KR101288238B1 - 아크릴 수지 조성물 및 점착제 - Google Patents

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Abstract

고습열 조건 하, 그리고 가열ㆍ냉각을 반복해도, 광학 적층체의 외관 변화가 발생하지 않는 내구성이 우수한 점착제에 바람직한 아크릴 수지 조성물로서, (1) 과 (2) 100 부에 대해 (1) 을 10∼50 부 함유하는 아크릴 수지 조성물에 있어서, (1) 에 함유되는 수산기 농도 [b] 와, (2) 에 함유되는 수산기 농도 [b'] 와, 이 조성물에 함유되는 극성 관능기 농도 [c] 의 관계가
6≤[b/(b+b'+c)]≤50
인 아크릴 수지 조성물을 제공한다.
(1) : (메트)아크릴산에스테르 (a) 를 주성분으로 하고, (b) 를 0.1∼10mol% 함유하는 분자량이 50,000∼500,000 인 아크릴 수지.
(2) : (a) 를 주성분으로 하고, (c) 를 0.5∼8mol% 함유하는 분자량이 1,000,000∼1,500,000 인 아크릴 수지.
(b) : 수산기와 올레핀성 이중 결합을 함유하는 단량체
(c) : 극성 관능기와 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체
아크릴 수지, 극성 관능기

Description

아크릴 수지 조성물 및 점착제{ACRYL RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE}
일본 공개특허공보 2000-109771호
본 발명은 아크릴 수지 조성물 및 이 아크릴 수지 조성물을 함유하는 점착제에 관한 것이다.
TFT, STN 등의 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되고 있는 액정 셀은 액정 성분이 2 장의 유리 기재 사이에 협지된 구조를 갖고 있다. 그리고, 이 유리 기재의 표면에는, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 점착제를 개재하여, 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 유리 기판, 점착제 및 광학 필름을 순차적으로 적층하여 이루어지는 광학 적층체는, 우선, 광학 필름에 점착제를 적층하여 얻어지는 점착제 부착 광학 필름을 제조하고, 계속해서 점착제의 면에 유리 기재를 적층하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 점착제 부착 광학 필름은 열 또는 습열 조건 하에서는 신축에 의한 치수 변화가 크기 때문에 컬 등을 잘 발생시켜, 얻어지는 광학 적층체의 점착제층 내에서 발포되거나, 점착제층과 유리 기재 사이의 들뜸, 박리 등이 발생한다는 문 제가 있었다. 또한, 열 또는 습열 조건 하에서는 점착제 부착 광학 필름에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일해져, 광학 적층체의 외주부에 응력 집중이 생기는 결과, TN 액정 셀 (TFT) 에서는 백화(白化), STN 액정 셀에서는 색 불균일이 일어난다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해소하기 위해, 특허문헌에는 중량 평균 분자량 600,000∼2,000,000 인 고분자량 아크릴 수지와 중량 평균 분자량 500,000 이하의 저분자량 아크릴 수지로 이루어지는 아크릴 수지 조성물이 제안되어 있다.
최근에는 카 내비게이션 시스템 등의 차재(車載)용으로서 액정 표시 장치를 사용하는 것이 시도되고 있는데, 차재용에서는 고온 조건 하에서 점착제층 내에서의 발포를 억제하여, 거품, 들뜸, 박리 등의 외관 변화가 발생하지 않는다는 내열성, 고온 조건 하에서 백화가 생기지 않는다는 내백화성, 고습 조건 하에서 발포, 들뜸, 박리 등의 외관 변화가 생기지 않는다는 내구성, 가열ㆍ냉각을 반복해도, 발포, 들뜸, 박리 등의 외관 변화가 생기지 않는다는 내히트 쇼크성 (이하, HS 라고 하는 경우가 있다) 도 필요해졌다.
본 발명자들은 상기 특허 문헌에 기재된 조건을 충족시키는 고분자량 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지의 조성물로 이루어지는 점착제에, 광학 필름을 적층하여 얻어지는 광학 적층체에 대하여 검토한 결과, 내열성, 내백화성, 내구성 및 내히트 쇼크성을 만족시키지 않는 경우가 있다는 것이 명백해졌다.
본 발명의 목적은 내열성, 내백화성, 내구성 및 내히트 쇼크성이 우수한 광 학 적층체를 부여하는 점착제에 바람직한 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 점착제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 점착제가 이러한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (a)) 를 주성분으로 하고, 하기 단량체 (b) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (b)) 를 0.1∼10mol% 함유하며, 임의 성분으로서 하기 단량체 (c) 를 0.01mol% 이하 함유해도 되는 중량 평균 분자량 50,000∼500,000 인 아크릴 수지 (1) 과, 구조 단위 (a) 를 주성분으로 하고, 구조 단위 (c) 를 0.5∼8mol% 함유하고, 구조 단위 (b) 를 함유하고 있어도 되며, 중량 평균 분자량이 1,000,000∼1,500,000 인 아크릴 수지 (2) 로 이루어지고,
아크릴 수지 (1) 및 (2) 의 합계 100 중량부에 대해, 아크릴 수지 (1) 을 10∼50 중량부 함유하는 아크릴 수지 조성물에 있어서,
아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기 농도 [b] 와, 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기 농도 [b'] 와, 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (c) 에서 유래하는 극성 관능기 농도 [c] 의 관계가 식 (I) 을 충족시키는 아크릴 수지 조성물이다.
6≤[b/(b+b'+c)]×100≤50…(I)
식 중, [b], [b'] 및 [c] 는 다음의 식을 의미한다.
[b] = (아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기의 mmol 수) / (아크릴 수지 조성물 중의 아크릴 수지 성분의 g 수)
[b'] = (아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기의 mmol 수) / (아크릴 수지 조성물 중의 아크릴 수지 성분의 g 수)
[c] = (아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (c) 에서 유래하는 극성 관능기의 mmol 수) / (아크릴 수지 조성물 중의 아크릴 수지 성분의 g 수)
(a) : 하기 식 (A) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르
Figure 112006079482516-pat00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 의 알킬기의 수소 원자 또는 아르알킬기의 수소 원자는 탄소수 1∼10 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
(b) : 적어도 1 개의 수산기와 1 개의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체
(c) : 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성 관능기와, 1 개의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴 수지 (1) 및 (2) 에 사용되는 단량체 (a) 는, 식 (A) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르이다.
식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 의 아르알킬기의 수소 원자 또는 알킬기의 수소 원자는 탄소수 1∼10 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
여기에서, 단량체 (a) 로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, iso-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 및 에톡시메틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, iso-옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트 및 에톡시메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
단량체 (a) 로서, 상이한 2 종류 이상의 단량체 (a) 를 사용해도 된다.
본 발명의 아크릴 수지 (1) 에 있어서의, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (a)) 의 함유량으로는, 통상적으로 70∼99.9mol% 정도이며, 바람직하게는 90∼99.4mol% 이다. 단량체 (a) 가 99.9mol% 이하이면, 후술하는 단량체 (b) 에서 유래하는 구조 단위 (b) 의 함유량이 증가하여, 가교제와의 결합 부위가 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 아크릴 수지 (2) 에 있어서의, 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (a)) 의 함유량으로는, 통상적으로 70∼99.9mol% 정도이며, 바람직하게는 90∼99.4 중량부이다. 단량체 (a) 가 99.9mol% 이하이면, 후술하는 단량체 (c) 에서 유래하는 구조 단위 (c) 의 함유량이 증가하여, 가교제와의 결합 부위가 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
구조 단위 (b) 는 아크릴 수지 (1) 의 필수 성분이며, 아크릴 수지 (2) 에는 임의 성분으로서 함유되어 있어도 된다. 여기에서, 단량체 (b) 는 수산기와, 1 개의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체이다.
단량체 (b) 로는 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상이한 단량체 (b) 를 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (1) 에 있어서의 구조 단위 (b) 는 필수 성분이며, 이 함유량으로는, 통상적으로 0.1∼10mol% 정도이다. 구조 단위 (b) 의 함유량이 10mol% 이하이면, 응집력이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸 박리나 발포가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 0.1mol% 이상이면, 유연성이 향상되 어, 색 불균일 현상이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
아크릴 수지 (2) 에 있어서의 구조 단위 (b) 는 임의 성분이며, 이 함유량으로는, 통상적으로 10mol% 이하이다. 구조 단위 (b) 의 함유량이 10mol% 이하이면, 응집력이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸 박리나 발포가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
구조 단위 (c) 는 아크릴 수지 (2) 의 필수 성분이며, 아크릴 수지 (1) 에는 0.01mol% 미만 함유하고 있어도 되지만, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
구조 단위 (c) 를 부여하는 단량체 (c) 는 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성 관능기와, 1 개의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체이다.
단량체 (c) 의 구체예로는, 극성 관능기가 카르복실기인 단량체 (c) 로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 또, 극성 관능기가 아미드기인 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디아세톤디아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
극성 관능기가 에폭시기인 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기에서, 3,4-에폭시시클로 헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등과 같이 산소 원자가 3 원자 고리 및 7 원자 고리를 구성하고 있는 단량체는, 반응성이 높은 에폭시기를 갖고 있기 때문에, 단량체 (c) 이다.
극성 관능기가 옥세타닐기인 단량체 (c) 로서 예를 들어, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 극성 관능기가 아미노기인 단량체 (b) 로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 알릴아민 등을 들 수 있으며, 극성 관능기가 이소시아네이트기인 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 극성 관능기가 알데히드기인 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 아크릴알데히드 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (c) 로는, 상이한 2 종 이상의 단량체 (c) 를 조합하여 사용해도 되지만, 예를 들어, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성 관능기를 함유하는 단량체 (c) 와, 이소시아네이트기를 함유하는 단량체 (c) 의 조합과 같이, 반응할 수 있는 극성 관능기를 함유하는 단량체 (c) 를 동시에 사용하는 것은, 아크릴 수지의 중합 중에 겔화를 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
단량체 (c) 로는, 그 중에서도, 극성 관능기가 카르복실기인 단량체 (b) 가 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (c) 의 함유량으로는, 통 상적으로 0.5∼8mol% 정도이다. 구조 단위 (c) 의 함유량이 0.5mol% 이상이면, 얻어지는 수지의 응집력이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 8mol% 이하이면 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제가 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 색 불균일 현상이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물에서의 아크릴 수지 (1) 및 (2) 의 중량 비율 (불휘발분) 로는, 아크릴 수지 (1) 및 (2) 의 합계 100 중량부에 대해, 아크릴 수지 (1) 이, 통상적으로 10∼50 중량부, 바람직하게는 20∼40 중량부 정도이다. 아크릴 수지 (1) 이 10 중량부 이상이면, 광학 필름의 치수가 변화해도, 이 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기과 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 색 불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 아크릴 수지 (1) 이 50 중량부 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸, 박리가 저하되는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 아크릴 수지 (1) 과 아크릴 수지 (2) 의 합계 100 중량부에 대해, 아크릴 수지 (1) 을 10∼50 중량부 함유하는 아크릴 수지 조성물에 있어서, 아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기 농도 [b] 와, 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기 농도 [b'] 와, 이 조성물에 함유되는 구조 단위 (c) 에서 유래하는 극성 관능기농도 [c] 의 관계가 식 (I) 을 충족시키는 아크릴 수지 조성물이다.
6≤[b/(b+b'+c)]×100≤50…(I)
그 중에서도, [b/(b+b'+c)]×100 이 6∼30 인 것이 바람직하다.
여기에서, 수산기 농도 [b] 란 (아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기의 mmol 수) 를 (아크릴 수지 조성물의 아크릴 수지 성분의 g 수) 로 나눈 수를 나타내고, 수산기 농도 [b'] 는 (아크릴 수지 (2) 에 함유되는 단량체 (b) 에서 유래하는 수산기의 mmol 수) 를 (아크릴 수지 조성물의 아크릴 수지 성분의 g 수) 로 나눈 수를 나타내며 극성 관능기 농도 [c] 는 (아크릴 수지 (2) 에 함유되는 단량체 (c) 에서 유래하는 극성 관능기의 mmol 수) 를 (아크릴 수지 조성물의 아크릴 수지 성분의 g 수) 로 나눈 수를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지 조성물의 아크릴 수지 성분이란 아크릴 수지 (1) 및 (2) 등, 구조 단위 (a) 를 함유하는 아크릴 수지의 고형분을 나타낸다.
[b/(b+b'+c)×100] 이 6 이상인, 즉, 아크릴 수지 (1) 에서의 수산기 농도 [b] 가, 수지 조성물에서의 수산기 농도 ([b+b']) 와 아크릴 수지 (2) 에서의 극성 관능기 농도 ([c]) 의 합계 ([b+b'+c]) 의 6% 이상이 될 때 아크릴 수지 (1) 과 가교제의 반응이 증가하여, 백화, 색 불균일 현상이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 50 미만이면, 아크릴 수지 (1) 의 가교점이 저감되고 응집력이 향상되어, 발포가 억제되기 쉽기 때문에 바람직하다.
아크릴 수지 조성물에서의 아크릴 수지 성분이 아크릴 수지 (1) 및 (2) 만으로 이루어지는 경우, 농도 [b] 는 이하에서 구할 수 있다.
[b]=(X1×Z1×Y1/100)/M1×1000/(X1+X2)…(II)
X1 : 아크릴 수지 (1) 의 사용량 (g) (불휘발분)
X2 : 아크릴 수지 (2) 의 사용량 (g) (불휘발분)
Y1 : 아크릴 수지 (1) 제조시의 단량체 (b) 의 주입량 (중량%)
M1 : 아크릴 수지 (1) 제조시에 사용된 단량체 (b) 의 분자량
Z1 : 아크릴 수지 (1) 제조시에 사용된 단량체 (b) 1 분자당 수산기수
또한, 아크릴 수지 (1) 에 있어서의 단량체 (b) 가 n 종 사용되는 경우, i 번째의 단량체 (b) 의 수산기 농도를 [b]i 로서 나타내면, [b] 는
Figure 112006079482516-pat00002
로 나타낼 수 있다.
아크릴 수지 조성물에 있어서의 아크릴 수지 성분이 아크릴 수지 (1) 및 (2)만으로 이루어지는 경우, 농도 [b'] 는 이하에서 구할 수 있다.
[b']=(X2×Z2×Y2/100)/M2×1000/(X1+X2)ㆍㆍ(III)
Y2 : 아크릴 수지 (2) 제조시의 단량체 (b) 의 주입량 (중량%)
M2 : 아크릴 수지 (2) 제조시에 사용된 단량체 (b) 의 분자량
Z2 : 아크릴 수지 (2) 제조시에 사용된 단량체 (b) 1 분자당 수산기수
또한, 아크릴 수지 (2) 에 있어서의 단량체 (b) 가 n 종 사용되는 경우, i 번째의 단량체 (b) 의 수산기 농도를 [b']i 로서 나타내면, [b'] 는
Figure 112006079482516-pat00003
로 나타낼 수 있다.
아크릴 수지 조성물에 있어서의 아크릴 수지 성분이 아크릴 수지 (1) 및 (2)만으로 이루어지는 경우, 농도 [c] 는 이하에서 구할 수 있다.
[c]=[X2×Z3×Y3/100]/M3×1000/(X1+X2)…(IV)
Y3 : 아크릴 수지 (2) 제조시의 단량체 (c) 의 주입량 (wt%)
M3 : 아크릴 수지 (2) 제조시에 사용된 단량체 (c) 의 분자량
Z3 : 아크릴 수지 (2) 제조시에 사용된 단량체 (c) 1 분자당 극성 관능기수
또한, 아크릴 수지 (2) 에 있어서의 단량체 (c) 가 n 종 사용되는 경우, i 번째의 단량체 (c) 의 수산기 농도를 [c]i 로서 나타내면, [c] 는
Figure 112006079482516-pat00004
로 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 제조할 때에는, 추가로, 단량체 (a) 및 (b) 와는 상이한 단량체로서, 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과, 5 원자 고리 이상의 고리상 구조를 함유하는 단량체 (d) 와 함께 중합시켜도 된다. 여기에서, 단량체 (d) 로는, 예를 들어, 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과 지환식 구조를 함유하는 단량체 (이하, 지환식 단량체라고 하는 경우가 있다) ; 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과 복소환식 구조를 함유하는 단량체 (이하, 복소환식 단량체라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
지환식 단량체에 있어서의 지환식 구조란, 통상적으로 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼7 정도의 시클로파라핀 구조 또는 시클로올레핀 구조이다. 또한, 시클로올레핀 구조에서는 지환식 구조 중에 올레핀성 이중 결합을 함유한다.
구체적인 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과, 지환식 구조를 함유하는 단량체로는, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 아크릴산tert-부틸시클로헥실, 시클로헥실α에톡시아크릴레이트, 시클로헥실페닐아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산tert-부틸시클로헥실, 시클로헥실α에톡시메타크릴레이트, 시클로헥실페닐메타크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르 등이 예시된다.
지환식 단량체로는, 그 중에서도, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐은 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
또, 지환식 구조를 복수 함유하는 아크릴레이트로서, 비스시클로헥실메틸이타코네이트, 디시클로옥틸이타코네이트, 디시클로도데실메틸숙시네이트 등을 들 수 있으며, 비닐기를 함유하는 비닐시클로헥실아세테이트 등도 단량체 (d) 이다.
복소환식 단량체에 있어서의 복소환식 구조란, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5∼7 의 지환식 탄화수소기 내의 적어도 1 개의 메틸렌기가 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 복소환기이다.
구체적으로는, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 2,5-디히드로푸란 등과 같이, 올레핀성 이중 결합이 복소환기에 함유되어 있어도 된다. 분자 내에 1 개의 올레핀성 이중 결합과, 복소환식 구조를 함유하는 단량체로는, 그 중에서도, N-비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
단량체 (d) 로서, 상이한 단량체 (d) 를 사용해도 된다.
본 발명의 아크릴 수지 (1) 및 (2) 에 함유되는 단량체 (d) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (d)) 의 함유량으로는, 아크릴 수지 100 중량부에 대해, 통상적으로 10 중량부 정도 이하이다. 구조 단위 (d) 를 함유하면, 광학 필름의 치수가 변화해도, 이 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기과 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 색 불균일이 억제되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 제조할 때에는, 비닐계 단량체 (e) 와 함께 중합시켜도 된다. 비닐계 단량체 (e) 란, 단량체 (a) ∼(d) 와는 상이한 단량체로서, 분자 내에 적어도 1 개의 비닐기를 갖는 단량체이 며, 예를 들어, 비닐에스테르, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, 공액 디엔 화합물, 스티렌계 단량체, 질소 함유 방향족 비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
여기에서, 비닐에스테르로는 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우르산비닐 등의 모노비닐에스테르 ; 아디프산 디비닐, 세바크산디비닐 등의 디비닐에스테르를 들 수 있다.
할로겐화비닐로는 염화비닐 및 브롬화비닐 등이 예시되고, 할로겐화비닐리덴으로는 염화비닐리덴 등이 예시되고, (메트)아크릴로니트릴로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 예시된다.
공액 디엔 화합물이란, 분자 내에 공액 이중 결합을 갖는 올레핀이며, 구체예로는, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플로로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 질소 함유 방향족 비닐로는 예를 들어, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
단량체 (e) 로서 상이한 단량체 (e) 를 복수 종 사용해도 된다.
아크릴 수지 (1) 또는 (2) 에 함유되는 단량체 (e) 에서 유래하는 구조 단위 (e) 는, 통상적으로 아크릴 수지 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이하, 특히 바람직하게는, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 제조할 때에는, 단량체 (a) ∼(e) 와는 상이한 단량체로서, 분자 내에 복수의 올레핀성 이중 결합을 함유하는 단량체 (f) 를 함유하고 있어도 된다. 단량체 (f) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드 등의 비스(메트)아크릴아미드류 ; 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴피로메리테이트, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, 테트라알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
단량체 (f) 로서 상이한 단량체 (f) 를 복수 종 사용해도 된다.
아크릴 수지 (1) 또는 (2) 에 함유되는 단량체 (f) 에서 유래하는 구조 단위 (f) 는, 통상적으로 아크릴 수지 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (1) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
또, 아크릴 수지 (1) 의 제조에 있어서, 통상적으로 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 아크릴 수지 (1) 의 제조에 사용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대해 0.1∼5 중량부 정도 사용된다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 예시되고, 광중합 개시제로는, 예를 들어, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조계 화합물 ; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 열중합 개시제와 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
아크릴 수지 (1) 의 제조 방법으로는, 그 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법의 구체예로는, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하여 단량체의 농도를 20 중량% 이상, 바람직하게는 30∼60 중량% 의 혼합액으로 조제한 후, 질소 분위기 하에서, 중합 개시제를 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 60∼80℃ 정도에서 3∼10 시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 반응을 제어하기 위해, 사용하는 단량체나 중합 개시제를 중합 중에 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 후 첨가해도 된다.
여기에서, 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴 수지 (1) 의 분자량으로는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이, 통상적으로 50,000∼500,000 이다. 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸, 박리가 저하되는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 중량 평균 분자량이 500,000 이하라면, 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기과 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 색 불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (2) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법의 구체예로는, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하여 단량체의 농도를 40 중량% 이상, 바람직하게는 50∼60 중량% 의 혼합액으로 조제한 후, 질소 분위기 하에서, 중합 개시제를 0.001∼0.2 중량부 정도 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 50∼70℃ 정도에서 8 시간 이상, 바람직하게는 10∼12 시간 정도 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
아크릴 수지 (2) 에서 사용되는 중합 개시제는, 아크릴 수지 (1) 에서 사용된 것과 동일한 중합 개시제가 사용된다. 또, 유기 용매로는 아크릴 수지 (1) 에서 사용된 것과 동일한 유기 용매가 사용된다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴 수지 (2) 의 분자량으로는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000,000∼1,500,000 이다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸, 박리가 저하되는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,500,000 이하이면, 광학 필름의 치수가 변화해도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀의 주연부의 밝기과 중심부의 밝기 사이에 차이가 없어져, 백화, 색 불균일이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제는 이렇게 하여 얻어진 아크릴 수지 조성물에 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다. 여기에서 사용되는 가교제는, 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 수산기 및/또는 극성 관능기와 가교할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 것으로서, 구체적으로는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 및 아지리딘계 화합물 등이 예시된다.
여기에서, 이소시아네이트계 화합물이란, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 이소시아네이트 화합물에 글리세롤, 트리메틸올프로판 등 폴리올을 반응시킨 어덕트체나 이소시아네이트 화합물을 2, 3 량체 등으로 한 것에 대해서도 본 발명에서 가교제로서 사용할 수 있다.
에폭시계 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸 아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위된 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
가교제로서 2 종류 이상의 가교제를 사용해도 된다. 가교제로는, 그 중 에서도, 이소시아네이트계 화합물이, 아크릴 수지 (1) 의 필수 성분인 구조 단위 (b) 와 가교할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트에 글리세롤, 트리메틸올프로판 등 폴리올을 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트를 2 량체화한 것, 및 톨릴렌디이소시아네이트를 3 량체화한 것으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 가교제가, 이 수산기와 가교제의 반응성이 우수하다는 점에서, 유리 기판에 대한 점착제층의 들뜸, 박리가 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
점착제에 있어서의 가교제 (불휘발분) 의 사용량으로는, 아크릴 수지 100 중량부 (불휘발분) 에 대해, 통상적으로 0.8∼5 중량부 정도, 바람직하게는 1∼3 중량부 정도이다.
일본 공개특허공보 2000-109771호에는 구체적으로, 아크릴 수지 (1) 및 (2)의 합계 100 중량부 (불휘발분) 에 대해 0.1 중량부 및 0.15 중량부의 가교제를 사용하고 있는데, 가교제의 양이 0.8 중량부 이상이면, 유리 기판과 점착제층 사이의 들뜸 박리 및 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 5 중량부 이하이면, 광학 필름의 치수 변화에 대해 점착제층의 추종성이 우수하기 때문에, 백화, 색 불균일이 저하되는 경향에 있어 바람직하다.
본 발명의 점착제에는, 점착제층과 유리 기판의 밀착성을 향상시키기 위해 실란계 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 실란 화합물의 단량체로는 올리고머 어느 것이어도 된다. 실란계 화합물 단량체로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물의 올리고머로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제에 2 종류 이상의 실란계 화합물을 사용해도 된다.
점착제에 있어서의 실란계 화합물의 사용량 (용액) 으로는, 아크릴 수지 조성물 100 중량부 (불휘발분) 에 대해, 통상적으로 0.0001∼10 중량부 정도이며, 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 양으로 사용된다. 실란계 화합물의 양이 0.0001 중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하 다. 또, 실란계 화합물의 양이 10 중량부 이하이면, 점착제층으로부터 실란계 화합물이 블리드 아웃되는 것을 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제는, 상기와 같이 아크릴 수지 (1), 아크릴 수지 (2) 및 가교제를 함유하고, 바람직하게는 실란계 화합물을 함유하는데, 추가로, 가교 촉매, 내후 안정제, 점착부여제, 가소제, 연화제, 염료, 안료 및 무기 필러 등을 배합시켜도 된다.
이 중에서도, 점착제에 가교 촉매와 가교제를 배합하면, 점착제 부착 광학 필름을 단시간의 숙성으로 조제할 수 있으며, 이 필름을 포함하는 광학 적층체는, 광학 필름과 점착제층 사이의 들뜸, 박리나, 점착제층 내에서의 발포를 억제하고, 게다가 리워크성이 우수한 경우가 있다.
가교 촉매로는 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리에틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 점착제에 가교 촉매로서 아민 화합물을 사용하는 경우, 가교제로는 이소시아네이트계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름이란, 상기 점착제와 광학 필름으로 이루어지는 것으로서, 이 제조 방법으로는, 예를 들어, 박리 필름 상에 유기 용제에 희석시킨 점착제를 도포하고, 60∼120℃ 에서 0.5∼10 분간 정도 가열하여 유기 용매를 증류 제거하여 점착제층을 얻는다. 이어서, 점착제층에 광학 필름을 부착시킨 후, 온도 23℃, 습도 65% 의 분위기 하라면, 5∼20 일 정도 숙성시켜 가교제가 충 분히 반응한 후, 박리 필름을 박리하여 점착제 부착 광학 필름을 얻는 방법 ; 상기와 동일하게 점착제층을 얻은 후, 얻어진 박리 필름과 점착제층의 2 층의 적층체를, 박리 필름과 점착제층이 교대가 되도록 다층으로 조합한 후, 온도 23℃, 습도 65% 의 분위기 하라면, 5∼20 일 정도 숙성시켜 가교제가 충분히 반응한 후, 박리 필름을 박리하고, 대신에 광학 필름을 부착시키고, 추가로 박리 필름을 박리시켜 점착제 부착 광학 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 박리 필름은 점착제층을 형성할 때의 기재이다. 숙성 중이나 점착제 부착 광학 필름으로서 보존할 때에 티끌이나 먼지 등의 이물로부터 점착제층을 보호하는 기재인 경우도 있다. 박리 필름의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에, 이형 처리 (실리콘 처리 등) 가 실시된 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름에 사용되는 광학 필름이란 광학 특성을 갖는 필름이며, 예를 들어, 편광 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 편광 필름이란 자연광 등의 입사광에 대해, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광 필름으로는, 광학축에 대해 평행인 진동면의 직선 편광을 흡수하고, 수직면인 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광 필름, 광학축에 대해 평행인 진동면의 직선 편광을 반사시키는 편광 분리 필름, 편광 필름과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광 필름 등을 들 수 있다. 편광 필름의 구체예로는, 1 축 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드, 2 색성 염료 등의 2 색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것 등을 들 수 있다.
위상차 필름이란 1 축 또는 2 축 등의 광학 이방성을 갖는 광학 필름으로서, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 환상 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 고분자 필름을 1.01∼6 배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리카보네이트 또는 폴리비닐알코올을 1 축 연신, 2 축 연신한 고분자 필름이 바람직하다.
위상차 필름으로는 1 축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름, 온도 보상형 위상차 필름, LC 필름 (막대 형상 액정 비틀림 배향), WV 필름 (원반 형상 액정 경사 배향), NH 필름 (막대 형상 액정 경사 배향), VAC 필름 (완전 2 축 배향형 위상차 필름), newVAC 필름 (2 축 배향형 위상차 필름) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광학 필름의 편면 또는 양면에 기판 필름 (Protective Film) 을 추가로 부착시키고 있는 것도 광학 필름으로서 바람직하게 사용된다. 기판 필름으로는, 예를 들어, 본 발명의 아크릴 수지와는 상이한 아크릴 수지 필름, 3아세트산셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 올레핀 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리에테르에테르케톤 수지 필름, 폴리술폰 수지 필름 등을 들 수 있다. 기판 필름에는, 살리실산에스테르계 화합 물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 된다. 기판 필름 중에서도 아세틸셀룰로오스계 필름이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체란 점착제 부착 광학 필름과 유리 기판으로 이루어지는 것이다.
광학 적층체는 통상적으로 점착제 부착 광학 필름의 점착제층과 유리 기판을 부착시켜 제조할 수 있다. 여기에서, 유리 기판으로는, 예를 들어, 액정 셀의 유리 기판, 방현(防眩)용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 액정 셀 상부의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름 (상판 편광판) 의 점착제층을 부착시키고, 액정 셀 하부의 유리 기판에 다른 점착제 부착 광학 필름 (하판 편광판) 의 점착제층을 부착시켜 이루어지는 광학 적층체는 액정 표시 장치로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판의 재료로는, 예를 들어, 소다라임 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 광학 적층체로부터 점착제 부착 광학 필름을 박리시킨 후에도, 점착제층과 접해 있는 유리 기판의 표면에, 헤이즈나 점착제 잔여물 등이 거의 발생하지 않기 때문에, 박리된 유리 기판에 다시 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는 것을 용이하게 실시할 수 있다는, 즉, 리워크성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」라 함은 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 불 휘발분은 JISK-5407 에 준한 측정 방법으로 실시하였다. 구체적으로는 점착제 용액을 임의의 중량, 샬레에 넣고 방폭 오븐에서 115℃, 2 시간 건조시킨 후의 잔류 불휘발분 중량을 최초로 측정한 용액의 중량에 대해 비율로 나타낸 것이다. 점도는 25℃ 에서 브룩필드 점도계에 의해 측정한 값이다. 중량 평균 분자량의 측정은 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산으로부터, 시료 농도 5㎎/㎖, 시료 도입량 100μ㎖, 칼럼으로서 토소 (주) 제조 : TSKgel G6000HXL 2 개, TSKgel G5000HXL 2 개를 순차적으로 직렬한 것을 사용하고, 온도 40℃, 유속 1㎖/min 의 조건에서, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 구하였다.
<아크릴 수지의 제조예>
(중합예 1)
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 반응기에, 아세트산에틸 222 부를 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환시켜 산소를 함유하지 않도록 한 후, 내온을 75℃ 로 승온시켰다. 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라고 한다) 0.55 부를 아세트산에틸 12.5 부에 용해시킨 용액을 전량 첨가한 후, 내온을 69∼71℃ 로 유지하면서, 단량체 (a) 로서 아크릴산부틸 36 부, 메타크릴산부틸 44 부, 아크릴산메틸 20 부의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 반응계 내에 적하하였다. 그 후, 내온 69∼71℃ 에서 5 시간 보온시켜 반응을 완결시켰다. GPC 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 100,000 이었다.
(중합예 2∼7)
표 1 에 나타내는 모노머 조성으로 하고, 중합예 1 과 거의 동일하게 하여 반응을 완결시켰다.
Figure 112006079482516-pat00005
BA : 아크릴산부틸, BMA : 메타크릴산부틸
MA : 아크릴산메틸, 2HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
AA : 아크릴산
(중합예 8)
(a) 로서 아크릴산부틸 99 부, 단량체 (c) 로서 아크릴산 1.0 부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환시켜 산소를 함유하지 않도록 하면서, 내온을 65℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.2 부를 아세트산에틸 10 부에 용해시킨 용액을 전량 첨가하였다. 그 후, 내온 65℃ 에서 6 시간 보온시키고, 그 후 AIBN 0.4 부를 아세트산에틸 20 부에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 2 시간 반응시켜 중합을 완결시켰다. GPC 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 1,150,000, Mw/Mn 은 8.0 이었다.
(중합예 9)
중합예 (8) 과 동일한 반응기에, 아세톤 81.8 부, 단량체 (a) 로서 아크릴산부틸 (이하, BA 라고 한다) 98.9 부, 단량체 (c) 로서 아크릴산 (이하, AA 라고 한다) 1.1 부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환시켜 산소를 함유하지 않도록 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라고 한다) 0.14 부를 아세톤 10 부에 용해시킨 용액을 전량 첨가하였다. 개시제 첨가 1 시간 후, 단량체를 제외한 아크릴 수지의 농도 (이하, 반응 농도라고 하는 경우가 있다) 가 35 중량% 가 되도록 아세톤 용제를 첨가 속도 17.3 중량부/hr 로 연속적으로 반응기에 첨가하면서 내온 54∼56℃ 에서 12 시간 보온시키고, 마지막으로 아세트산에틸 용제를 첨가하여 반응 농도가 20% 가 되도록 조절하였다. 중량 평균 분자량 1,200,000, Mw/Mn 은 3.9 이었다.
(중합예 10)
중합예 (8) 과 동일한 반응 용기에 아세톤 80 부, (a) 로서 아크릴산부틸 95 부, 단량체 (c) 로서 아크릴산 5 부의 혼합 용액을 주입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환시켜 산소를 함유하지 않도록 하면서, 내온을 55℃ 로 승온시킨 후, AIBN 0.1 부를 아세톤 3 부에 용해시킨 용액을 전량 첨가하였다. 그 후, 내온 55℃ 에서 1 시간 보온시키고, 그 후 아세톤을 6 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 4 시간 반응시켜 중합을 완결시켰다. GPC 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 1,570,000, Mw/Mn 은 3.4 이었다.
표 2 에 중합예 8 내지 10 의 모노머 조성비 및 분자량, 분자량 분포를 정리하였다.
Figure 112006079482516-pat00006
BA : 아크릴산부틸, AA : 아크릴산
(실시예 1)
<점착제의 제조예>
아크릴 수지 (1) 및 (2) 를, 표 3 의 중량 비율로 혼합하여, 아크릴 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 불휘발분 100 부에, 가교제인 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (상품명 : 콜로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄 공업 제조) 2 부 (불휘발분) 와, 실란 화합물 (상품명 : Y11597, 토오레 다우코닝 제조) 0.1 부를 혼합시켜 본 발명의 점착제를 얻었다.
<점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체의 제조예>
이와 같이 하여 얻어진 점착제를, 어플리케이터를 사용하여 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린테크사 제조, 상품명 : PET3811) 의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하고, 90℃ 에서 1 분간 건조시켜, 시트 형상의 점착제를 얻었다. 이어서, 광학 필름으로서 편광 필름 (폴리비닐알코올에 요오드를 흡착시켜 연신한 것의 양면에 트리아세틸셀룰로오스계 보호 필름을 사이에 둔 3 층 구조로 한 필름) 을 사용하여, 이 광학 필름 상에, 상기에서 얻어진 점착제를 갖는 면을 라미네이터에 의해 부착시킨 후, 온도 23℃, 습도 65% 의 조건에서 10 일간 숙성시켜 점착제층이 형성된 점착제 부착 광학 필름을 얻었다. 계속해서, 이 점착제 부착 광학 필름을 액정 셀용 유리 기판 (코닝사 제조, 1737) 의 양면에 크로스니콜이 되도록 부착시켜 광학 적층체를 얻었다. 이들을 하기 요령으로 평가, 분류하여 결과를 표 4 에 나타냈다.
<광학 적층체의 백화성>
광학 적층체를 80℃, Dry 에서 96 시간 보관한 후의 백화의 발현 상태를 이하의 4 단계로 평가하였다.
◎ : 백화가 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 백화가 거의 눈에 띄지 않는다.
△ : 백화가 약간 눈에 띈다.
× : 백화가 현저하게 관찰된다.
<광학 적층체의 내습열성>
광학 적층체를 60℃, 90%RH 에서 96 시간 보관한 후의 외관 변화를 이하의 4 단계로 평가하였다.
◎ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 관찰되지 않는다.
△ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
× : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 관찰된다.
<광학 적층체의 내열성>
광학 적층체를 80℃, 드라이(Dry) 에서 96 시간 보관한 후의 외관 변화를 이하의 4 단계로 평가하였다.
◎ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 관찰되지 않는다.
△ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
× : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 관찰된다.
<광학 적층체의 내히트 쇼크성 (내 HS 성)>
광학 적층체를 60℃ 로 가열 후, -20℃ 로 강온, 다시 60℃ 로 승온시키는 과정을 1 사이클 (1 시간) 로 하고, 100 사이클 보관한 후의 외관 변화를 이하의 4 단계로 평가하였다.
◎ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 관찰되지 않는다.
△ : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
× : 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 관찰된다.
<리워크성>
리워크성의 평가는 다음과 같이 실시하였다. 우선, 상기 광학 적층체를 25㎜×150㎜ 의 시험편으로 조제하였다. 다음으로, 이 시험편을 부착 장치 (후지 플라스틱 기계 (주) 제조, 「라미파커」) 를 사용하여 액정 셀용 유리 기판에 부착시키고, 50℃, 5㎏/㎠ (490.3㎪) 에서 20 분간 오토클레이브 처리를 실시하였다. 계속해서, 70℃ 에서 2 시간 가열 처리를 실시하고, 50℃의 오븐 중에서 48 시간 보관한 후, 23℃, 상대 습도 50%RH 분위기 중에서 이 부착 시험편을 300㎜/min 의 속도로 180˚방향으로 박리시키고, 하기 요령으로 분류한 유리판 표면 상태를 관찰한 결과를 표 4 에 나타냈다.
유리판 표면 상태에 따라 리워크성의 평가를 이하의 4 단계로 실시하였다.
◎ : 유리판 표면에 헤이즈 및 점착제 잔여물이 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 유리판 표면에 헤이즈 등이 거의 관찰되지 않는다.
△ : 유리판 표면에 헤이즈 등이 관찰된다.
× : 유리판 표면에 점착제 잔여물이 관찰된다.
(실시예 2∼5 및 비교예 1∼7)
실시예 1 에 준하여 아크릴 수지 (1) 및 (2) 를 표 3 에 나타내는 중량비로 혼합하여, 아크릴 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 불휘발분 100 부에, 가교제와 실란 화합물을 혼합시켜 본 발명의 점착제를 얻었다.
표 3 에 아크릴 수지 (1) 및 (2) 의 혼합 중량비, 가교제 종류 및 양, 실란 화합물 종류 및 양을 정리하였다.
Figure 112006079482516-pat00007
표 3 중의 M1, M3, X1, X2, Y1, Y3, Z1 및 Z3 는 이하에 나타내는 바와 같은 의미를 나타내고, [b], [c], [b]/([b]+[b']+[c])×100 은 식 (II) 및 (III) 에 의해 구할 수 있다. 또한, 아크릴 수지 (2) 에는 단량체 (b) 를 사용하지 않았기 때문에 [b']=0 이다.
[b]=([X1×Z1×Y1/100]/M1)×1000/(X1+X2)…(II)
X1 : 아크릴 수지 (1) 의 사용량 (g) (불휘발분)
X2 : 아크릴 수지 (2) 의 사용량 (g) (불휘발분)
Y1 : 아크릴 수지 (1) 제조시의 단량체 (b) 의 주입량 (중량%)
M1 : 아크릴 수지 (1) 제조시에 사용된 단량체 (b) 의 분자량
Z1 : 아크릴 수지 (1) 제조시에 사용된 단량체 (b) 1 분자당 수산기수
[c]=([X2×Z3×Y3/100]/M3)×1000/(X1+X2)…(IV)
Y3 : 아크릴 수지 (2) 제조시의 단량체 (c) 의 주입량 (중량%)
M3 : 아크릴 수지 (2) 제조시에 사용된 단량체 (c) 의 분자량
Z3 : 아크릴 수지 (2) 제조시에 사용된 단량체 (c) 1 분자당 극성 관능기수
표 3 중의 실란 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
콜로네이트 L : 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조, 톨릴렌디이소시아네이트 어덕트체 「콜로네이트 L」
D-110N : 미츠이 다케다 케미컬 (주) 제조, 자일렌디이소시아네이트 어덕트체 「타케네이트 D-110N」
Y11597 : 토오레 다우코닝 (주) 제조, 실란제 「Y11597」
X-41-1805 : 신에츠 화학 공업 제조, 실리콘알콕시올리고머 「X-41-1805」
KBM403 : 신에츠 화학 공업 제조, 실란 커플링제 「KBM403」
Figure 112006079482516-pat00008
산업상이용가능성
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들어, TN 액정 셀 (TFT) 등의 광학 적층체에 바람직한 점착제의 주성분으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을 STN 액정 셀의 점착제에 사용하면, 얻어지는 광학 적층체의 색 불균일을 억제할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 저분자량의 아크릴 수지 (1) 중에 높은 수산기 농도를 제어함으로써, 유연성이 우수하고, 광학 필름 등이 우수한 밀착성을 광학 적층체에 부여한다. 또, 광학 필름과 이 점착제를 적층한 점착제 부착 광학 필름은 예를 들어, 액정 셀의 유리 기판에 적층하면, 본 발명의 광학 적층체를 부여한다. 이러한 광학 적층체는 습열 조건 하, 광학 필름 및 유리 기판의 치 수 변화에서 기인하는 응력을 점착제층이 흡수ㆍ완화시키기 때문에, 국부적인 응력 집중이 경감되어, 유리 기판에 대한 점착제층의 들뜸, 박리가 억제된다. 또, 불균일한 응력 분포에서 기인하는 광학적 결함이 방지되기 때문에, 유리 기판이 TN 액정 셀 (TFT) 인 경우, 백화가 억제된다.
또한, 이 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이기 위해 광학 적층체로부터 이 필름을 박리시킨 후에도, 점착제층과 접해 있던 유리 기재의 표면에, 헤이즈나 점착제 잔여물 등이 거의 발생하지 않는, 이른바, 리워크성이 우수하다. 이에 따라, 한번 적층한 점착제 부착 광학 필름을 광학 적층체의 유리 기판으로부터 박리시켜도, 박리 후의 유리 기판의 표면에 점착제 잔여물이나 헤이즈가 억제되어, 다시 유리 기판으로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 단량체 (a) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (a)) 를 함유하고, 하기 단량체 (b) 에서 유래하는 구조 단위 (구조 단위 (b)) 를 0.1∼10mol% 함유하며, 하기 단량체 (c) 를 0 ~ 0.01mol% 함유하는 중량 평균 분자량 50,000∼500,000 인 아크릴 수지 (1) 과,
    구조 단위 (a) 를 함유하고, 구조 단위 (c) 를 0.5∼8mol% 함유하고, 구조 단위 (b) 를 함유하고 있어도 되고, 중량 평균 분자량이 1,000,000∼1,500,000 인 아크릴 수지 (2) 로 이루어지고,
    아크릴 수지 (1) 및 (2) 의 합계 100 중량부에 대해, 아크릴 수지 (1) 을 10∼50 중량부 함유하는 아크릴 수지 조성물에 있어서,
    아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기 농도 [b] 와, 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기 농도 [b'] 와, 아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (c) 에서 유래하는 극성 관능기 농도 [c] 의 관계가 식 (I) 을 충족시키는 아크릴 수지 조성물.
    6≤[b/(b+b'+c)]×100≤50…(I)
    식 중, [b], [b'] 및 [c] 는 다음의 식을 의미한다.
    [b] = (아크릴 수지 (1) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기의 mmol 수) / (아크릴 수지 조성물 중의 아크릴 수지 성분의 g 수)
    [b'] = (아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (b) 에서 유래하는 수산기의 mmol 수) / (아크릴 수지 조성물 중의 아크릴 수지 성분의 g 수)
    [c] = (아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (c) 에서 유래하는 극성 관능기의 mmol 수) / (아크릴 수지 조성물 중의 아크릴 수지 성분의 g 수)
    (a) : 하기 식 (A) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르
    Figure 112013038778573-pat00009
    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼14 의 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 의 알킬기의 수소 원자 또는 아르알킬기의 수소 원자는 탄소수 1∼10 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
    (b) : 적어도 1 개의 수산기와 1 개의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체
    (c) : 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성 관능기와, 1 개의 올레핀성 이중 결합을 분자 내에 함유하는 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 수지 (2) 에 함유되는 구조 단위 (c) 에서 유래하는 극성 관능기가 카르복실기인 아크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아크릴 수지 조성물과 가교제를 배합하여 이루어지는 점착제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    가교제가 이소시아네이트계 가교제인 점착제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    가교제가 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트에 폴리올을 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트를 2 량체화한 것, 및 톨릴렌디이소시아네이트를 3 량체화한 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교제인 점착제.
  6. 제 3 항에 있어서,
    추가로 실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  7. 광학 필름의 양면 또는 편면에 제 3 항에 기재된 점착제를 적층시켜 이루어지는 점착제 부착 광학 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광학 필름이 편광 필름과 위상차 필름 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 부착 광학 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    광학 필름이 추가로 아세틸셀룰로오스계 필름을 보호 필름으로서 점착시켜 이루어지는 광학 필름인 것을 특징으로 하는 점착제 부착 광학 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    점착제 부착 광학 필름의 점착제층에, 추가로 박리 필름을 적층시켜 이루어지는 점착제 부착 광학 필름.
  11. 제 7 항에 기재된 점착제 부착 광학 필름의 점착제층에 유리 기재를 적층시켜 이루어지는 광학 적층체.
  12. 제 10 항에 기재된 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리시킨 후, 박리시켜 얻어진 점착제층에 유리 기재를 적층시켜 이루어지는 광학 적층체.
  13. 제 11 항에 기재된 광학 적층체로부터 점착제 부착 광학 필름을 박리시킨 후, 박리시켜 얻어진 유리 기재에, 점착제 부착 광학 필름을 다시 적층시켜 이루어지는 광학 적층체.
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