료를 포함하는 응용제품을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 응용제품은 센서 또는 쿨롱 블록 기반 트랜지스터이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 센서는 전기적 신호변환 메카니즘, 전자적 신호변환 메카니즘, 전기화학적 신호변환 메카니즘 중 하나 이상을 수행한다.
먼저, 본 발명의 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료는 2차원 구조체로 박리 가능한 전도체 특성을 갖는 적층 구조물과 비전도성 고분자를 이용하여 전도체 사이에 비전도성고분자가 삽입된 적층구조 형태로 형성되어 비전도성고분자에 전기적 특성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합재료 제조방법은 전도체 사이에 비전도성고분자층이 삽입된 형태의 적층 구조를 갖는 복합재료를 단순한 공정을 통해 제조할 수 있기 때문에, 원하는 방식으로 비전도성고분자층의 분자량 제어 등을 통해 그 미세화학구조변화를 용이하게 관찰할 수 있다.
또한, 본 발명의 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법은 전도체층 사이에 전기적 특성을 관찰하고자 하는 비전도성고분자를 삽입시켜 형성된 복합재료를 통해 외부 자극을 전기적으로 감지해내고, 얻어진 신호의 후처리를 통해 복합체 내부에서 발생하는 움직임을 분석해 비전도성고분자의 미세화학구조변화를 전기적신호를 측정하여 확인할 수 있으므로, 비전도성고분자층을 이루는 비전도고분자의 분자량 등을 제어하여 부여되는 전기적 특성을 제어할 수 있고, 특히 쿨롱봉쇄진동을 발생시키고 이를 제어할 수 있는데, 센서를 포함하여 이러한 전기적 특성을 이용할 수 있는 각종 응용제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1a는 본 발명의 복합재료에 사용되는 광반응성, 양친성 블록공중합체의 합성과정을 도시한 것이고, 도 1b는 분자량이 상이한 PVBA 블록을 이용하여 도 1a에 따라 PEO-b-PVBA 블록공중합체를 합성하면서 전환율 및 분자량 증가를 핵자기공명분광법으로 분석한 결과 그래프이며, 도 1c는 PEO113-b-PVBA25 (적색) 및 PEO113-b-PVBO25 (청색)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 1d는 교번하는 UV 및 가시광선 조사 하에서 PEO-b-PVBO(Z)와 PEO-b-PVBO(E) 사이의 광-유도된 이성질화를 도시한 것이며, 도 1e는 이론상 B3LYP/6-311+G (d, p) 수준에서 계산된 이성질체의 에너지 밀도 매핑을 나타낸 것이다.
도 2에서 (a)는 가시광선 및 자외선 조명하에서 PnGNH 분산액(n = 25, 40 및 50)의 색상 변화를 보여주는 사진이고, (b)는 n = 25, (c)는 n = 40, 및 (d)는 n = 50 및 (e)는 대조군(그래핀 시트 단독)을 갖는 PnGNH의 SEM 이미지이다.(스케일 바는 200 nm이다)
도 3a 및 도 3b는 각각 PEO113-b-PVBOn의 수성 분산액 및 PnGNH의 수성 분산액에 대해 90분 동안 UV 조사시 UV-visible 흡수 스펙트럼(0, 5, 10, 20, 30, 60 및 90 분에 기록)을 나타낸 것이고, 도 3c 및 도 3d는 각각 PEO113-b-PVBOn 및 PnGNH에 대한 조사시간의 함수로서 400 nm에서의 몰흡광 계수를 나타낸 것이며. 도 3e 및 도 3f는 각각 PEO113-b-PVBOn 및 PnGNH에 대해, 조사시간의 함수로서 400 nm에서 주요 피크의 상대 흡광도 [A(t)/A0](흡광도 A를 초기 값 A0으로 나눈 값)를 나타낸 것이고, 도 3g는 다른 DP에 대해 계산된 속도 상수(표준 편차 포함)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 복합재료를 이용하여 복합재료에 포함된 비전도성고분자의 전기적 반응을 관찰하기 위한 모식도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 제1실시예 내지 제3실시예에 따른 복합재료를 포함하는 가시광선(흰색 영역)과 UV(회색 영역) 빛에 주기적으로 노출되는 PGNH 전극의 전기적 반응을 관찰한 결과로서, 도 5a는 시간에 따른 전류 밀도 변화 플롯(ΔI)을 나타낸 것이고, 도 5b는 시간 대 d(ΔI)/dt의 플롯을 나타낸 것이며, 도 5c는 도 5b의 플롯으로부터의 FFT 분석 데이터(삽입: 0.25??0.80Hz에서 확대된 데이터보기)를 나타낸 것이고, 도 5d는 기본 주파수피크 f1 (5 mHz) 및 기본 주파수 대역 f2 (174 ㅁ 25 mHz)에서의 진폭 및 평균진폭, 및 도 5c로부터 얻어진 그들의 고조파를 나타낸 것이다. 도 5e는 본 발명의 제1실시예에 따른 복합재료를 포함하는 전극에서 쿨롱 봉쇄 진동의 주기성과 진폭을 조사하여 발견된 2가지 쿨롱진동의 형태를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 제1실시예에 따른 복합재료를 포함하는 전극에서 퓨리에변환 신호처리에 의한 쿨롱진동을 추출한 결과그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제4실시예에 따른 복합재료를 포함하는 전극에서 퓨리에변환 신호처리에 의한 쿨롱진동을 추출한 결과그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 제5실시예에 따른 복합재료를 포함하는 전극에서 퓨리에변환 신호처리에 의한 쿨롱진동을 추출한 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 2차원 구조체로 박리 가능한 전도체 특성을 갖는 적층 구조물과 비전도성 고분자 물질을 출발물질로 하여 전도체 사이에 비전도성 고분자가 삽입되어 전도체층/비전도성고분자층이 적층구조로 형성됨으로써 비전도성고분자에 전기적 특성이 부여된 복합재료, 그 제조방법 및 전도체층 사이에 전기적 특성을 관찰하고자 하는 비전도성고분자를 삽입시켜 형성된 복합재료를 통해 외부 자극을 전기적으로 감지해내고, 얻어진 신호의 후처리를 통해 복합체 내부에서 발생하는 움직임을 분석해 비전도성고분자의 미세화학구조변화를 전기적신호를 측정하여 확인할 수 있는 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법 및 그 복합재료를 포함하는 응용제품을 제공하는 것에 있다.
즉, 대부분의 블록 공중합체를 포함하는 비전도성고분자는 전기절연성 성질을 가지기 때문에 전자, 전기 또는 전기화학적 특성 분석이 불가능하여 블록 공중합체의 전자/전기적 특성을 관찰할 수 없지만, 본 발명의 복합재료와 같이 전기절연성 특징을 가진 블록 공중합체를 그래핀과 같은 전도체에 층간 삽입한 구조에서는 블록공중합체에 전기적 특성을 부여할 수 있기 때문이다. 필요한 경우 전기적 특성 이외에 pH, 온도, 습도, 압력 및 빛과 같은 환경 매개변수의 변화에 반응성이 있는 작용기를 부착하여 다른 특성을 부여할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료는 전도성소재로 이루어진 전도체층 및 상기 전도체층 상에 형성되는 양친성의 비전도성고분자공중합체로 이루어진 비전도성고분자층으로 구성된 적층구조가 적어도 2개 이상 순차적으로 포함된다. 일 구현예로서 적층구조를 이루는 비전도성고분자층 및 전도체층은 각각 나노 스케일의 두께를 갖는데, 전도체층은 0.3 내지 10 nm두께를 가질 수 있고, 비전도성고분자층은 전도체층과 전도체층 사이의 거리에 해당하는 두께를 가질 수 있는데, 적용되는 응용제품에 따라 50 nm 이하일 수 있으며, 특히 10 nm 미만으로 구현될 수도 있다.
전도체층을 형성하는 전도체소재는 박리 가능한 2차원구조체로 이루어진 전도체 특성을 갖는 적층구조물로부터 유래되는데, 전도체특성을 갖는 적층구조물은 전도체특성을 갖고 2차원 구조체로 박리가능한 물리적 특성을 갖기만 하면 제한되지 않으나 그래파이트, 그래핀, 흑린, 몰리브덴계 화합물, 금속칼코겐계 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 여기서, 전도체소재는 단층 또는 다층으로 이루어질 수 있는데 일례로 전도체소재가 다층인 경우 전도체소재와 적층구조물은 동일할 수도 있을 것이다.
비전도성고분자층은 양친성의 비전도성고분자공중합체로 이루어지는데, 용매에 대한 분산성이 우수하고 비전도성이며, 전도체층을 형성하는 전도체소재와 잘 결합될 수 있기만 하면 제한되지 않으나 양친성의 비전도성고분자공중합체는 친수성고분자와 소수성고분자가 각각 공중합반응을 통해 블록을 이루도록 형성된 양친성블록공중합체일 수 있다. 필요한 경우 양친성블록공중합체를 이루는 고분자는 광반응성 작용기, 온도반응성 작용기, 습기반응성 작용기 및 pH 반응성 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하여 비전도성 고분자에 원하는 다양한 자극반응성을 추가할 수 있다.
여기서, 광반응성 작용기는 cis-azobenzene, trans-azobenzene diarylethene, spiropyran, merocyanine, oxazolidine, oxazine, o-nitrobenzyl ester, fulgide, spiroxazine으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. pH반응성 작용기는 카복실기(carboxyl), 피리딘(pyridine), 설폰기(sulfonic), 인산염(phosphate), 삼차 아민으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 온도반응성 작용기를 갖는 고분자는 poly(N-isopropylacrylamide), poly(N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide), poly(N,N-diethylacrylamide), poly (methylvinylether), poly(N-vinylcaprolactam), poly(ethylene oxide)와 poly(propylene oxide)의 블록 공중합체, poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate), poly(3-dimethyl(methacryloyloxyethyl)ammonium propane sulfonate), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(methacrylamide), poly(N-acryloyl asparagine amide), poly(N-acryloyl glycinamide), poly(6-(acryloyloxymethyl)uracil)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료는 외부자극으로 전류가 가해지거나 외부자극에 의해 전류가 발생하면 쿨롱봉쇄진동(Coulomb blockade oscillation)을 나타내는데, 쿨롱봉쇄진동은 상기 비전도성고분자층을 이루는 상기 양친성의 비전도성고분자공중합체의 중합도 조절을 통해 제어될 수 있다.
특히, 본 발명의 복합재료는 일 구현예로서 전도체층은 그래핀, 몰리브덴화합물 또는 흑린 중 어느 하나로 이루어지고, 상기 비전도성고분자층은 poly[(ethylene oxide)-b-poly[(3-vinylbenzyl ideneoxazolone)] (PEO-b-PVBO)으로 이루어지는 전도체층은 그래핀, 몰리브덴화합물 또는 흑린 중 어느 하나로 이루질 수 있다. 이와 같이 비전도성고분자층이 PEO-b-PVBO로 이루어지면, PVBO 블록에 광반응성 작용기가 부착되어 있으므로, 중합도를 제어하여 PEO-b-PVBO의 광반응성 및 쿨롱봉쇄진동을 제어할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층형 복합재료 제조방법은 비전도성고분자층을 이루는 양친성 블록공중합체를 합성하는 단계; 상기 양친성 블록공중합체에 자극반응성 작용기를 도입하여 양친성 자극반응성 블록공중합체를 얻는 단계; 전도체층을 형성하는 전도체소재를 분산용매에 첨가한 후 상기 전도체소재가 각각 별개의 층으로 박리되거나 각층 사이에 일정공간이 형성되도록 물리적으로 처리하여 상기 전도체소재가 분산된 분산용액을 얻는 단계; 상기 분산용액에 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체를 첨가하는 단계; 상기 분산된 전도체소재 중 박리된 별개의 층을 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체가 둘러싸거나 상기 전도체소재의 각층 사이에 형성된 일정공간에 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체가 삽입되어 전도체소재와 양친성 블록공중합체가 결합하여 적층전구체를 형성하는 결합단계; 및 상기 용매에 분산된 적층전구체가 2개 이상 적층되어 적층구조를 형성하는 적층단계;를 포함할 수 있다. 여기서, 물리적으로 처리하는 단계는 초음파처리, 교반기처리, 원심분리기처리, 볼밀링처리 중 어느 하나가 수행될 수 있고, 적층단계는 반응기의 하부 측으로 용매를 제거함으로써 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법은 분석대상인 양친성 블록공중합체가 삽입된 제3항 내지 제11항 중 어느 하나의 복합재료를 준비하는 단계; 상기 복합재료에 외부자극을 가하면서 상기 복합재료 내부의 전기적신호를 측정하는 단계; 및 상기 측정된 전기적신호를 분석하여 상기 블록공중합체의 변화를 모니터링하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 블록공중합체의 변화는 상기 외부자극에 대한 분자수준에서 미세화학구조변화로서 상기 측정되는 전기적신호의 크기는 상기 미세화학구조변화와 양적으로 연관되는데, 미세화학구조변화는 고분자사슬형태변화(chain conformational change) 및 이성질화(isomerization) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히 고분자사슬형태변화를 통해 복합재료에서 쿨롱봉쇄진동이 발생하는데, 쿨롱봉쇄진동시 전류변화범위는 10 nA 이하로서 작게는 수 picoA까지 나타날 수 있다.
실시예 1 내지 3
1. 비전도성고분자층을 형성하는 양친성 광반응성 블록공중합체인 PEO-b-PVBO 블록공중합체를 얻는 단계
도 1a에 도시된 바와 같이 후술하는 단계를 수행하여 PEO-b-PVBA 블록공중합체를 중합한 다음, 광반응성 작용기를 치환하는 합성 과정을 통해 광반응성 PEO-b-PVBO 블록공중합체를 제조했다.
(1) 양친성 블록공중합체인 PEO-b-PVBA 블록공중합체를 합성하는 단계
PEO-b-PVBA를 제조하기 위하여 3-VBA 2.287 mL, PEO-Br 0.9 g, PMDETA 37.58 μL와 anisole 5.0 mL를 Schlenk 플라스크에 첨가하여 혼합용액을 자석 교반기로 교반하였다. 3 개의 동결-펌프-해동 사이클로 플라스크 내부의 산소를 제거하고 아르곤 환경에서 CuBr 25.82 mg을 첨가하여 110 ℃에서 중합했다. 2, 4 및 6 시간마다 일정한 간격으로 주사기를 이용해 샘플을 추출하고, 추출한 용액을 중성 알루미나 컬럼에 통과시켜 촉매를 제거하였다. 촉매가 제거된 용액을 차가운 디에틸에테르(diethyl ether)에 첨가하여 중합체 샘플을 침전시키고, 생성물을 실온에서 진공하에 12시간동안 건조시켰다. 그 결과 PVBA 블록의 DP가 25, 40 및 50으로 제어된 PEO-b-PVBA를 얻었다.
(2) 양친성 자극반응성 블록공중합체인 PEO-b-PVBO 블록공중합체를 얻는 단계
PEO-b-PVBA 0.85 g, 히푸르산(hippuric acid) 1.99 g, 아세트산나트륨(sodium acetate) 0.911 g 및 무수아세트산(acetic anhydride) 15.0 mL를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 가열하였다 120℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 무수아세트산(acetic anhydride)을 진공하에서 증발시켜 제거하고, 남은 혼합물을 차가운 디에틸에테르(diethyl ether)에 침전시켰다. 생성된 중합체를 실온에서 진공하에 12 시간 동안 건조시켜 PEO-b-PVBO(PEO113-b-PVBO25, PEO113-b-PVBO40,PEO113-b-PVBO50) 를 얻었다.
2.전도체소재가 분산된 분산용액을 얻는 단계
산성 용액을 사용하여 흑연을 박리시켰다. 오산화인(phosphorous pentoxide)과 황산칼륨(potassium persulfate)을 황산 용액에 용해시키고, 시약 대 흑연 중량비가 5:1인 흑연 플레이크를 용액에 혼합한 뒤 80 ℃에서 40 분 동안 교반시켰다. 박리된 흑연(EG)을 증류수로 세정하고 질소 분위기 하에서 1000 ℃에서 90 분간 열처리했다. EG를 초음파 처리하여 EG와 증류수를 1:2000의 중량비로 분산시켜 EG분산용액을 얻었다.
3. 분산용액에 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체를 첨가하는 단계
준비된 PEO-b-PVBO(PEO113-b-PVBO25, PEO113-b-PVBO40,PEO113-b-PVBO50)을 각각 2:1의 PEO-b-PVBO/EG 중량비로 EG 분산용액에 첨가하였다.
4. 적층전구체를 형성하는 결합단계
PEO-b-PVBO/EG 분산액을 초음파 처리하여 블록 공중 합체를 그래핀 내로의 삽입을 촉진시켜 적층전구체를 형성하는 결합단계를 수행하였다.
5. 적층단계
적층전구체가 형성된 반응기의 하부 측으로 용매를 제거함으로써 적층전구체가 2개 이상 적층되어 적층구조를 형성함으로써 복합재료1 내지 3(P25GNH, P40GNH, P50GNH)을 제조하였다.
실시예 4
전도체소재가 분산된 분산용액을 얻는 단계를 다음과 같이 수행하여 얻어진 1T-MoS2 분산액을 EG분산액 대신 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 복합재료4(P251T-MoS2)를 얻었다.
1T-MoS2 박리 단계
벌크 1T-MoS2를 물리적으로 다음과 같이 박리하였다. 분말 1T-MoS2와 중량비 2000배의 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 준비하여 초음파 처리를 했다. 이 때, 43 Watts로 60 분간 처리하여 1T-MoS2 분산액을 얻었다.
실시예 5
전도체소재가 분산된 분산용액을 얻는 단계를 다음과 같이 수행하여 얻어진 흑린 분산액을 EG 분산액 대신 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 복합재료5(P25흑린)를 얻었다.
흑린의 박리
벌크 흑린을 물리적으로 다음과 같이 박리하였다. 분말 흑린과 중량비 2000배의 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 준비하여 초음파 처리를 했다. 이 때, 43 Watts로 60 분간 처리하여 흑린 분산액을 얻었다.
실험예 1
실시예1에서 합성된 양친성 자극반응성 블록공중합체인 PEO-b-PVBO의 중합 과정에서 주기적으로(2시간) 표본들을 추출하여 분자량이 다른 PVBA 블록(PEO113-b- PVBO25, PEO113-b-PVBO40, PEO113-b-PVBO50)을 얻고 전환율 및 분자량 증가 등 특성을 관찰하고 그 결과를 도 1b 내지 도 1e에 나타내었다.
먼저, poly[(ethylene oxide)-b-poly[(3-vinylbenzaldehyde)](PEO-b-PVBA) 블록공중합체는 용매로 황산화디메틸(DMSO)-d6을 이용한 gel permeation chromatography (GPC)와 1H 핵자기공명(NMR) 분광법에 의해 분석된 도 1b에 의하면 GPC 트레이스는 중합 전반에 걸쳐 높은 분자량을 향해 연속적으로 이동하여 잘 제어된 블록 결합을 나타냈다.
PEO-b-PVBA 블록공중합체의 DP도 3.5 ppm에서 PEO 단위체 신호의 통합 영역과 9.9 ppm에서 PVBA 블록의 알데히드 신호를 계산하여 1H NMR 스펙트럼(DPn, NMR)에서 실험적으로 얻었다. PVBA 블록의 계산된 DP는 25, 40 및 50이었다. 그 후, 아세테이트 나트륨이 있는 상태에서 히푸르산과 반응하여, PEO-b-PVBA의 알데하이드 그룹은 BO로 전환되며 poly[(ethylene oxide)-b-poly[(3-vinylbenzyl ideneoxazolone)] (PEO-b-PVBO)를 만들어냈다. 1H NMR 스펙트럼은 9.9 ppm에서 VBA의 알데하이드 피크가 완전히 사라졌기 때문에 중합 후 modification의 정량적 증거를 제공했다(도 1c).
발색단 BO는 UV와 가시광선 조사 시 기하학적 이질성을 기반으로 한 독특한 광스위칭 거동을 가지고 있다. 블록 세그먼트에 BO의 도입은 다른 파장(365, 650 nm) 조사 하에서 기하학적 이성질화 작용에 의해, PEO-b-PVBO의 고유한 chain conformational change를 가능하게 했다. PEO-b-PVBO의 발광 감소 거동도 PVBO 블록의 DP에 따라 달라졌다). 도 1d는 자외선과 가시광선에 의해 유도되는 PEO-b-PVBO의 Z??E 이성질화를 나타낸다. E와 Z 이성질체의 서로 다른 기하학적 구조는 블록 공중합체의 서로 다른 chain conformational structures를 생성한다. 또한, E 이성질체의 에스터 부분은 인접한 벤젠 링에 가깝지만, Z 이성질체의 에스터 부분은 비교적 steric hindrance로부터 자유롭다. BO의 에스테르 울림에 있는 산소 원자는 한 쌍의 전자를 가지고 있다. 따라서 빛에 의한 이성질화 현상은 화학반응성 및 전자밀도 분포와 같은 PEO-b-PVBO의 중요한 특성을 더욱 변화시킬 수 있다.
Density functional theory은 이성질체의 전자 구조를 계산하는 데 사용되었다(도 1e). 두 이성질체의 전자 밀도 분포는 분명히 다르다. 놀랍게도, E 이성질체의 C=O 그룹을 나타내는 빨간색 영역이 인접하는 벤젠 링의 양성자를 나타내는 파란색 영역과 겹쳐 있어 C=O 집단이 물리적 결합을 통해 벤젠의 양성자와 결합되어 있음을 알 수 있다. 이와는 대조적으로 Z 이성질체의 내부에 분자간 상호작용은 나타나지 않았다. 이러한 계산된 데이터는 다른 광원에 의해 촉발된 광이성질화가 기하학적 구조뿐만 아니라 PEO-b-PVBO의 화학적 및 전자적 특성에 상당한 변화를 유발할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예1 내지 3과 같이 복합재료1 내지 3(P25GNH, P40GNH, P50GNH)을 제조하는 과정에서 가시광선 및 자외선 조명하에서 PnGNH 분산액(n = 25, 40 및 50)의 색상 변화를 관찰하였으며 PnGNH의 SEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, PGNHs는 수용액에서 좋은 콜로이드 안정성을 보였는데, 이는 대조군으로 사용되는 박리된 그래핀 시트의 열악한 콜로이드 안정성과는 대조적이었다. 그래핀자체는 선천적으로 소수성을 가지고 있다. 따라서 PGNHs의 안정적인 수용상 분산은 양친성 PEO-b-PVBO가 그래핀 시트에 흡착되어 콜로이드 안정성이 향상되었음을 나타낸다. 도 2의 (a)는 가시광선 및 자외선 조사 하에서 PGNHs의 수용성 콜로이드 분포를 보여준다. 가시광선 조명 아래에서 수성 PGNH 분산은 검은색으로 보였다. 이와는 대조적으로, UV 조명하에서 분산은 짙은 노란색으로 변했고, 색의 강도는 PVBO 블록의 DP에 따라 달라졌다. 노란색은 PEO-b-PVBO에서 PVBO 블록의 DP가 증가함에 따라 더 강렬해 보였으며, 이는 그래핀 시트 사이에 층간삽입 되는 PVBO 블록이 발색단 기능을 한다는 것을 나타낸다. 도 2의 b??e는 PGNH의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 대조군(그래핀 시트만 존재) 이미지를 보여준다. 모든 PGNHs에서 PEO-b-PVBO는 그래핀 시트에 잘 삽입되었다. 또한, PEO-b-PVBO 간 층간삽입 된 PEO-b-PVBO의 형태는 PVBO 블록의 DP에 의존했다는 점도 주목할 만하다. PEO 블록은 친수성이고, PVBO 블록은 소수성이다. 따라서 PVBO 블록의 DP가 증가함에 따라 친수-소수성 균형이 감소한다. P25GNH는 다소 비정형적이고 거친 필름의 형태로 그래핀에 흡착되어 있는 것이 밝혀졌기 때문에 비교적 소수성이었다. 반대로 DP가 더 높은 PVBO 블록의 그래핀 시트 사이에서 미립자 PEO-b-PVBO가 관찰되었다. 특히 P50GNH에서는 거의 구형 나노입자(지름 약 50 nm)가 발견되었는데, 이는 PEO113-b-PVBO50 블록 공중합체가 수계에서의 높은 계면장력 때문에 구(球)로 자기 조립하기에 충분히 소수성이 있다는 것을 나타낸다. 즉, 수용액에서 그래핀시트 사이에 삽입되는 PEO-b-PVBO 블록 복합체의 형태는 PVBO 블록의 DP가 증가함에 따라 필름에서 미립자로 진화했음을 알 수 있다.
실험예 3
실시예1 내지 3에서 제조된 양친성 자극반응성 블록공중합체 PEO-b-PVBO(PEO113-b-PVBO25, PEO113-b-PVBO40,PEO113-b-PVBO50) 및 수용액에서 복합재료1 내지 3(P25GNH, P40GNH, P50GNH)의 광이성질화 거동을 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 검사하고 그 결과를 도 3a 내지 도 3e에 나타내었다. 블록 공중합체의 흡수 스펙트럼과 블록 공중합체가 층간삽입된 그래핀 시트가 가시광선 하에서 평형 상태에 도달한 후 UV 하에서 이들의 흡수 변화를 90분간 감시하였다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 가시광선 조명하에서 PEO113-b-PVBO25는 370??420 nm에서 불분명하고 약한 흡광도만을 보였다. 반면 PEO113-b-PVBO40과 PEO113-b-PVBO50은 약 356, 376 및 400 nm에서 세 개의 주요 흡수 peak을 드러냈다. PEO113-b-PVBO50의 peak이 PEO113-b-PVBO40보다 더 강렬했다. 가시광선 하에서 PVBO 블록의 DP에 대한 흡수 강도의 의존성은 PVBO 블록의 BO 부분이 블록 공중체의 발색단으로서 잘 작동함을 확인시켜 준다.
그 후, UV 조사에서는 흡수 피크가 점차 감소하여 PVBO 블록의 BO 부분의 발색 거동이 광이성질화시 체인의 conformational change를 통해 가려짐을 나타낸다. PGNHs의 흡수 스펙트럼에서도 동일한 추세가 관찰되었다. 그래핀 시트는 블록 복합체의 흡수를 방해하는 것으로 간주된다). 따라서 블록 복합체에만 비교했을 때 변화 수준은 약간 낮아졌다. PVBO 블록의 DP에 대한 광이성질화 속도의 의존성은 흡광도 변화를 역학적으로 정량화하여 조사하였다. 대표적인 흡수 피크로서, 400 nm에서의 흡광도는 도 3c와 3d에서 시간의 함수로 표시된다. Z??E 광합성 속도는 하기 (수학식1)과 같은 1차 반응으로 설명할 수 있다.
(수학식 1)
[Z(t)]/[Z]0 = e?? kt
여기서 Z와 k는 각각 PEO-b-PVBO의 Z 이성질체와 속도 상수를 나타낸다. 흡광도는 개별 성분(PVBO 블록, PEO 블록 및 그래핀)의 흡광도를 합한 값이다. PEO 블록과 그래핀의 흡광도는 광이성질화가 일어날 동안 일정하게 유지된다는 점을 고려하면, 흡광도 A는 다음과 같은 (수학식2)의 방정식을 사용하여 Z 이성질체의 농도와 상관될 수 있다.
(수학식2)
A(t)/A 0 = β + αe ?? kt
여기서 α와 β는 상수로서, 상대 흡광도 곡선을 Eq. 2에 적용시켜 비율 상수를 계산한다.
도 3e와 같이, 그래핀을 포함하거나 포함하지 않고 PVBO 블록의 DP가 증가함에 따라 광반응성 속도 상수가 증가하였다. PGNHs의 비율 상수는 PEO-b-PVBO의 상수보다 34.56% 낮았다. 그러나, PEO-b-PVBO가 그래핀 시트 사이의 공간에 층간삽입된 후에도 광이성질화를 보일 수 있는 능력은 잘 유지되었다.
실험예 4
실시예1 내지 3에서 얻어진 복합재료1 내지 3(P25GNH, P40GNH, P50GNH)을 사용하여 도 4에 모식적으로 도시된 전극을 다음과 같이 제조하고, 일정한 인가전압에서 시간의 함수로 전류를 측정하여 광이성질화 거동을 전기적으로 감시하고 그 결과를 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다. 폴리디메틸실록산(PDMS) 마스크를 사용하여 두 개의 금 전극 사이에 블록 공중합체/그래핀 시트의 원형 패턴을 유리기판 위에 증착하였다. 이 때 금 전극 사이의 간격 위에 작은 PEO-b-PVBO/그래핀 조각들의 직렬연결 같은 구성이 형성되어 전극을 흐르는 전류의 변화를 증폭시켰다.
도 5a와 같이 PGNH는 가시광선/UV에 주기적으로 노출될 때 광반응성을 보였다. 광반응성으로 인한 층간삽입된 PEO-b-PVBO의 고분자사슬형태변화(chain conformational change)는 블록 공중합체의 주요 특성을 변화시킬 뿐만 아니라 그래핀 시트 사이의 좁은 공간에 물리적 동요를 일으킬 수 있다. 전류 변화(ΔI = I - I0, 여기서 I0와 I는 각각 초기 전류와 실시간 전류)는 가시광선에서는 양수였지만 자외선에서는 음수였다. 즉, UV 조명으로 인해 PGNH 전극의 저항이 증가하여 Z??E 광이성질화에 의한 PEO-b-PVBO의 chain conformational change가 전극을 통과하는 전류 흐름에 영향을 미쳤음을 나타낸다. 전류 변화율은 PVBO 블록의 DP에 따라 달라졌다. 시간의 함수로써 전류 변화의 1차 도함수 모델인 d(ΔI)/dt는 가시광선 아래에서 전류가 증가하는 반면 UV 조명에서는 전류가 감소했음을 분명히 나타냈다(도 5b). 전류 변화율도 PVBO 블록의 DP에 비례하였다. 따라서, 전기 신호는 분자 수준에서 발생하는 블록 공중합체의 chain conformational change와 양적으로 상관된다는 점에 유의해야 한다. 또한 이러한 유형의 포토스위칭 동작은 UV센서에 PGNH 전극을 직접 적용할 수 있게 한다. PGNH 전극은 제작이 매우 쉽고 비용 효율적인 반면 대부분의 UV 센서는 정교한 재료와 정교한 장치 시스템을 필요로 한다는 점을 고려하면 본 발명의 복합재료의 유용성을 알 수 있다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 복합재료를 사용한 PGNH 전극을 통과하는 전류에서 쿨롱 차단 진동 현상이 관찰되었다. 전류는 도 5b에서 보듯이 가시광선 및 UV 조명 모두에서 몇 나노암페어 수준에서 진동했으며, 여기서 진동 동작은 PVBO 블록의 DP에 따라 달라지는 것으로 보였다. 그래핀시트 사이에 갇혀 있는 블록 결합체 사슬의 광합성은 전류의 큰 주기적인 사각형 변화를 유발했다. 또한 가시광선 또는 UV 조명 아래에서 작은 눈금에서 연속 전류 진동이 관찰되었다. PEO-b-PVBO는 저항체로서, 전도성 그래핀 시트에 내장되었을 때 기하학적으로 분리된 그래핀시트 사이에 터널링만 허용된다. 터널링은 그래핀 시트의 제한된 극초음파 공간에서의 적합성 변화에 수반하는 PEO-b-PVBO의 광합성에 의해 영향을 받을 수 있다. 구체적으로는 제한된 공간에서 PEO-b-PVBO의 고분자사슬형태변화 등에 의한 물리적 동요가 터널링에 영향을 미칠 수 있다. 또한 도 1e에 제시된 바와 같이 이성질체는 (편재화된) 전자 밀도 분포가 달랐으며, 이 분포는 쿨롱 상호작용의 변화를 통해 터널링을 변화시킬 수도 있다. 따라서 블록의 물리적 재배치에 의한 터널 접합부의 화학적/전자적 특성 변화는 터널링에 영향을 미칠 것이 예측될 수 있다. 또한 적층 그래핀 시트에 수직으로 전압이 가해질 때 층간삽입된 PEO-b-PVBO 저항체의 직렬연결과 같은 구성이 형성되었다. 여기서, 중요한 것은 적층 그래핀 시트의 z축에 따른 저항체의 직렬 조합이 층간 삽입된 블록 공중합체의의 반응을 전기적으로 증폭시키는 데 기여할 것이다.
FFT(Fast Fourier transform) 분석을 시간 의존 전류의 1차 도함수에 적용하여 도 5c와 같이 쿨롱 봉쇄 진동의 주기성과 진폭을 조사하였다. 주파수 영역에서는 두 가지 유형의 진동이 감지되었다(도 5d 및 도 7). 먼저 5 mHz(f1)에서 고진폭 주파수 피크가 발견되었고, 이어 홀수 고조파 주파수 피크(예: 3f1, 5f1, 7f1)가 발견되었다. 이러한 유형의 주파수 피크들은 광이성질화로 인한 시간 영역의 큰 사각형 진동으로 귀속될 수 있다. 다음으로 50 mHz 간격으로 주기적으로 반복되는 저주파 영역에서 174 mHz(f2)를 중심으로 ㅁ25 mHz 범위를 커버하는 주파수 대역이 발견되었다. 블록 공중합체는 그래핀시트 사이에 무작위로 삽입되어 주파수 대역은 특정 범위의 주파수를 포함하게 된다. 174 mHz에서 중심인 원래 주파수 대역의 양의 정수 배수인 주파수 대역이 관측되어 톱니형 쿨롱 차단 진동 발생을 나타냈다. 쿨롱 봉쇄 진동 진폭도 PVBO 블록의 DP에 따라 달라져 PVBO가 쿨롱 봉쇄 운송에 크게 기여했음을 나타낸다.
실험예 5
실시예1에서 제조된 복합재료1(P25GNH)를 포함하는 전극을 제조하여, 다음과 같이 자외선 감지 실험 및 신호 분석을 실시하고 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
1. 자외선의 전기적 감지
Keithley 2636A 소스 미터를 사용하여 시간대전류법(Chronoamperometry)을 통해 전류의 실시간 변화를 측정하였다. 전극을 UV 및 가시광선에 주기적으로 노출시키며, 전류는 0.1 V의 전압을 인가하여 측정하였다. UV 및 가시광선의 파장은 3 mW의 조사 전력에서 각각 365 및 650 nm 였다. 전도성 2차원 물질(그래핀)이 1~5층으로 약 0.3~5 nm의 두께를 가질 때, 최대 50 nm 이하 크기에서 층간삽입된 자극 반응성 블록공중합체에서 발생하는 변화에 의해 도 2와 같이 저항값의 증가가 관찰되었고, 이는 전류 신호(dΔI/dt)의 급격한 변화, 즉 positive에서 negative 값으로의 변화를 이끌었다.
2. 감지 신호 처리
도 6a 및 도 6b와 같은 과정을 거쳐, 상기 전기적 감지 실험을 통해 얻어진 전류 변화 결과물의 1차 도함수를 구했다; 1차 도함수에서 광원에 따라 시간에 따른 전류변화 값의 부호가 바뀌는 것을 손쉽게 확인할 수 있었다. 또한 전류 흐름 내에 5 nA 수준에서 규칙적인 변화가 있는 것을 확인할 수 있었고, 1차 도함수 그래프에 대해 고속 푸리에 변환(Fast Fourier transform; FFT)을 진행하였다.
도 6a 및 6b에서 확인할 수 있는 저주파수 영역에서 관찰되는 이산 신호는 도 5e에서 확인할 수 있듯, 전류 변화 그래프의 1차 도함수가 직사각형 모양으로 변화하는 것을 의미했다. 이는 가시광선/자외선 광원 변화에 의해 발생하는 저항 변화에 의한 전류 신호(dΔI/dt) 변화 때문이다.
한편, 도 5e에서 확인할 수 있는 전영역에서 관찰되는 연속 신호 밴드는 전류 변화 그래프 1차 도함수에서 5 nA 수준에서 발생하는 변화와 관련되며, 이와 같은 Sawtooth type의 규칙적인 변화는 그래핀 내 절연성 블록공중합체에서 발생하는 쿨롱 차폐 현상에 의한 쿨롱 진동 때문이었다.
실험예 6
실시예4에서 제조된 복합재료4(자극 P251T-MoS2)를 포함하는 전극을 제조하여, 다음과 같이 자외선 감지 실험 및 신호 분석을 실시하고 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
1. 자외선의 전기적 감지
실험예 5와 동일한 방식으로 이루어졌으며, 전도성 2차원 물질(1T-MoS2)이 1~10층으로 약 0.7~8 nm의 두께를 가질 때, 최대 50 nm 이하의 틈에 층간삽입된 자극 반응성 블록공중합체에서 발생하는 변화에 의해 도 7a 및 도 7b와 동일한 개형의 신호 변화가 관찰되었다.
2.감지 신호 처리
실험예 5와 동일하게 처리한 결과 광원에 따른 전류 신호(dΔI/dt)의 급격한 변화와 함께, 전류 흐름 내에 2 nA 수준에서 규칙적인 변화가 있는 것을 확인할 수 있었다.
3. 쿨롱 진동 제어
관찰된 쿨롱봉쇄진동은 실험예 5와 유사하게 블록공중합체의 중합도를 달리할 때, 쿨롱 진동의 평균진폭이 달라질 것이 예측되므로, 블록공중합체의 중합도를 제어하여 쿨롱진동을 제어할 수 있을 것이다.
실험예 7
실시예5에 제조된 복합재료5(P25흑린)를 포함하는 전극을 제조하여, 다음과 같이 자외선 감지 실험 및 신호 분석을 실시하고 그 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
1. 자외선의 전기적 감지
실험예 5와 동일한 방식으로 이루어졌으며, 전도성 2차원 물질(흑린)이 1~8층으로 0.5~6.5 nm의 두께를 가질 때, 최대 50 nm 이하의 틈에 층간삽입된 자극 반응성 블록공중합체에서 발생하는 변화에 의해 도 8a 및 도 8b와 동일한 개형의 신호 변화가 관찰되었다.
2. 감지 신호 처리
실험예 5와 동일하게 처리한 결과, 광원에 따른 전류 신호(dΔI/dt)의 급격한 변화와 함께, 전류 흐름 내에 4 nA 수준에서 규칙적인 변화가 있는 것을 확인할 수 있었다.
3. 쿨롱 진동 제어
관찰된 쿨롱봉쇄진동은 실험예 5와 유사하게 블록공중합체의 중합도를 달리할 때, 쿨롱 진동의 평균진폭이 달라질 것이 예측되므로, 블록공중합체의 중합도를 제어하여 쿨롱진동을 제어할 수 있을 것이다.
이상의 실험결과들로부터 본 발명의 복합재료는 비전도성고분자층 및 전도체층으로 이루어진 적층구조가 순차적으로 2개 이상 적층된 구조를 통해 비전도성고분자층에 전기적 특성을 부여할 수 있게 되므로, 이러한 특성을 이용한 다양한 산업적 이용이 가능하다. 특히, 가시광선/UV 광선 조사 시 PGNH의 전류 변화는 PVBO 블록의 DP에 민감했으며, 보다 흥미롭게도, 시간 vs. 전류의 1차 도함수는 PVBO 블록의 DP에 의존하는 전류 흐름의 쿨롱 차단 진동도 분명히 드러냈다. FFT 분석 결과 톱니 진동을 보이는 시간의 함수로 PGNH를 흐르는 전류가 나타났다. 가시광선/UV 광선 조사에 의한 PGNH의 전류 변화는 전류계 UV 센서에 직접 적용할 수 있다. 또한 전도체층의 블록 공증합체 매개 쿨롱 봉쇄 수송은 쿨롱 블록 기반 트랜지스터 및 온도계와 같은 다양한 쿨롱 봉쇄 응용에 대한 쉬운 경로를 제공하는 것이 가능할 것이다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 전도성소재로 이루어진 전도체층 및 상기 전도체층 상에 형성되는 양친성의 비전도성고분자공중합체로 이루어진 비전도성고분자층으로 구성된 적층구조가 적어도 2개 이상 순차적으로 포함되고,
    상기 2개 이상 순차적으로 형성된 적층구조는 외부자극이 가해지면 쿨롱봉쇄진동(Coulomb blockade oscillation)을 나타내는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성소재는 박리 가능한 2차원구조체로 이루어진 전도체 특성을 갖는 적층구조물로부터 유래된 것으로, 상기 전도체특성을 갖는 적층구조물은 그래파이트, 그래핀, 흑린, 몰리브덴계 화합물, 금속칼코겐계 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양친성의 비전도성고분자공중합체는 친수성고분자와 소수성고분자가 각각 공중합반응을 통해 블록을 이루도록 형성된 양친성블록공중합체인 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양친성블록공중합체를 이루는 고분자는 광반응성 작용기, 온도반응성 작용기, 습기반응성 작용기 및 pH 반응성 작용기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기는 cis-azobenzene, trans-azobenzene diarylethene, spiropyran, merocyanine, oxazolidine, oxazine, o-nitrobenzyl ester, fulgide, spiroxazine으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 pH반응성 작용기는 카복실기(carboxyl), 피리딘(pyridine), 설폰기(sulfonic), 인산염(phosphate), 삼차 아민으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 온도반응성 작용기를 갖는 고분자는 poly(N-isopropylacrylamide), poly(N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide), poly(N,N-diethylacrylamide), poly (methylvinylether), poly(N-vinylcaprolactam), poly(ethylene oxide)와 poly(propylene oxide)의 블록 공중합체, poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate), poly(3-dimethyl(methacryloyloxyethyl)ammonium propane sulfonate), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(methacrylamide), poly(N-acryloyl asparagine amide), poly(N-acryloyl glycinamide), poly(6-(acryloyloxymethyl)uracil)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 쿨롱봉쇄진동은 상기 비전도성고분자층을 이루는 상기 양친성의 비전도성고분자공중합체의 중합도 조절을 통해 제어되는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도체층은 그래핀, 몰리브덴화합물 또는 흑린 중 어느 하나로 이루어지고, 상기 비전도성고분자층은 poly[(ethylene oxide)-b-poly[(3-vinylbenzyl ideneoxazolone)] (PEO-b-PVBO)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  11. 제 10 항에 있어서
    상기 PEO-b-PVBO에서 PVBO 블록의 중합도가 제어되면 상기 PEO-b-PVBO의 광반응성 및 쿨롱봉쇄진동이 제어되는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료.
  12. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 복합재료 제조방법으로서,
    비전도성고분자층을 이루는 양친성 블록공중합체를 합성하는 단계;
    상기 양친성 블록공중합체에 자극반응성 작용기를 도입하여 양친성 자극반응성 블록공중합체를 얻는 단계;
    전도체층을 형성하는 전도체소재를 분산용매에 첨가한 후 상기 전도체소재가 각각 별개의 층으로 박리되거나 각층 사이에 일정공간이 형성되도록 물리적으로 처리하여 상기 전도체소재가 분산된 분산용액을 얻는 단계;
    상기 분산용액에 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체를 첨가하는 단계;
    상기 분산된 전도체소재 중 박리된 별개의 층을 상기 양친성 자극반응성 블록공중합체가 둘러싸거나 상기 전도체소재의 각층 사이에 형성된 일정공간에 상기 양친성 블록공중합체가 삽입되어 전도체소재와 양친성 블록공중합체가 결합하여 적층전구체를 형성하는 결합단계; 및
    용매에 분산된 적층전구체가 2개 이상 적층되어 적층구조를 형성하는 적층단계;를 포함하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물리적으로 처리하는 단계는 초음파처리, 교반기처리, 원심분리기처리, 볼밀링처리 중 어느 하나가 수행되는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 적층단계는 반응기의 하부 측으로 용매를 제거함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료 제조방법.
  15. 분석대상인 양친성 블록공중합체가 삽입된 제 3 항 내지 제 7 항, 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 복합재료를 준비하는 단계;
    상기 복합재료에 외부자극을 가하면서 상기 복합재료 내부의 전기적신호를 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 전기적신호를 분석하여 상기 블록공중합체의 변화를 모니터링하는 단계;를 포함하는 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 블록공중합체의 변화는 상기 외부자극에 대한 분자수준에서 미세화학구조변화로서 상기 측정되는 전기적신호의 크기는 상기 미세화학구조변화와 양적으로 연관되는 것을 특징으로 하는 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 미세화학구조변화는 고분자사슬형태변화(chain conformational change) 및 이성질화(isomerization) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양친성블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 고분자사슬형태변화를 통해 상기 복합재료에서 쿨롱봉쇄진동이 발생하는 것을 특징으로 하는 양친성블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 쿨롱봉쇄진동은 상기 양친성 블록공중합체의 중합도 조절을 통해 제어되는 것을 특징으로 하는 양친성 블록공중합체에 대한 전기적 특성 관찰방법.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 전도체층/비전도성고분자층 적층형 복합재료를 포함하는 응용제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 응용제품은 센서 또는 쿨롱 블록 기반 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 응용제품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 센서는 전기적 신호변환 메카니즘, 전자적 신호변환 메카니즘, 전기화학적 신호변환 메카니즘 중 하나 이상을 수행하는 것을 특징으로 하는 응용제품.
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