CN102959463B - 图像显示用微粒及其制造方法、电泳分散液和图像显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有优异的特性并基于电泳显示黑色图像的图像显示用微粒及其制造方法、分散有该图像显示用微粒的电泳分散液和图像显示器。图像显示用微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值,以及具有通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g的孔体积值,或具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰值。
Description
技术领域
本发明涉及图像显示用微粒及其制造方法、电泳分散液和图像显示器。
背景技术
电子纸显示器(e-paperdisplay)具有如下优点:其像纸一样柔韧,易于阅读,便宜,可视需要可重写,而且根据构成及结构具有记忆功能,并在不使用电力的情况下保留显示内容。从而,电子纸显示器的研究和开发已被切实地推进。作为电子纸显示器的一种类型,采用电泳的显示器已为人所知(在下文中称为“显示器”)。上述显示器设置有一对彼此面对的基板。在更靠近观看者侧放置的第二基板上设置有第二电极,且在与第二基板相面对的第一基板上设置有第一电极。这些基板之间的空间填充有许多带电的电泳粒子及分散介质,分散介质的颜色不同于电泳粒子的颜色。此外,像素被障壁(barrier)分割,障壁用于防止电泳粒子的不均匀分布,并用于界定一对基板之间的间隔。
在显示器中,例如,当在电泳粒子带正电的情况下对第一电极施加正电压并对第二电极施加负电压时,带正电的电泳粒子会移动并聚集而覆盖第二电极。因此,在观看显示器时,会显示与电泳粒子的颜色相同的颜色。相反,当对第一电极施加负电压并对第二电极施加正电压时,电泳粒子会移动并聚集而覆盖第一电极。因此,在观看显示器时,会显示与分散介质的颜色相同的颜色。针对每一像素单元均以此类方式对电极施加电压,从而能够显示任何图像。
引用文献列表
专利文献
专利文献1:日本专利申请特开号2008-224714
发明内容
本发明所要解决的问题
使用由炭黑构成的电泳粒子来显示黑色图像的技术已广为人知(例如,参见日本专利申请特开号2008-224714)。然而,本发明的发明人所进行的调查显示,当使用商用炭黑作为电泳粒子时,无法获得具有优异特性的显示器。
因此,本发明的目的在于提供图像显示用微粒及其制造方法、包含所述图像显示用微粒的电泳分散液和设置有所述电泳分散液的图像显示器,所述图像显示用微粒具有优异的特性并基于电泳显示黑色图像。
解决问题的手段
用于实现所述目的的本发明示例1的用于显示图像的图像显示用微粒是如下图像显示用微粒:所述微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,以及具有通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g、优选地不小于0.2cm3/g、更优选地不小于0.3cm3/g的孔体积。
用于实现所述目的的本发明示例2的用于显示图像的图像显示用微粒是如下图像显示用微粒:所述微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰。孔径处于不超过10nm的范围内的孔的总体积与孔径处于不超过50nm的范围内的孔的总体积的比率不小于0.1、优选地不小于0.2、更优选地不小于0.3,但不超过0.99。此同样适用于下文。
用于实现所述目的的本发明示例3的用于显示图像的图像显示用微粒是如下图像显示用微粒:所述微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,以及具有不小于1×10-8m但不超过2×10-4m、优选地不小于1×10-8m但不超过2×10-6m、更优选地不小于1×10-8m但不超过5×10-7m的平均粒径。
用于实现所述目的的本发明示例4的用于显示图像的图像显示用微粒是如下图像显示用微粒:所述微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有不小于10mV但不超过200mV的ZETA电势绝对值。
用于实现所述目的的本发明示例1的用于显示图像的图像显示用微粒的制造方法是如下制造方法:所述微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,以及具有通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g、优选地不小于0.2cm3/g、更优选地不小于0.3cm3/g的孔体积,其中在500℃至1400℃的温度下将植物类材料碳化。为方便起见,在某些情形中,将以此类方式获得的多孔碳材料称为“多孔碳材料的前体”或“含碳物质”。此同样适用于下文。
用于实现所述目的的本发明示例2的用于显示图像的图像显示用微粒的制造方法是制造方法:所述微粒分散(悬浮)于电泳分散液中并包含多孔碳材料,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰,其中在500℃至1400℃的温度下将植物类材料碳化。
用于实现所述目的的本发明示例1的用于显示图像的电泳分散液是如下电泳分散液:所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间并包含:显示图像用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,以及具有通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g、优选地不小于0.2cm3/g、更优选地不小于0.3cm3/g的孔体积;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例2的用于显示图像的电泳分散液是如下电泳分散液:所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间并包含:图像显示用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例3的用于显示图像的电泳分散液是如下用于图像显示的电泳分散液:所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间以用于显示图像并包含:微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积以及具有不小于1×10-8m但不超过2×10-4m、优选地不小于1×10-8m但不超过2×10-6m、更优选地不小于1×10-8m但不超过5×10-7m的平均粒径;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例4的用于显示图像的电泳分散液是如下电泳分散液:所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间以用于显示图像并包含:图像显示用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有不小于10mV但不超过200mV的ZETA电势绝对值;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例1的图像显示器是如下图像显示器:所述图像显示器具有密封于两个相对的基板之间的电泳分散液,其中所述电泳分散液包含:图像显示用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,以及具有通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g、优选地不小于0.2cm3/g、更优选地不小于0.3cm3/g的孔体积;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例2的图像显示器是如下图像显示器:所述图像显示器具有密封于两个相对的基板之间的电泳分散液,其中所述电泳分散液包含:图像显示用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例3的图像显示器是如下图像显示器:所述图像显示器具有密封于两个相对的基板之间的电泳分散液,其中所述电泳分散液包含:图像显示用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、优选地不小于400m2/g的比表面积,以及具有不小于1×10-8m但不超过2×10-4m、优选地不小于1×10-8m但不超过2×10-6m、更优选地不小于1×10-8m但不超过5×10-7m的平均粒径;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
用于实现所述目的的本发明示例4的图像显示器是如下图像显示器:所述图像显示器具有密封于两个相对的基板之间的电泳分散液,其中所述电泳分散液包含:图像显示用微粒,其包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有不小于10mV但不超过200mV的ZETA电势绝对值;以及分散液,在所述分散液中分散(悬浮)有所述图像显示用微粒。
本发明的效果
本发明中的图像显示用微粒具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值以及通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g的孔体积值。作为另一选择,也界定通过氮BET方法确定的比表面积值以及通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布值,或者也界定通过氮BET方法确定的比表面积值以及平均粒径值,或者也界定ZETA电势值。因此,图像显示用微粒对分散液(分散介质)的亲和力(affinity)增强,并认为其与分散液(分散介质)的相容性增强,这是因为图像显示用微粒的比重变得与分散液(分散介质)的比重相同或几乎相同。这些结果使得更有机会提高图像显示用微粒在电泳分散液中的分散性,从而产生具有优异特性的图像显示用微粒以作为用于显示黑色图像的黑色颜料,并且由于可减小在长期存储或使用期间图像显示用微粒在电泳分散液中的聚结(agglomeration)的可能性而提高可靠性并增大图像显示器中的图像响应(imageresponse)。
在本发明示例1及示例2的图像显示用微粒的制造方法中,当将植物类材料碳化以使其转化成多孔碳材料的前体或含碳物质时,处于500℃与1400℃之间的温度范围内的碳化会使得例如植物类材料中所包含的硅不会转化成碳化硅(SiC),而是转化成包括二氧化硅(SiO2)、氧化硅、及氧化硅盐的硅成分(硅氧化物)。因此,后续步骤中的酸或碱(base)处理可移除包括二氧化硅、氧化硅、及氧化硅盐的硅成分(硅氧化物),从而产生大的通过氮BET方法确定的比表面积。
附图说明
图1(A)、图1(B)及图1(C)是示例1中的图像显示器的部分剖视图和电极的部分俯视图;
图2(A)及图2(B)是示例2中的图像显示器的部分剖视图;
图3(A)及图3(B)是示例2的变形示例中的图像显示器的部分剖视图;
图4(A)及图4(B)分别是表示示例1中的图像显示用微粒的孔径分布的图表和表示示例1B及对比示例1B中的图像显示用微粒的孔径分布的图表,所述孔径分布是基于BJH方法确定的;
图5(A)及图5(B)是表示示例1A及对比示例1A中的图像显示用微粒的孔径分布(基于BJH方法确定)的图表和表示示例1中的图像显示用微粒的孔径分布(基于MP方法确定)的图表;
图6(A)及图6(B)是表示示例1B及对比示例1B中的图像显示用微粒的孔径分布(基于MP方法确定)的图表和表示示例1及对比示例1A中的图像显示用微粒的孔径分布(基于MP方法确定)的图表;
图7(A)及图7(B)分别是示例1及示例1B中的图像显示用微粒的孔径分布的测量结果的图表,所述孔径分布的测量结果是通过非定域密度函数理论方法获得的;
图8是表示示例1中的图像显示用微粒在红外光谱中的分析结果的图表;
图9(A)及图9(B)分别是在示例2中的图像显示器中所获得的电流-电压曲线以及在对比示例2A中的图像显示器中所获得的电流-电压曲线;
图10是在对比示例2B中的图像显示器中所获得的电流-电压曲线;
图11(A)及图11(B)分别是示例3及示例4中的图像显示用微粒的孔径分布的测量结果的图表,所述孔径分布的测量结果是通过非定域密度函数理论方法获得的;
图12(A)及图12(B)分别是表示示例3及示例4中的图像显示用微粒的TG-DTA曲线的图表;
图13(A)及图13(B)分别是对比示例1A及对比示例1B中的图像显示用微粒的孔径分布的测量结果的图表,所述孔径分布的测量结果是通过非定域密度函数理论方法获得的;
图14(A)及图14(B)分别是对比示例3及对比示例4中的图像显示用微粒的孔径分布的测量结果的图表,所述孔径分布的测量结果是通过非定域密度函数理论方法获得的;
图15(A)及图15(B)分别是表示对比示例3及对比示例4中的图像显示用微粒的TG-DTA曲线的图表;以及
图16(A)及图16(B)分别是表示示例1中的经酸处理及蒸汽活化处理(但未经硝酸处理)的图像显示用微粒的TG-DTA曲线的图表、以及表示对比示例1A中的图像显示用微粒的TG-DTA曲线的图表。
具体实施方式
以下,将参照附图基于各示例来阐述本发明,但本发明并非仅限于所述示例,且各示例中的各种值及材料仅用于例示目的。将按以下顺序提供说明。
1.本发明示例1至示例4的图像显示用微粒、本发明示例1及示例2的图像显示用微粒的制造方法、本发明示例1至示例4的电泳分散液、以及本发明示例1至示例4的图像显示器的概况说明
2.示例1(本发明示例1至示例4的图像显示用微粒、本发明示例1及示例2的图像显示用微粒的制造方法、本发明示例1至示例4的电泳分散液、以及本发明示例1至示例4的图像显示器)
3.示例2(示例1中的图像显示器的变形)
4.示例3(示例1中的图像显示用微粒、图像显示用微粒的制造方法、以及电泳分散液的变形)
5.示例4(示例1中的图像显示用微粒、图像显示用微粒的制造方法、以及电泳分散液的不同变形)及其他
1.本发明示例1至示例4的图像显示用微粒、本发明示例1及示例2的图像显示用微粒的制造方法、本发明示例1至示例4的电泳分散液、以及本发明示例1至示例4的图像显示器的概况说明
在本发明示例1至示例4的图像显示用微粒(在下文的某些情形中,本发明示例1至示例4的图像显示用微粒简称为“本发明的图像显示用微粒”)、本发明示例1及示例2的图像显示用微粒的制造方法(在下文的某些情形中,本发明示例1及示例2的图像显示用微粒的制造方法简称为“本发明的图像显示用微粒的制造方法”)、本发明示例1至示例4的电泳分散液(在下文的某些情形中,本发明示例1至示例4的电泳分散液简称为“本发明的电泳分散液”)、或本发明示例1至示例4的图像显示器(在下文的某些情形中,本发明示例1至示例4的图像显示简称为“本发明的图像显示器”)中,图像显示用微粒可以是具有源自于植物类材料的形式的原材料,更尤其而言,例如其是具有硅(Si)的含量百分比不小于5质量%的植物类材料的形式的原材料。此外,在本发明的包含优选形式的图像显示用微粒、本发明的图像显示用微粒的制造方法、本发明的电泳分散液、或本发明的图像显示器中,图像显示用微粒可采用已经过表面改性处理(surfacemodificationtreatment)的形式。在下文的某些情形中,本发明的图像显示用微粒、本发明的制造微粒的方法中的图像显示用微粒、本发明的电泳分散液中的图像显示用微粒、或本发明的图像显示器中的图像显示用微粒称为“本发明中的图像显示用微粒”。
在本发明的包含优选形式的图像显示用微粒的制造方法中,多孔碳材料的前体或含碳物质(carbonaceoussubstance)可采用如下形式:在碳化之后执行活化处理。在包含优选形式的图像显示用微粒的制造方法中,多孔碳材料的前体或含碳物质也可采用如下形式:执行酸或碱处理。当执行活化处理时,可在活化处理之前或之后进行酸或碱处理。酸或碱处理可产生如下形式:例如,碳化之后的植物类材料中的硅成分被移除。作为此处的硅成分,可以是包括二氧化硅、氧化硅、及氧化硅盐的硅氧化物。以此类方式移除碳化之后的植物类材料中的硅成分可产生具有高的比表面积(specificsurfacearea)的多孔碳材料。在某些情形中,可基于干法蚀刻方法来移除碳化之后的植物类材料中的硅成分。此外,在包含优选形式的图像显示用微粒的制造方法中,植物类材料中的硅(Si)的含量百分比可不小于5质量%。
作为另一选择,在本发明示例1的图像显示用微粒、本发明示例1的图像显示用微粒的制造方法、本发明示例1的电泳分散液、或本发明示例1的图像显示器中,多孔碳材料中的硅的含量百分比不超过5质量%,优选地不超过3质量%,更优选地不超过1质量%。通过BJH方法及MP方法确定的孔体积(porevolume)优选地不小于0.2cm3/g。
在本发明的包含上述各种类型的优选形式的图像显示用微粒、本发明的图像显示用微粒的制造方法、本发明的电泳分散液、或本发明的图像显示器(在下文中,它们笼统地简称为“本发明”)中,优选地,图像显示用微粒中镁(Mg)的含量百分比不小于0.01质量%但不超过3质量%,钾(K)的含量百分比不小于0.01质量%但不超过3质量%,且钙(Ca)的含量百分比不小于0.05质量%但不超过3质量%,然而并非仅限于这些值。
本发明的图像显示用微粒的制造方法中的“碳化”通常是指对有机物质(在本发明中为植物类材料)进行热处理以转化成含碳物质(例如,参见JISM0104-1984)。作为用于碳化的气氛,可以是隔绝氧气的气氛,具体而言,可以是真空气氛、包括氮气及氩气在内的惰性气体气氛、以及在蒸炖状态(braisingstate)下放置植物类材料的气氛。在此类气氛中,碳化温度的升温速率不小于1℃/min,优选地不小于3℃/min,更优选地不小于5℃/min,但并非仅限于此。作为碳化时间的上限,可以是10小时、优选地为7小时、更优选地为5小时,但并非仅限于这些值。碳化时间的下限是确保植物类材料发生碳化的时间。可视需要将植物类材料粉碎成所需的粒径或将其分级。可预先清洁植物类材料。作为另一选择,可视需要将所获得的多孔碳材料或多孔碳材料的前体粉碎成所需的粒径并将其分级。可视需要将活化处理之后的多孔碳材料粉碎成所需的粒径并将其分级。用于碳化的熔炉的类型、构成及结构并不受限制,但可使用连续操作的熔炉或批量操作的熔炉。
在本发明的包含优选形式的图像显示用微粒的制造方法中,可在酸或碱处理之前或之后将图像显示用微粒转化成与活化处理相匹配的形式,从而增大孔径小于2nm的微孔的数目(如下所述)。作为活化处理的方法,可以是气体活化方法及化学活化方法。此处的气体活化方法是如下方法:使用氧气、蒸汽、二氧化碳或空气作为活化剂,在此类气体气氛下在700℃至1400℃下、优选地在700℃至1000℃下、更优选地在800℃至950℃下将多孔碳材料加热几十分钟至几小时,从而通过多孔碳材料中的挥发性成分及碳分子来形成精细结构。也可根据植物类材料的类型以及气体的类型和浓度来适当地选择加热温度。化学活化方法是如下方法:使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、或硫酸而非气体活化方法中所使用的氧气或蒸汽来活化碳材料,随后用盐酸洗涤并用碱性水溶液调节pH以进行干燥。
此外,在本发明的包含上述各种优选形式的图像显示用微粒的制造方法中,在碳化之前,可根据所使用的植物类材料在隔绝氧气的状态中在低于碳化温度的温度(例如,400℃至700℃)下对植物类材料进行加热处理(初步碳化处理)。此类处理可提取出在碳化过程中可能形成的焦油(tar)成分,使得可减少或移除在碳化过程中可能形成的焦油成分。例如,可通过使用包括氮气或氩气在内的惰性气体气氛、或使用真空气氛、或在蒸炖状态下放置植物类材料来建立隔绝氧气的状态。作为另一选择,根据植物类材料的类型,可在碳化之前将其浸于醇(例如,甲醇、乙醇、及异丙醇)中,以减少植物类材料中所包含的矿物成分或水,或防止在碳化过程中产生臭气。随后,可执行初步碳化处理。作为优选地在惰性气体下受到加热处理的材料,例如可以是产生大量木醋酸(焦油及轻油成分)的植物。作为优选地受到使用醇的预处理的材料,例如可以是包含大量碘及各种矿物质的海草。
作为本发明中的植物类材料,可以是以下材料:稻、大麦、小麦、黑麦、稷(Japanesemillet)、粟等的壳和秆;咖啡豆;茶叶(例如,绿茶及红茶的茶叶);甘蔗(更具体而言,甘蔗渣);玉米(更具体而言,玉米芯);果皮(例如,橙子及香蕉的皮);芦苇;或裙带菜茎,但并非仅限于这些,另外,例如还可以是在陆地上种植的维管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类植物、及海草。作为原材料,这些材料也可单独使用或可将其中的多种混合使用。植物类材料的形状或形式不受具体限制,例如,可使用未加处理的壳或秆,或可使用干燥制品。此外,可使用在对饮料(包括啤酒或白酒)进行各种类型的处理(包括发酵工艺、焙烧工艺、及提取工艺)之后的残余物质。具体而言,从工业废料循环利用的角度来看,优选地使用经处理(包括脱粒)之后的秆或壳。此类经处理之后的秆或壳可轻易地从例如农业合作社、白酒制造公司、食品公司、及食品加工公司获得。
图像显示用微粒可包含非金属元素(包括磷(P)或硫(S))及金属元素(包括过渡金属元素)。磷(P)的含量百分比可不小于0.01质量%但不超过3质量%,而硫(S)的含量百分比可不小于0.01质量%但不超过3质量%。上述这些元素、镁(Mg)、钾(K)、及钙(Ca)的含量百分比随着图像显示用微粒所需的特性而有所不同,但从增大比表面积的角度来看,其含量百分比优选为低。图像显示用微粒可包含除上述元素之外的元素,而且显然上述各种元素的含量百分比的范围可根据图像显示用微粒所需的特性而改变。在本发明中,可例如使用能量色散X射线分光计(例如,由JEOL公司制造的JED-2200F)通过能量色散谱法(energydispersivespectroscopy;EDS)来对各元素进行分析。此处的测量条件例如设定成加速电压为15kV且射束电流为13μA。
作为对本发明中的图像显示用微粒的表面改性处理,可以是化学处理或分子改性。作为化学处理,例如可以是使用硝酸或过二硫酸盐以在表面上形成羧基的处理。与使用蒸汽、氧气、或碱的活化处理相似的处理也可在图像显示用微粒的表面上形成各种官能团,这些官能团包括羟基、羧基、酮基、及酯基。作为分子改性,可以是使用具有不少于三种元素(包括C、N、O、S、及P)的分子通过共价键或离子键对图像显示用微粒进行的表面改性。具体而言,可以是通过用硅石(其是利用硅烷偶联剂通过Si-O键而结合的)进行覆盖来对图像显示用微粒的表面进行改性的方法、通过N≡N键的方法、以及利用酯键或酰胺键进行改性的方法。在对表面进行化学处理之后,可执行分子改性。欲被改性的分子的分子量越大,位阻(sterichindrance)越高,从而提高分散性。使用具有正电荷(包括氨基)的分子进行的改性也可增大图像显示用微粒上所保留的正电荷的量。另一方面,使用具有负电荷(包括羟基、羧基、酮基、及酯基)的分子进行的改性可增大图像显示用微粒上的负电荷的量。
本发明中的图像显示用微粒具有大量的孔。孔包括孔径为2nm至50nm的“中孔”以及孔径小于2nm的“微孔”。具体而言,图像显示用微粒包含例如大量孔径不超过20nm的孔、尤其是大量孔径不超过10nm的孔作为中孔。其还包含例如孔径约为1.9nm的孔、孔径约为1.5nm的孔、以及孔径处于0.8nm至1nm范围内的孔作为微孔。在本发明中的图像显示用微粒中,例如通过BJH方法及MP方法确定的孔体积优选地不小于0.2cm3/g,更优选地不小于0.3cm3/g。在本发明中的图像显示用微粒中,通过氮BET方法确定的比表面积的值(在下文的某些情形中称为“比表面积值”)优选地不小于400m2/g,以进一步获得如上所述的优异特性。
氮BET方法是如下方法:氮气作为吸附分子被吸附至吸附剂(此处为图像显示用微粒)并从吸附剂脱附,以确定吸附等势线(adsorptionisotherm),根据由公式(1)所表示的BET方程式来分析所述吸附等势线的数据,并可基于此类方法来计算比表面积及孔体积。具体而言,当通过氮BET方法来确定比表面积值时,首先,氮气作为吸附分子而被吸附至吸附剂(图像显示用微粒)并从吸附剂脱附,以确定吸附等势线。利用所获得的吸附等势线,根据公式(1)或公式(1)的修正公式(1′)来计算p/{Va(p0-p)},并按相对平衡压力(p/p0)来对所得的值进行标绘。所标绘的曲线近似为直线,根据最小二乘法来计算该直线的斜率s(=[(C-1)/(C·Vm)])及斜率截距i(=[1/(C·Vm)])。利用所得的斜率s及斜率截距i根据公式(2-1)及(2-2)来计算Vm及C。此外,利用Vm根据公式(3)来计算比表面积asBET。(参见由贝尔日本公司(BelJapan,Inc.)制作的BELSORP-mini及BELSORP分析软件的手册第62-66页)。氮BET方法是遵循JISR1626-1996“利用BET方法通过气体吸附来测量精细陶瓷粉末的比表面积的方法”的测量方法。
Va=(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}](1)
[p/(Va(p0-p))]=[(C-11/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)](1′)
Vm=1/(s+i)(2-1)
C=(s/i)+1(2-2)
asBET=(Vm·L·σ)/22414(3)
在这些公式中,分别地,Va是吸附量,Vm是吸附至单分子层的量,p是氮气处于平衡时的压力,p0是氮气的饱和蒸汽压力,L是阿佛加德罗常数,且σ是所吸附氮气的横截面积。
当通过氮BET方法来计算孔体积Vp时,例如在被设定用于估算孔体积的相对压力下,对所获得的吸附等势线所使用的吸附数据应用线性内插法,以估算吸附量V。可根据吸附量V根据公式(4)来计算孔体积Vp(参见由贝尔日本公司制作的BELSORP-mini及BELSORP分析软件的手册第62-65页)。在下文的某些情形中,通过氮BET方法确定的孔体积简称为“孔体积”。
Vp=(V/22414)×(Mg/σg)(4)
在此公式中,V是在相对压力下的吸附量,Mg是氮气的分子量,而σg是氮气的密度。
例如,可基于BJH方法根据孔体积相对于孔径的变化率来计算中孔的孔径以作为孔径分布。BJH方法是广泛用于孔径分布分析的方法。当基于BJH方法来分析孔径分布时,首先通过作为吸附分子的氮气相对于吸附剂(图像显示用微粒)的吸附-脱附来确定吸附-脱附曲线。根据所得的吸附-脱附曲线,估算当处于填满孔的状态下的吸附分子(例如,氮气)被逐步脱附时的吸附层的厚度以及形成在其上的孔的内径(核半径的两倍),以根据公式(5)来计算孔半径rp,并根据公式(6)来计算孔体积。根据孔半径及孔体积,按孔径(2rp)来标绘孔体积的变化率(dVp/drp),以产生孔径分布曲线(参见由贝尔日本公司制作的BELSORP-mini及BELSORP分析软件的手册第85-88页)。
rp=t+rk(5)
Vpn=Rn·dVn–Rn·dtn·c·∑Apj(6)
然而,
Rn=rpn 2/(rkn–1+dtn)2(7)
在这些公式中,rp是孔半径,rk是在厚度为t的吸附层在压力下形成于孔半径为rp的孔的内壁上的情形下的核半径(内径/2),Vpn是发生氮气的第n次脱附时的孔体积,dVn是此时的体积变化量,dtn是发生氮气的第n次脱附时吸附层的厚度tn的变化量,rkn是此时的核半径,c是定值,且rpn是发生氮气的第n次脱附时的孔半径。∑Apj也是自j=1至j=n-1的孔的壁表面积的积分值。
例如,可基于MP方法根据孔体积相对于孔径的变化率来计算微孔的孔径以作为孔径分布。当基于MP方法来分析孔径分布时,首先通过作为吸附分子的氮气相对于吸附剂(图像显示用微粒)的吸附-脱附来确定吸附-脱附曲线。根据吸附层厚度t将吸附等势线转化成孔体积(按t标绘)。可基于标绘点的曲率(孔体积的变化量vs.吸附层厚度t的变化量)来获得孔径分布曲线(参见由贝尔日本公司制作的BELSORP-mini及BELSORP分析软件的手册第72-73页及第82页)。
在应用由JISZ8831-2:2010“粉末(固体材料)的孔径分布及孔隙率-第2部分:通过气体吸附对中孔及大孔的分析”及JISZ8831-3:2010“粉末(固体材料)的孔径分布及孔隙率-第3部分:通过气体吸附对微孔的分析”所定义的非定域密度函数理论(non-localizeddensityfunctionaltheory,NLDFT)方法时,使用安装于由贝尔日本公司制作的比表面积/孔径分布自动分析仪BELSORP-MAX的软件。作为前提条件,假定炭黑(CB)为圆柱形孔模型,但没有对孔径分布参数的分布函数做任何假定,并将所获得的分布曲线数据平滑化10次。
当用酸或碱处理多孔碳材料的前体时,作为特定的处理方法,例如可以是将多孔碳材料的前体浸于酸或碱的水溶液中的方法以及使多孔碳材料的前体与酸或碱在气相中反应的方法。更具体而言,当用酸进行处理时,作为酸,例如可以是酸性含氟化合物,包括氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙、及氟化钠。当使用含氟化合物时,将氟元素的量调整成为作为硅成分而被包含于多孔碳材料的前体中的硅元素的量的4倍,且含氟化合物的水溶液的浓度优选地不小于10质量%。当通过氢氟酸处理来移除多孔碳材料的前体中所包含的硅成分(例如,二氧化硅)时,二氧化硅与氢氟酸以如化学式(A)或化学式(B)所示的方式反应,并作为六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)而被移除,从而产生图像显示用微粒。随后洗涤并干燥产物。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O(A)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O(B)
当用碱(alkali;base)进行处理时,作为碱,例如可以是氢氧化钠。当使用碱的水溶液时,水溶液的pH不小于11。当通过用氢氧化钠的水溶液处理来移除多孔碳材料的前体中所包含的硅成分(例如,二氧化硅)时,加热氢氧化钠的水溶液以使其与二氧化硅以如化学式(C)所示的方式反应,并作为硅酸钠(Na2SiO3)而被移除,从而产生图像显示用微粒。当通过在气相中与氢氧化钠反应来进行处理时,将氢氧化钠固体加热以使其以如化学式(C)所示的方式进行反应,并作为硅酸钠(Na2SiO3)而被移除,从而产生图像显示用微粒。随后洗涤并干燥产物。
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O(C)
在两个相对的基板中,更靠近图像观看者侧放置的基板为方便起见称为“第二基板”,与第二基板相对的基板为方便起见称为“第一基板”,视需要设置于第一基板上的电极为方便起见称为“第一电极”,且视需要设置于第二基板上的电极为方便起见称为“第二电极”。作为此处的第二基板,可以是包括透明的玻璃基板及塑料基板的绝缘部件。第一基板可由任何绝缘部件构成,例如可以是玻璃基板及塑料基板。具体而言,其可以是包括石英、蓝宝石、及玻璃的透明无机基板;以及包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、四乙酰纤维素、溴化酚氧树脂、芳纶、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚芳酯、聚砜、及聚烯烃的透明塑料基板。基板厚度所处范围的示例可以是2μm至5mm的范围、优选地是5μm至1mm的范围。如果基板过薄,则其强度将会不足并难以保持基板之间的距离的均匀性。另一方面,如果基板过厚,则作为显示器功能的图像清晰度及对比度会降低,尤其会导致在应用至电子纸时缺乏挠性。
当基板上未设置电极时,基板的外表面上会产生静电潜像(electrostaticlatentimage),以通过响应于静电潜像而产生的电场朝基板吸引图像显示用微粒或自基板排斥所述微粒,从而使得能够透过第二透明基板看到响应于静电潜像而对齐的图像显示用微粒。可以应用普通电子照相系统中的使用电子光感受器执行的用于形成静电潜像的方法来形成静电潜像。作为另一选择,可通过控制离子流在基板上直接形成静电潜像。另一方面,当在基板上设置电极时,响应于通过对电极施加直流电或交流电而产生的电场,朝电极吸引具有所需特性的带电的图像显示用微粒或自电极排斥所述微粒,从而使得能够透过第二透明基板看到图像显示用微粒。优选地在第一基板上设置切换装置(例如,薄膜晶体管(TFT)),以控制施加至电极的电压。
作为第二电极,可以是所谓的透明电极,具体而言,其可以是铟锡复合氧化物(包括ITO、氧化铟锡、掺锡的In2O3、结晶ITO、及非晶ITO)、掺氟的SnO2(FTO)、IFO(掺氟的In2O3)、掺锑的SnO2(ATO)、SnO2、ZnO(包括掺铝的ZnO及掺硼的ZnO)、铟锌复合氧化物(IZO、氧化铟锌)、尖晶石型氧化物、具有YbFe2O4结构的氧化物、及导电聚合物(包括聚苯胺、聚吡咯、及聚噻吩),但是透明电极并非仅限于这些材料,并可以组合方式使用这些材料中的两种或更多种。第一电极不仅可由透明材料构成,还可由金属(包括金、银、铜、及铝或合金)构成,并可由一层黑色电极材料(具体而言,例如碳化钛层、黑化的铬层、表面上形成有黑色层的铝层、及黑色钛层)构成。可基于物理气相沉积方法(PVD方法,包括真空沉积方法及溅射方法)、各种化学气相沉积方法(CVD方法)、及各种涂覆方法来形成电极。可通过任何方法(包括蚀刻方法、剥离技术(liftofftechnique)、及使用各种掩模的方法)来执行对电极的图案化。
视需要在电极上形成绝缘层。作为用于构成此类绝缘层的材料,例如可以是无色透明的绝缘树脂,具体而言,例如可以是丙烯酸树脂、环氧树脂、氟代树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、以及聚苯乙烯树脂。可在构成绝缘层的无色透明树脂中添加用于散射光的微粒,例如氧化铝及氧化钛。
在图像显示器中,像素(显示元件)优选地被障壁隔开。例如可通过使用光敏树脂的光刻工艺来制备肋状障壁以及通过各种模制方法来制备肋状障壁。可通过以下方式来制备障壁:使障壁与两个基板中一者一体化,或者在使障壁与每一基板一体化后将障壁粘附于一起,或者在分别制备障壁及基板后将障壁粘附至基板。可根据用于显示图像的微粒的尺寸来适当地选择障壁的形状,且障壁宽度所处范围的示例可为1×10-6m至1×10-3m的范围、优选地为3×10-6m至5×10-4m的范围,且障壁高度所述范围的示例可为1×10-5m至5mm的范围、优选地为1×10-5m至0.5mm的范围。被障壁环绕的像素(图像元件)的平面形状的示例可为正方形、三角形、圆形、或六边形(蜂巢结构),并可使用线形形状。可根据图像显示器所需的规格来确定像素(显示元件)的尺寸,且例如,其边长所处范围的示例可为1×10-5m至5mm的范围、优选地为3×10-5m至0.5mm的范围。占据被障壁所环绕的像素(图像元件)的图像显示用微粒的体积与被障壁所环绕的像素(图像元件)的总体积(等于1)的比率所处范围的示例可为0.1至0.8的范围、优选地为0.1至0.7的范围。用于填充电泳分散液的方法并不受具体限制,但例如可采用喷墨方法(inkjetmethod)。
作为电泳分散液中的图像显示用微粒的量与分散液(分散介质)的量的比率所处范围的示例,对于100质量份的分散液(分散介质),图像显示用微粒可以是0.1质量份至15质量份、优选地为1质量份至10质量份。作为用于分散图像显示用微粒的分散液(分散介质),可以是具有高绝缘特性的无色透明的液体、尤其是非极性分散介质、更尤其是脂肪族烃、芳族烃、卤代烃、以及硅油。作为脂肪族烃,可以是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、轻石油、溶剂石脑油、煤油、正链烷烃、及异链烷烃。作为芳族烃,可以是苯、甲苯、二甲苯、及烷基苯。作为硅油,可以是包括改性硅油的各种二甲基聚硅氧烷。更具体而言,可以是:由艾克森美孚公司(ExxonMobilCorporation)制造的IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxsolD30、ExxsolD40、ExxsolD80、ExxsolD110、及ExxsolD130;由出光石化有限公司(IdemitsuPetrochemicalCompany,Ltd.)制造的IP溶剂1620、IP溶剂2028、及IP溶剂2835;由壳牌化学品日本有限公司(ShellChemicalsJapanLtd.)制造的Shellsol70、Shellsol71、Shellsol72、ShellsolA、及ShellsolAB;以及由日本石化有限公司(NipponPetrochemicalCompany,Ltd.)制造的NaphthesolL、NaphthesolM、及NaphthesolH。所述材料可单独使用或将其中两种或更多种类型混合使用。可使用油溶性染料来对分散介质进行着色,具体而言,例如可以是由偶氮化合物构成的黄色染料、橙色染料、棕色染料、及红色染料以及由蒽醌构成的蓝色染料、绿色染料、及紫色染料。可使用这些染料中的仅一种类型或者将两种或更多种类型的染料组合使用。染料的浓度优选地为100质量份的分散介质中包含0.1质量份至3.5质量份的染料,但并非仅限于此范围内。
可采用将电泳分散液密封于微胶囊中的结构。可通过已知的方法(包括界面聚合方法、原位聚合方法、及凝聚方法)来获得微胶囊。用于构成微胶囊的材料需要优异的光透射性能,具体而言,其示例可为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯甲酸乙酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、明胶、或其共聚物。用于在基板上设置微胶囊的方法并不受具体限制,但例如可以是喷墨方法。可使用透光粘合剂树脂来将微胶囊固定于基板上,以防止设置于基板上的微胶囊错对齐。作为透光粘合剂树脂,可以是水溶性聚合物,具体而言,例如聚乙烯醇、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、及硅酮树脂。
当使用正电荷控制剂来使图像显示用微粒带正电荷时,作为正电荷控制剂,例如可以是:苯胺黑染料,其包括油溶苯胺黑EX(NigrosineBaseEX,由东方化工实业有限公司(OrientChemicalIndustriesCo.,Ltd.)制造);季铵盐,其包括P-51(由东方化工实业有限公司制造)及CopyChargePXVP435(由赫斯特日本有限公司(HoechstJapanCo.,Ltd.)制造);烷氧基化胺;烷基酰胺;钼酸螯合颜料;咪唑化合物,其包括PLZ1001(由四国化学品公司(ShikokuChemicalsCorporation)制造);以及透明或白色鎓类化合物(oniumcompound)。作为鎓类化合物,可从铵化合物、锍化合物、及鏻化合物中自由选择一元至四元化合物,且例如结合至氮、硫或磷原子的取代基是烷基或芳基,且作为盐,由氯代表的卤族元素、羟基、及羧酸基优选作为反离子(counterion),但并非仅限于此。在上述材料中,伯胺至叔胺盐及季铵盐是尤其优选的。当使用负电荷控制剂来使图像显示用微粒带负电荷时,作为负电荷控制剂,例如可以是:金属络合物,其包括BontronS-22、BontronS-34、BontronE-81、及BontronE-84(由东方化工实业有限公司制造)及SpironBlackTRH(由保土谷化学有限公司(HodogayaChemicalCo.,Ltd.)制造);硫靛颜料;季铵盐,其包括CopyChargeNXVP434(由赫斯特日本有限公司制造);杯芳烃(calixarene)化合物,其包括BontronE-89(由东方化工实业有限公司制造);硼化合物,其包括LR147(由日本卡力特有限公司(JapanCarlitCo.,Ltd.)制造);含氟化合物,其包括氟化镁及氟化碳;公知的金属皂,其包括:硬脂酸铝、硬脂酸钙、月桂酸铝、月桂酸钡、油酸钠、辛酸锆、以及环烷酸钴;与吖嗪化合物的水杨酸型金属络合物;以及苯酚型缩合物。
作为电泳分散液,可使用:非离子型表面活性剂,其包括山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如,失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、及失水山梨糖醇三油酸酯);聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如,聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯);聚乙二醇脂肪酸酯(例如,聚氧乙烯单硬脂酸酯及聚乙二醇二异硬脂酸酯);聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylenealkylphenylethers)(例如,聚氧乙烯壬基苯基醚及聚氧乙烯辛基苯基醚);以及脂肪族二乙醇酰胺(aliphaticdiethanolamide)。作为聚合物分散剂,例如可以是:苯乙烯-马来酸树脂;苯乙烯-丙烯酸树脂;松香;BYK-160、BYK-162、BYK-164、及BYK-182(由毕克化学股份有限公司(BYKChemieGmbH)制造)的氨基甲酸酯型(urethane-type)高分子化合物;氨基甲酸酯型分散剂EFKA-47及LP-4050(由埃夫卡有限公司(EFKACompany,Ltd.)制造);聚酯型高分子化合物Sorsperse24000(由捷利康公司(ZenecaCorporation)制造);以及脂肪族二乙醇酰胺型(aliphaticdiethanolamide-type)高分子化合物Sorsperse17000(由捷利康公司制造)。作为其他聚合物分散剂,可以是日本专利申请特开号H3-188469中所公开的接枝共聚物(graftcopolymer)以及具有如下单体的无规共聚物(randomcopolymer):能够形成可溶于分散介质中的链节(segment)的单体,其包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、及甲基丙烯酸十六烷基酯;能够形成难溶于分散介质的链节的单体,其包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、苯乙烯、及乙烯基甲苯;以及具有极性官能团的单体。作为具有极性官能团的单体,可以是:具有酸性官能团的单体(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、及苯乙烯磺酸)、以及具有碱性官能团的单体(包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙烯基哌啶、及乙烯基内酰胺)及其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯的嵌段共聚物、及日本专利申请特开号S60-10263中所公开的长链甲基丙烯酸酯(longchainalkylmethacrylate)。可添加日本专利申请特开号H3-188469中所公开的接枝共聚物的分散剂。可添加离子型表面活性剂,以更有效地诱导图像显示用微粒的电泳运动。作为阴离子型表面活性剂的具体示例,可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、及二烷基磺基丁二酸钠。作为阳离子型表面活性剂的具体示例,可以是烷基苯二甲基氯化铵(alkylbeneznedimethylammoniumchloride)、烷基三甲基氯化铵(alkyltrimethylammoniumchloride)、及二硬脂基氯化铵(distearylammoniumchloride)。可添加可溶于非极性溶剂中的离子型添加剂,该添加剂包括三氟磺酰基酰亚胺盐(trifluorosulfonylimidesalt)、三氟乙酸盐(trifluoroacetatesalt)、及三氟硫酸盐(trifluorosulfatesalt)。
在本发明的电泳分散液中,除包含多孔碳材料的图像显示用微粒之外,视需要还可进一步分散(悬浮)不同颜色及不同带电极性的至少一种类型的粒子。
另外,例如,可在本发明的图像显示器中设置并安装金属反射板、光漫射板或光漫射层、及防反射层。图像显示器也设置有驱动电路、运算电路、内部存储器、及电源。本发明的图像显示器不像液晶显示器那样需要定向控制膜及偏振板,并具有针对温度变化而稳定性良好的简单结构,使得其能够在自低温至高温中使用。另外,可以低成本来提供具有大面积的图像显示器,且该图像显示器对视角无依赖性,而是由于反射比高,甚至在亮点中也能容易地观看到图像,且该图像显示器为反射型且功耗低。
本发明的图像显示器可用于以下各种图像显示器:所谓的桌上型个人计算机、笔记本型个人计算机、个人数字助理(PDA)、蜂窝式电话、游戏机、电子书(包括电子报纸)、公告牌(包括指示牌、海报、及黑板)、复印机、作为印刷纸的替代品的可重写纸、计算器及家电的显示器、点赚取卡(pointearningcard)中的卡的显示器、电子广告、及数字标牌。作为另一选择,其可适用于电泳显示器、色粉显示器(tonerdisplaydevice)、及磁性图像显示器。
2.示例1
示例1涉及本发明第一至示例4的图像显示用微粒、本发明的图像显示用微粒的制造方法、本发明示例1至示例4的电泳分散液、以及本发明示例1至示例4的图像显示器。图1(A)及图1(C)表示示例1的图像显示器的部分剖视图,且图1(B)表示电极的俯视图。图1(A)及图1(C)是沿图1(B)的箭头A-A的方向截取的部分剖视图。
示例1的图像显示器10是具有电泳分散液50的图像显示器,电泳分散液50密封于两个相对的基板20与30之间。具体而言,第一基板20与上面设置有第一电极21和第二电极31的第二基板30被布置成隔着密封部件40以给定距离彼此面对。更靠近图像观看者侧放置的基板是第二基板30。在第一电极21及第二电极31上形成绝缘层22。第一电极21及第二电极31是由所谓的梳状电极构成。电泳分散液(电泳粒子分散液)50密封于两个相对的基板20与30之间,具体而言,密封于由第一基板20、第二基板30、及密封部件40所划分的像素(显示元件)中。此处,电泳分散液50至少由图像显示用微粒(电泳粒子)51和分散(悬浮)有图像显示用微粒的分散液(电泳粒子的分散液)52组成。图像显示用微粒(电泳粒子)51包含如下多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值以及通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g的孔体积值,且所述多孔碳材料包含不超过1质量%的硅,并具有通过BJH方法及MP方法确定的不小于0.2cm3/g的孔体积值。作为另一选择,图像显示用微粒(电泳粒子)51包含如下多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰值。孔径处于不高于10nm范围内的孔的总体积与孔径处于不高于50nm范围内的孔的总体积的比率不小于0.1。作为另一选择,图像显示用微粒(电泳粒子)51包含如下多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g、尤其为1080m2/g的比表面积值以及不小于1×10-8m但不超过2×10-4m、尤其为0.5μm的平均粒径值。作为另一选择,图像显示用微粒(电泳粒子)51包含如下多孔碳材料,所述多孔碳材料具有不小于10mV但不超过200mV的ZETA电势绝对值、尤其为-58.20mV的ZETA电势(迁移率:0.1582×10-4cm2/V·sec)。此处,可使用由大冢电子有限公司(OtsukaElectronicsCo.,Ltd.)制造的ELSZ-2来确定图像显示用微粒(电泳粒子)51的平均ZETA电势及平均粒径。
在示例1中,所使用的图像显示用微粒是作为原材料的植物类材料,尤其是硅(Si)的含量百分比不小于5质量%的原材料。对图像显示用微粒执行表面改性处理。表面改性处理具体而言是通过硝酸处理在表面上产生羧基的化学处理。通过硝酸处理在表面上形成羧基使得图像显示用微粒(电泳粒子)51能够更加容易地结合至分散剂并提高图像显示用微粒(电泳粒子)51的分散性,从而降低在长期存储或使用期间图像显示用微粒在电泳分散液中聚结的可能性,并提高可靠性及图像显示器中的图像响应。
第一基板20及第二基板30包含厚度为0.7mm的钠玻璃(sodaglass)。第一电极21及第二电极31包含由铟锡复合氧化物(ITO)构成的透明电极,并通过物理气相沉积(PVD)方法(包括溅射方法)结合剥离方法形成。此外,绝缘层22由无色透明的绝缘树脂、尤其由丙烯酸树脂构成。像素(显示元件)是由梳状电极所占据的区域构成。分别地,单个梳状电极的宽度为10μm,两个电极之间的距离为10μm,第一基板20与第二基板30之间的距离为10μm。
在示例1中,使用异链烷烃型溶剂(艾克森美孚公司制造的IsoparG)作为分散液(电泳粒子的分散介质)52。
在500℃至1400℃的温度下将植物类材料碳化,以得到多孔碳材料(多孔碳材料的前体或含碳物质),所述多孔碳材料包含图像显示用微粒(电泳粒子)51。随后使用酸或碱(在示例1中使用酸)来处理多孔碳材料的前体或含碳物质。此处的酸处理移除碳化之后的植物类材料中的硅成分。植物类材料中的硅的含量百分比不小于5质量%。
具体而言,在示例1中,植物类材料(图像显示用微粒的原材料)是稻壳。示例1中的图像显示用微粒是通过如下方式获得:将作为原材料的稻壳碳化,以使其转化成含碳物质(多孔碳材料的前体),随后进行酸处理及硝酸处理。在示例1及下文所述的示例2中,在酸处理之后执行蒸汽活化处理及硝酸处理。
在制造示例1中的图像显示用微粒时,首先在惰性气体下加热处理已粉碎的稻壳(鹿儿岛县(KagoshimaPrefecture)的产品,石狩湾(Ishikari)的稻壳)(初步碳化处理)。具体而言,在氮气流下、在500℃下将稻壳加热5小时以进行碳化,从而产生碳化物(多孔碳材料的前体)。随后,将多孔碳材料的前体浸于46体积%的氢氟酸水溶液中以进行酸处理,随后用水及乙醇洗涤直至溶液的pH变为7,并干燥。在粉碎10g的碳化物之后,将其放置于由氧化铝制成的坩埚中,并在氮气流(10L/min)下以5℃/min的升温速率升温至900℃来加热该碳化物。在900℃下对碳化物进行蒸汽活化处理达3小时,随后冷却至室温。最后,干燥碳化物,以产生示例1中的图像显示用微粒(称为“示例1A中的图像显示用微粒”)。
随后执行硝酸处理。具体而言,将1.5g的示例1A中的图像显示用微粒添加至30mL的浓硝酸中并用搅拌器搅拌3天。此后,将添加有图像显示用微粒的图像显示用微粒-硝酸溶液混合物逐渐地添加至300mL的水中并搅拌。使用离心机将溶液离心,以将图像显示用微粒从溶液分离。为移除残留的硝酸,将以下操作重复10次:将水添加至图像显示用微粒中以进行分散,并随后将其离心。此外,将丙酮添加至图像显示用微粒中以进行分散并将其离心,将上述操作重复3次,随后在真空炉中在50℃进行隔夜干燥。
将9.9g的包含1质量%的分散剂(由日本路博润公司(JapanLubrizolCorporation)制造的Solsperse17000)的IsoparG溶液添加至0.1g的经硝酸处理的图像显示用微粒(示例1中的图像显示用微粒)中,并使用玻珠研磨机(beadmill)来将其分散,以产生黑色的电泳分散液。使图像显示用微粒(电泳粒子)带负(-)电。
当示例1中的图像显示用微粒的比表面积、孔体积、及通过MP方法所确定的孔体积、以及通过BJH方法确定的孔体积得以确定时,会得到表1中所示的结果。表1中的“比表面积”及“总孔体积”表示通过氮BET方法确定的比表面积值及总孔体积值,且其单位分别为m2/g及cm3/g。表1中的“MP方法”及“BJH方法”表示通过MP方法确定的孔体积的结果以及通过BJH方法确定的孔体积的结果,且其单位为cm3/g。在使用氮BET方法进行测量时及在基于非定域密度函数理论方法(NLDFT方法)进行测量时,在400℃下以5L/min的流率通过氮气1小时作为预处理,以干燥并移除图像显示用微粒表面上的改性分子。此外,图4(A)及图4(B)、图5(A)及图5(B)、及图6(A)及图6(B)中分别显示示例1、示例1A、以及下文所述的示例1B、对比示例1A、及对比示例1B中根据BJH方法及MP方法确定的图像显示用微粒的中孔及微孔的孔径分布的结果。图4(A)及图4(B)分别是表示示例1B及对比示例1B中的根据BJH方法确定的图像显示用微粒的孔径分布的图表。图5(A)及图5(B)也分别是表示示例1A及对比示例1A中的根据BJH方法确定的图像显示用微粒的孔径分布的图表、以及表示示例1中根据MP方法确定的图像显示用微粒的孔径分布的图表。此外,图6(A)及图6(B)分别是表示示例1B及对比示例1B中根据MP方法确定的图像显示用微粒的孔径分布的图表、以及表示示例1及对比示例1A中根据MP方法确定的图像显示用微粒的孔径分布的图表。图7(A)是示例1中通过非定域密度函数理论方法获得的多孔碳材料的孔径分布结果的图表。图7(A)中例示通过非定域密度函数理论方法获得的示例1的多孔碳材料的孔径分布结果的图表,且图8中例示示例1中的图像显示用微粒的红外光谱分析结果的图表。
[表1]
比表面积 | 总孔体积 | MP方法 | BJH方法 | |
示例1 | 1020 | 0.96 | 0.42 | 0.59 |
示例1A | 1304 | 1.23 | 0.58 | 0.79 |
示例1B | 1158 | 1.07 | 0.49 | 0.67 |
对比示例1A | 117 | 1.21 | 0.00 | 1.20 |
对比示例1B | 125 | 1.01 | 0.00 | 1.11 |
示例3 | 749 | 0.63 | 0.47 | 0.34 |
对比示例3 | 190 | 1.10 | 0.00 | 1.25 |
示例4 | 789 | 1.04 | 0.35 | 0.78 |
对比示例4 | 175 | 1.00 | 0.00 | 1.38 |
使用BELSORP-mini(由贝尔日本公司制造)作为用于确定比表面积及孔径的测量仪器,以执行氮气吸附/脱附测试。作为测量条件,将所测量的平衡相对压力(p/p0)设定为0.01至0.99。基于BELSORP分析软件来计算比表面积及孔体积。通过以下方式来获得中孔及微孔的孔径分布:使用上述测量仪器执行氮气吸附/脱附测试,并基于BJH方法及MP方法使用BELSORP分析软件来分析所得的结果。此外,在基于非定域密度函数理论方法(NLDFT方法)进行测量时,使用贝尔日本公司制造的自动比表面积-孔径分布分析仪“BELSORP-MAX”,并将先决条件选择成无假设,且孔形状为圆柱形孔模型,并将所得的分布曲线数据平滑10次。
在图7(A)中可发现,示例1中的多孔碳材料在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰。下表2中示出在各个示例及对比示例中通过非定域密度函数理论方法获得的总孔体积(单位:cm3/g)、以及通过非定域密度函数理论方法获得的孔径处于不超过10nm范围内的孔的总体积与孔径处于不超过50nm范围内的孔的体积的比率(孔容比率)。
[表2]
总孔体积 | 孔体积比率 | |
示例1 | 1.269 | 0.709 |
示例1A | 1.657 | 0.794 |
示例1B | 1.439 | 0.572 |
对比示例1A | 1.108 | 0.190×10-5 |
对比示例1B | 1.120 | 0.600×10-4 |
示例3 | 1.438 | 0.709 |
对比示例3 | 1.453 | 0.650×10-3 |
示例4 | 1.747 | 0.779 |
对比示例4 | 1.296 | 0.122×10-3 |
对示例1中的图像显示用微粒进行元素分析。使用能量色散X射线分光计(由日本电子有限公司(JEOL,Ltd.)制造的JED-2200F)作为用于元素分析的仪器,以使用能量色散谱法(energydispersivespectroscopy;EDS)来将每一元素量化,随后计算含量百分比以作为质量比(质量百分比)。将测量条件设定为加速电压为15kV且射束电流为13μA。在已执行了酸处理及硝酸处理的示例1中的图像显示用微粒中,硅(Si)、氧(O)、钾(K)、钙(Ca)及钠(Na)的含量百分比降低。这些元素中的硅(Si)及氧(O)的含量百分比实质上降低至不超过1质量%。通过在500℃至1400℃下将作为原材料的稻壳碳化并随后用酸处理来制造图像显示用微粒,在该图像显示用微粒中,已证实,硅(Si)的含量百分比不超过1质量%,镁(Mg)的含量百分比不小于0.01质量%但不超过3质量%,钾(K)的含量百分比不小于0.01质量%但不超过3质量%,且钙(Ca)的含量百分比不小于0.05质量%但不超过3质量%。也已证实,磷(P)的含量百分比不小于0.01质量%但不超过3质量%,且硫(S)的含量百分比不小于0.01质量%但不超过3质量%。作为其他元素,碳(C)的含量最高,达到不小于所有其他元素的90%。此处,硅作为非晶硅石成分被包含于稻壳中,且作为原材料的稻壳中硅的含量百分比为9.4质量%。
通过示例1中的图像显示用微粒中硅(Si)及氧(O)的含量实质上减少的事实,表明含碳物质(多孔碳材料的前体)中包含大量的二氧化硅。这表明对多孔碳材料的前体的酸处理会移除所包含的硅成分(包括二氧化硅),从而有助于增大比表面积。此外,已证实,酸处理会增大中孔及微孔的数目。此类趋势与下文所述的示例相似。在使用包括氢氧化钠水溶液的碱(base)而非氢氟酸水溶液进行处理时,会在图像显示用微粒中得到相似的结果。
在示例1中的使用电泳分散液50的图像显示器中,图像显示部是黑色的,并反映出电泳分散液50的颜色(参见图1(A)的部分剖视图)。当在第一电极21与第二电极31之间施加10V的电压时,已证实,梳状电极之间的间隙部及两个电极中一者的上部变得透明,从而证实呈现为黑色的图像显示用微粒51的迁移(参见图1(C)的部分剖视图)。当停止施加电压时,图像显示部在一段时间之后变成黑色。此外,当再次施加电压时,梳状电极之间的间隙部及电极中一者的上部变得透明,从而证实图像显示用微粒51的迁移是可逆的。
使用上述通过对多孔碳材料的前体执行酸处理及蒸汽活化处理得到的材料作为制造图像显示用微粒的起始材料。将142.8g的过氧二硫酸钠溶解于300mL的水中,在其中添加0.6g的起始材料并搅拌12小时,随后进行过滤并使用1L的纯净水洗涤,以产生图像显示用微粒(称为示例1B中的图像显示用微粒),使用纯净水进行稀释,以将浓度调整至0.005质量%,以测量ZETA电势。其结果为-86.7mV。所得的图像显示用微粒的平均粒径为164.6nm。表1示出了示例1B中的图像显示用微粒的比表面积、总孔体积、通过MP方法确定的孔体积的结果、以及通过BJH方法确定的孔体积的结果。图7(B)表示示例1B中的通过非定域密度函数理论方法获得的图像显示用微粒的粒径分布结果的图表。
图13(A)表示作为对比示例1A的商用的通用炭黑(由三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)制造的#20)的孔径分布结果(通过非垂直密度函数理论方法获得的)的图表。使用对比示例1A中的材料作为起始材料,并以与示例1B中相似的方法对其进行处理,从而产生对比示例1B中的图像显示用微粒。图13(B)是表示对比示例1B中的孔径分布结果(通过非定域密度函数理论方法获得的)的图表。表1示出了对比示例1A及1B中的比表面积的测量结果。此外,使用与示例1B相似的方法来确定对比示例1B中的图像显示用微粒的ZETA电势,结果为+0.71mV。
3.示例2
示例2是示例1的变形。图2(A)及图2(B)表示示例2中的图像显示器的部分剖视图。
示例2中的垂直电场单元型图像显示器510是具有电泳分散液50的图像显示器,电泳分散液50密封于两个相对的基板520与530之间。具体而言,设置有第一电极521的第一基板520与设置有第二电极531的第二基板530布置成隔着障壁541以给定距离彼此面对。更靠近图像观看者侧放置的基板为第二基板530。在第一电极521上形成第一绝缘层522,并在第二电极531上形成第二绝缘层532。电泳分散液50密封于两个相对的基板520与530之间,具体而言,密封于由第一基板520、第二基板530、及障壁541划分的像素(显示元件)中。附图标记540表示密封部件。第二电极531是共同为多个像素(显示元件)设置的共用电极。另一方面,第一电极521是针对每一像素(显示元件)设置的电极,且施加至第一电极521的电压由切换装置(尤其而言,薄膜晶体管(TFT))调节,所述切换装置设置于第一基板520上但图未示出。基于驱动电路(图未示出)来执行薄膜晶体管的开关控制,根据所述开关控制对每一行中的像素施加选择信号并对每一列中的像素施加控制信号。对每一像素单元应用此类像素驱动方法,以使得能够使用许多像素来显示任何图像及字符。此处的电泳分散液50由示例1中所述的电泳分散液50构成。确定图像显示用微粒的比表面积及孔体积,以给出表3中所示的结果。
第一基板520及第二基板530由厚度为0.7mm的钠玻璃构成。第二电极531包括由铟锡复合氧化物(ITO)构成的透明电极,且第一电极521包含铟锡复合氧化物(ITO)并通过物理气相沉积(PVD)方法(包括溅射方法及真空沉积方法)并结合剥离方法形成。此外,第一绝缘层522及第二绝缘层532由无色透明的绝缘树脂、尤其是丙烯酸树脂构成。像素(显示元件)被包含光敏树脂的障壁541划分,障壁541通过光刻方法形成于第一基板520上,且障壁541的顶面通过粘合剂(图未示出)粘附至第二基板530。障壁541的高度为50μm。例如通过喷墨方法来执行用电泳分散液来填充像素(显示元件)的操作。
例如,图2(A)表示第二电极531接地且未对第一电极521施加电压的状态。图2(B)表示如下状态:当对第一电极521施加适当电压时,位于一个像素中的电泳分散液中的图像显示用微粒51朝第一电极521移动并聚集于第一电极521上,或者朝第二电极531移动并聚集于第二电极531上。在图2(B)中,对左侧两个像素(显示元件)中的第一电极521所施加的电压的极性与对右侧两个像素(显示元件)中的第一电极521所施加的电压的极性是相反的。这主要使得左侧的两个像素(显示元件)具有分散液52的可视颜色。另一方面,在右侧的两个像素(显示元件)中,可看到图像显示用微粒51的黑色。
除如上所述之外,示例2中的图像显示器可具有与示例1中所述的图像显示器相似的构造,因而将不再予以赘述。
当使用等量的IsoparG液来稀释示例1中的电泳分散液并将所得到的电泳分散液用于测试、且对其中第一基板与第二基板的距离为50μm且电极总面积为1.0cm2的图像显示器中的电极521及531施加1Hz及±100V的正弦波电压时,将得到图9(A)所示的电流-电压曲线。图9(A)或以下所述的图9(B)及图10中的横轴对应于施加至第一电极的电压(单位:伏),且第二电极接地。纵轴对应于在第一电极与第二电极之间流动的电流(单位:×10-6安)。将测量重复10次,重复产生相同的结果。结果表明,图像显示用微粒51朝电极迁移,且该迁移是可逆的。
作为对比示例2A,将9.9g的包含1质量%的分散剂(Solsperse17000)的IsoparG液添加至0.1g的商用的氧化炭黑(由三菱化学公司制造的MA220)中,以使用玻珠研磨机进行分散,从而产生黑色的电泳分散液。当使用与示例2中相似的图像显示器中的电泳分散液对电极521及531施加1Hz及±80V的正弦波电压时,将得到图9(B)中所示的电压-电流曲线。将测量重复10次,在每一次测量中给出不同的电流-电压曲线,最终由于氧化炭黑的聚结而在电极之间产生短路电流。此类现象的产生被认为是起因于相比示例2中的图像显示用微粒51,氧化炭黑的孔体积值(通过BJH方法及MP方法确定)的差异以及氧化炭黑的表面的状态的差异。
作为对比示例2B,以与示例1相似的方法使用硝酸处理对比示例1A中所使用的商用的通用炭黑(由三菱化学公司制造的#20),并将9.9g的包含1质量%的分散剂(Solsperse17000)的IsoparG液添加至0.1g的所得炭黑中,以使用玻珠研磨机进行分散,从而产生黑色的电泳分散液。当使用与示例2中相似的图像显示器中的电泳分散液对电极521及531施加1Hz及±80V的正弦波电压时,将得到图10中所示的电压-电流曲线。即,电流-电压曲线形成几乎与图10的Y轴重叠的直线,且第一次测量中产生短路电流。这表明在对比示例2B中,炭黑的分散很差,或炭黑在第一次电泳中聚结。当使用在对比示例2B中所获得的黑色电泳分散液来制造示例1中所述的图像显示器且在第一电极521与第二电极531之间施加10V的电压时,梳状电极之间的间隙部不会变成透明的。
[表3]
比表面积 | 平均粒径 | |
示例2 | 1012 | 0.5μm |
对比示例2A | 74 | 55nm |
对比示例2B | 115 | 50nm |
在示例2中可使用具有横向电场类型的图像显示器。图3(A)及图3(B)表示示例2中的图像显示器的变形示例510A的部分剖视图。
在示例2中的图像显示器的变形示例510A中,第二基板530及设置有第一电极521及第二电极531的第一基板520隔着障壁541以给定距离彼此面对。在第一基板520上依序形成有第二电极531、第二绝缘层532、第一电极521、及第一绝缘层522。尽管图未示出,然而可使用在第一基板520上依序形成第一电极521、第一绝缘层522、第二电极531、及第二绝缘层532的构造。电泳分散液50密封于两个相对的基板520与530之间,具体而言,密封于由第一基板520、第二基板530、及障壁541所划分的像素(图像元件)中。
例如,图3(A)表示第二电极531接地且未对第一电极521施加电压的状态。图3(B)表示如下状态:当对第一电极521施加适当电压时,位于一个像素中的电泳分散液中的图像显示用微粒51朝第一电极521移动并聚集于第一电极521上,或者朝第二电极531移动并聚集于第二电极531上。在图3(B)中,对左侧两个像素(显示元件)中的第一电极521所施加的电压的极性与对右侧两个像素(显示元件)中的第一电极521所施加的电压的极性是相反的。这使得左侧的两个像素(显示元件)与右侧的两个像素(显示元件)中的图像显示用微粒51的图像序列图案不同,从而能够识别出图像。在此示例中,分散液52的颜色是透明的。
作为另一选择,可使用电泳分散液被密封于微胶囊中的结构。此类结构本身是被熟知的,因此将不再予以赘述。
4.示例3
在示例3中,制造具有正电荷的图像显示用微粒。具体而言,使用示例1中所述的通过对多孔碳材料的前体执行酸处理及蒸汽活化处理所得到的材料作为制造图像显示用微粒的起始材料。将0.3g的起始材料添加至100g的1%硅酸钠溶液中,使用超声波对其处理30分钟。将所得的混合物加热至90℃至95℃,经2小时将15mL的浓度为0.22mol/L的硫酸添加至其中。随后将4mL的浓度为4mol/L的硫酸添加至混合物中并搅拌1小时,随后进行离心分离,并将包含使用水与乙醇1:10的混合物进行分散并离心分离的过程重复两次。将300mL的水与乙醇1:10的混合物添加至所得固体中,并在其中添加4g的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺盐酸盐(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N’-(4-vinylbenzyl)ethylenediaminehydrochloride)并搅拌7分钟。随后通过离心来分离溶液以得到固体,并将以下过程重复两次:将乙醇添加至固体中以进行分散并通过离心来分离混合物。接着,在室温下在减压下将固体干燥24小时,并在70℃下干燥2小时。将所得的材料溶解于300mL的乙酸乙酯中,在其中添加4g的甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2-ethylhexyllmethacrylate)并将其加热至50℃并搅拌1小时。随后,将0.1g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)添加至混合物中,将混合物加热至65℃以搅拌7小时。通过离心来分离所得的溶液,并将使用乙酸乙酯进行分散及离心分离的过程重复两次,并在室温下在减压下将固体干燥24小时,并在70℃下干燥2小时,以产生示例3中的图像显示用微粒。在对比示例3中,使用以对比示例1A中所使用的商用的通用炭黑(由三菱化学公司制造的#20)作为起始材料、使用与示例3相似的工艺获得的图像显示用微粒。
表1示出了示例3及对比示例3中的图像显示用微粒的比表面积、总孔体积、通过MP方法确定的孔体积的结果、以及通过BJH方法确定的孔体积的结果。图11(A)表示通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布的结果,且图12(A)表示TG/DTA曲线。图14(A)及图14(B)表示对比示例3及下文所述的对比示例4中的图像显示用微粒的孔径分布结果(通过非定域密度函数理论方法获得的),此外,图15(A)及图15(B)分别表示对比示例3及下文所述的对比示例4中的图像显示用微粒的TG/DTA曲线,且为参考起见,图16(A)及图16(B)分别表示示例1中经酸处理或蒸汽活化处理(未经硝酸处理)的图像显示用微粒的TG/DTA曲线、以及对比示例1A中的图像显示用微粒的TG/DTA曲线。
在空气中确定图像显示用微粒的TG/DTA曲线,并通过以下公式获得多孔碳材料中的有机分子的改性比率,假设每一条件中的TG/DTA曲线的质量减小比率定义如下。示例3中的图像显示用微粒中的有机分子的改性比率为32.0%,且对比示例3中的改性比率为6.2%。
有机分子的改性比率=MR21/MR22-MR11/MR12
MR21:当从100℃加热至470℃时经表面改性处理之后的样品的质量减小比率。
MR22:当从470℃加热至800℃时经表面改性处理之后的样品的质量减小比率。
MR11:当从100℃加热至470℃时表面改性处理之前的样品的质量减小比率。
MR12:当从470℃加热至800℃时表面改性处理之前的样品的质量减小比率。
将IsoparG液调整成使Solsperse17000的含量为25质量%且示例3中的图像显示用微粒的含量为2质量%,并使用均质器将其搅拌2小时,随后进行离心分离,回收上层清液(电泳分散液)。以1/1000稀释上层清液,以确定ZETA电势,其结果为+47.87mV。对比示例3中的图像显示用微粒的ZETA电势的测量值为-9.27mV。
5.示例4
在示例4中,使用与示例3中相同的起始材料以使用下文所述的方法来制造图像显示用微粒。即,在150mL的纯净水中添加0.6g的起始材料、0.15g的4-乙烯基苯胺、及0.9mL的2molHCl,并在搅拌时将其加热至40℃。接着,将通过将0.087g的亚硝酸钠溶解于10mL的纯净水形成的溶液添加至混合物中,搅拌16小时。通过离心来分离已完成反应的溶液并将以下过程重复两次:使用丙酮分散固体并通过离心分离来进行沉淀。随后,在室温下在减压下将所得的固体干燥24小时,并在70℃下干燥2小时。将以此类方式获得的材料溶解于300mL的乙酸乙酯中,在其中添加4g的甲基丙烯酸2-乙基己酯,加热至50℃并搅拌1小时。随后,将0.1g的AIBN添加至混合物中,将混合物加热至65℃并搅拌7小时。随后通过离心来分离所得的溶液,并将包括使用乙酸乙酯进行分散及离心分离的过程重复两次。接着,在室温下在减压下将所得的固体干燥24小时,并在70℃下干燥2小时,以产生示例4中的图像显示用微粒。在对比示例4中,使用以对比示例1A中所使用的商用的通用炭黑(由三菱化学公司制造的#20)作为起始材料、使用与示例4相似的工艺获得的图像显示用微粒。示例4中的图像显示用微粒中的有机分子的改性比率为14.0%,对比示例4中的改性比率为3.2%。
将IsoparG液调整成使示例4中的图像显示用微粒的含量为2质量%、Solsperse17000的含量为10质量%、且十三烷胺的含量为5质量%,并使用均质器将其搅拌4小时,随后进行离心分离,回收上层清液(电泳分散液)。所得上层清液的ZETA电势确定为+36.26mV。示例4中的图像显示用微粒的比表面积、总孔体积、通过MP方法确定的孔体积的结果、以及通过BJH方法确定的孔体积的结果与示例3中的图像显示用微粒的测量结果相同。图11(B)表示通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布的结果,且图12(B)表示TG/DTA曲线。对比示例4中的图像显示用微粒的ZETA电势的测量值为-5.14mV。
到目前为止已基于优选示例对本发明进行了阐述,但本发明并非仅限于所述示例,而是可作出各种修改。在各示例中,已阐述了使用壳、秆、芦苇、或裙带菜茎作为图像显示用微粒的原材料的情形,但也可使用其他植物来作为原材料。作为其他植物,例如可以是:在陆地上生长的维管植物、蕨类植物、及苔藓类植物;藻类植物;以及海草,但可使用中一者或使用其中多者的混合物。各示例中所述的图像显示用微粒的构成及结构、图像显示用微粒的制造方法、电泳分散液、以及图像显示器的构成及结构仅用于例示,并可进行适当地修改。
在本发明的图像显示用微粒中,已阐述了基于氮BET方法确定的比表面积值及各种元素的含量百分比值的适当范围,但本说明并非完全否定比表面积值及各种元素的含量百分比值超出上述范围的可能性。换言之,所述适当范围仅为用于获得本发明效果的尤其优选的范围,且比表面积值可略微超出所述范围,只要可达到本发明的效果即可。图像显示用微粒、电泳分散液、及图像显示器中的图像显示用微粒的起始材料并非仅限于植物类材料。
附图标记列表
10、510、510A:图像显示器
20、520:第一基板
21、521:第一电极
22、522、532:绝缘层
30、530:第二基板
31、531:第二电极
40、540:密封部件
541:障壁
50:电泳分散液(电泳粒子的分散液)
51:图像显示的微粒(电泳粒子)
52:分散液(电泳粒子的分散介质)
Claims (23)
1.一种用于显示图像的图像显示用微粒,所述微粒分散于电泳分散液中,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述微粒包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值,且具有通过MP方法确定的不小于0.1cm3/g的孔体积值。
2.如权利要求1所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于400m2/g的比表面积值。
3.如权利要求1所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有通过MP方法确定的不小于0.2cm3/g的孔体积值。
4.如权利要求3所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有通过MP方法确定的不小于0.3cm3/g的孔体积值。
5.如权利要求1-4中任一项所述的图像显示用微粒,其特征在于,使用植物类材料作为原材料。
6.如权利要求1-4中任一项所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述微粒已经过表面改性处理。
7.一种用于显示图像的图像显示用微粒,所述微粒分散于电泳分散液中,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述微粒包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值,且在通过非定域密度函数理论方法获得的孔径分布中在不超过10nm处具有至少一个峰值。
8.如权利要求7所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于400m2/g的比表面积值。
9.如权利要求7或8所述的图像显示用微粒,其特征在于,使用植物类材料作为原材料。
10.如权利要求7或8所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述微粒已经过表面改性处理。
11.一种用于显示图像的图像显示用微粒,所述微粒分散于电泳分散液中,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述微粒包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于100m2/g的比表面积值,且具有不小于1×10-8m但不超过2×10-4m的平均粒径值。
12.如权利要求11所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有通过氮BET方法确定的不小于400m2/g的比表面积值。
13.如权利要求11所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有不小于1×10-8m但不超过2×10-6m的平均粒径值。
14.如权利要求13所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述多孔碳材料具有不小于1×10-8m但不超过5×10-7m的平均粒径值。
15.如权利要求11-14中任一项所述的图像显示用微粒,其特征在于,使用植物类材料作为原材料。
16.如权利要求11-14中任一项所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述微粒已经过表面改性处理。
17.一种用于显示图像的图像显示用微粒,所述微粒分散于电泳分散液中,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述微粒包含多孔碳材料,所述多孔碳材料具有不小于10mV但不超过200mV的ZETA电势绝对值。
18.如权利要求17所述的图像显示用微粒,其特征在于,使用植物类材料作为原材料。
19.如权利要求17所述的图像显示用微粒,其特征在于,所述微粒已经过表面改性处理。
20.一种用于制造权利要求1-10中任一项所述的图像显示用微粒的方法,
其特征在于,在500℃至1400℃的温度下将植物类材料碳化。
21.如权利要求20所述的用于制造图像显示用微粒的方法,其特征在于,在碳化之后执行活化处理。
22.一种用于显示图像的电泳分散液,所述电泳分散液密封于两个相对的基板之间,所述电泳分散液包含:
权利要求1-19中任一项所述的图像显示用微粒;以及
分散液,在所述分散液中分散有所述图像显示用微粒。
23.一种图像显示器,所述图像显示器具有密封于两个相对的基板之间的电泳分散液,所述电泳分散液包含:
权利要求1-19中任一项所述的图像显示用微粒;以及
分散液,在所述分散液中分散有所述图像显示用微粒。
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