KR101412862B1 - 석영 유리 기재 및 그 석영 유리 기재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재에 있어서, 석영 유리 기재의 수직방향으로 요철 패턴의 치수는 고정확도를 가지고 전체 기재 표면에 걸쳐서 균일하도록 조절된다. 석영 유리 기재는 최대 40 ℃ 의 가상 온도 분포와 400 ppm 미만의 할로겐 농도를 갖거나 최대 40 ℃ 의 가상 온도 분포와 적어도 400 ppm 의 할로겐 농도와 최대 400 ppm 의 할로겐 농도 분포를 갖도록 제조되었으며, 석영 유리 기재의 표면의 에칭 속도를 균일하게 하고, 석영 유리 기재의 수직 방향으로 요철 패턴의 치수는 양호한 정확도로 전체 기재 표면에 걸쳐 균일하도록 제어된다.

요철 패턴, 석영 유리 기재.

Description

석영 유리 기재 및 그 석영 유리 기재의 제조 방법{QUARTZ GLASS SUBSTRATE AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}

본 발명은 표면에 미세한 요철 패턴이 있는 석영 유리 기재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 예를 들어 나노임프린트용의 템플릿 기재, 레벤슨 위상 시프트 포토마스크 또는 크롬리스 (chromeless) 위상 시프트 포토마스크와 같은 반도체 리소그래피용 포토마스크 기재 또는 마이크로리엑터 또는 바이오칩과 같은 MEMS 기재로서 사용되는 석영 유리 기재에 관한 것이다.

유리 기재면에 형성되는 요철 패턴 형성에 관하여, 선형 요철 및 원형 요철와 같이 다양한 종류가 특정한 목적에 따라 고안될 수 있다. 전형적인 패턴이 도 1a, 도 1b, 도 1c 에 도시되어 있다. 그러한 요철 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, 감광성의 유기성 필름 및 에칭 즉 소위 포토리소그래피 공정을 사용하는 방법이 일반적이다. 예를 들어, 포지티브 감광성 유기성 필름을 사용하는 포토리소그래피 공정에 의한 방법을 이하 간략히 설명한다.

1) 평평하고 매끈한 표면을 가지는 유리 기재가 준비된다.

2) 감광성 유기성 필름 (소위 포토레지스트 (photoresist)) 이 상기 유리 기재의 표면에 형성된다.

3) 상기 감광성 유기성 필름은 유기성 필름의 희망 부분이 노출되도록 기재의 최종 오목한 패턴에 상응하는 부분에만 전자선, X-선, 또는 자외선 (파장:180 내지 400 nm) 과 같은 고 에너지 광선으로 조사 (irradiated) 된다. 그리고 나서, 예를 들어 알칼리 용액 또는 산소 가스를 이용하여 유리의 유기성 필름에 요철 패턴을 형성하기 위하여, 노출되는 유기성 필름을 제거한다 (유리는 기재의 최종 오목한 패턴에 상응하는 부분에서 노출되어 있고, 볼록한 패턴에 상응하는 부분은 유기성 필름으로 덮여있다).

4) 상기 유리 기재는 유리 기재를 에칭할 수 있는 가스 (플루오르 화합물 가스 예를 들면, F₂, SF₆, CHF₃, CF₄, 또는 NF₃, 또는 CHCl₃ 와 같은 염소류 (type) 가스) 또는 시약 (예를 들어, 플루오르화 수소산, 불화 암모늄 또는 수산화 칼륨) 의 분위기에 남겨지고, 이로써 유리는 유기성 필름으로 덮여있지 않고 노출되어 있는 부분에서만 부식될 (에칭될) 것이며, 유기성 필름의 요철 패턴은 유리 기재 표면에 전사될 것이다.

5) 예를 들어 알칼리 용액, 오존 가스, 또는 황산과 과산화수소 수용액의 혼합액을 사용하여 유리 기재 표면의 볼록한 부분의 유기성 필름을 제거한다.

그러한 방법으로 형성된 유리 기재의 요철 패턴의 치수는 예상 설계된 치수에 가능한 한 최대한 근사한 것이 바람직하며, 동일 형상의 복수개의 패턴이 유리 기재에 형성되어야만 하는 경우, 그러한 패턴의 치수는 유리 기재내에 가능한 한 최대한 균일하게 하는 것이 바람직하다. 그런 바람직한 치수의 정확도를 갖는 요철 패턴을 가지는 유리 기재를 준비하기 위해서, 두가지 사항이 중요한데 이는 즉, 상기 단계 3) 에서 유기성 필름에 고정확도를 가지고 패턴을 형성하는 것과, 상기 단계 4) 에서 유리 기재의 에칭 속도와 균일성을 제어하는 것이다. 여기서, 요철 패턴의 치수 정확도는 세 방향에 관하여 고려되어야 한다. 부식성 가스를 사용하는 유리 기재의 건식 에칭의 경우, 수평 방향으로의 치수 정확도 (도 1a 에서 보았을 때 X- 방향과 Y - 방향으로의 치수 정확도) 에 있어서, 전자의 (상기 단계 3)) 의 공정 제어가 특히 중요하고, 수직 방향으로의 치수 정확도 (도 1a 에서 보았을 때 Z - 방향으로의 치수 정확도) 에 있어서, 후자 (상기 단계 4)) 의 공정 제어가 특히 중요하다. 더 나아가, 부식성 시료를 사용하는 습식 에칭의 경우, 상기 단계 4) 의 공정 제어는 세방향으로 패턴 치수 정확도에 영향을 미친다.

지금까지, 에칭 속도를 균일하게 만드는 다양한 시도가 있었다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에서는 플라즈마 에칭에서 에칭부와 비에칭부 (에칭 마스크부) 사이의 계면 근처에서 기재의 표면 포텐셜의 시프트로 초래되는 에칭 속도의 비균일성은 얇은 두께를 갖는 기재를 사용하여 해결될 수 있다는 것을 개시한다. 또한, 특허 문헌 2 에서는 에칭부와 비에칭부사이의 표면재가 다름으로 초래되는 기재의 표면 포텐셜의 불균일성에 의해 악화될 수 있는 에칭 속도의 균일성을 향상시키기 위하여 기재와 동일재의 에칭 마스크를 사용할 것을 제안한다. 그러나, 양 방법은 특정 재료에 대한 에칭 속도의 비균일성으로 인하여 에칭 속도를 균일하게하는데 어려움이 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 제 03684206 호

특허 문헌 2 : 일본 특허 제 3319568 호

석영 유리 기재의 에칭 속도는 반드시 균일하지 않고, 기재 또는 기재들 사이에서 에칭 속도의 변화로 인해 유리 기재 상에 형성되는 요철 패턴의 치수가 변한다는 문제점이 있어 왔으며, 특히 현재 가장 일반적인 에칭 방법인 건식 에칭의 경우에 수직 방향으로 치수 정확도가 변한다. 요철 패턴의 수직 방향으로 그러한 치수 변화에 관하여, 예를 들어 반도체 포토리소그래피용 크롬리스 위상 시프트 포토마스크 또는 레벤슨 위상 시프트 포토마스크용으로 사용되는 기재의 경우, 리소그래피 공정의 분해능에 영향을 미칠 수 있는 위상 시프트의 정도는 수직 방향으로 오목한 패턴의 치수 (오목한 부분의 깊이) 를 따른다.

따라서, 수직 방향으로의 요철 패턴의 치수를 가능한 한 고정확도로 전체 기재 표면에 걸쳐 균일하게 하도록 제어하는 것이 바람직하다. 따라서, 유리 기재의 에칭 속도의 비균일성에 기인할 수 있는 요철 패턴의 수직 방향의 치수의 변화는 심각한 문제이다.

제 1 태양에 있어서, 본 발명은 최대 40 ℃ 의 가상 온도 분포와 400 ppm 미만의 할로겐 농도를 갖는 석영 유리 기재를 제공한다.

제 2 태양에 있어서, 본 발명은 최대 40 ℃ 의 가상 온도 분포와 적어도 400 ppm 의 할로겐 농도와 최대 400 ppm 의 할로겐 농도 분포를 갖는 석영 유리 기재를 제공한다.

제 3 태양에 있어서, 본 발명은 상기 할로겐이 염소 또는 플루오르인, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양에 따른 석영 유리를 제공하는 것이다.

제 4 태양에 있어서, 본 발명은 (a) 유리 형성재를 화염 가수분해시킴으로써 합성 석영 유리 블록을 형성하는 단계, (b) 적어도 1 시간동안 800 ℃ ~ 1,400 ℃ 의 온도에서 상기 석영 유리 블록을 유지시키고 나서, 유지시키는 온도보다 적어도 200 ℃ 정도 더 낮은 온도까지 최대 15 ℃/hr 의 속도로 풀림하여 석영 유리 블록의 가상 온도를 균일하게 하는 단계, (c) 미리 정해진 두께의 석영 유리 블록을 절단하는 단계를 포함하는, 석영 유리 기재를 제조하는 방법을 제공한다.

제 5 태양에 있어서, 본 발명은 상기 합성 석영 유리 블록을 형성하는 단계는 (a1) 상기 화염 가수분해에 의해 얻어진 석영 유리의 미립자를 기재상에 증착 및 성장시켜서 다공성의 합성 석영 유리를 얻는 단계, (a2) 이 다공성의 합성 석영 유리를 적어도 5 시간동안 1,300 ℃ ~ 1,600 ℃ 의 온도로 유지시켜서 투명한 합성 석영 유리를 얻는 단계, (a3) 이 투명한 합성 석영 유리를 석영 유리 블록으로 몰딩하는 단계를 포함하는, 제 4 태양에 따른 석영 유리를 제조하는 방법을 제공한다.

제 6 태양에 있어서, 본 발명은 상기 (c) 단계 이후에 석영 유리 블록의 가상 온도 분포가 최대 40 ℃ 가 되도록 조정되는, 제 4 태양 또는 제 5 태양에 따른 석영 유리 기재를 제조하는 방법을 제공한다.

제 7 태양에 있어서, 본 발명은 할로겐 원자를 갖지 않는 화합물이 유리 형성재로서 사용되는, 제 4 태양 내지 제 6 태양 중 어느 한 태양에 따른 석영 유리 기재를 제조하는 방법을 제공한다.

제 8 태양에 있어서, 본 발명은 최대 ±1 % 인 평균 에칭 속도에 대한 에칭 속도 분포비를 갖는 석영 유리 기재를 제공한다.

본 발명에 따른 유리 기재를 사용함으로써, 기재의 에칭 속도의 변화를 가능한 최소화 할 수 있다.

도 1a, 도 1b, 도1c 는 유리 기재 표면에 형성되는 전형적인 요철 패턴을 나타낸다.

도 2 는 에칭 속도의 가상 온도 의존성을 나타낸다. (HF:39 wt%, 실온)

도 3 은 에칭 속도의 할로겐 농도 의존성을 나타낸다. (HF: 39 wt%, 실온)

도 4 는 실시예 1 ~ 실시예 3 에서 유리 블록을 위한 열처리 조건을 나타낸다.

본 발명의 발명자들은 석영 유리의 에칭 속도에 영향을 미치는 석영 유리의 조성과 요인에 관한 세부적인 연구를 수행하여, 결과적으로 석영 유리의 할로겐 농도와 석영 유리의 가상 온도가 석영 유리의 에칭 속도에 영향을 미치는 중요한 파라미터라는 것을 밝혔다. 즉, 발명자들은 석영 유리의 가상 온도가 석영 유리의 에칭 속도에 영향을 미치며, 이 가상 온도가 상승할 수록 에칭 속도가 증가한다는 사실을 밝혀냈다.

(기상 또는 액상의 종류, 농도, 압력, 온도, 시간 등과 같은 에칭 파라이터 에 관하여) 완전히 동일한 조건에서 에칭을 수행할지라도, 그러한 석영 유리의 가상 온도 또는 할로겐 농도가 상이한 경우, 에칭의 속도가 동일하지 않을 것이며, 이로써 에칭 파라미터를 조절하는 것 뿐만아나라 그러한 석영 유리의 상기의 두가지 요인도 고려해야하는 것은 필수적이다. 이러한 관점에서, 본 발명의 석영 유리로 가상 온도 분포는 최대 40 ℃ 가 되도록 조정되며 할로겐 농도 분포는 최대 400 ppm 이 되도록 조정된다.

상기 석영 유리 기재의 에칭 속도와 가상 온도 사이의 관계를 조사하기 위하여, 화염 가수분해로 합성된 석영 유리 블록 (할로겐 농도: 10 ppm 이하, OH 기 농도: 30 ppm) 이 다른 가상 온도를 갖는 합성 석영 유리 블록을 준비하기 위하여 미리 정해진 시간 동안 수개의 상이한 온도로 질소 가스 분위기에서 유지되었다. 석영 유리 블록의 각각의 중심부에서 샘플을 채취하였고, 39 wt% 플루오르화수소 수용액을 사용하였으며 실온로 석영 유리 샘플을 에칭하기 위한 시험을 실시하였다. 이 경우의 에칭 속도의 가상 온도 의존성은 도 2 에서 나타나 있다.

도 2 의 데이터를 통해 석영 유리의 에칭 속도가 가상 온도를 따르며, 일정한 에칭 속도를 얻기 위해서 석영 유리의 가상 온도 분포는 가능한 한 작은 것이 바람직하다는 것이 명백해진다. 실온에서 39 wt% 플루오르화수소 수용액을 사용하는 도 2 의 경우에, 에칭 속도의 가상 온도 의존성은 3.7×10^-4㎛/min/℃ 이다. 동일한 조건에서 석영 유리의 에칭 속도는 약 0.7 내지 0.8 ㎛/min 이며, 석영 유리의 에칭 속도 분포가 최대 ±1% 가 되도록 이를 억제하기 위해서 석영 유리의 가상 온도 분포는 바람직하게는 40 ℃ 이내, 더 바람직하게는 20 ℃ 이내, 더 바람직하게는 10 ℃ 이내라는 것이 밝혀졌다. 가상 온도 분포를 제어하기 위한 방법으로서, 석영 유리의 가상 온도가 유지 온도와 실질적으로 동일해지도록 석영 유리를 적어도 1 시간동안 800 ℃ ~ 1400 ℃ 내의 미리 정해진 온도로 유지시키고 나서 석영 유리에 온도 분포가 형성되는 것을 회피하기 위해 최대 15 ℃/hr 의 느린 속도로 상기 유지 온도보다 약 200 ℃ ~ 400 ℃ 정도 더 낮은 온도까지 서냉시키고, 그 후 적어도 15 ℃/hr 의 상대적으로 빠른 속도로 급랭시킨다.

여기서, 석영 유리의 가상 온도는 문헌 (A. Agarwal, K. M. Dabis and M. Tomozawa, "A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glass", J. Non-Cryst. Solids., 185, 191-198 (1995)) 을 참조하여 적외선 분광계를 사용하여 2,260 cm^-1 의 파장 근처의 흡수 피크의 위치에 의해 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명에서 석영 유리의 할로겐 농도는 석영 유리의 에칭 속도에 영향을 미치며, 할로겐 농도가 상승할수록, 에칭 속도가 증가한다. 여기서, 상기 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬을 의미한다. 석영 유리의 할로겐 농도에 대한 에칭 속도의 의존성을 검사하기 위해, 이하의 방법으로 플루오르 함유 합성 석영 유리 블록을 얻었다.

사염화규소가 화염 가수분해를 거쳐서 다공성 석영 유리 본체를 준비하였다. 그리고 나서, 얻어진 다공성 석영 유리 본체를 사염화규소/산소 = 10/90 vol% 의 분위기에서 실온에서 1200 ℃ 까지 2 시간동안 유지시켰다. 그 후, 투명 유리화를 위하여 감압된 1.3 kPa 의 분위기에서 온도를 1,500 ℃ 까지 상승시켰고, 0 wtppm ~ 15,000 wtppm 의 양의 플루오르 함유 합성 석영 유리 블록을 얻었다.

상기 석영 유리 블록의 중심에서 샘플 표본을 채취하였고, 에칭 속도의 할로겐 농도 의존성은 석영 유리가 39 wt% 플루오르화수소 수용액을 이용하여 에칭되는 경우에 검사되었다.

에칭 속도는 석영 유리의 할로겐 농도에 의존한다. 예를 들어, 도 3 은 에칭 속도의 플루오르 농도 의존성을 나타낸다. 여기서, 도 3 에서 샘플의 실제 측정된 가상 온도는 도 2 에서 보여주는 에칭 속도의 가상 온도 의존성을 이용하여 1,120 ℃ 로 교정되었다. 할로겐 농도가 상승할수록, 에칭 속도가 증가한다. 실온에서 39 wt% 플루오르화수소 수용액을 사용하는 도 2 의 경우에, 에칭속도의 플루오르 농도 의존성은 1.9 ×10^-5 ㎛/min/wtppm-F 이다. 그러므로, 일정한 에칭 속도를 얻기 위하여, 석영 유리의 할로겐 농도를 가능한 한 일정하게 만드는 것은 필수적이며, 예를 들어 동일한 조건에서 석영 유리의 에칭 속도 분포가 최대 ±1% 가 되도록 억제하기 위하여, 석영 유리의 할로겐 농도 분포가 최대 ±400 ppm 이 되도록 하는 것은 필수적이다. 따라서, 석영 유리의 탁월한 에칭 속도의 균일성을 얻기 위하여, 석영 유리의 할로겐 농도 분포는 최대 400 ppm, 바람직하게는 최대 200 ppm, 더 바람직하게는 최대 100 ppm 으로 만들어져야 한다는 것이 밝혀졌다.

여기서, 합성 석영 유리의 플루오르 함량이 플루오르 이온 전극 방법에 의해 분석되었다. 플루오르 함량을 위한 분석 방법은 이하와 같다. 1972 (2), 350, 일본 화학회 정기 간행물에서 개시된 방법에 따르면, 합성 석영 유리는 무수 탄산나트륨을 이용하여 가열되고 용융되며, 액체 샘플를 얻기 위해 얻어진 용융물에 증류수와 염화수소산 (1:1 체적비) 을 첨가하였다. 상기 액체 샘플의 기전력은 플루오르 이온 선택 전극과, 비교 전극으로서 Radiometer Trading 에서 제조된 각각 No. 945-220 과 No. 945-468 을 사용하여 복사계 (radiometer) 로 측정되었으며, 플루오르 이온 표준 용액을 사용하여 사전 준비된 보정곡선을 기초로 플루오르 함량이 얻어졌다.

여기서, 본 발명에서는 습식 에칭을 예시하며 석영유리에 대한 부식성의 플루오르화수소산을 사용한다. 그러나, 석영 유리에 대한 부식성을 갖는 액체 또는 기체를 사용함으로써 에칭이 수행되는 경우에, 에칭은 석영 유리와 에칭 매체 간의 어떠한 화학적 상호작용을 기초로 진행될 것이며, 석영 유리의 가상 온도와 할로겐 농도가 그러한 화학적 작용에 영향을 미칠 것이다. 그러므로, 그 정도는 다를 수 있으나, 플루오르화수소산을 사용하는 습식 에칭의 경우와 같은 방식으로 에칭 속도는 할로겐 농도 의존성과 가상 온도 의존성을 가진다. 따라서, 석영 유리를 위한 에칭 방법은 습식 에칭에 제한하는 것은 아니며, 건식 에칭도 역시 사용될 수 있다. 건식 에칭의 예로는, 이온 빔 에칭, 반응성 (reative) 이온 에칭, 플라즈마 에칭, 가스 클러스터 이온 빔 에칭, 뉴트럴 빔 보조 에칭, 그리고 전자 빔 에칭을 포함하는 다양한 건식 에칭 방법이 언급될 수 있다.

본 발명의 석영 유리는 직접적인 방법인 수트 (soot) 방법 (VAD 방법 또는 OVD 방법) 또는 플라즈마 방법에 의해 준비될 수 있다. 특히 매연 방법이 바람직하며, 합성 석영 유리의 OH 기 농도는 상대적으로 용이하게 제어될 수 있으며, 합성시 온도는 낮은데, 이 점은 염소나 금속과 같은 불순물의 개재를 회피하는데 유익하다.

유리를 형성하는 소스 재료는 기화될 수 있는 재료인 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 원천 재료로는 예를 들어 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, 또는 SiCH₃Cl₃ 와 같은 염화물, SiF₄, SiHF₃, SiH₂F₂ 와 같은 플루오르화물, SiBr₄, SiHBr₃ 와 같은 브롬화물, SiI₄ 와 같은 요오드화물 또는 R_nSi (OR)_4-n (R 이 C_1-4알킬족, n 은 0 ~ 3 의 정수) 으로 나타내는 알콕시실란 (alkoxysilane) 의 실리콘 할로겐 화합물일 수 있다. 특히, 에칭 속도에 영향을 미치는 할로겐을 함유하지 않는 알콕시실란이 바람직하다.

본 발명의 석영 유리에 대하여 가상 온도 분포를 일정하게 하기 위하여, 제조된 석영 유리 블록은 전기로에서 적어도 1 시간동안 800 ℃ ~ 1400 ℃ 내의 온도로 유지된다. 그러한 경우에, 전기로에서의 온도 분포는 바람직하게 최대 40 ℃, 더 바람직하게는 최대 10 ℃, 한층 더 바람직하게는 최대 5 ℃ 에 있다.

유지 시간은 적어도 800 ℃ 그리고 최대 1400 ℃ 에서 바람직하다. 그러나, 온도가 높아질수록, 가열하는 동안의 분위기로부터 불순물 (예를 들어, 알칼리 금속 (Na, K 등), 알칼리 토금속 (Mg, Ca 등), 전이 금속 (Fe, Ti, Ni, Al, Zn, Ce, Cu 등) 이 석영 유리에서 확산되고 포함될 것이다. 그러므로, 온도는 900 ℃ ~ 1200 ℃ 정도가 바람직하다.

유지 시간은 유지 온도를 따르며, 온도가 높아지면서, 석영 유리의 조직 이완은 신속해지고, 가상 온도는 상대적으로 단시간안에 유지 온도와 동일하게 된다. 특히, 1,400 ℃ 에서의 최소 유지시간이 약 1 시간이고, 1,300 ℃ 에서 최소 유지 시간은 약 5 시간이며, 1,200 ℃에서 최소 유지 시간은 약 20 시간이며, 1,000 ℃ 에서 최소 유지시간은 약 100 시간이다.

풀림 (annealing) 시간은 바람직하게는 미리 정해진 온도에 이르는 가상 온도와 온도 분포가 균일해지기 위해 필요한 최소 시간인 것이 바람직하다.

석영 유리의 할로겐 농도가 더 높을수록, 고온에서 석영 유리의 점도는 낮아진다. 그러므로, 석영 유리의 할로겐 농도가 높아지면, 풀림 시간은 단축될 수 있다. 이로써, 석영 유리에 할로겐 원소를 추가하는 것은 바람직한데, 그 이유는 이렇게 함으로써 열 처리시 석영 유리의 순도의 악화를 방지할 수 있게 되기 때문이다.

전술한 바와 같이 미리 정해진 시간동안 일정한 온도로 석영 유리 블록의 열처리에 의해, 석영 유리 블록의 조직을 이완시키고, 전체 블록의 가상 온도를 유지 온도에 실질적으로 근접한 정도까지 조정할 수 있도록 하며, 그리고 전기로에서 온도 분포와 동일한 정도의 가상 온도 분포를 가지는 석영 유리 블록을 얻을 수 있게 된다. 더 나아가, 석영 유리 블록이 미리 정해진 시간동안 일정한 온도로 유지되고, 그리고 나서 석영 유리 블록의 온도 분포가 항상 최대 50 ℃ 가 되도록 하는 느린 속도에서 특히 15 ℃/hr 속도에서 유지온도보다 200 ℃ 정도 더 낮은 온도까지 풀림을 하는 것이 바람직하다. 신속하게 냉각되면, 냉각시 석영 유리 블록의 온도 분포가 존재할 것이며, 이로 인해 때때로 석영 유리 블록의 가상 온도 분포가 바람직하지 않게 악화될 수 있다.

본 발명의 석영 유리에서는 석영 유리를 준비하는 합성 단계와 가상 온도를 조정하기 위하여 석영 유리를 열처리 하는 단계 사이에 석영 유리의 할로겐화물 농도를 일정하게 하기 위한 처리를 위한 공정이 추가될 수 있다. 할로겐화물의 농도를 균일하게 만드는 이 공정은 예를 들어 수평 부유 영역법 (horizontal floating zone method) (FZ 법) 에 의해 1500 ℃ ~ 1700 ℃ 의 온도에서 가열 및 혼련 (kneading) 하는 방법이거나, 희망하는 형태로 성형하기 위해 중력에 의해 미리 정해진 방향으로 유리를 변형시키기 위해 적어도 1,500 ℃ ~ 1,700 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법일 수 있다.

실시예

이제 본 발명을 실시예를 참조하여 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그러한 특정 실시예로 제한되는 것은 결코 아니라는 점은 이해해야 한다. 실시예 1 은 비교예이며, 실시예 2 내지 실시예 5 는 본 발명의 실시예이다.

실시예 1 내지 실시예 3

원료로 사염화규소를 사용하여, 석영 유리의 미립자가 화염 가수분해 (VAD 법) 에 의해 증착되고 성장하여 먼저 다공성의 합성 석영 유리를 형성하였다. 그리고 나서, 얻어진 다공성의 합성 석영 유리는 감압된 분위기에서 1,450 ℃ 까지 가열되어 투명한 합성 석영 유리 (OH 농도: 30 ppm) 를 얻었다. 얻어진 합성 석영 유리는 7.5 inch 몰드에 세팅되었고 질소 분위기에서 1800 ℃ 까지 가열되어 7.5 inch 사각형 × 45 cm 의 석영 유리 블록을 형성하였다. 얻어진 석영 유리 블록은 상이한 조건 (실시예 1, 실시예 2, 실시예 3) 하에 동일한 질소 분위기에서 열처리를 거치게 되었고, 이 각각의 경우는 도 4 에 나타나 있다. 그리고 나서, 각각의 석영 유리 블록의 상기 4 측면은 6 inch 사각형× 45 cm 블록을 얻을 수 있도록 연삭되었으며, 0.25 inch 의 두께를 갖는 일 기재가 중심부, 상단부, 및 하단부 각각에서 분할되었다.

얻어진 각각의 기재는 거울면이 얻어질 때까지 (표면 조도 (RMS) 가 최대 0.5 nm 가 될 때까지) 산화세륨을 이용하여 연마되었다. 그리고 나서, 적외선 분광계를 이용하여 전술한 방법으로 기재의 중심의 140 mm 사각형 영역내에서 35 mm 의 간격을 두고 전체 25 개의 지점에서의 가상 온도를 측정하였고, 최대 가상 온도와 최소 가상 온도의 온도차 (PV 값) 와, 동일한 영역에서의 전체 25 개의 지점에서 평균값을 계산하였다. 상기 PV 값은 가상 온도 분포에 대한 값으로 얻어진 것이었다.

그리고 나서, 동일한 영역내에서 39 wt% 플루오르화수소 수용액에 의해 에칭 속도 분포를 얻었다. 얻어진 결과는 표 1 에 나타나 있다.

이 실시예에서, 석영 유리에 가능한한 포함될 수 있는 할로겐 원소는 염소뿐이다. 그러나, 석영 유리의 염소 농도를 형광 X - 선 분석으로 측정하였을 때, 이 농도는 검출 한계 (10 ppm) 이하였다.

실시예 4

다공성의 합성 석영 유리의 형성시, 원료로서 헥사메틸디실록산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방식으로 석영 유리 블록이 형성된다. 0.25 inch 의 두께를 갖는 일 기재는, 얻어진 블록의 중심부에서 분할되고, 실시예 3 과 동일한 방식으로 이 기재가 연마되고, 가상 온도와 이 가상 온도 분포가 측정되며, 동일한 영역에 대한 39 wt% 플루오르화수소 수용액에 의해 에칭 속도 분포가 얻어진다. 얻을 수 있는 결과가 표 1 에 나타나 있다.

이 실시예에서 석영 유리에서 가능한한 포함될 수 있는 할로겐 원소는 염소뿐이다. 그러나 석영 유리의 염소 농도가 형광 X 선 분석에 의해 측정될 때, 이 농도는 검출 한계 (10 ppm) 이하이다.

실시예 5

원료로 사염화규소를 사용하여, 먼저 화염 가수분해 (VAD 법) 에 의해 다공성 합성 석영 유리가 형성되었다. 얻어진 다공성 합성 석영 유리를 실온에서 사염화규소/헬륨 = 5/95 vol% 의 분위기에서 한시간동안 유지시켰으며, 그리고 나서 감압된 분위기에서 1,450 ℃ 까지 가열하여 플루오르를 포함하는 투명한 합성 석영 유리 (OH 농도:30 ppm) 를 얻었다.

얻어진 합성 석영 유리를 7.5 inch 몰드에 세팅하여, 질소 분위기에서 1,800 ℃ 까지 가열하였고, 7.5 inch 사각형 ×45 cm 의 석영 유리 블록으로 성형되었다. 얻어진 석영 유리 블록은 실시예 2 에서와 동일한 조건하에 동일한 질소 분위기에서 열처리를 거쳤다. 그리고 나서, 석영 유리 블록의 4 측면은 6 inch 사각형 ×45 cm 블록을 얻기 위해 연삭되고, 그리고 0.25 inch 의 두께를 갖는 일 기재는 중심부에서 분할되었다.

얻어진 기재는 거울면이 얻어질 때까지 (표면 조도 (RMS) 가 최대 0.5 nm 가 될 때까지) 산화세륨을 이용하여 연마되었다. 그리고 나서, 전술한 방법으로 적외선 분광계를 이용하여 기재의 중심의 140 mm 사각형 영역내의 가상 온도 분포를 측정하였다.

그리고 나서, Fizeau 간섭계 (ZygoMarkIV) 를 이용하여 기재의 중심의 140 mm 사각형 영역내의 633 nm 굴절률 분포가 측정되었다. 얻어진 굴절률 분포로부터, 플루오르 농도 분포가 얻어졌다(여기서, 플루오르 농도 분포 (ppm) = 굴절률 분포 (ppm) ×2.5).

또한, 실시예 1 과 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 에칭 속도 분포가 얻어졌다. 최종적으로, 샘플의 중심부에서 시험 표본을 채취하였고, 플루오르 농도는 전술한 플루오르 이온 전극 방법에 의해 얻어졌다.

얻어진 결과는 표 1 에 나타나 있다. 실시예 1 에서, 동일한 블록에서 채취된 세 개의 기재 중에서 그리고 각각의 기재내의 에칭 속도의 변화량은 적어도 1 % 정도로 크다. 반면에 실시예 2 에서, 동일한 블록에서 채취된 세 개의 기재 중에서 그리고 각각의 기재내의 에칭 속도의 변화량은 바람직하게 1 % 미만으로 작다. 더 나아가, 실시예 3 과 실시예 4 에서도 기재내의 에칭 속도의 변화량 은 실시예 2 와 같이 바람직하게 1 % 이하로 작다.

명세서, 청구항, 도면 및 요약이 포함된 2006 년 9월 5 일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/514,997 호의 전체 개시 내용이 본원에 참조되었다.

Claims (8)

1. 유리 기재 표면에 요철 패턴을 형성하는 방법으로서, 그 유리 기재으로서, 가상 온도 분포가 40 ℃ 이하이고, 또한 할로겐 농도가 400 ppm 미만인 석영 유리 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 요철 패턴 형성 방법.
2. 유리 기재 표면에 요철 패턴을 형성하는 방법으로서, 가상 온도 분포가 40 ℃ 이하이고, 할로겐 농도가 400 ppm 이상이고, 또한 할로겐 농도 분포가 400 ppm 이하인 석영 유리 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 요철 패턴 형성 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   할로겐이 염소 또는 플루오르인 요철 패턴 형성 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   (a) 상기 석영 유리 기재의 표면에 감광성 유기성 필름을 형성하는 공정과,

   (b) 그 감광성 유기성 필름에 요철 패턴을 형성하는 공정과,

   (c) 그 감광성 유기성 필름의 오목 패턴의 석영 유리 기재를 에칭하는 공정과,

   (d) 상기 석영 유리 기재 표면의 볼록 패턴의 감광성 유기성 필름을 제거하는 공정을 포함하는 요철 패턴 형성 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   플루오르화 수소산 용액, 불화 암모늄 용액 또는 수산화 칼륨 용액 중 어느 것에 의해 석영 유리 기재 표면의 에칭을 실시하는 요철 패턴 형성 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   F₂, SF₆, CHF₃, CF₄, NF₃ 또는 CHCl₃ 중 어느 가스에 의해 석영 유리 기재 표면의 에칭을 실시하는 요철 패턴 형성 방법.
7. 제 4 항에 있어서,

   상기 공정 (d) 에 있어서, 알칼리성 용액, 오존 가스 또는 황산과 과산화수소수의 혼합액 중 어느 것을 사용하여 감광성 유기성 필름을 제거하는 요철 패턴 형성 방법.
8. 제 4 항에 있어서,

   상기 공정 (b) 에 있어서,

   (b1) 오목 패턴에 해당하는 영역의 감광성 유기성 필름에만 전자선, X 선 또는 파장 180 ~ 400 nm 의 자외선을 조사하여 감광성 유기성 필름을 노광하는 공정과,

   (b2) 알칼리성 용액 또는 산소 가스를 사용하여 노광된 감광성 유기성 필름을 제거하는 공정을 갖는 요철 패턴 형성 방법.

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