KR101373923B1

KR101373923B1 - 용해성과 열가역 겔화성이 개선된히드록시알킬메틸셀룰로오스

Info

Publication number: KR101373923B1
Application number: KR1020080036160A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 하야까와; 류미꼬 이또
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2014-03-12
Also published as: EP1983004A1; TW200906858A; EP1983004B1; PL1983004T3; JP2014051671A; US20080262216A1; PL1983004T5; TWI415860B; JP5777685B2; US9062128B2; DK1983004T4; ES2398759T3; CN101289515A; DK1983004T3; US20110077391A1; JP5496468B2; EP1983004B2; ES2398759T5; CN101289515B; KR20080094613A

Abstract

본 발명은 20 내지 30 ℃의 실온에서 용해시킬 수 있고, 또한 열가역 겔화시에는 높은 열가역 겔 강도를 갖는 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 제공한다.

본 발명에 따르면, 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스로서, 상기 히드록시알콕실기는 상기 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기와 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기로 나뉘고, 상기 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 제공한다.

열가역 겔화, 히드록시알킬메틸셀룰로오스, 히드록시알콕실기, 셀룰로오스, 알칼리

Description

용해성과 열가역 겔화성이 개선된 히드록시알킬메틸셀룰로오스{Hydroxyalkyl Methylcellulose Having Solubility and Thermoreversible Gelation Properties Improved}

본 발명은 우수한 열가역 겔 강도를 갖는 용해성이 개선된 히드록시알킬메틸셀룰로오스에 관한 것이다.

셀룰로오스에 메틸기 및 히드록시프로필기를 에테르 치환한 히드록시프로필메틸셀룰로오스는 메톡실기가 셀룰로오스쇄에 대하여 분자 내에서 국재화하고 있다. 이 때문에, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 수용액을 가열하면, 국재화하여 존재하고 있는 메톡실기 부분이 소수화를 일으켜 함수된 겔상물이 되고, 냉각하면 이 소수화가 감소하여 원래의 수용액으로 되돌아가는 "열가역 겔화성"이라는 특징을 갖고 있다. 이 열가역 겔화성으로 인해, 수용액은 가열되어도 우수한 보형성을 나타낸다. 예를 들면 세라믹의 압출 성형용의 결합제로서 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 사용한 경우, 물에 용해된 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 세라믹 입자와 함께 혼합 혼련하여 일정 형상으로 성형한 후 가열 건조하는 공정에서, 히드록시알킬메틸셀룰로오스가 가열에 의해 겔상이 된다. 이 겔상이 된 부분의 강도가 높은 경우 에는, 건조 중 수축 변형에 의한 깨짐 등의 불량을 억제할 수 있기 때문에, 오로지 세라믹의 압출 성형용의 결합제로서 사용되고 있다.

또한, 히드록시알콕실기를 갖지 않은 메틸셀룰로오스에서는, 이 열가역 겔화 성능이 우수하고, 80 ℃의 항온 수조에 2.5 질량％의 수용액을 넣어 15 분 후에 열가역 겔화시킨 후에, 15 mm 직경의 원주 막대를 5 cm/분 속도로 2 cm 관입시에 원주 막대에 가해지는 최대 가중(g)을 관입 막대의 단면적으로 나눈 열가역 겔의 강도로서 구한 경우, 500 내지 700 g/㎠로 높은 값이 되고, 세라믹 입자의 성형에 이용하여 가열 건조한 경우에는 건조 중 수축 변형에 균열이 억제되고, 세라믹에의 첨가량을 적게 하여도 건조 중 깨짐에 의한 불량을 적게 할 수 있다.

한편, 히드록시알콕실기가 치환 몰수 0.1을 초과하여 도입되면, 열가역 겔 강도는 100 g/㎠ 이하가 된다. 예를 들면 히드록시프로폭실기를 치환 몰수 0.15로 도입한 메톡실기의 치환도 1.8을 갖는 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 있어서는, 이 열가역 겔 강도는 30 g/㎠가 되고, 히드록시에톡실기를 치환 몰수 0.15로 도입한 메톡실기의 치환도 1.8을 갖는 히드록시에틸메틸셀룰로오스로도 25 g/㎠가 된다. 즉, 높은 열가역 겔 강도가 필요한 경우에는, 히드록시알콕실기를 도입하지 않은 메틸셀룰로오스를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 히드록시알콕실기가 도입되어 있지 않은 메틸셀룰로오스를 물에 용해하기 위해서는, 수온을 10 ℃ 이하로 해야 한다. 용해가 행해지지 않으면 본래의 열가역 겔 강도가 발현하지 않고, 실용상 의미를 가지지 않기 때문에, 히드록시알콕실기를 도입하지 않은 메틸셀룰로오스의 사용은 곤란하였다.

따라서, 특허 문헌 1에서는 히드록시알콕실기의 치환 몰수를 0.02 내지 0.13으로 한정한 히드록시알킬메틸셀룰로오스류는 용해 온도를 30 ℃ 정도로 하여도 소정의 시간 경과하면 용해되기 때문에, 온도를 낮추지 않아도 용해할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 1에서는 히드록시알콕실기를 메틸셀룰로오스에 도입함으로써, 열가역 겔화하는 온도를 메틸셀룰로오스보다 높게 할 수 있다는 것을 개시하고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)62-059074호 공보

특허 문헌 1에서는, 히드록시알콕실기를 메틸셀룰로오스에 도입함으로써, 열가역 겔화하는 온도를 메틸셀룰로오스보다 높게 할 수 있는 것은 개시하고 있지만, 열가역 겔 강도를 높게 유지할 수 있을지에 대해서는 개시하지 않았다. 본 발명자들은 특허 문헌 1에 기재된 히드록시알킬메틸셀룰로오스가 항상 필요한 열가역 겔 강도를 갖고 있는 것은 아님을 발견하였다. 따라서, 10 ℃ 이하의 저온으로 하지 않아도 용이하게 용해할 수 있어, 제조된 용액을 가열했을 때에 발생하는 열가역 겔 강도가 높아지는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 내지는 히드록시에틸메틸셀룰로오스와 같은 히드록시알킬메틸셀룰로오스가 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 20 내지 30 ℃의 실온에서 용해시킬 수 있고, 또한 열가역 겔화시에는 높은 열가역 겔 강도를 갖는 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9이며, 상기 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 히드록시알콕실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스가 20 내지 30 ℃의 실온에서 용해 되고, 열가역 겔 강도가 히드록시알콕실기를 도입하지 않은 메틸셀룰로오스에 필적하여, 종래 시판되고 있는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 내지는 히드록시에틸메틸셀룰로오스의 값보다 충분히 높은 열가역 겔 강도를 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로는, 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스로서, 상기 히드록시알콕실기는 상기 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기와 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기로 나뉘고, 상기 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 제공한다.

또한, 셀룰로오스와 알칼리를 반응시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,

상기 알칼리셀룰로오스를 히드록시알킬에테르화제 및 메틸에테르화제와 반응시켜, 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 얻는 공정이며, 상기 히드록시알콕실기는 상기 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기와 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기로 나뉘고, 상기 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 얻는 공정을 포함하여 이루어지며,

상기 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 얻는 공정이 상기 히드록시알킬에테르화제를 첨가하는 단계와, 상기 히드록시알킬에테르화제와 상기 알칼리셀룰로오스의 반응 후에 메틸에테르화제를 첨가하는 단계, 또는 상기 히드록시알킬에테르화제의 화학량론적인 양의 60 질량％ 이상이 반응한 시점에서 상기 메틸에테르화제의 화학량론적인 양의 40 질량％ 이상이 미반응이도록 히드록시알킬에테르화제와 메틸에테르화제를 첨가하는 단계를 포함하는 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 20 내지 30 ℃의 실온에서 용해되고, 열가역 겔화시에는 높은 열가역 겔 강도를 갖는 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스가 얻어진다.

이하, 본 발명을 구체적으로 상술한다.

본 발명에서 사용되는 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 제2001-302701호 공보에 제시되어 있는 바와 같이 셀룰로오스에 알칼리 수용액을 소정량 함침시킨 후, 필요량의 메틸에테르화제(바람직하게는 염화메틸) 및 히드록시알킬에테르화제(바람직하게는 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드 등)를 반응시켜 제조한다.

여기서 히드록시알콕실기의 치환 몰수란, 셀룰로오스의 글루코스환 단위당 부가한 히드록시알콕실기(바람직하게는 히드록시프로폭실기 또는 히드록시에톡실 기)의 평균 몰수를 말하며, 메톡실기의 치환도란, 셀룰로오스의 글루코스환 단위당 메톡실기로 치환된 수산기의 평균 개수를 말한다.

히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한, 히드록시알콕실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)를 0.4 이상으로 하기 위해서, 먼저 히드록시알콕실기의 치환이 많이 행해진 후에, 메톡실기의 치환이 행해지도록 에테르화제의 투입 순서 또는 투입 속도를 조정한다.

더욱 상세하게는, 셀룰로오스와 필요량의 알칼리(바람직하게는 가성 소다 용액)를 반응시켜 알칼리셀룰로오스를 제조한 후, 히드록시알킬에테르화제(예를 들면 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드)를 투입하고, 바람직하게는 50 내지 95 ℃의 온도에서 에테르화 반응을 행한다. 그 후에, 메틸에테르화제(예를 들면 염화메틸(메틸클로라이드))를 투입하여 반응시킨다.

또는, 투입된 이 에테르화제의 화학량론적인 양의 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 반응이 종료한 시점에서도, 염화메틸의 화학량론적인 양의 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상 반응이 종료하지 않도록, 히드록시알킬에테르화제(예를 들면 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드) 및 메틸에테르화제(예를 들면 염화메틸)를 연속 또는 적절하게 투입하면서 제조한다. 구체적으로는, 히드록시알킬에테르화제와 메틸에테르화제는 동시에 첨가하거나 어느 하나를 먼저 첨가할 수도 있지만, 히드록시알킬에테르화제의 투입 시간에 대한 메틸에테르화제의 투입 시간의 비가 1.3 내지 3, 특히 1.5 내지 3이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스는, 바람직하게는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스이다. 즉, 히드록시알킬에테르화제에 의해 도입되는 히드록시알콕실기가, 바람직하게는 히드록시프로폭실기 또는 히드록시에톡실기이다.

본 발명의 히드록시알킬메틸셀룰로오스 중, 히드록시프로폭실기의 치환 몰수 및 메톡실기의 치환도는, 예를 들면 제15 개정 일본 약방 기재의 히프로멜로스(히드록시프로필메틸셀룰로오스)의 치환도 분석 방법이나 미국 ASTM의 D-2363-72 "히드록시프로필메틸셀룰로오스의 표준 테스트법(Standard Method of Testing HYDROXYPROPYL METHYLCELLULOSE)"에 의해 측정할 수 있다. 이 치환 몰수 및 치환도의 분석은 NMR이나 적외 흡수 분석 방법에서도 측정은 가능하다.

히드록시에틸메틸셀룰로오스에 대해서는, 메톡실기의 치환도는 제15 개정 일본 약방의 메틸셀룰로오스에 관한 분석 방법 또는 미국 ASTM의 D1347-72 "메틸셀룰로오스의 표준 테스트법(Standard Test method for Methylcellulose)" 이외에, 문헌[J. G. Cobler 등, "가스 크로마토그래피에 의한 알콕시 치환 에테르의 결정(Determination of Alkoxyl Substitution Ether by Gas Chromatography)", Talanta, 1962, Vol. 9, pp473-481]에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 히드록시에톡실기의 치환 몰수에 대해서는, 문헌[Ying-ChiLee 등 "가스 크로마토그래피에 의한 히드록시에틸스타치의 몰 치환비의 결정(Determination of Molar Substitution Ratio of Hydroxyethyl Starches by Gas chromato9raphy)" Anal. Chem. 1983, Vol. 55, pp332-338], 또는 미국 ASTM D2364-75의 "히드록시에틸셀룰로오스의 표준 테스트법(Standard Test method for Hydroxyethylcellulose)"에 의해서 측정할 수 있다.

또한, 상기 치환 몰수 및 치환도의 분석 방법 이외에도, H-NMR이나 ¹³C-NMR법 등 별도의 측정 방법으로 측정하는 것도 가능하다.

히드록시프로폭실기 또는 히드록시에톡실기 등의 히드록시알콕실기에 대해서는, 먼저 이들 히드록시알콕시 치환이 행해진 후에 메톡시 치환이 행해지면, 이들 히드록시알콕실기의 수산기에 추가로 메톡실기를 치환할 수 있다. 그러나 셀룰로오스의 수산기에 메톡실기가 치환하면, 메톡실기에는 수산기가 없기 때문에 메톡실기의 치환 부위에 추가로 히드록시알콕실기가 치환하는 경우는 없다.

여기서 메톡실기와, 비치환 히드록시알콕시기와, 치환 히드록시알콕시기와, 메톡실기 및 히드록시알킬기 중 모두가 치환되어 있지 않은 비치환기(OH)와의 총 몰수를 측정할 수 있어, 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있는 치환 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 별도로 측정되면, 치환 히드록시알콕실기의 치환 몰수를 상기 총 몰수로 나눔으로써, 치환 히드록시알콕실기의 치환 몰분율로서 구할 수 있다.

또한, 히드록시알콕실기의 수산기 부분에 메톡실기가 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기의 치환 몰수를 측정할 수 있으면, 비치환 히드록시알콕실기 의 치환 몰수를 상기 총 몰수로 나눔으로써, 비치환 히드록시알콕실기의 치환 몰분율로서 구할 수 있다.

그리고 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한, 상기 히드록시알콕실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스인 것을 분석 측정하여 구하는 방법으로는, 문헌[Micromolecules, 20, 2413(1987)]이나 섬유 학회지, 40, T-504(1984)에 기재되어 있는 바와 같이, 셀룰로오스에테르를 황산 중에서 가수분해한 후에 중화하여 여과 정제한 것을 아세틸화하여, ¹³C-NMR, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피에 걸쳐, 질량 분석 장치를 이용하여 동정한 각각의 검출 그래프 특성으로부터 구할 수 있다.

얻어진 히드록시알킬메틸셀룰로오스의 중량 평균 중합도에 대해서는 고분자 논문집, 제39권 제4호 제293-298장(1982년)에 기재된 분자량 측정 방법에 따라서, 겔 투과 크로마토그래피와 광 산란법의 조합에 의한 방법에 의해 중량 평균 분자량을 측정하고, 단위 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분자당 분자량으로 나누어 중량 평균 중합도를 측정할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정에서의 용매의 종류나 조건, 온도, 사용 칼럼이나 광 산란 장치의 파장 등은 상기 고분자 논문집에 기재된 조건으로 한정되는 것은 아니고 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 초원심 분리 방법이나 점도 평균 분자량으로부터의 환산에 의해서 구 하는 것도 가능하다.

이 중량 평균 중합도에 대해서는, 높은 쪽이 동일한 농도 수용액에서의 열가역 겔 강도는 높아지는 경향을 나타내지만, 낮은 것으로도 수용액의 농도의 조정에 의해 필요한 강도를 얻을 수 있다. 결합제로서 사용한 경우에, 첨가량이 적고 높은 열가역 겔 강도가 얻어지는 중량 평균 중합도로는 100 내지 10000이 바람직하다. 이 중량 평균 중합도보다 낮으면, 첨가제로서 사용한 경우에 충분한 열가역 겔 강도가 얻어지지 않을 우려가 있고, 첨가량이 10 질량％를 초과하는 큰 값이 되기 쉬운 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 중량 평균 중합도보다 높은 것은 원료 셀룰로오스의 중합도로서 특정한 것을 선정하거나 또는 제조하여 사용해야 하고, 실용상 제조가 곤란해진다.

본 발명의 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 제조할 때에 사용되는 셀룰로오스(펄프)로는, 목재를 정제하여 얻어지는 목재 펄프, 면화로부터 얻어지는 면펄프(린터 펄프) 모두 사용할 수 있다.

이러한 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 용해 온도의 측정은, 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스 1 질량％ 수용액을 제조할 수 있도록 300 ㎖ 비커 내에 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말과 열수를 넣고, 400 rpm으로 교반하면서 용액을 냉각하고, 소정의 수용액의 온도에 대한 수용액의 점도를 측정하고, 점도 상대 온도의 플로트값을 연결하는 직선의 기울기가 크게 둔화하기 시작하는 온도를 용해 온도로서 측정한다.

또한, 열가역 겔 강도에 대해서는 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2 질량％ 수용액을 제조한 후, 50 ㎖의 비커 내에 넣고 80 ℃의 버스 내에서 30 분간 열가역 겔화시키고, 레오텍사 제조의 레오미터에 의해 겔의 상부로부터 15 mm 직경의 원통 막대를 5 cm/분으로 2 cm 관입시켰을 때의 원통 막대에 가해지는 힘의 최대값을 측정하고, 이 값을 원통 막대의 단면적으로 나눠 열가역 겔 강도로서 구한다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

목재 유래의 닛본세이시사 제조의 고순도 용해 펄프를 롤러밀에 의해 분쇄하고, 메쉬 600 ㎛의 체를 통과시키고, 구리모토 뎃꼬죠제의 2축 혼련기 KRC 혼련기 S1형(퍼들 직경 25 mm, 외경 255 mm, L/D=10.2, 내용적 0.12 ℓ, 회전수 100 rpm)에 10 g/분으로 정량 공급하고, 동시에 49 질량％ 수산화나트륨 용액을 펄프 공급구에 설치한 주입구로부터 21.5 g/분으로 정량 공급하여 셀룰로오스에 알칼리 수용액을 부가한 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 약 30 분간 연속 운전에 의해 얻어진 알칼리셀룰로오스 중, 585.0 g을 프로쉐어(Pro―Share)형 내부 교반 날개가 부착된 압력 용기에 투입하고, -97 kPa까지 감압한 후, 질소를 봉입하여 대기압까지 복귀시켰다. 추가로 -97 kPa까지 재감압하였다. 프로필렌옥시드 20 g, 염화메틸 253.9 g을 가압 펌프로 염화메틸 투입 시간/프로필렌옥시드 투입 시간비를 3(염화메틸투입 시간: 60 분, 프로필렌옥시드 투입 시간: 20 분)으로 하고, 프로필렌옥시 드가 염화메틸보다 먼저 투입이 끝나도록 투입하면서, 내온이 60 ℃가 되도록 2 시간 동안 반응하였다. 그 후, 30 분에 걸쳐 90 ℃로 승온하고, 30 분간 90 ℃로 유지하여 에테르화 반응을 완결시켰다.

반응물을 85 ℃ 이상의 열수로 세정하고, 건조하여 소형 윌리밀(Willey mill)로 건조하였다. 제15 개정 일본 약방 기재의 히프로멜로스(히드록시프로필메틸셀룰로오스)의 치환도 분석 방법에 의해 분석하고, 히드록시프로폭실기의 치환 몰수 0.07, 메톡실기의 치환도 1.8의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 분자량을 고분자 논문집, 39, No. 4, 293-298, (1982)에 기재된 분자량 측정 방법에 의해 측정하고, 중량 평균 중합도를 산출한 바, 1200이었다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스 50 mg에 3 질량％의 황산 수용액 2 ㎖를 첨가하여 140 ℃에서 3 시간 동안 가수분해를 행한 후, 탄산바륨을 약 0.7 g 첨가하여 중화하였다. 3 ㎖의 메탄올을 첨가하여 가수분해물을 용해 분산하고, 500 G에서 원심 분리한 후에, 상청액을 0.45 ㎛의 메쉬의 필터로 여과하였다. 1.5 g의 NaBH₄를 0.2 규정의 NaOH 수용액 10 ㎖ 중에 녹인 용액 120 ㎕를 첨가하여 글루코스환의 환원을 37 내지 38 ℃에서 1 시간 동안 행하고, 아세트산 100 ㎕를 첨가한 후, 용매를 증발시켜서 제거하고, 잔사물을 건고시키고, 피리딘 2 ㎖, 아세트산 무수물 1 ㎖를 첨가하여 120 ℃에서 3 시간 동안 아세틸화하였다. 500 G에서 원심 분리한 후에, 상청액을 0.45 ㎛의 메쉬의 필터로 여과하였다. 재차 용매를 제거하 고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1 ㎖에 재용해시킨 후, 150 내지 220 ℃로 승온한 J&W사의 DB-5 칼럼에 1 ㎕를 통과시키고, FID 검출기로 각 분해 성분의 유지 시간을 측정하였다.

미리 각 검출 피크에 대해서 질량 분석 장치로 분해 성분의 구조를 동정한 피크에 의한 동정과 면적비에 의해 히드록시프로폭실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시프로폭실기의 몰분율 (B)에 대한, 상기 히드록시프로폭실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시프로폭실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)를 구한 바 0.8이었다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스 1 질량％ 수용액을 제조할 수 있도록 300 ㎖ 비커 내에 히드록시프로필메틸셀룰로오스 분말과 열수를 넣고, 400 rpm으로 교반하면서 용액을 10 분에 걸쳐 2 ℃씩 냉각하고, 수용액의 점도를 수용액의 온도에 대하여 측정하고, 점도 상대 온도의 플로트값을 연결하는 직선의 기울기가 크게 둔화하기 시작한 용해 온도를 측정한 바 25 ℃였다.

얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 2 질량％ 수용액을 제조한 후, 50 ㎖의 비커 내에 넣고 80 ℃의 버스 내에서 30 분간 열가역 겔화시키고, 레오텍사 제조의 레오미터에 의해 겔의 상부로부터 15 mm 직경의 원통 막대를 5 cm/분으로 2 cm 관입시켰을 때의 원통 막대에 가해지는 힘을 측정하고 원통 막대의 단면적으로 나누어 열가역 겔 강도를 구한 바 150 g/㎠였다.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3>

실시예 1에서 기술한 사용 펄프 품종 및 염화메틸 및 프로필렌옥시드의 투입 량, 염화메틸 투입 시간/프로필렌옥시드 투입 시간비를 하기 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정된 메톡실기의 치환도, 히드록시프로폭실기의 치환 몰수, 히드록시프로폭실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시프로폭실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 히드록시프로폭실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시프로폭실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)와, 중량 평균 중합도, 용해 온도, 열가역 겔 강도를 표 1에 실시예 및 비교예마다 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 1에 의해 얻어진 알칼리셀룰로오스 중, 585.0 g을 프로쉐어형 내부 교반 날개가 부착된 압력 용기에 투입하고, -97 kPa까지 감압한 후, 질소를 봉입하여 대기압까지 복귀시켰다. 추가로 -97 kPa까지 재감압하였다. 프로필렌옥시드 20 g을 가압 펌프로 투입하고, 내온이 60 ℃가 되도록 2 시간 동안 반응하였다. 그 후, 20 ℃로 압력 용기를 냉각한 상태에서 염화메틸 253.9 g을 투입하고, 30 분에 걸쳐 90 ℃로 승온하여, 30 분간 90 ℃로 유지하여 에테르화 반응을 완결시켰다. 그리고, 중량 평균 중합도 1000, 메톡실기의 치환도 1.8, 히드록시프로폭실기의 치환 몰수 0.09의 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다.

또한, 히드록시프로폭실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시프로폭실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 히드록시프로폭실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시프로폭실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)를 구한 바, 0.9였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 용해 온도는 25 ℃, 열가역 겔 강도는 160 g/㎠였다.

<실시예 6 내지 9 및 비교예 4 내지 6>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 프로필렌옥시드를 하기 표 2에 나타내는 양의 에틸렌옥시드의 첨가로 대신하고 내온이 55 ℃가 되도록 하여 2 시간 동안 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 나타낸 히드록시프로필메틸셀룰로오스 대신에 하기 표 2에 나타내는 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 얻었다.

얻어진 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3과 동일하게 하여, 히드록시에톡실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시에톡실기의 몰분율 (B)에 대한, 상기 히드록시에톡실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시에톡실기의 몰분율 (A)의 비(A/B), 중량 평균 중합도, 용해 온도, 열가역 겔 강도를 측정하고, 표 2에 나타내었다. 메톡실기의 치환도는 미국 ASTM의 D1347-72에 의해 히드록시에톡실기의 치환 몰수에 대해서는 미국 ASTM의 D2364-75에 의해 측정하고, 산출한 값을 표 2에 나타내었다.

<실시예 10>

실시예 5에서의 반응에서, 프로필렌옥시드 대신에 에틸렌옥시드를 먼저 투입하고, 내온 55 ℃가 되도록 하여 2 시간 동안 반응시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중량 평균 중합도 1000, 메톡실기의 치환도 1.8,히드록시에톡실기의 치환 몰수 0.08의 히드록시에틸메틸셀룰로오스를 얻었다.

또한, 히드록시에톡실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시에톡실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 히드록시에톡실기의 수산기가 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시에톡실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)를 구한 바, 0.9였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 용해 온도는 30 ℃, 열가역 겔 강도는 150 g/㎠였다.

Claims

히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스이며, 상기 히드록시알콕실기는 상기 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기와 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기로 나뉘고, 상기 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스.
제1항에 있어서, 상기 히드록시알콕실기가 히드록시프로폭실기 또는 히드록시에톡실기인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스.
셀룰로오스와 알칼리를 반응시켜 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,

상기 알칼리셀룰로오스를 히드록시알킬에테르화제 및 메틸에테르화제와 반응시켜, 히드록시알콕실기의 치환 몰수가 0.05 내지 0.1이고 메톡실기의 치환도가 1.6 내지 1.9인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 얻는 공정이며, 상기 히드록시알콕실기는 상기 히드록시알콕실기의 수산기 부분이 추가로 메톡실기로 치환된 치환 히드록시알콕실기와 치환되어 있지 않은 비치환 히드록시알콕실기로 나뉘고, 상기 비치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (B)에 대한 상기 치환 히드록시알콕실기의 몰분율 (A)의 비(A/B)가 0.4 이상인 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 얻는 공 정을 포함하여 이루어지며,

상기 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스를 얻는 공정이 상기 히드록시알킬에테르화제를 첨가하는 단계와, 상기 히드록시알킬에테르화제와 상기 알칼리셀룰로오스의 반응 후에 메틸에테르화제를 첨가하는 단계, 또는 상기 히드록시알킬에테르화제의 화학량론적인 양의 60 질량％ 이상이 반응한 시점에서 상기 메틸에테르화제의 화학량론적인 양의 40 질량％ 이상이 미반응이도록 히드록시알킬에테르화제와 메틸에테르화제를 첨가하는 단계를 포함하는 수용성 히드록시알킬메틸셀룰로오스의 제조 방법.