KR100464749B1

KR100464749B1 - 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈

Info

Publication number: KR100464749B1
Application number: KR10-2000-0001937A
Authority: KR
Inventors: 히로시 우메자와; 나오스께 마루야마; 사까에 오바라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2005-01-07
Also published as: CN1261603A; TWI224111B; CN1123576C; KR20000062477A; JP2000204195A; JP3572213B2

Abstract

본 발명은 히드록시프로필기의 치환량을 제어하여 용액의 투명성이 우수하고, 넓은 온도 범위에서 안정된 용액 상태를 제공하는 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 제공한다.

또한, 본 발명은 글루코오스 단위 당 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수가 O.1 내지 0.4인 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈에 있어서, 2몰 이상의 히드록시프로필기로 치환되어 있는 글루코오스 단위 수가 전체 글루코오스 단위 수에 대해 5 % 이하이고, 또한 10 중량% 수산화나트륨 수용액에 대해 2 중량% 농도로 용해시킨 용액 중에 10 ℃ 내지 50 ℃에서의 투광도가 90 % 이상인 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 제공한다.

Description

저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 {Low Substituted Hydroxypropyl Cellulose}

본 발명은 알칼리 수용액에 대하여 광범위한 온도 범위에서 안정된 용해성과 높은 용액 투명성을 나타내는 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈에 관한 것이다.

히드록시프로필 셀룰로오즈는 셀룰로오즈의 구조 단위인 글루코오스 단위 (C₆H_lOO₅)의 3개의 히드록시기를 히드록시프로필기로 에테르화한 비이온성 중합체로서, 여러 가지 유용한 특성을 갖기 때문에 광범위한 용도 분야에 이용되고 있다.

히드록시프로필 셀룰로오즈의 특성은 그 히드록시프로필기 치환량에 따라 크게 다르다. 치환도의 표출 방법으로서는 글루코오스 단위 당 치환기의 평균 치환 몰수(MS)로 표시하는 방법이 가장 일반적이고 널리 사용되고 있다.

평균 치환 몰수가 2 내지 3인 치환도가 높은 히드록시프로필 셀룰로오즈는 냉수 용해성, 열수 불용해성이며, 알코올 등의 유기 용매류에 가용성이다. 치환도가 낮은 히드록시프로필 셀룰로오즈는 물 및 유기 용매류에는 용해되지 않고, 물에 닿으면 팽윤되며, 수산화알칼리 등의 알칼리 수용액에 용해되는 성질을 갖는다.

이들 성질로부터 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈는, 의약품의 붕괴제및 결합제로서 이용되며, 알칼리 용액의 증점제로서 이용되고 있다.

저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈로서는 일본 특허 공고 제(소)48-38858호, 제57-53100호 공보 등에 글루코오스 단위 당 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수가 0.05 내지 1.0인 것의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해 제조된 것은 알칼리 수용액에 가용성을 나타내기는 하지만, 많은 미용해분을 함유하기 때문에 그 용액의 투명성은 낮은 것이었다. 또한, 이들은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 온도에 따라 크게 다르기 때문에, 용액의 안정성이 요구되는 용도에서는 사용 조건이 한정된다는 문제가 있었다.

저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 알칼리 수용액에 대한 용해성은 히드록시프로필기 치환도에 따라 크게 영향을 받는다. 양호한 용해성을 나타내는 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 얻기 위해서는, 히드록시프로필기의 치환량 관리, 즉 그 구조 단위인 글루코오스 단위 당 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수와 히드록시프로필기 치환 몰수가 서로 다른 치환체의 비율이 중요하다.

이와 같이 히드록시프로필기의 치환량을 제어하여 용액의 투명성이 우수하고 넓은 온도 범위에서 안정된 용액 상태를 제공하는 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 개발이 요구되고 있지만, 충분히 만족할 수 있는 것은 아직 없었다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위하여 예의 검토한 결과, 글루코오스 단위(C₆H_l0O₅) 당 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수가 0.1 내지 0.4인 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈에 있어서 2몰 이상의 히드록시프로필기로 치환되어 있는 글루코오스 단위의 수가 전체 글루코오스 단위 수에 대하여 5 % 이하이고, 또한 10 중량% 수산화나트륨 수용액에 대하여 2 중량% 농도로 용해된 용액 중에 10 ℃ 내지 50 ℃에서의 투광도가 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈가 알칼리 용액에 용해되어 높은 투명성을 나타내고 광범위한 온도하에서 용액 상태가 안정한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

<발명의 실시 형태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈는 글루코오스 단위 당 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수가 0.1 내지 0.4이다. 평균 치환 몰수가 O.1 보다 낮은 경우에는 알칼리 용액에 용해시킬 때, 미용해물에 의해 용액이 불투명해지고, 0.4를 넘는 경우에는 용액이 백탁화(白濁化)되어 모두 불투명한 용액이 된다.

또한, 본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈는 히드록시프로필기 치환 몰수가 2 이상인 치환체(글루코오스 단위)의 수가 전체 글루코오스 단위의 수에 대해 5 % 이하인 것이 바람직하다. 히드록시프로필기 치환 몰수가 2 이상인 치환체의 비율이 5 %를 넘으면, 상기와 마찬가지로 용액이 백탁화되어 불투명한 용액이 된다. 이것은 알칼리 용액에 대한 용해성이 낮은 무치환체 및 히드록시프로필기 치환 몰수가 2 이상인 치환체의 비율이 늘어남에 따라, 용액의 투명성이 상실되기 때문이다.

본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 제조는 제1 단계에서 셀룰로오즈를 수산화알칼리와 반응시켜 알칼리 셀룰로오즈를 생성시킨다.

알칼리 셀룰로오즈의 제조 방법으로는, 원료 펄프를 수산화알칼리 수용액에 침지한 후, 압착하여 과잉의 수산화알칼리 수용액을 제거하여 원하는 알칼리 셀룰로오즈의 조성으로 하는 방법이 적합하다.

원료로서 사용되는 셀룰로오즈로는 목재 펄프, 린터 펄프 등을 들 수 있고, 시트상인 것, 분쇄하여 분말상으로 한 것 등, 형상에 따른 한정은 없으며, 어떠한 것이든 사용할 수 있다.

또한, 수산화알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수용액이 사용되지만, 수산화나트륨이 적합하다.

수산화알칼리 수용액의 농도는 20 내지 45 중량%, 특히 30 내지 40 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 수산화알칼리 수용액의 농도가 20 중량% 보다 낮으면, 셀룰로오즈의 팽윤이 불충분하여 활성화되지 않고, 계속되는 에테르화 반응이 충분히 진행되지 않는다. 한편, 45 중량%를 넘으면, 제조된 알칼리 셀룰로오즈의 조성이 불균일해져, 알칼리 용액에 대한 용해성이 온도에 따라 다르고 용액 물성의 온도 변화가 커지게 된다.

알칼리 셀룰로오즈의 제조 방법으로서는, 그 밖에 펄프를 유기 용매 등의 분산매 중에서 수산화알칼리 수용액과 혼합하는 방법 및 펄프에 수산화알칼리 수용액을 직접 분무하는 방법 등이 있지만, 수산화알칼리 수용액에 침지하여 얻은 알칼리 셀룰로오즈와 비교하면 조성이 불균일하여 목적하는 알칼리 용액에 대한 용해성이 양호한 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 제조로는 부적합하다.

알칼리 셀룰로오즈 중의 수산화알칼리는 프로필렌옥시드의 반응에 대해서는 촉매로서 중요한 역할을 함과 동시에, 셀룰로오즈의 반응성을 높여 활성화하기 위한 역할도 갖는다. 한편, 알칼리 셀룰로오즈 중의 수분은 프로필렌옥시드와 반응하여 생성물로부터 제거해야만 하는 불순물을 발생시켜 바람직하지 않다.

따라서, 알칼리 셀룰로오즈와 프로필렌옥시드와의 반응에 따라 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 효과적으로 제조하기 위해서는, 알칼리 셀룰로오즈의 제조시, 알칼리 셀룰로오즈 중의 수산화알칼리량과 수분량을 제어할 필요가 있다.

본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 제조에 있어서, 알칼리 셀룰로오즈 중의 수산화알칼리량과 수분량은 셀룰로오즈에 대한 중량비로서 수산화알칼리량은 0.1 내지 1.0, 특히 0.2 내지 0.8이 바람직하고, 수분량은 0.1 내지 2.0, 특히 0.3 내지 1.0이 바람직하다.

셀룰로오즈에 대한 중량비로서 수산화알칼리량 및 수분량이 상기 범위보다 작으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 수산화알칼리량 및 수분량이 상기 범위 보다 크면 프로필렌옥시드가 물과 반응하여 바람직하지 못한 불순물의 생성을 증가시켜 소정량의 히드록시프로필기 치환도를 얻지 못하며, 부수적으로 생성되는 불순물의 제거를 위하여 많은 노력이 필요하기 때문에, 어느쪽의 경우든 원하는 히드록시프로필기 치환량의 제어가 곤란해진다.

따라서, 본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 제조에 있어서, 제1 단계인 알칼리 셀룰로오즈의 제조 방법으로는, 원료 펄프를 수산화알칼리 수용액에 침지한 후, 압착하여 과잉의 수산화알칼리 수용액을 제거하여 원하는 알칼리셀룰로오즈의 조성으로 하는 방법이 적합하다.

본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 제조에 있어서, 제2 단계에서는, 알칼리 셀룰로오즈와 프로필렌옥시드를 충분히 혼합하여 반응시키는데, 반응 온도는 30 내지 80 ℃, 특히 40 내지 70 ℃가 바람직하고, 셀룰로오즈에 대한 몰비로 0.15 내지 2.0의 프로필렌옥시드를 첨가하여 반응한다.

반응 온도가 30 ℃ 보다 낮으면, 반응 진행이 매우 느려져 장시간을 요하기 때문에 실용적이라고 할 수 없고, 80 ℃ 보다 높으면 히드록시프로필 셀룰로오즈 중의 히드록시프로필기 치환 몰수가 2 이상인 다치환체의 생성 비율이 증가하거나, 프로필렌옥시드와 물의 반응에 따른 불순물의 생성량이 증대하여 바람직하지 않다.

프로필렌옥시드의 첨가량 범위를 벗어나면, 소정량의 히드록시프로필기 치환도를 얻지 못한다.

프로필렌옥시드의 첨가 방법으로서, 소정량의 프로필렌옥시드를 한번에 전량첨가하는 방법, 몇차례로 나누거나 연속적으로 첨가하는 등의 어느 방법이든 실시할 수 있다. 또한, 본 반응은 프로필렌옥시드와의 반응성이 작은 유기 용매를 분산 매체로서 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에서의 반응 생성물은 수산화알칼리 및 프로필렌옥시드와 물의 반응에서 생기는 불순물 등을 함유하고 있지만, 공지된 방법에 의해 용이하게 정제할 수 있어 불순물을 함유하지 않은 고순도로서 목적하는 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻은 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 치환체 조성은공지된 방법, 예를 들면 문헌 (Carbhydro.Res.,vo1.170,p.207(1987))에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.

치환체 조성의 측정 방법을 예시하면, 알칼리 존재하에서 요오도메탄 등의 메틸화제와 반응시켜 유리의 히드록시기를 메틸화한 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 트리플루오로아세트산 등에 의해 산 분해한 후, 환원하여 소르비톨 유도체로 한다. 무수 아세트산 등을 사용하여 아세틸화한 것을 가스 크로마토그래피에 사용하면, 히드록시프로필기의 치환 수 및 치환 위치가 서로 다른 것이 분리되어, 각각의 비율을 구할 수 있다.

본 발명에 의해 얻은 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 투명성은 투광도에 의해 판단할 수 있다. 투광도란, 광전비색계를 이용하여 측정한 정제수의 광투과율을 100으로 했을 때의 동일 조건하에서의 저치환 히드록시프로필 셀룰로오즈 용액의 투과율을 말한다. 그 측정 방법은 구체적으로 실시예에 기재한다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(1) 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 제조

시트상의 펄프 100 중량부를 40 중량% 수산화나트륨 수용액에 침지시켜 펄프에 수산화나트륨 수용액을 흡수시킨 후, 3 kg/cm²로 가압 압착하여 과잉의 수산화나트륨 수용액을 제거하여 셀룰로오즈에 대한 중량비로 수산화알칼리량을 0.55, 수분량을 0.90으로 조정하였다. 제조한 알칼리 셀룰로오즈를 분쇄하여 내부 교반기를 구비한 가압 반응기에 넣고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 프로필렌옥시드 24 중량부(셀룰로오즈에 대한 몰비 0.67)를 넣고 50 ℃에서 3시간 반응시켰다.

반응물은 아세트산으로 잔존하는 수산화나트륨을 중화 처리한 후, 50 내지 60 ℃의 온수를 사용하여 세정하였다. 80 ℃에서 송풍 건조하여 무색 고체의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 108 중량부를 얻었다. 자이젤(Zeisel)법에 의해 구한 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수는 0.26이었다.

(2) 치환체 조성

(1)에서 얻은 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 3 중량부를 디메틸술폭시드 250 중량부에 용해시켰다. 이 용액에 분말상의 수산화나트륨 30 중량부를 첨가한 후, 교반하면서 요오드화메틸 100 중량부를 첨가하고, 60 ℃에서 4시간 반응하였다. 반응물을 10000 중량부의 끓는 물에 넣고 메틸화히드록시프로필 셀룰로오즈를 석출시켰다. 석출물을 회수하여 70 ℃하에서 6시간 건조하였다. 얻어진 메틸화히드록시프로필 셀룰로오즈 5 중량부에 2 몰%의 트리플루오로아세트산 수용액 300 중량부를 첨가하고, 120 ℃에서 3시간 처리한 후, 탄산바륨을 사용하여 pH를 7로 조정하였다. 여기에 수소화붕소나트륨 1.5 중량부를 첨가하고, 실온하에서 1시간 교반한 후, 10O ℃에서 증발 건조시켰다. 남은 내용물에 무수 아세트산 100 중량부, 피리딘 200 중량부를 첨가하고, 120 ℃에서 3시간 처리하였다. 냉각한 후, 물 500 중량부를 첨가한 것을 사염화탄소 50 중량부를 사용하여 2회 추출하였다. 사염화탄소를 증발시켜 잔류물을 GC 분석에 사용하였다. GC 분석상의 피크 면적으로부터, 히드록시프로필기 치환 몰수가 2 이상인 다치환체의 합계 비율 및 무치환체의 조성 비율을 구한 결과를 표 1에 나타내었다.

(3) 용액 물성 및 고체 물성

(1)에서 얻은 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈를 10 중량% 수산화나트륨수용액에 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈의 농도가 2 중량%가 되도록 용해하였다. 용해 온도를 10 ℃, 30 ℃, 50 ℃로 바꾸어 제조한 용액을, B형 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 광전비색계(5E형)를 사용하여 블랭크(물)에 대한 가시 광선의 투과율을 측정하였다. 이상의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈의 알칼리 용액은 넓은 온도 범위에서 높은 투명성을 나타냈다.

(실시예 2)

분말상의 펄프 100 중량부를 45 중량% 수산화나트륨 수용액에 침지한 후, 가압 압착하여 셀룰로오즈에 대한 중량비가 수산화알칼리량 0.46, 수분량 0.64의 알칼리 셀룰로오즈를 제조하였다. 프로필렌옥시드 32 중량부(셀룰로오즈에 대한 몰비 0.89)를 첨가하여 75 내지 80 ℃에서 2시간 반응시킨 것 이외는, 실시예 1의 (1)과 동일한 방법에 의해 제조하여, 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 112 중량부를 얻었다. 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수는 0.39였다.

얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈의 치환체 조성 및 용액 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구하여 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈의 알칼리 용액은 넓은 온도 범위에서 높은 투명성을 나타내었다.

(실시예 3)

시트상의 펄프 100 중량부를 25 중량% 수산화나트륨 수용액에 침지한 후, 가압 압착하여 셀룰로오즈에 대한 중량비가 수산화알칼리량 0.20, 수분량 0.67의 알칼리 셀룰로오즈를 제조하였다. 프로필렌옥시드 8.7 중량부(셀룰로오즈에 대한 몰비 0.24)를 첨가하여 35 내지 40 ℃에서 4시간 반응시킨 것 이외는, 실시예 1의 (1)과 동일한 방법에 의해 제조하여, 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 103 중량부를 얻었다. 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수는 0.11이었다.

(비교예 1)

프로필렌옥시드를 45 중량부(셀룰로오즈에 대한 몰비 1.26)를 첨가한 것 이외는, 실시예 1의 (1)과 동일한 방법에 의해 제조하여, 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 115 중량부를 얻었다. 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수는 0.45였다.

얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈의 치환체 조성 및 용액 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구하여 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈의 알칼리 용액은 백탁화하여 투명성이 낮았다.

(비교예 2)

반응 온도 85 내지 100 ℃에서 1.5시간 실시한 것 이외는, 실시예 1의 (1)과동일한 방법에 의해 제조하여, 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 106 중량부를 얻었다. 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수는 0.24였다.

(비교예 3)

시트상 펄프 100 중량부를 8 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 셀룰로오즈에 대한 중량비가 수산화알칼리량 0.08, 수분량 1.0으로 제조한 알칼리 셀룰로오즈를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 제조하여 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈 101 중량부를 얻었다. 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수는 0.06이었다.

얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈의 치환체 조성 및 용액 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 구하여 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 히드록시프로필 셀룰로오즈는 수산화나트륨 수용액에 거의 용해되지 않았다.

	치환도¹⁾(MS)	치환체 조성²⁾	용액 물성³⁾
		무치환체(%)	일치환체(%)	다치환체(%)	투광도(%)⁴⁾	점도⁵⁾(mPa·s)
		무치환체(%)	일치환체(%)	다치환체(%)	10 ℃	점도⁵⁾(mPa·s)	30 ℃	50 ℃
실시예 1	0.26	76.4	21.4	2.2	100	98	94	182
실시예 2	0.39	63.7	33.7	2.6	100	98	93	139
실시예 3	0.11	89.2	10.2	0.6	98	95	93	210
비교예 1	0.45	61.5	32.9	5.6	75	66	41	145
비교예 2	0.24	83	13.1	5.1	88	76	55	168
비교예 3	0.06	94.1	5.8	0.1	용해되지 않음
¹⁾"치환도"는 자이젤(Zeise1)법을 사용하여 구하였다. "MS"는 평균 치환 몰수를 나타낸다.²⁾"치환체 조성"으로서"무치환체"는 히드록시프로필기 치환 몰수 0의 치환체를 나타내고,"일치환체"는 히드록시프로필기 치환 몰수 1의 치환체를 나타내고,"다치환체"는 히드록시프로필기 치환 몰수 2 이상의 치환체의 총 합계를 나타낸다.<GC 측정 조건>장치: 휴렛 팩커드(Hewlett Packard)제 5980 시리즈 II 가스 크로마토그래피칼럼: 5 % 페닐메틸실리콘 0.2 mmψ×25 m,시료: 1 ㎕,주입기 및 검출기 온도: 250 ℃,오븐 온도: 170 내지 300 ℃까지 승온(승온 속도 2.5 ℃/분)이었다.³⁾"용액 물성"은 히드록시프로필 셀룰로오즈를 1O 중량% 수산화나트륨 수용액 중에 2 중량%의 농도가 되도록 용해한 용액을 사용하여 측정하였다.⁴⁾"투광도"는 광전비색계 5E형, 20 mm 셀, 가시 광선을 사용하여 측정하였다.⁵⁾"점도"는 B형 점도계를 사용하여 1O ℃에서 측정하였다.

본 발명의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈는, 종래의 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈와 비교하여 알칼리 수용액에 용해했을 때 투명성이 우수하고, 온도에 의해 그 용해성이 변화하지 않기 때문에 넓은 온도 범위에서 안정된 용액을 제공할 수 있어, 알칼리 수용액의 증점제 등으로서 여러 용도로 사용할 수 있다.

Claims

2몰 이상의 히드록시프로필기로 치환되어 있는 글루코오스 단위 수가 전체 글루코오스 단위 수에 대해 5 % 이하이고, 또한 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스를 10 중량% 수산화나트륨 수용액 중에 2 중량 % 농도로 용해시킨 용액에서의 10 ℃ 내지 50 ℃에서의 투광도가 90 % 이상이고, 글루코오스 단위 당 히드록시프로필기의 평균 치환 몰수가 0.1 내지 0.4인 저치환도 히드록시프로필 셀룰로오즈.