TWI415860B - By improving the solubility and thermoreversible gelling of hydroxyalkyl methyl cellulose - Google Patents

By improving the solubility and thermoreversible gelling of hydroxyalkyl methyl cellulose Download PDF

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TWI415860B TW097114282A TW97114282A TWI415860B TW I415860 B TWI415860 B TW I415860B TW 097114282 A TW097114282 A TW 097114282A TW 97114282 A TW97114282 A TW 97114282A TW I415860 B TWI415860 B TW I415860B
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Description

經改善溶解性與熱可逆膠化性之羥烷基甲基纖維素
本發明係關於具有優異的熱可逆膠強度之經改善溶解性之羥烷基甲基纖維素。
於纖維素中，將甲基及羥丙基進行醚取代之羥丙基甲基纖維素係甲氧基對纖維素鏈於分子內局部存在化。因此，具有加熱羥丙基甲基纖維素水溶液時，局部存在化而存在之甲氧基部份發生疏水環，而成含水膠狀物，冷卻時此疏水環減少，恢復原本的水溶液之「熱可逆膠化性」之特徵。因為此熱可逆膠化性，所以水溶液即使被加熱，仍顯示優異的保形性。例如使用羥烷基甲基纖維素作為陶瓷之壓出成形用之膠黏劑時，溶解於水之羥烷基甲基纖維素與陶瓷粒一同混練，成形成一定形狀後，於加熱乾燥步驟中，羥烷基甲基纖維素藉由加熱而成膠狀。因此，此成為膠狀部份之強度高時，可抑制乾燥中收縮歪斜而引起破裂之不良狀況，所以可主要作為陶瓷壓出成形用之膠黏劑使用。
另外，不具有羥烷氧基之甲基纖維素，此熱可逆膠化性能優異，放入2.5質量%之水溶液於80℃恆溫槽，15分鐘後使熱可逆膠化後，將15mm直徑之圓柱棒，以5cm/分速度穿入2cm時，施於圓柱棒之最大加重(g)除以穿入棒之斷面積，求出熱可逆膠之強度時，成為高值之500~ 700g/cm2 ，使用於陶瓷粒子成形，加熱乾燥時，抑制乾燥中收縮歪斜之破裂，即使減少對陶瓷之添加量，仍可減少因乾燥中破裂之不良狀態。
另一方面，所導入羥烷氧基之取代莫耳數若超過0.1時，熱可逆膠強度成為100g/cm2 以下。例如導入取代莫耳數為0.15之羥丙氧基之具有甲氧基取代度為1.8之羥丙基甲基纖維素，此熱可逆膠強度成為30g/cm2 ，導入取代莫耳數為0.15之羥乙氧基之具有甲氧基取代度為1.8之羥乙基甲基纖維素亦為25g/cm2 。亦即，需要高熱可逆膠強度時，以使用未經導入羥烷氧基之甲基纖維素為宜。然而，為溶解未經導入羥烷氧基之甲基纖維，水溫必須為10℃以下。因為不進行溶解則不能產生原本的熱可逆膠強度，實用上亦變得毫無意義，所以難以使用未導入羥烷氧基之甲基纖維素。
因此，專利文獻1中揭示，因為限定羥烷氧基之取代莫耳數為0.02~0.13之羥烷基甲基纖維素類，即使溶解溫度為30℃程度，若經過預定時間仍溶解，所以即使不降低溫度仍可溶解。另外，專利文獻1中揭示，導入羥烷氧基於甲基纖維素，可使熱可逆膠化溫度比甲基纖維素高。
[專利文獻1]特公昭62－059074號公報
 發明之揭示
專利文獻1中雖然揭示導入羥烷氧基於甲基纖維素，可使熱可逆膠化溫度比甲基纖維素高，但未揭示關於是否維持高熱可逆膠強度。本發明者等發現專利文獻1記載之羥烷基甲基纖維素不一定具有需要的熱可逆膠強度。因此，尋求即使非10℃以下低溫仍可容易溶解，加熱所調製溶液時產生的熱可逆膠強度變高之如羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素之羥烷基甲基纖維素。
本發明係有鑑於上述情況，提供可於20~30℃之室溫溶解，而且熱可逆膠化時具有高熱可逆膠強度之羥烷基甲基纖維素者。
本發明者為達成上述目的，努力進行檢討之結果，發現羥烷氧基之取代莫耳數為0.05~0.1，甲氧基之取代度為1.6~1.9，該羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基之莫耳分率(A)相對於該羥烷氧基之羥基部份未進一步以甲氧基取代之非取代羥烷氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.4以上之水溶性羥烷基甲基纖維素，於20~30℃之室溫溶解，熱可逆膠強度可與未導入羥烷氧基之甲基纖維素相抗衡，具有比傳統市售之羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素之值更高之熱可逆膠強度，而完成本發明。
具體上係提供羥烷氧基之取代莫耳數為0.05~0.1， 甲氧基之取代度為1.6~1.9之水溶性羥烷基甲基纖維素，該羥烷氧基係分為該羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基及未經取代之非取代羥烷氧基，該取代羥烷氧基之莫耳分率(A)相對於該非取代羥烷氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.4以上之水溶性羥烷基甲基纖維素。
另外，提供包含使纖維素與鹼反應，得到鹼纖維素之步驟、及使該鹼纖維素與羥烷基醚化劑及甲基醚化劑反應，得到羥烷氧基之取代莫耳數為0.05~0.1，甲氧基之取代度為1.6~1.9之水溶性羥烷基甲基纖維素之步驟，該羥烷氧基係分為該羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基及未經取代之非取代羥烷氧基，得到該取代羥烷氧基之莫耳分率(A)相對於該非取代羥烷氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.4以上之水溶性羥烷基甲基纖維素之步驟而成，上述得到該水溶性羥烷基甲基纖維素之步驟係包含添加該羥烷基醚化劑之階段、及於該羥烷基醚化劑與上述鹼纖維素反應後添加甲基醚化劑之階段、或添加羥烷基醚化劑及甲基醚化劑，使該羥烷基醚化劑之化學當量(stoichiometric)之60質量%以上反應之時間點，上述甲基醚化劑之化學當量之40質量%以上未反應之階段之水溶性羥烷基甲基纖維素之製造方法。
依據本發明，可得到於20~30℃之室溫溶解，而且熱可逆膠化時具有高熱可逆膠強度之水溶性羥烷基甲基纖維素。
用以實施發明之最佳型態
以下係具體地詳細地說明本發明。
本發明所使用之羥烷氧基之取代莫耳數為0.05~0.1，甲氧基之取代度為1.6~1.9之水溶性羥烷基甲基纖維素雖非特別限定者，但如特開2001－302701號公報所揭示之使纖維素含浸所定量之鹼水溶液後，使與需要量之甲基醚化劑(以甲基氯為宜)及羥烷基醚化劑(以環氧丙烷或環氧乙烷等)反應而製造。
在此，所謂羥烷氧基之取代莫耳數係指加成於每單位之纖維素葡萄糖環之羥烷氧基(以羥丙氧基或羥乙氧基為宜)之平均莫耳數，所謂甲氧基之取代度係指每單位之纖維素葡萄糖環，以甲氧基所取代之羥的平均個數。
因為羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基之莫耳分率(A)相對於羥烷氧基之羥基部份未進一步以甲氧基所取代之非取代羥烷氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.4以上，調整醚化劑之添加順序或添加速度，以使先進行許多羥烷氧基之取代後，進行甲氧基取代。
更詳細而言，使纖維素與需要量的鹼(以苛性鈉溶液 為宜)反應，調製鹼纖維素後，添加羥烷基醚化劑(例如環氧丙烷或環氧乙烷)，以50~95℃之溫度進行醚化反應。之後，加入甲基醚化劑(例如甲基氯)，使進行反應。
或是，連續地或適當地添加羥烷基醚化劑(例如環氧丙烷或環氧乙烷)及甲基醚化劑(例如甲基氯)，使所添加之此醚化劑之化學當量係以60質量%以上為宜，以70質量%以上尤佳，以80質量%以上更好之反應結束之時間點，甲基醚化劑之化學當量係以40質量%以上為宜，以50質量%以上尤佳，以60質量%以上反應未結束更好而製造。具體上，羥烷基醚化劑及甲基醚化劑係可同時添加，亦可先添加其中任一種，但甲基醚化劑之添加時間相對於羥烷基醚化劑之添加時間之比為1.3~3，以1.5~3為宜。
依據本發明，水溶性羥烷基甲基纖維素係以羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素為宜。亦即，由羥烷基醚化劑所導入之羥烷氧基係以羥丙氧基或羥乙氧基為宜。
本發明之羥烷基甲基纖維素中，羥丙氧基之取代莫耳數及甲氧基之取代度係可由例如第15改正日本藥局方記載之Hypromellose(羥丙基甲基纖維素)之取代度分析方法或美國ASTM之D－2363－72「羥丙基甲基纖維素之標準試驗法(Standard Method of Testing HYDROXYPROPYL METHYLCELLULOSE)」測定。此取代莫耳數及取代度之分析亦可以NMR或紅外線吸收分析方法而測定。
關於羥乙基甲基纖維素，甲氧基之取代度係可由例如 第15改正日本藥局方之甲基纖維素有關的分析方法或美國ASTM之D1347－72「甲基纖維素之標準試驗法(Standard Test method for Methylcellulose)」之外，另有J.G.Cobler等「由氣相層析法決定烷氧基取代醚(Determination of Alkoxyl Substitution Ether by Gas Chromatography)」，Talanta，1962，Vol.9，pp473－481測定。另外，關於羥乙氧基之取代莫耳數，可藉由Ying－ChiLee等「由氣相層析法決定羥乙基澱粉之莫耳取代比(Determination of Molar Substitution Ratio of Hydroxyethyl Starches by Gas chromatography)」Anal.Chem.1983，Vol.55，pp332－338，或美國ASTM D2364－75之「羥乙基甲基纖維素之標準試驗法(Standard Test Method for Hydroxyethylcellulose)」測定。
另外，上述取代莫耳數及取代度之分析方法以外，亦可以H－NMR或13 C－NMR法等之其他測定方法測定。
關於羥丙氧基或羥乙氧基等之羥烷氧基，先進行此等羥烷氧基取代後，進行甲氧基取代時，此等羥烷氧基之羥基可進一步甲氧基取代。但是，於纖維素的羥基，甲氧基若取代時，因為甲氧基上無羥基，所以於甲氧基之取代部位上，羥烷氧基不能取代。
在此，可測定未經甲氧基、非取代羥烷氧基、取代羥烷氧基、甲氧基及羥烷基中任一種所取代之未取代基(OH)之總莫耳數，另外，羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基之取代莫耳數若另外測定時，取代 羥烷氧基之取代莫耳數除以上述總莫耳數，可求出取代羥烷氧基之取代莫耳分率。
另外，若可測定羥烷氧基之羥基部份未經甲氧基取代之非取代羥烷氧基之取代莫耳數時，非取代羥烷氧基之取代莫耳數除以上述總莫耳數，可求出作為非取代羥烷氧基之取代莫耳分率。
接著，作為分析測定以求出羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基之莫耳分率(A)相對於羥烷氧基之羥基部份未進一步以甲氧基取代之非取代羥烷氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.4以上之水溶性羥烷基甲基纖維素之方法，如Macromolecules，20，2413(1987)或纖維學會誌，40，T－504(1984)所記載，將纖維素醚於硫酸中水解後中和，將過濾精製者乙醯化，可施以13 C－NMR、液相層析法、氣相層析法，使用質量分析裝置，自檢定之各種檢測圖特性而求出。
關於所得之羥烷基甲基纖維素之重量平均聚合度係依據高分子論文集第39卷第4號第293－298頁(1982年)記載之分子量測定方法，藉由凝膠滲透層析儀及光散射法之組合方法，測定重量平均分子量，除以每單位羥丙基甲基纖維素分子之分子量，可測定重量平均聚合度。另外，重量平均分子量之測定中溶劑之種類或條件、溫度、使用管柱或光散射裝置之波長等係不侷限於上述高分子論文集所記載之條件者，可適當選定。另外，重量平均分子量亦可藉由超離心分離方法或黏度平均分子量之換算而求出。
關於此重量平均分子量，高者以相同濃度水溶液之熱可逆膠強度顯示變高之趨勢，但即使低者，藉由調整水溶液濃度，可得到需要的強度。作為膠黏劑使用時，作為添加量少而可得到高熱可逆膠強度之重量平均聚合度，以100~10000為宜。若比此重量平均聚合度低，作為添加劑使用時，有不能得到充分的熱可逆膠強度之虞，添加量容易成為超過10質量%之大值，亦不適宜。另一方面，比重量平均聚合度高者，作為原料纖維素之聚合度，非選定特定者或製造使用不可，實用上製造將變得困難。
作為製造本發明之羥烷基甲基纖維素時所使用之纖維素(紙漿)亦可使用精製木材所得之木材紙漿、由棉花所得之棉絨紙漿(linter pulp)中任一種。
測定相關羥丙基甲基纖維素之溶解溫度係於300ml燒杯內加入羥丙基甲基纖維素粉及熱水，以400rpm攪拌下，同時冷卻溶液，可調製所得羥丙基甲基纖維素之1質量%水溶液，測定相對於所定水溶液溫度之水溶液黏度，連結黏度對溫度之標繪值之直線，傾斜度開始大幅緩和時之溫度，測定為溶解溫度。
另外，關於熱可逆膠強度，調製所得羥丙基甲基纖維素之2質量%水溶液後，放入50ml之燒杯內，於80℃之水浴內30分鐘，使進行熱可逆膠化，由Rheotech公司製之流變計(rheometer)，自膠的上方，以15mm直徑之圓筒棒，測定以5cm/min插入2cm時之圓筒棒所受壓力之最大值，此值除以圓筒棒之斷面積，求出熱可逆膠強度。
 [實施例]
以下係舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，本發明非侷限於此等實施例者。
實施例1
由滾輪粉碎來自木材之日本製紙公司製之高純度溶解紙漿，使通過網眼為600μm之篩網，以10g/分定量供給於栗本鐵工所製之2軸混練機KRC捏合機S1型(槳徑為25mm，外徑為255mm，L/D＝10.2，內容積為0.12公升，旋轉數為100rpm)，同時，由設置於紙漿供給口之注入口，以21.5g/分定量供給49質量%之氫氧化鈉溶液，而得到加成鹼水溶液於纖維素之鹼纖維素。藉由約30分鐘之連續運轉所得之鹼纖維素中之585.0g，加入於附有犁頭(ploughshare)型內部攪拌槳之壓力容器，減壓至－97kPa後，封入氮氣，恢復至大氣壓。進一步再減壓至－97kPa。以加壓唧筒，甲基氯添加時間/環氧丙烷添加時間之比為3(甲基氯添加時間：60分，環氧丙烷添加時間：20分)，添加20g之環氧丙烷，253.9g之甲基氯，使環氧丙烷比甲基氯先結束添加下，同時使內溫成為60℃，進行反應2小時。之後，以30分鐘升溫成90℃，於90℃保持30分鐘，使醚化反應結束。
將反應物以85℃以上的熱水洗淨、乾燥，以小型 Wiley Mill進行乾燥。藉由第15改正日本藥局方記載之Hypromellose(羥丙基甲基纖維素)之取代度分析方法分析，得到羥丙氧基之取代莫耳數為0.07，甲氧基之取代度為1.8之羥丙基甲基纖維素。所得之羥丙基甲基纖維素之分子量係由高分子論文集，39卷，No.4，第293－298，(1982年)記載之分子量測定方法測定，算出重量平均聚合度為1200。
50mg之所得之羥丙基甲基纖維素，加入2ml之3質量%硫酸水溶液，於140℃進行水解3小時後，加入約0.7g之碳酸鋇中和。加入3ml之甲醇，溶解分散水解物，以500G離心分離後，以網眼為0.45μm之過濾器過濾上清液。加入120μl之溶解1.5g之NaBH4 於10ml之0.2N之NaOH水溶液中之溶液，於37~38℃，進行葡萄糖環還原1小時，添加100μl之醋酸後，使溶劑蒸發除去，使殘渣物乾燥，加入2ml之吡啶、1ml之醋酸酐，於120℃進行乙醯化3小時。以500G離心分離後，以網眼為0.45μm之過濾器過濾上清液。再度除去溶劑，再度溶解於1ml之二乙二醇二甲醚後，使1μl通過升溫成150~220℃之J&W公司之DB－5管柱，以FID偵測器(火焰游離偵測器)測定各分解成份之滯留時間。
藉由預先對於各檢測波峰以質量分析裝置鑑定分解成份結構之波峰之鑑定及面積比，計算該羥丙氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥丙氧基之莫耳分率(A)相對於羥丙氧基之羥基部份未進一步以甲氧基所取代之非 取代羥丙氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.8。
於300ml燒杯內加入羥丙基甲基纖維素粉及熱水，以400rpm攪拌下，同時以每10分鐘2℃冷卻溶液，可調製所得羥丙基甲基纖維素之1質量%水溶液，測定相對於水溶液溫度之水溶液黏度，連結黏度對溫度之標繪值之直線，測定傾斜度開始大幅緩和時之溶解溫度為25℃。
調製所得羥丙基甲基纖維素之2質量%水溶液後，放入50ml之燒杯內，於80℃之水浴內30分鐘，使進行熱可逆膠化，由Rheotech公司製之流變計(rheometer)，自膠的上方，以15mm直徑之圓筒棒，測定以5cm/min插入2cm時之圓筒棒所受壓力，除以圓筒棒之斷面積，求出熱可逆膠強度為150g/cm2 。
實施例2~4及比較例1~3
各實施例及比較例係改變實施例1中記述之使用紙漿品種及甲基氯及環氧丙烷之添加量、甲基氯添加時間/環氧丙烷添加時間之比如表1所示之值以外，其他則與實施例1同樣地進行，對於所得之羥丙基甲基纖維素，以與實施例1相同的方法所測定之甲氧基之取代度、羥丙基之取代莫耳數、該羥丙氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥丙氧基之莫耳分率(A)相對於羥丙氧基之羥基部份未進一步以甲氧基所取代之非取代羥丙氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)、及重量平均聚合度、溶解溫度、熱可逆膠強度如表1顯示。
實施例5
由實施例1所得之鹼纖維素中之585.0g，加入於附有犁頭(ploughshare)型內部攪拌槳之壓力容器，減壓至－97kPa後，封入氮氣，恢復至大氣壓。進一步再減壓至－97kPa。以加壓唧筒添加20g之環氧丙烷，使內溫成為60℃，進行反應2小時。之後，以冷卻壓力容器成20℃之狀態，添加253.9g之甲基氯，以30分鐘升溫成90℃，於90℃下保持30分鐘，使醚化反應結束。接著，得到重量平均聚合度為1000，甲氧基之取代度為1.8、羥丙氧基之取代莫耳數為0.09之羥丙基甲基纖維素。
另外，計算該羥丙氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥丙氧基之莫耳分率(A)相對於羥丙氧基之羥基部份未進一步以甲氧基所取代之非取代羥丙氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.9。與實施例1同樣地進行，所測定之溶解溫度為25℃，熱可逆膠強度為160g/cm2 。
實施例6~9及比較例4~6
除了添加如表2所示的量之環氧乙烷，以取代實施例1~4及比較例1~3使用之環氧丙烷，使內溫成為55℃，進行反應2小時以外，其他則與實施例1同樣地進行，得到取代實施例1~4及比較例1~3所示之羥丙基甲基纖維素，得到如表2所示之羥乙基甲基纖維素。
所得之羥乙基甲基纖維素係與實施例1~4及比較例1~3同樣地進行，測定該羥乙氧基之羥基部份進一步以 甲氧基所取代之取代羥乙氧基之莫耳分率(A)相對於羥乙氧基之羥基部份未進一步以甲氧基所取代之非取代羥乙氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)、重量平均聚合度、溶解溫度、熱可逆膠強度如表2所示。甲氧基之取代度係由美國ASTM之D1347－72測定，羥乙氧基之取代莫耳數係由美國ASTM之D2364－75測定，算出值如表2所示。
實施例10
於實施例5之反應中，除了取代環氧丙烷，先添加環氧乙烷，使內溫成為55℃，進行反應2小時以外，其他則與實施例5同樣地進行，得到重量平均聚合度為1000，甲氧基之取代度為1.8、羥乙氧基之取代莫耳數為0.08之羥乙基甲基纖維素。
另外，計算該羥乙氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥乙氧基之莫耳分率(A)相對於羥乙氧基之羥基部份未進一步以甲氧基所取代之非取代羥乙氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)為0.9。與實施例1同樣地進行，所測定之溶解溫度為30℃，熱可逆膠強度為150g/cm2 。

Claims (1)

  1. 一種水溶性羥烷基甲基纖維素之製造方法，其特徵為包含使纖維素與鹼反應，得到鹼纖維素之步驟、及使該鹼纖維素與羥烷基醚化劑及甲基醚化劑反應，得到羥烷氧基之取代莫耳數為0.05~0.1，甲氧基之取代度為1.6~1.9之水溶性羥烷基甲基纖維素之步驟，該羥烷氧基為羥丙氧基或羥乙氧基，該羥烷氧基係分為該羥烷氧基之羥基部份進一步以甲氧基所取代之取代羥烷氧基及未經取代之非取代羥烷氧基，得到該取代羥烷氧基之莫耳分率(A)相對於該非取代羥烷氧基之莫耳分率(B)之比(A/B)的上限值為0.8之水溶性羥烷基甲基纖維素之步驟而成，得到該水溶性羥烷基甲基纖維素之步驟係包含添加該羥烷基醚化劑之階段、及於該羥烷基醚化劑與該鹼纖維素反應後添加甲基醚化劑之階段、或添加羥烷基醚化劑及甲基醚化劑，使該羥烷基醚化劑之化學當量(stoichiometric)之60質量%以上反應之時間點，該甲基醚化劑之化學當量之40質量%以上未反應之階段。
TW097114282A 2007-04-20 2008-04-18 By improving the solubility and thermoreversible gelling of hydroxyalkyl methyl cellulose TWI415860B (zh)

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