TWI451188B - Containing TiO 2 Quartz glass substrate - Google Patents

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TWI451188B
TWI451188B TW097135288A TW97135288A TWI451188B TW I451188 B TWI451188 B TW I451188B TW 097135288 A TW097135288 A TW 097135288A TW 97135288 A TW97135288 A TW 97135288A TW I451188 B TWI451188 B TW I451188B
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Yoshiaki Ikuta
Yasutomi Iwahashi
Kenji Okamura
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

含TiO 2 之石英玻璃基板
本發明係關於一種含TiO2 之石英玻璃基板，其用作奈米壓模微影技術用模具基材，目的在於在半導體元件、光學波導管、精密光學元件(繞射光柵等)、生物晶片、微反應器等中形成尺寸1~10 μm之精細凹凸圖案。
作為於數片基板(例如Si或藍寶石等單晶基板、玻璃等非晶基板)上形成尺寸1~10 μm之精細凹凸圖案的方法，目前一般的方法係使用縮小投影曝光。作為代替其之廉價方法，正研究開發有奈米壓模微影技術(例如參照專利文獻1)。根據奈米壓模微影技術，與先前之方法相比，能夠以低成本於基板上形成精細之凹凸圖案。
奈米壓模微影技術之製程概略如下所述。
(1)於基板之上形成光硬化樹脂層或者熱硬化樹脂層。
(2)將具有所需凹凸圖案(轉印圖案)之模構件(模具)按壓於基板上之上述樹脂層，使凹凸圖案轉印至上述樹脂層上。
(3)於光硬化樹脂之情形時，藉由照射紫外線，而於熱硬化樹脂之情形時藉由進行加熱，來使上述樹脂層硬化之後，使模具脫離，藉此於基板上獲得所需之精細凹凸圖案。
於此，將光硬化樹脂用作硬化樹脂之光奈米壓模微影技術，由於僅藉由紫外線照射便能獲得凹凸圖案，故與使用 熱硬化樹脂之熱循環奈米壓模微影技術相比，處理量較高，且能夠防止因溫度引起之尺寸變化等，故而較佳。尤其提出有如下方法：於光奈米壓模微影技術用模具中，於不希望進行光硬化樹脂之硬化之部位(通常為凸部)之模具表面形成遮光膜(Cr或CrN等之金屬膜)，藉此防止不希望硬化之部位之光硬化性樹脂受到紫外線照射而殘留於基板上(參照例如專利文獻2及3)。如此之改良，於熱循環奈米壓模微影技術中並不能實現，故於此方面光奈米壓模微影技術較為優異。
作為光奈米壓模微影技術用模具基材，考慮其優異之紫外線透射性、抗化學性，通常使用的是石英玻璃。然而，石英玻璃於室溫附近之熱膨脹係數較高約為500 ppb/℃，尺寸穩定性欠佳，因而，提出有使用含有2重量%以上15重量%以下之二氧化鈦的二氧化矽．二氧化鈦玻璃(參照專利文獻4)。該含二氧化鈦之二氧化矽玻璃於20℃至35℃之溫度範圍內的線性膨脹係數較小為200 ppb/℃以下，尺寸穩定性優異，故而可較佳用作光奈米壓模微影技術用模具基材。
另一方面，作為熱循環奈米壓模微影技術用模具基材，除了抗化學性，亦要求加熱時之尺寸穩定性優異等，因此必須為具有低熱膨脹係數之材料，故正在研究開發具有低熱膨脹係數之玻璃等。
如專利文獻4中記載之二氧化矽．二氧化鈦玻璃般含TiO2 之石英玻璃，作為具有小於石英玻璃之熱膨脹係數之超低 熱膨脹材料而眾所周知，又，由於可藉由玻璃中之TiO2 之含量來控制熱膨脹係數，故可獲得熱膨脹係數接近為0之零膨脹玻璃。因此，含TiO2 之石英玻璃具有作為用於熱循環奈米壓模微影技術用模具基材之材料而較佳之特性。
[專利文獻1]日本專利特開2005－210093號公報[專利文獻2]日本專利特開2004－104114號公報[專利文獻3]日本專利特開2006－324268號公報[專利文獻4]日本專利特開2006－267595號公報
專利文獻4中之二氧化鈦二氧化矽玻璃，雖低熱膨脹且尺寸穩定性優異，但未必能穩定地獲得為用作奈米壓模微影技術用模具基材而形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度。關於此方面，本案發明者等進行了專心研究，結果發現其原因在於二氧化鈦二氧化矽玻璃中之二氧化鈦之濃度變化性。亦即，轉印圖案(凹凸圖案)係以任意方法對平坦基材進行蝕刻而形成，而二氧化鈦二氧化矽玻璃除二氧化矽以外還包含二氧化鈦成分，故其化學特性取決於二氧化鈦濃度，形成轉印圖案(凹凸圖案)時之蝕刻速度取決於二氧化鈦濃度。具體而言，二氧化鈦二氧化矽玻璃中之二氧化鈦濃度越高，則蝕刻速度越大。因此，於二氧化鈦二氧化矽玻璃中之二氧化鈦之濃度存在變化性之情形時，存在如下問題：於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，蝕刻速度會產生變化性，導致藉由蝕刻而形成之轉印圖案 (凹凸圖案)之尺寸產生變化性，尤其轉印圖案(凹凸圖案)之垂直方向之尺寸產生變化性，從而造成轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度下降。
奈米壓模微影技術係為了於半導體元件、光學波導管、精密光學元件(繞射光柵等)、生物晶片、微反應器等中形成尺寸1~10 μm之精細凹凸圖案而使用者，但於形成該等精細凹凸圖案之情形時，要求將凹凸圖案之尺寸變化性抑制於±10%以內，更好的是抑制於±5%以內。因此，對於奈米壓模微影技術用模具基材而言，要求將藉由蝕刻而形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸變化性抑制於±10%以內，更好的是抑制於±5%以內。
本發明之目的在於，為解決上述先前技術之問題而提供一種含TiO2 之石英玻璃基板，於用作奈米壓模微影技術用模具基材之情形時，能夠形成尺寸精度優異之轉印圖案(凹凸圖案)，具體而言，能夠形成尺寸之變化性為±10%以內之轉印圖案(凹凸圖案)。
為達成上述目的，本發明提供一種含TiO2 之石英玻璃基板，其特徵在於：其係用作光奈米壓模微影技術用模具基材者；15~35℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，TiO2 濃度為4~9 wt%，形成轉印圖案之側之基板表面上之TiO2 濃度分布為±1 wt%以內。
又，本發明提供一種含TiO2 之石英玻璃基板，其特徵在於：其係用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材者；15~200℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，TiO2 濃度為6~9 wt%，形成轉印圖案之側之基板表面中之TiO2 濃度分布為±1 wt%以內。於本說明書中，所謂「TiO2 濃度分布為±1 wt%以內」，係指TiO2 濃度之最大值與最小值之差為2 wt%以下。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，較好的是，自形成上述轉印圖案之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之TiO2 濃度分布為±1 wt%以內。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，較好的是，形成轉印圖案之側之基板表面中之虛擬溫度分布為±100℃以內。於本說明書中，所謂「虛擬溫度分布為±100℃以內」，係指虛擬溫度之最大值與最小值之差為200℃以下。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，更好的是，自形成上述轉印圖案之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之虛擬溫度分布為±100℃以內。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，為了緩和熱膨脹係數之溫度相關性，亦可含有鹵素元素以使鹵素濃度為2000 ppm以上。其中，於此情形時，較好的是使形成轉印圖案之側之基板表面中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內。於本說明書中，所謂「鹵素濃度分布為±2000 ppm以內」，係指鹵素濃度之最大值與最小值之差為4000 ppm以下。
於此情形時，更好的是，使自形成上述轉印圖案之側之 基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內。
於此情形時，更好的是，鹵素元素為氯或者氟。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，於奈米壓模微影技術時，模具基材所能經歷之溫度範圍(於光奈米壓模微影技術之情形時，為室溫附近(但有時會因紫外線照射而使模具基材之溫度上升)，於熱循環壓模微影技術之情形時，為室溫附近至樹脂之熱硬化樹脂之硬化溫度為止之溫度範圍)中之熱膨脹係數極小。因而，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板於奈米壓模微影技術時，相對於模具基材所能經歷之溫度變化而言形狀穩定性優異，適合用作奈米壓模微影技術用模具基材。
又，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之TiO2 濃度分布極小，較好的是，包含該基板表面之表面附近區域中之TiO2 濃度分布極小。因此，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，能夠抑制因蝕刻速度產生之變化性，能夠形成尺寸精度較高之轉印圖案(凹凸圖案)，具體而言，能夠形成尺寸變化性為±10%以內，較好的是±5%以內之轉印圖案(凹凸圖案)，因此適合用作奈米壓模微影技術用模具基材，尤其適合用作光奈米壓模微影技術用模具基材。
又，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，使形成轉印圖案 (凹凸圖案)之側之基板表面上之虛擬溫度分布為±100℃以內，較好的是，使包含該基板表面之表面附近區域中之虛擬溫度分布為±100℃以內，藉此，於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，可進一步抑制蝕刻速度產生變化性，可進一步提高所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度。
又，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，含有鹵素元素以使鹵素濃度為2000 ppm以上，藉此可緩和玻璃基板之熱膨脹係數之溫度相關性。於此情形時，藉由使形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內，較好的是，藉由使包含該基板表面之表面附近區域中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內，從而於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，可進一步抑制蝕刻速度產生變化性，可進一步提高所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度。
以下，就本發明之含TiO2 之石英玻璃基板作進一步說明。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，由於用作奈米壓模微影技術用模具基材，故而要求相對於溫度變化之形狀穩定性優異，進一步具體而言，要求於奈米壓模微影技術時，相對於該玻璃基板所能經歷之溫度區域中之溫度變化之形狀穩定性優異。於此，該玻璃基板所能經歷之溫度區域根據奈米壓模微影技術之種類而不同。光奈米壓模微影技術中，由於藉由紫外線照射而使光硬化樹脂硬化，故該玻璃 基板所能經歷之溫度區域基本上為室溫附近。但有時會因紫外線照射而使玻璃基板之溫度局部上升。考慮到因紫外線照射所導致之局部之溫度上升，將該玻璃基板所能經歷之溫度區域設為15~35℃。
用作光奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，15~35℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內。若15~35℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，則於光奈米壓模微影技術時，在該玻璃基板所能經歷之溫度區域中，該玻璃基板之熱膨脹係數極小，該玻璃基板於該溫度區域中相對於溫度變化之形狀穩定性優異。
光奈米壓模微影技術用模具之尺寸最大為70 mm□，形成凹凸圖案(轉印圖案)之區域之尺寸最大為50 mm□。例如，當熱膨脹係數為200 ppb/℃之模具基材之溫度變化1℃時，形成凹凸圖案(轉印圖案)之每個區域(50 mm□)中，模具基材之尺寸變動100 nm。因此，於在該模具基材上形成尺寸1~10 μm之精細凹凸圖案(轉印圖案)之情形時，必須將該凹凸圖案(轉印圖案)之位置精度抑制為凹凸圖案尺寸之10%以內，亦即必須抑制為±100 nm~±1000 nm以內。若15~35℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，則於模具基材上形成精細凹凸圖案(轉印圖案)之情形時，能夠將該凹凸圖案(轉印圖案)之位置精度抑制為凹凸圖案(轉印圖案)之尺寸之10%以內。
用作光奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，更好的是15~35℃下之熱膨脹係數為 ±100 ppb/℃以內。
另一方面，熱循環奈米壓模微影技術中，由於藉由加熱而使熱硬化樹脂硬化，故該玻璃基板所能經歷之溫度區域為室溫附近至熱硬化樹脂之硬化溫度為止。於此，熱硬化樹脂之硬化溫度根據熱硬化樹脂之種類而不同，但於熱循環奈米壓模微影技術通常所用之熱硬化樹脂(例如，不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等)之情形時，通常為150~約200℃。
用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，15~200℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內。若15~200℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，則於熱循環奈米壓模微影技術時該玻璃基板所能經歷之溫度區域中，該玻璃基板之熱膨脹係數極小，該玻璃基板於該溫度區域中相對於溫度變化之形狀穩定性優異。
再者，於熱循環奈米壓模微影技術之情形時，由於將已加熱之模具按壓至形成有熱硬化樹脂層之基板，故模具以及形成有熱硬化樹脂層之基板之溫度均會有某程度之上升。因此，模具以及形成有熱硬化樹脂層之基板之間之熱膨脹差成為問題。於此，作為形成熱硬化樹脂層之基板材料，較好的是使用15~200℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內之低膨脹玻璃。若將本發明之含TiO2 之石英玻璃基板用作模具，則於熱循環奈米壓模微影技術時模具所能經歷之溫度區域，亦即室溫附近至熱硬化樹脂之硬化溫度為止之溫度區域中，熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，故而不會 因模具以及形成有熱硬化樹脂層之基板之間之熱膨脹差而造成問題。
用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，更好的是15~200℃下之熱膨脹係數為±100 ppb/K以內。
用作光奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，為使15~35℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，而TiO2 濃度為4~9 wt%。若TiO2 濃度超過9 wt%，則TiO2 結晶會析出，且15~35℃下之熱膨脹係數會變得小於－200 ppb/℃。若TiO2 濃度不足4 wt%，則15~35℃下之熱膨脹係數會變得大於＋200 ppb/℃。
用作光奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，較好的是TiO2 濃度為5~8 wt%。於此情形時，溫度15~35℃下之熱膨脹係數為±100 ppb/℃以內。
另一方面，用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，為使15~200℃下之熱膨脹係數為±200 ppb/℃以內，而TiO2 濃度為6~9 wt%。若TiO2 濃度超過9 wt%，則TiO2 結晶會析出，且15~200℃下之熱膨脹係數會變得小於－200 ppb/℃。若TiO2 濃度不足6 wt%，則15~200℃下之熱膨脹係數會變得大於＋200 ppb/℃。
用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材之本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，較好的是TiO2 濃度為7~8 wt%。於此情形時，溫度15~200℃下之熱膨脹係數為±100 ppb/℃以 內。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，除了TiO2 濃度為上述範圍(4~9 wt%(用作光奈米壓模微影技術用模具基材)，5~8 wt%(用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材))，而且形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之TiO2 濃度分布為±1 wt%以內。
當藉由蝕刻而於含TiO2 之石英玻璃基板上形成轉印圖案(凹凸圖案)時，蝕刻速度取決於TiO2 濃度。具體而言，含TiO2 之石英玻璃基板中之TiO2 濃度越高，則蝕刻速度越大。因此，若含TiO2 之石英玻璃基板中之TiO2 濃度存在變化性，則於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，蝕刻速度會產生變化性。其結果，所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸產生變化性，從而導致所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度下降。
本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，除了TiO2 濃度為上述範圍以外，還使TiO2 濃度分布為±1 wt%以內，藉此於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，能抑制蝕刻速度產生變化性，使所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度得以提高。
然而，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，並不需要於整個基板中使TiO2 濃度分布為±1 wt%以內。TiO2 濃度之變化性會造成問題的是含TiO2 之石英玻璃基板中藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)之部位。奈米壓模微影技術用模具上所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸中會因蝕刻速度 之變化性而尤其受到影響的是轉印圖案(凹凸圖案)之垂直方向之尺寸。轉印圖案(凹凸圖案)之垂直方向之尺寸，根據藉由奈米壓模微影技術而形成之轉印圖案(凹凸圖案)而不同，但通常為50 nm~50000 nm(50 μm)。因此，含TiO2 之石英玻璃基板中，若形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面上TiO2 濃度分布為±1 wt%以內，則於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，能抑制蝕刻速度產生變化性，使所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度得以提高。再者，為較好地發揮上述效果，較好的是形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之TiO2 濃度分布為±1 wt%以內。
於本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，較好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之TiO2 濃度分布為±0.5 wt%以內。又，於本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，較好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之TiO2 濃度分布為±0.5 wt%以內。
再者，基板表面中之TiO2 濃度分布，可使用XRF(螢光X射線分析法)求出基板表面之TiO2 濃度而獲得。藉由XRF之分析深度約為50 nm，於本說明書中，所謂「基板表面中之TiO2 濃度分布」，係指表面至約50 nm之深度為止之區域中之濃度分布。另一方面，基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之TiO2 濃度分布可藉由下述方式而獲得，即：於利用上述程序而獲得基板表面之TiO2 濃度後，利用 Ar離子等對基板表面進行特定量之蝕刻後使用各種分析方法求出Ti濃度，進而反覆進行對基板表面進行特定量之蝕刻之程序。
本發明中，藉由以下所述之方面，可於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時進一步抑制蝕刻速度產生變化性。
含TiO2 之石英玻璃基板之蝕刻速度，亦取決於該含TiO2 之石英玻璃基板之虛擬溫度。含TiO2 之石英玻璃基板之虛擬溫度越高，則蝕刻速度越大。因此，若含TiO2 之石英玻璃基板之虛擬溫度存在變化性，則藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，蝕刻速度會產生變化性，使得所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸產生變化性，從而導致所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度下降。因此，本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，較好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之虛擬溫度分布較小。具體而言，較好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之虛擬溫度分布為±100℃以內。
若形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之虛擬溫度分布為±100℃以內，則藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，能進一步抑制蝕刻速度產生變化性，能進一步提高所形成之凹凸圖案之尺寸精度。再者，為較好地發揮上述效果，較好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之虛擬溫度分布為±100℃以內。
再者，所謂含TiO2 之石英玻璃基板之虛擬溫度，係指按 照文獻(A.Agarwal,K.M.Dabis and M.Tomozawa,"A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glass",J.Non－Cryst.Solids.,185、191－198(1995))，使用紅外分光光度儀，藉由波數2260 cm－1 附近之吸收峰值之位置而求出之虛擬溫度。上述測定方法之測定深度約為10 μm，於本說明書中，所謂「基板表面中之虛擬溫度分布」，係指表面至約10 μm之深度為止之區域中之虛擬溫度分布。
於本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，更好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之虛擬溫度分布為±40℃以內，進而好的是±10℃以內，尤其好的是±5℃以內。
又，更好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之虛擬溫度分布為±40℃以內，進而好的是±10℃以內，尤其好的是±5℃以內。
再者，基板表面中之虛擬濃度分布、基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之虛擬溫度分布，可根據按照上述方法求出之基板表面之虛擬溫度或者基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之虛擬溫度而求出。
又，亦可根據雷射拉曼光譜中之495 cm－1 之散射峰值強度I495相對於440 cm－1 之散射峰值強度I440之比值I495/I440、以及606 cm－1 之散射峰值強度I606相對於440 cm－1 之散射峰值強度I440之比值I606/I440而求出虛擬溫度 分布。
根據該方法，能夠測定基板內之任意部位之虛擬溫度。
於本發明之含TiO2 之石英玻璃基板中，為緩和熱膨脹係數之溫度相關性，亦可含有鹵素濃度為2000 ppm以上之量的鹵素原子。
於此，所謂鹵素元素，係指氟元素、氯元素、溴元素、碘元素等。該等中之氟元素、氯元素，由於原料獲取之便利性以及原子尺寸相對較小故因摻雜至玻璃中而引發之構造應變較小等原因而較好，更好的是氟元素。
出於緩和熱膨脹係數之溫度相關性之目的，而含有鹵素元素之情形時，更好的是，使含量達到鹵素濃度為5000 ppm以上。
但當含有鹵素元素時，於藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，必須使得蝕刻速度不會產生變化性。含TiO2 之石英玻璃基板之蝕刻速度，亦取決於該含TiO2 之石英玻璃基板中所含之鹵素元素之濃度，鹵素元素濃度越高，則蝕刻速度越大。因此，若含TiO2 之石英玻璃基板中之鹵素元素之濃度分布存在變化性，則藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，蝕刻速度會產生變化性，使得所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸產生變化性，從而導致所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度下降。因此，於使含TiO2 之石英玻璃基板含有鹵素元素之情形時，較好的是，使形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內。若形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基 板表面中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內，則藉由蝕刻而形成轉印圖案(凹凸圖案)時，能進一步抑制因蝕刻速度產生之變化性，從而能進一步提高所形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸精度。再者，為較好地發揮上述效果，較好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內。
於使含TiO2 之石英玻璃基板含有鹵素元素之情形時，更好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面中之鹵素濃度分布為±1000 ppm以內。
又，更好的是，形成轉印圖案(凹凸圖案)之側之基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之鹵素濃度分布為±1000 ppm以內。
再者，基板表面中之鹵素濃度分布、基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之鹵素濃度分布，可藉由利用公知之方法測定出基板表面中之鹵素濃度或者基板表面至50 μm深度為止之表面附近區域中之鹵素濃度而求出。於鹵素元素為氟元素之情形時，含TiO2 之石英玻璃基板之氟濃度，例如可使用XPS(ESCA，X射線電子分光法)而求出。上述測定方法之測定深度分別為2~3 nm，於本說明書中，所謂「基板表面中之鹵素濃度分布」，係指表面至2~3 nm之深度為止之區域中之鹵素濃度分布。
於用於光奈米壓模微影技術用模具基材之含TiO2 之石英玻璃基板之情形時，較好的是，相對於光奈米壓模微影技 術時所用之紫外線之內部透射率較高，具體而言，較好的是，相對於波長365 nm之紫外線之內部透射率為50%/cm以上，更好的是70%/cm以上，進而好的是90%/cm以上。
為製造本發明之含TiO2 之石英玻璃基板，可採用以下製造方法。
(a)步驟
將以固定速度並以軸為中心進行旋轉之石英玻璃製之種棒(例如日本專利特公昭63－24973號公報中記載之種棒)用作基材，並於該基材上使燃燒水解作為玻璃形成原料之Si前驅物以及Ti前驅物所得之TiO2 －SiO2 玻璃微粒沈積、成長，形成多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體。作為玻璃形成原料，只要是可汽化之原料則並無特別限定，作為Si前驅物，可列舉SiCl4 、SiHCl3 、SiH2 Cl2 、SiH3 Cl等氯化物，SiF4 、SiHF3 、SiH2 F2 等氟化物，SiBr4 、SiHBr3 等溴化物，SiI4 等碘化物等鹵化矽化合物，又，可列舉以Rn Si(OR)4－n (於此，R為碳數1~4之烷基，n為0~3之整數)所示之烷氧矽烷，又，作為Ti前驅物，可列舉TiCl4 、TiBr4 等鹵化鈦化合物，又可列舉以Rn Ti(OR)4－n (於此，R為碳數1~4之烷基，n為0~3之整數)所示之烷氧基鈦。又，作為Si前驅物以及Ti前驅物，亦可使用鈦矽雙醇鹽等Si與Ti之化合物。又，作為上述基材不僅限於棒狀，亦可使用板狀之基材。
(b)步驟
使多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體升溫至透明玻璃化溫度為止，使之透明玻璃化，獲得透明TiO2 －SiO2 玻璃體。所謂透明玻 璃化，係指多孔質玻璃體緻密化至光學顯微鏡無法確認空隙之狀態，所謂透明玻璃化溫度，係指可使多孔質玻璃體緻密化至光學顯微鏡無法確認空隙之溫度。透明玻璃化溫度通常為1400~1700℃，尤其好的是1450~1650℃。作為氣體環境，較好的是，氦等之惰性氣體為100%之氣體環境，或者氦等惰性氣體為主成分之氣體環境。關於壓力，可為減壓或者常壓。尤其於常壓之情形時可使用氦氣。又，於減壓之情形時，較好的是13000 Pa以下。於此，所謂「Pa」，係指絕對壓力而非計示壓力。
(c)步驟
將步驟(b)中所得之透明TiO2 －SiO2 玻璃體加熱至軟化點以上之溫度使之成形為所需形狀，獲得成形TiO2 －SiO2 玻璃體。作為成形加工之溫度，較好的是1500~1800℃。不足1500℃時，TiO2 －SiO2 玻璃之黏度較高，無法實質性進行自重變形，又，會引起作為SiO2 之晶相之方石英之成長或者作為TiO2 之晶相之金紅石或銳鈦礦之成長，從而產生所謂之失透。若高於1800℃，則無法忽略SiO2 之昇華。
(d)步驟
將步驟(c)中所得之成形TiO2 －SiO2 玻璃體以600~1200℃之溫度保持1小時以上之後，進行以20℃/hr以下之降溫速度降溫至500℃以下之退火處理，對TiO2 －SiO2 玻璃之煅燒溫度進行控制。降溫至500℃以下之後便可進行置冷。此情形時之氣體環境係氦、氬、氮等惰性氣體為100%之氣體環境下、以該等惰性氣體為主成分之氣體環境下或者空 氣環境下，壓力較好的是減壓或者常壓。
作為使所製造之含TiO2 之石英玻璃基板的TiO2 濃度分布為±1 wt%以內之方法，可適用製造組成之均勻性較高的石英玻璃體時所採用之公知方法。例如，可列舉使上述步驟(a)之各程序之溫度均勻化之方法；於步驟(a)中使基材之旋轉速度高速化之方法；於步驟(c)中使成形TiO2 －SiO2 玻璃體之尺寸大型化，再將TiO2 濃度分布較小之部分切出而獲得含TiO2 之石英玻璃基板之方法等。
作為將虛擬溫度分布控制為±100℃以內之方法，可於步驟(d)中，將含TiO2 之石英玻璃於800~1200℃之範圍內以特定之溫度保持1小時以上，使含TiO2 之石英玻璃之虛擬溫度與保持溫度大致相等後，以自保持溫度至200~400℃左右之低溫為止含TiO2 之石英玻璃內不會產生溫度分布之方式，以15℃/hr以下之緩慢速度進行緩冷，其後以15℃/hr以上之相對較快之速度進行驟冷。
為製造含氟元素作為鹵素元素之含TiO2 之石英玻璃，可將步驟(a)中所得之多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體於含氟之氣體環境中保持特定時間，製成含氟元素之多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體。作為含氟之氣體環境，較好的是含有0.1~100體積%之含氟氣體(例如SiF4 、SF6 、CHF3 、CF4 、C2 F6 、C3 F8 、F2 )之惰性氣體環境。較好的是，於該等氣體環境下，以壓力10000~100000 pa(1個大氣壓左右)、室溫或透明玻璃化溫度以下之高溫保持數十分鐘~數小時。於使用透明玻璃化溫度以上之溫度之情形時，會使得多孔質TiO2 －SiO2 玻 璃體繼續緻密化，導致多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體內部難以含有氟元素，故而不好。
再者，於獲得相同之氟濃度之情形時，欲降低氣體環境之溫度時，可延長保持時間而保持5~數十小時。
例如，於使用SiF4 作為含氟之氣體環境之情形時，可與所欲獲得之多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體之氟濃度一致地，以如下方式設定處理溫度、處理時間。
欲使氟濃度為2000 ppm以上且不足5000 ppm之情形時，可於含有1~10體積%之SiF4 之惰性氣體環境下，以500~1000℃保持1~數十小時。欲使氟濃度為5000~10000 ppm之情形時，可於含有5~數十體積%之SiF4 之惰性氣體環境下，以1000~1300℃保持2~數十小時。
再者，考慮到可於短時間內使多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體均勻地含有氟元素之觀點，較好的是，將TiO2 －SiO2 玻璃體置於減壓狀態下(較好的是13000 pa以下，尤其好的是1300 pa以下)之後，繼而導入氟直至常壓為止，形成含氟之氣體環境。
再者，藉由於步驟(a)中使用含氟者作為Si前驅物以及Ti前驅物中之至少一者，亦可獲得含氟元素之多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體。
於製造含有氟元素作為鹵素元素之含TiO2 之石英玻璃之情形時，作為使該含TiO2 之石英玻璃中之鹵素濃度分布為±2000 ppm以內之方法，可列舉如下方法：於上述(b)步驟之後，藉由水平區域熔融法(FZ法)將其加熱至1500~1700 ℃以上進行混練，或者將其加熱至1500~1700℃以上之溫度，使其於特定方向上自重變形，從而成形為所需之形狀等。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明作進一步說明。
(實施例1)
於本實施例中，為了調查含TiO2 之石英玻璃基板之TiO2 濃度與蝕刻速度之關係，於按照上述步驟(a)~(d)之程序而製作含TiO2 之石英玻璃時，改變Si前驅物與Ti前驅物之比例而實施步驟(a)，藉此，製作出TiO2 濃度(wt%)不同之含TiO2 之石英玻璃塊。自該含TiO2 之石英玻璃塊之中央切出樣本，實施以下兩種蝕刻試驗。
[亁式蝕刻試驗]
於室溫下實施藉由SF6 之反應性離子蝕刻。對於各樣本，求出蝕刻速度(μm/min)。
[濕式蝕刻試驗]
使用氫氟酸(5 wt%、室溫)進行濕式蝕刻。對於各樣本，求出蝕刻速度(μm/min)。
又，為調查TiO2 濃度為0 wt%之石英玻璃之蝕刻速度，藉由燃燒水解法製作出不含TiO2 之石英玻璃塊，並自該石英玻璃塊之中央切出樣本，實施亁式蝕刻試驗以及濕式蝕刻試驗。
將縱軸設為蝕刻速度(相對蝕刻速度)，將橫軸設為TiO2 濃度(wt%)而繪製出蝕刻試驗之結果，調查蝕刻速度之 TiO2 濃度相關性。將結果示於圖1以及圖2。圖1表示亁式蝕刻試驗時之蝕刻速度之TiO2 濃度相關性，圖2表示濕式蝕刻試驗時之蝕刻速度之TiO2 濃度相關性。再者，於圖1以及圖2中，蝕刻速度係表示為將TiO2 為0 wt%之石英玻璃之蝕刻速度設為1時之相對蝕刻速度。
由圖1以及圖2可確認，為將蝕刻速度之變化性抑制為±5%以內，將藉由蝕刻而形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸變化性抑制為±5%以內，必須使TiO2 濃度分布為±1 wt%以內，較好的是±0.5 wt%以內。
(實施例2)
於本實施例中，為調查含有鹵素元素之含TiO2 之石英玻璃基板中之鹵素濃度與蝕刻速度之關係，製作出含有不同濃度之氟之含TiO2 之石英玻璃塊(氟濃度為0 ppm~15000 ppm，TiO2 濃度為7%)，並自該含TiO2 之石英玻璃塊之中央切出樣本，使用氫氟酸(39 wt%、室溫)實施濕式蝕刻試驗，並以與實施例1相同之程序，調查蝕刻速度之鹵素濃度相關性。將結果示於圖3。再者，於圖3中，蝕刻速度係表示為將氟濃度為0 ppm之石英玻璃之蝕刻速度設為1時之相對蝕刻速度。再者，於按照上述步驟(a)~(d)之程序而製作含TiO2 之石英玻璃時，使步驟(a)中所得之多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體於SiF4 /O2 ＝10/90 vol%之含氟氣體環境下以室溫~1200℃之溫度保持2小時，形成含有氟元素之多孔質TiO2 －SiO2 玻璃體，藉此獲得含有不同濃度之氟之含TiO2 之石英玻璃塊。又，氟濃度為0%之含TiO2 之石英玻璃塊係使 用實施例1中製作者。
由圖3可確認，為將蝕刻速度之變化性抑制為±5%以內，將藉由蝕刻而形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸之變化性抑制為±5%以內，必須將鹵素濃度分布(氟濃度分布)抑制為±2000 ppm以內。
(實施例3)
於本實施例中，為調查含TiO2 之石英玻璃基板之虛擬溫度與蝕刻速度之關係，於按照上述步驟(a)~(d)之程序製作含TiO2 之石英玻璃時，準備藉由改變步驟(d)中之保持溫度而具有不同虛擬溫度之含TiO2 之石英玻璃塊(虛擬溫度1000~1300℃、TiO2 濃度為7%)，自該含TiO2 之石英玻璃塊之中央切出樣本，使用氫氟酸(39 wt%、室溫)實施亁式蝕刻試驗，並以與實施例1相同之程序調查蝕刻速度之虛擬溫度相關性。將結果示於圖4。再者，於圖4中，蝕刻速度係表示為將虛擬溫度1000℃之石英玻璃之蝕刻速度設為1時之相對蝕刻速度。
由圖4可確認，為將蝕刻速度之變化性抑制為±5%以內，將藉由蝕刻而形成之轉印圖案(凹凸圖案)之尺寸變化性抑制為±5%以內，必須將虛擬溫度分布抑制為±100℃以內。
參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細說明，但業者應當明確，可不脫離本發明之精神與範圍而添加各種變更或修正。
本申請案係基於2007年9月13日申請之日本專利申請案 2007－237989，該申請案之內容以引用之方式併入本文。
圖1係表示亁式蝕刻試驗時之蝕刻速度之TiO2 濃度相關性之圖表。
圖2係表示濕式蝕刻試驗時之蝕刻速度之TiO2 濃度相關性之圖表。
圖3係表示蝕刻速度之鹵素濃度相關性之圖表。
圖4係表示蝕刻速度之虛擬溫度相關性之圖表。
(無元件符號說明)

Claims (8)

  1. 一種含TiO2 之石英玻璃基板，其特徵在於：其係用作光奈米壓模微影技術用模具基材者；15~35℃之熱膨脹係數為±200ppb/℃以內，TiO2 濃度為4~9wt%，形成轉印圖案之側之基板表面之TiO2 濃度分布為±1wt%以內，自形成上述轉印圖案之側之基板表面至50μm深度為止之表面附近區域之TiO2 濃度分布為±1wt%以內。
  2. 一種含TiO2 之石英玻璃基板，其特徵在於：其係用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材者；15~200℃之熱膨脹係數為±200ppb/℃以內，TiO2 濃度為6~9wt%，形成轉印圖案之側之基板表面之TiO2 濃度分布為±1wt%以內，自形成上述轉印圖案之側之基板表面至50μm深度為止之表面附近區域之TiO2 濃度分布為±1wt%以內。
  3. 一種含TiO2 之石英玻璃基板，其特徵在於：其係用作光奈米壓模微影技術用模具基材者；15~35℃之熱膨脹係數為±200ppb/℃以內，TiO2 濃度為4~9wt%，形成轉印圖案之側之基板表面之TiO2 濃度分布為±1wt%以內，形成轉印圖案之側之基板表面之虛擬溫度分布為±100 ℃以內。
  4. 一種含TiO2 之石英玻璃基板，其特徵在於：其係用作熱循環奈米壓模微影技術用模具基材者；15~200℃之熱膨脹係數為±200ppb/℃以內，TiO2 濃度為6~9wt%，形成轉印圖案之側之基板表面之TiO2 濃度分布為±1wt%以內，形成轉印圖案之側之基板表面之虛擬溫度分布為±100℃以內。
  5. 如請求項3或4之含TiO2 之石英玻璃基板，其中自形成上述轉印圖案之側之基板表面至50μm深度為止之表面附近區域之虛擬溫度分布為±100℃以內。
  6. 如請求項1至4中任一項之含TiO2 之石英玻璃基板，其中鹵素濃度為2000ppm以上，且形成轉印圖案之側之基板表面之鹵素濃度分布為±2000ppm以內。
  7. 如請求項6之含TiO2 之石英玻璃基板，其中自形成上述轉印圖案之側之基板表面至50μm深度為止之表面附近區域的鹵素濃度分布為±2000ppm以內。
  8. 如請求項6之含TiO2 之石英玻璃基板，其中鹵素元素為氯或氟。
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