KR101386289B1

KR101386289B1 - 유가 금속 회수 방법

Info

Publication number: KR101386289B1
Application number: KR1020137021191A
Authority: KR
Inventors: 준이치 다카하시; 가즈히로 모리; 도시로우 단
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2014-04-17
Also published as: JP5434934B2; EP2677044B1; US8951331B2; WO2012111690A1; KR20130114723A; EP2677044A4; EP2677044A1; US20140174256A1; CN103380218A; JP2012172169A; CN103380218B

Abstract

폐전지 용융물의 산화도를 안정시켜 슬래그와 합금과의 분리를 확실하게 하는 방법을 제공한다. 폐전지를 배소하여 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정(ST20)과, 이 예비 산화 공정에서 산화 처리가 된 폐전지를 용융하여, 슬래그와, 유가 금속의 합금을 분리하여 회수하는 건식 공정(S20)을 가진다. 건식 공정(S20)에 선행하여 폐전지의 배소에 의한 산화 처리를 미리 행하는 예비 산화 공정(ST20)을 마련함으로써, 용융 공정(ST21)에 있어서의 최적의 산화도를 안정적으로 얻는 것이 가능해지고, 슬래그와 합금과의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

유가 금속 회수 방법{VALUABLE METAL RECOVERY METHOD}

본 발명은, 예컨대 리튬 이온 전지 등의 폐전지에 함유된 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지 등의, 다 사용하였거나 혹은 공정 내의 불량품인 전지(이하 폐전지라 함)를 재활용하여, 함유된 유가 금속을 회수하고자 하는 처리 방법에는 크게 나누어 건식법과 습식법이 있다.

건식법은, 파쇄한 폐전지를 용융(熔融) 처리하고, 회수 대상인 유가 금속과, 부가 가치가 낮은 그 외 금속 등을, 이들 사이의 산소 친화력의 차를 이용하여 분리 회수하는 것이다. 즉, 철 등의 부가 가치가 낮은 원소를 극력 산화하여 슬래그로 하고, 또한 코발트 등의 유가물은 산화를 극력 억제하여 합금으로서 회수하는 것이다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 고온의 가열로를 사용하여 폐전지에 플럭스를 첨가하고, 슬래그의 반복 처리를 함으로써 유가 금속인 니켈이나 코발트를 80% 전후 회수할 수 있는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 미국 특허 제7169206호 공보

건식법의 처리 공정에서, 폐전지를 용융 공정 내에서 산화하는 경우, 산화되어야 할 물질이 다수 있으며, 처리 배치마다 편차가 크다. 그 때문에, 용융물에 포함되는 각 물질의 산화도를 각각 적절하게 조정할 목적으로 동일 양의 산소를 첨가하여도, 매회 동일하게 각 물질에 대해서 적정한 산화도를 얻기 어려워 안정적으로 유가 금속을 회수할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

보다 구체적으로는, 용융 공정 내에서 용융물에 포함되는 다수의 물질 중에서도, 특히 카본(탄소)의 산화도의 조정이 곤란하다는 것이 문제가 되고 있었다. 일반적으로 카본은 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 폐전지 내부의 중심 부근에 함유되어 있다. 그 때문에, 용융 공정에 있어서의 엄밀한 산화의 제어가 곤란하여 산화도에 편차가 생기기 쉽다. 그 편차가, 용융물 내의 다른 물질의 적정한 산화의 촉진 혹은 산화의 억제를 방해하는 경우가 있어, 산화 처리 전체를 불안정한 것으로 하고 있었다. 즉, 안정적으로 유가 금속을 회수하기 위해서는 카본의 산화를 안정적으로 행할 필요가 있다.

본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 건식법에 의한 폐전지로부터의 유가 금속의 회수에 있어서의 회수율을 안정적으로 높일 수 있는 유가 금속 회수 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 건식 공정에 선행하여 폐전지의 배소(焙燒)에 의한 산화 처리를 미리 행하는 예비 산화 공정을 마련함으로써, 최적의 산화 억제가 안정적으로 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

(1) 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법으로서, 상기 폐전지를 배소하여 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정과, 상기 예비 산화 공정 후의 폐전지를 용융하여, 슬래그와, 유가 금속의 합금을 분리하여 회수하는 건식 공정을 갖는 유가 금속 회수 방법.

(2) 상기 예비 산화 공정을 600℃ 이상 1250℃ 이하에서 행하는 (1)에 기재된 유가 금속 회수 방법.

(3) 상기 건식 공정 중의 용융 공정에 있어서, 추가의 산화 처리를 행하는 추가 산화 공정을 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 유가 금속 회수 방법.

(4) 상기 예비 산화 공정에 있어서의 상기 산화 처리에 킬른(kiln)을 이용하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.

(5) 상기 폐전지가 리튬 이온 전지인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 유가 금속 회수 방법.

본 발명에 따르면, 폐전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 있어서, 건식 공정에 선행하여 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정을 마련함으로써, 종래 곤란하였던 용융 공정에서의 안정된 산화도의 제어가 가능해지고, 안정적으로 높은 회수율로 유가 금속을 회수하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일례인 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 예비 산화 공정에 있어서의 산화 처리에 이용하는 킬른의 사용 상태를 나타낸 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의, 합금 중으로의 금속 철과 금속 코발트의 분배율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다. 본 실시형태에서는, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

<전체 프로세스>

도 1에 도시된 바와 같이, 이 유가 금속 회수 방법은, 폐전지 전처리 공정(ST10)과, 예비 산화 공정(ST20)과, 건식 공정(S20)과, 습식 공정(S30)으로 이루어진다. 이와 같이, 본 실시예에 있어서의 유가 금속 회수 방법은 건식 공정(S20)에서 합금을 얻고, 그 후에 습식 공정(S30)에 의해 유가 금속 원소를 분리 회수하는 토탈 프로세스이다. 한편, 본 발명에 있어서의 폐전지란, 다 사용한 전지뿐만 아니라, 공정 내의 불량품 등도 포함하는 의미이다. 한편, 처리 대상에 폐전지를 포함하고 있으면 좋고, 폐전지 이외의 기타 금속이나 수지 등을 적절하게 가하는 것을 배제하는 것은 아니다. 그 경우에는 기타 금속이나 수지를 포함하여 본 발명의 폐전지이다.

<폐전지 전처리 공정(ST10)>

폐전지 전처리 공정(ST10)은, 폐전지의 폭발 방지를 목적으로 행해진다. 즉, 폐전지는 밀폐계이며 내부에 전해액 등을 갖고 있기 때문에, 이대로 건식의 용융 처리를 행하면 폭발의 우려가 있어 위험하다. 이 때문에, 어떤 방법으로 가스 배출을 위한 개공 처리를 실시할 필요가 있다. 이것이 폐전지 전처리 공정(ST10)을 행하는 목적이다.

폐전지 전처리 공정(ST10)의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 바늘형의 날끝으로 폐전지에 물리적으로 개공하면 좋다. 한편, 본 발명에서는 이후의 건식 처리에서 용융 공정을 거치기 때문에, 개개의 부재의 분리 등은 필요 없다.

<예비 산화 공정(ST20)>

본 발명의 특징인 예비 산화 공정(ST20)에 대해서 설명한다. 예비 산화 공정(ST20)에서는, 폐전지 전처리 공정(ST10)에서 얻어진 전처리된 폐전지를 600℃∼1250℃의 온도에서 배소하면서 산소를 공급함으로써 산화 처리를 행한다. 종래의 유가 금속 회수 방법에서는, 건식 공정에 있어서의 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하고 있었지만, 본 발명의 유가 금속 회수 방법에서는, 용융 공정(ST21) 전에 예비 산화 공정(ST20)을 마련하여, 미리 예비 산화 처리를 행하는 것이 특징으로 되어 있다.

이 예비 산화 처리는, 건식 공정(S20) 내에서 용융 공정(ST21)을 행하기 전의 단계에 행하는 것으로서, 용융 공정(ST21)을 행하는 용융로와는 별도로 예비 산화로를 설치하여 이 예비 산화로 내에서 행한다. 이 예비 산화로로서는 킬른을 이용할 수 있다. 일례로서, 종래부터 시멘트 제조 등에 이용되고 있는 로터리 킬른을 적합하게 이용할 수 있기 때문에, 이하, 로터리 킬른을 킬른의 대표예로서 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명에 있어서의 킬른은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 터널 킬른(하스 퍼니스; hearth furnace) 등, 예비 산화 공정(ST20)에서 폐전지를 배소하면서 산소를 공급함으로써, 그 내부에서 산화 처리를 행하는 것이 가능한 모든 형식의 킬른을 포함하는 것이다.

본 실시형태에서는, 예비 산화 공정(ST20)은, 도 2에 도시된 킬른(1)을 예비 산화로로서 이용함으로써 행한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 킬른 본체(10)는 두께 15 ㎜∼30 ㎜의 탄소강 등으로 이루어진 통형상의 회전식 가마이다. 내부는 내화 벽돌 등으로 라이닝되어 있다. 킬른 본체(10)의 외측에는 킬른 본체에 회전력을 전달하는 구동 기어(11)가 구비되어 있다. 또한, 킬른 본체 내부에는 내부를 뜨겁게 하기 위한 열풍을 송풍하는 버너 파이프(12)가 구비되어 있다. 이들을 구비한 킬른 본체(10)는, 사용시에는 수평면에 대하여 3%∼4%의 경사를 갖도록 설치된다.

킬른(1)을 이용한 예비 산화 공정(ST20)에서는, 우선, 킬른 본체(10)의 내부 온도를 버너 파이프(12)로부터 송풍하는 열풍에 의해 600℃∼1250℃가 되도록 가열한다. 다음에 구동 기어(11)에 의해 킬른 본체(10)를 R 방향으로 회전시키면서, 반입구(13)로부터 A 방향으로 폐전지를 반입한다. 폐전지는, 킬른 본체(10)의 경사를 따라 교반, 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 배출구(14)의 방향을 향해 이동해 나간다. 이 때, 킬른 본체(10) 내의 온도가 600℃ 미만이면 산화가 충분히 진행되지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 킬른 본체(10) 내의 온도가 1250℃를 초과하면, 주로 폐전지의 외부 셸에 이용되고 있는 철 등의 일부가 용융하여 킬른 본체(10)의 내벽에 부착되어 버려 원활한 조업의 방해가 되거나, 혹은 킬른 자체의 열화로 이어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

상기 온도에서 배소되면서 킬른 본체(10) 내에서 이동해 나가는 폐전지에 대하여 산화도를 조정하여 니켈, 코발트, 구리의 회수율을 향상시키기 위해 공기 등의 산화제를 킬른 본체(10) 내에 도입한다. 예컨대 리튬 이온 전지의 정극 재료에는, 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한, 부극 재료로서는 카본이 이용되고 있다. 또한, 전지의 외부 셸은 철제 혹은 알루미늄제이며, 집합 전지의 외부 패키지에는 플라스틱이 이용되고 있다. 이들의 재질은 기본적으로 환원제로서 작용한다. 이 때문에 이들 재료를 가스나 슬래그화하는 토탈 반응은 산화 반응이 된다. 그 때문에, 킬른 본체(10) 내에 산소 도입이 필요하게 된다. 예비 산화 공정(ST20)에서 공기를 도입하고 있는 것은 이 때문이다.

산화제는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 점에서, 공기, 순산소, 산소 부화 기체 등의 산소를 포함한 기체 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 예비 산화 공정(ST20)에서 직접 킬른 본체(10) 내로 보내진다. 한편, 산화제의 도입량에 대해서는, 산화 처리의 대상이 되는 각 물질의 산화에 필요한 화학 당량의 1.2배 정도가 기준이 된다.

상기 과정을 거쳐 산화된 폐전지는 배출구(14)로부터 B 방향으로 배출된다. 산화 처리의 과정에서 발생한 배출 가스는 C 방향으로 배출된다.

본 발명에 있어서의 예비 산화 공정(ST20)은, 용융 공정(ST21) 내에서 산화 처리를 행하는 경우에 비하여 보다 저온에서의 산화 처리이기 때문에, 반응 속도가 비교적 느리고, 또한, 통형상의 킬른 본체(10)의 공간 내에 소정량의 산소를 도입함으로써, 킬른 본체(10) 내에서 이동해 나가는 폐전지를 산화시키는 방법이기 때문에, 산소량, 산화 시간 및 온도의 조정 등에 의해 산화의 제어가 용이하다. 산화 처리 전체의 안정성을 저해하는 경우가 많은 카본에 대해서도, 건식 공정에 있어서의 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하는 경우와는 달리 용이하게 산화의 제어를 행할 수 있다. 구체적으로는, 이 예비 산화 공정(ST20)에서, 카본이 거의 전량 산화될 정도까지 산화 처리를 행한다. 이에 의해, 다음 공정의 용융 공정(ST21)에 있어서의 카본의 미산화에 따른 편차를 억제할 수 있고, 철이나 코발트의 산화도를 보다 엄밀하게 조정할 수 있다.

폐전지의 재료를 구성하는 주요 원소는, 산소와의 친화력의 차에 의해 일반적으로, 알루미늄 > 리튬 > 탄소 > 망간 > 인 > 철 > 코발트 > 니켈 > 구리의 순으로 산화되어 간다. 즉 알루미늄이 가장 산화되기 쉽고, 구리가 가장 산화되기 어렵다. 산소와의 친화력이 상대적으로 낮은 코발트, 니켈, 구리의 회수율을 향상시키기 위해서, 예비 산화 공정(ST20)에서는, 산소와의 친화력에 있어서 근접한 철과 코발트에 대해서, 철의 산화도를 높이는 한편, 동시에 코발트의 산화를 억제한다고 하는 엄밀한 산화도의 조정이 요구된다. 전술한 바와 같이, 예비 산화 공정(ST20)에서는, 건식 공정에 있어서의 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하는 경우에 비하여 보다 엄밀한 산화도의 조정이 가능하다. 이것에 의해, 폐전지로부터의 유가 금속의 회수율을 안정적으로 높일 수 있는 점이 본 발명의 특징이다.

또한, 건식 공정에 있어서의 용융된 폐전지의 산화 처리에서는, 철계 소재의 랜스라고 하는 스트로형의 원통을 용체 내에 삽입함에 따른 산소 버블링이 저렴하고 일반적인 방법이지만, 용융 온도가 1400℃를 초과하는 고온이기 때문에, 랜스의 용융에 따른 소모 속도가 크다. 그 때문에, 교환 빈도가 커져 작업 효율의 악화와 랜스 코스트의 증대와 같은 문제가 발생하고 있었다. 이 예비 산화 공정(ST20)은 배소이기 때문에, 랜스 소모의 문제는 발생하지 않는다고 하는 메리트도 있다.

<건식 공정(S20)>

건식 공정(S20)에서는, 예비 산화 공정(ST20)에서 산화 처리가 행해진 폐전지를 1500℃ 부근에서 용융하는 용융 공정(ST21)을 행한다. 용융 공정(ST21)은 종래 공지의 전기로 등에서 행할 수 있다.

본 발명의 유가 금속 회수 방법에서는, 예비 산화 공정(ST20)에서, 미리 산화 처리를 행하기 때문에, 종래와 같이 건식 공정에서 용융된 폐전지에 산화 처리를 행할 필요는 없다.

단, 예비 산화 공정(ST20)에 있어서의 산화가 부족한 경우나, 그 밖에, 산화도의 조정이 필요한 경우에는, 용융 공정(ST21)에서, 미소 시간의 추가 산화 처리를 행하는 추가 산화 공정을 마련할 수 있다. 이 추가 산화 공정에 의해 보다 미세하게 적절한 산화도의 제어가 가능해진다. 또한, 추가 산화 공정은, 종래의 용융시의 산화 처리와 비교하여 미소한 시간에 행할 수 있기 때문에 작업 효율에 미치는 악영향은 적고, 또한 랜스의 소모도 적어지기 때문에 비용 상승의 문제도 쉽게 발생하지 않는다.

그 밖에, 용융 공정(ST21)에서는, 후술하는 슬래그 분리(ST22)에 의해 분리되는 슬래그의 융점 저하를 위해 SiO₂(이산화규소) 및 CaO(석회) 등을 플럭스로서 첨가한다. 한편, 이 플럭스의 첨가는, 반드시 용융 공정(ST21)에서 행해야 하는 것은 아니다. 용융 공정(ST21)에 선행하는 예비 산화 공정(ST20)에서 행하여도 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.

용융 공정(ST21)에 의해, 철이나 알루미늄 등의 산화물인 슬래그와, 유가 금속인 니켈, 코발트, 구리의 합금이 생성된다. 양자는 비중이 다르기 때문에, 각각 슬래그 분리(ST22), 합금 분리(ST23)에 의해 각각 회수된다. 이 때, 슬래그 중의 산화알루미늄의 함유량이 상대적으로 많으면 고융점 고점도의 슬래그가 되지만, 상기한 바와 같이 용융 공정(ST21)에서 슬래그의 융점 저하를 위해 SiO₂ 및 CaO를 첨가하고 있기 때문에, 슬래그의 융점 저하에 따른 저점성화를 도모할 수 있다. 이 때문에 슬래그 분리(ST22)를 효율적으로 행할 수 있다. 한편, 용융 공정(ST21)에 있어서의 분진이나 배출 가스 등은 종래 공지된 배출 가스 처리(ST24)에서 무해화 처리된다.

합금 분리(ST23)를 거친 후, 얻어진 합금에 탈인 공정(ST25)을 더 행한다. 리튬 이온 전지에서는, 유기 용제에 탄산에틸렌이나 탄산디에틸 등, 리튬염으로서 LiPF₆(헥사플루오로인산리튬) 등이 전해질로서 사용된다. 이 LiPF₆ 중의 인은 비교적 산화되기 쉬운 성질을 갖지만, 철, 코발트, 니켈 등 철족 원소와의 친화력도 비교적 높은 성질이 있다. 합금 중의 인은, 건식 처리로 얻은 합금으로부터 각 원소를 금속으로서 회수하는 후공정인 습식 공정에서의 제거가 어려워 불순물로서 처리계 내에 축적되기 때문에 조업을 계속할 수 없게 된다. 이 때문에, 이 탈인 공정(ST25)에 의해 제거한다.

구체적으로는, 반응에 의해 CaO를 발생시키는 석회 등을 첨가하고, 공기 등의 산소 함유 가스를 불어넣음으로써 합금 중의 인을 산화하여 CaO 중에 흡수시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 합금은, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우, 정극재 물질 유래의 코발트, 니켈, 전해질 유래의 리튬, 부극재 도전 물질 유래의 구리 등이 성분이 된다.

<합금 쇼트화 공정(ST26)>

본 실시형태에서는 건식 공정(S20)의 마지막에 합금을 냉각시켜 얻을 때에, 이것을 입상물(쇼트화 합금 또는 단순히 쇼트라고도 함)로서 얻는다. 이에 의해, 이후의 습식 공정(S30)에 있어서의 용해 공정(ST31)을 단시간에 행할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 건식 공정을 광의의 전처리로 함으로써 불순물이 적은 합금을 얻는 동시에 습식 공정에 투입하는 처리량도 대폭 줄임으로써, 건식 공정과 습식 공정을 조합하는 것이 가능하다. 그러나, 습식 공정은 기본적으로 대량 처리에 적합하지 않은 복잡한 프로세스이기 때문에, 건식 공정과 조합하기 위해서는 습식 공정의 처리 시간, 그 중에서도 용해 공정(ST31)을 단시간에 행할 필요가 있다. 그 문제에 대해서는, 합금을 입상물화함으로써 용해 시간을 단축할 수 있다.

여기서, 입상물이란, 표면적으로 말하면 평균 표면적이 1 ㎟∼300 ㎟인 것이 바람직하고, 평균 중량으로 말하면 0.4 ㎎∼2.2 g의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위의 하한 미만이면, 입자가 지나치게 미세하여 취급이 곤란해지는 것, 또한, 반응이 지나치게 빨라서 과도한 발열에 의해 한번에 용해하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 못하고, 이 범위의 상한을 초과하면, 이후의 습식 공정에서의 용해 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 합금을 쇼트화하여 입상화하는 방법은, 종래 공지된 유수 중으로의 용융 금속의 유입에 의한 급냉과 같은 방법을 이용할 수 있다.

<습식 공정(S30)>

폐전지로부터의 유가 금속 회수 프로세스는, 특허문헌 1과 같이 합금으로 회수한 상태로는 의미가 없고, 유가 금속 원소로서 회수할 필요가 있다. 폐전지를 건식 공정으로 미리 처리함으로써, 상기와 같은 유가 금속만의 합금으로 함으로써, 이후의 습식 공정을 단순화할 수 있다. 이 때, 이 습식에서의 처리량은 투입 폐전지의 양에 비하여 질량비로 1/4에서 1/3 정도까지 적어지고 있는 것도 습식 공정과의 조합을 유리하게 한다.

이와 같이, 건식 공정을 광의의 전처리로 함으로써 불순물이 적은 합금을 얻는 동시에 처리량도 대폭 줄임으로써, 건식 공정과 습식 공정을 조합하는 것이 공업적으로 가능하다.

습식 공정은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 폐전지가 리튬 이온 전지인 경우의, 코발트, 니켈, 구리, 철로 이루어진 합금의 경우, 산 용해[용해 공정(ST31)] 후, 탈철, 구리 분리 회수, 니켈/코발트 분리, 니켈 회수 및 코발트 회수와 같은 수순으로 원소 분리 공정(ST32)을 거침으로써 유가 금속 원소를 회수할 수 있다.

<처리량>

종래, 건식 공정과 습식 공정을 조합한 토탈 프로세스에서는, 건식 공정에서, 폐전지를 용융한 상태로 산화 처리를 행하고 있었기 때문에, 산화 처리에 있어서의 산화도를 적절하게 조정하기 위해서, 건식 공정 내의 용융 공정은, 용로 내에서 동시에 처리하는 모든 폐전지의 산화 처리를 끝내고 나서, 새롭게 다음 공정을 처음부터 시작한다고 하는 배치 처리로 할 필요가 있었다. 본 발명의 유기 금속 회수 방법에 의하면, 미리 예비 산화 공정(ST15)에 의해 산화 처리를 끝낸 폐전지를 연속적으로 용융로에 투입함으로써, 건식 공정에서 폐전지를 연속적으로 처리할 수 있기 때문에, 종래보다 대량의 처리가 가능하다. 적어도 1일당 1 t 이상, 바람직하게는 1일당 10 t 이상인 경우에 본 발명을 적합하게 사용할 수 있다.

폐전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 코발트나 리튬 등의 희소 금속을 회수할 수 있고, 그 사용 용도도 자동차용 전지 등으로 확대되고 있으며, 대규모의 회수 공정이 필요하게 되는 리튬 이온 전지를 본 발명의 처리 대상으로서 바람직하게 예시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1∼6에서는, 용융 공정에 선행하여 예비 산화 공정을 마련하여 예비 산화 처리를 행하고, 그 후에 용융 공정을 마련하여 용융 처리를 행하였다.

실시예에 있어서의 예비 산화 공정에서는, 21∼25 g의 폐 리튬 이온 전지(이하 「시료」라고 함)를, 알루미나제 도가니 내에서, 질소 분위기에 따른 승온에 의해, 표 1에 나타내는 바와 같이, 900℃, 1100℃, 또는 1200℃의 온도에서 30분간 유지하면서, 표 1에 나타내는 각 소정량의 산소를 알루미나 튜브를 통해 불어넣음으로써 예비 산화 처리를 행하였다. 단, 실시예 2에 대해서는, 산소 대신에 소정량의 공기를 불어넣었다.

계속해서, 용융 공정에서는, 예비 산화 처리에 의해 산화된 알루미나제 도가니 내의 시료에, SiO₂/CaO 비가 1인 혼합 플럭스 7.2 g을 첨가한 후, 시료를 질소 분위기에 따른 승온에 의해 표 1에 나타낸 바와 같이, 1450℃∼1500℃의 범위 내의 온도에서 용융하여, 1시간 동안 유지함으로써 용융 처리를 행하였다. 이 때 산소를 불어넣는 것은 행하지 않았다.

그 후, 시료를 로에서 냉각시키고, 냉각 후에 슬래그와 합금을 분리 회수하여 ICP법에 의해 분석한 합금 중으로의 금속 철과 금속 코발트의 분배율(질량%)을 표 1 및 도 3에 나타내었다.

다음에 비교예에 대해서 설명한다. 비교예 1∼3에서는, 예비 산화 처리를 행하지 않고 용융 공정으로 이행하고, 용융 처리 중에 산화 처리를 행하였다. 또한, 비교예 4에서는, 1300℃의 온도에서 예비 산화 처리를 행하였다.

비교예 1∼3에서는, 우선 최초의 공정으로서, 실시예와 동량의 시료를 알루미나제 도가니 내에서, 실시예와 마찬가지로, 질소 분위기에 따른 승온에 의해, 표 1에 나타낸 바와 같이, 900℃ 또는 1100℃의 온도에서 30분간 유지하였다. 단, 실시예와 달리, 이 공정 내에서는, 산소를 불어넣는 것, 즉 예비 산화 처리는 행하지 않았다.

계속해서, 용융 공정에서는, 알루미나제 도가니 내의 시료에, SiO₂/CaO 비가 1인 혼합 플럭스 7.2 g을 첨가한 후, 시료를 질소 분위기에 따른 승온에 의해 표 1에 나타낸 바와 같이, 1450℃∼1500℃의 범위 내의 온도에서 용융하고, 1시간 동안 유지함으로써, 용융 처리를 행하였다. 그리고, 이 용융 처리와 동시에, 비교예 1에 대해서는 알루미나제 도가니 상부 5 ㎝의 위치에 배치한 랜스로부터, 또한, 비교예 2, 비교예 3에 대해서는, 알루미나제 도가니 내에 배치한 랜스로부터, 각각 표 1에 나타낸 각 소정량의 산소를 불어넣음으로써 용융 공정 내에서 산화 처리를 행하였다.

비교예 4에서는, 실시예와 동량의 시료를 알루미나제 도가니 내에서, 실시예와 마찬가지로, 질소 분위기에 따른 승온에 의해, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1300℃의 온도로 30분간 유지하면서, 표 1에 나타내는 소정량의 산소를 알루미나 튜브를 통해 불어넣음으로써 예비 산화 처리를 행하였다. 한편, 비교예 4에서는, 이 예비 산화 공정의 단계에서, 폐전지의 일부가 용융하여 도가니의 내벽에 부착되어 버려 추출할 수 없기 때문에, 이후의 공정에 대해서는 실시할 수 없었다.

그 후, 비교예 4 이외의 각 시료를 로에서 냉각시키고, 냉각 후에 슬래그와 합금을 분리 회수하여 ICP법에 의해 분석한 합금 중으로의 금속 철과 금속 코발트의 분배율(질량%)을 표 1 및 도 3에 나타내었다.

표 1 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 용융 공정에 선행하여 폐전지의 배소에 의한 산화 처리를 미리 행하는 예비 산화 공정을 마련함으로써, 예비 산화 처리를 행하지 않는 경우와 비교하여 안정적으로 합금 중으로의 금속 코발트의 회수율을 높이는 것이 가능하였다.

한편, 실시예의 시험 후의 슬래그는, 모두 균일 용융하고 있고, 표면에는 잔류 카본은 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1∼3의 시험 후의 슬래그에는, 모두 미용융부가 남아 있고, 그 미용융물 중에 카본의 존재가 확인되었다.

이것으로부터, 폐전지로부터의 유가 금속의 안정적인 회수를 위한 과제였던 카본의 산화 처리에 대해서, 예비 산화 공정을 마련함으로써, 확실하게 산화 처리하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.

ST10 : 폐전지 전처리 공정
ST20 : 예비 산화 공정
S20 : 건식 공정
ST21 : 용융 공정
ST22 : 슬래그 분리
ST23 : 합금 분리
ST24 : 배출 가스 처리
ST25 : 탈인 공정
ST26 : 합금 쇼트화 공정
S30 : 습식 공정
ST31 : 용해 공정
ST32 : 원소 분리 공정
1 : 킬른
10 : 킬른 본체
11 : 구동 기어
12 : 버너 파이프
13 : 반입구
14 : 배출구

Claims

폐전지로부터의 유가 금속 회수 방법으로서,
상기 폐전지를 배소하여 산화 처리를 행하는 예비 산화 공정과,
상기 예비 산화 공정 후의 폐전지를 용융하여, 슬래그와, 유가 금속의 합금을 분리하여 회수하는 건식 공정
을 갖는 유가 금속 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 예비 산화 공정을 600℃ 이상 1250℃ 이하에서 행하는 유가 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건식 공정 중의 용융 공정에 있어서, 추가의 산화 처리를 행하는 추가 산화 공정을 갖는 유가 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비 산화 공정에 있어서의 상기 산화 처리에 킬른을 이용하는 유가 금속 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐전지가 리튬 이온 전지인 유가 금속 회수 방법.