KR101285969B1 - 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재 및 이의 표면 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강재의 표면에 피막을 포함하고, 피막의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5% 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 큰, 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재를 제공한다.
Description
도 1a는 본 발명에 따른 표면 처리의 제 1 예를 보여주는 흐름도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 표면 처리의 제 2 예를 보여주는 흐름도이다.
본 발명은 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재 및 이의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 많은 경우에, 부식 환경 하에 사용되는 강재에서는 강재의 조성을 조정하거나 표면 처리 방법 등에 의해 피막을 형성한다. 이것의 목적은 강재의 부식성 박막화 및 부식 피트(pit)의 발생으로 인한 정적 강도 및 피로 강도 특성의 열화를 방지하고, 외관이 녹 발생으로 인해 악화되는 것을 방지하는 것이다.
그러나, 조성을 조절하기 위해 Cr, Ni 및 Mo와 같은 내식성 원소를 첨가하거나 그의 양을 증가시키면 제품 비용 및 생산 비용이 증가한다는 문제점이 있었다. 다른 방법은 희생 부식층을 표면 처리 막으로서 강재에 제공하여 베이스 금속의 부식을 지연시키는, 소위 희생 부식에 의한 보호 목적용의 아연 막을 형성하는 것이다. 그러나, 핀 홀 및 불규칙한 도금의 발생을 방지하기 위해 처리 조건을 관리하는 것이, 예컨대 아연 전기도금 방법에서는 필수적이다. 또한, 이 전기도금 방법에서는, 음극의 피처리 강재 표면에 의해 발생하는 수소가 강 내로 침입함으로 인한 수소 취화를 방지하는 상이한 처리가 요구된다. 따라서, 전기도금 방법에는 생산 과정이 복잡해지고 생산 비용이 증가한다는 문제가 있다.
아연-함유 인산염 시스템(인산 아연을 이용한 화학 전환 처리 방법)을 이용한 피막 처리 방법은 상대적으로 용이하게 적용될 수 있다. 그러나, 피막의 내식성은 불충분하다. 반대로, Zn-Al-Si계 용융 합금으로 도금된 강재(니테츠 스틸 시트 코포레이션(Nittetsu Steel Sheet Corporation) 사에 의해 제조된 상표 갈바늄 스틸(Galvanium Steel))는 Zn의 희생 부식 보호 작용 및 Al의 자체-복구 작용을 갖는 후면-처리된 강재로 공지되어 있다. 그러나, 이 용융 합금 도금은 400℃ 이상의 도금 욕(bath) 온도를 요구한다. 이러한 이유로, 이 방법은 용융 합금 중의 침지 동안 강재를 가열함으로써 기계 강도를 감소시키는 문제가 발생될 때는 사용될 수 없다.
본원에 제안된 강판에 관련된 공지된 특허 공개공보의 예로는 일본 특허 제3381647호(특허 문헌 1) 및 일본 특허공개 제1997-272982호(특허 문헌 2)를 포함한다. 상기 특허 문헌 1은 내식성이 우수한 유기-코팅된 강판을 개시하고 있다. 유기-코팅된 강판은 아연-도금된 강판 상에 화학 전환 피막을 형성한 다음 인산 알루미늄을 함유하는 유기 피막을 형성하여 생성된다. 그러나, 화학 전환 처리 방법이 인산 알루미늄을 함유하는 유기 피막을 형성하기 전에 가해져야 하기 때문에 상기 특허 문헌 1에 개시된 강판의 공정은 처리 비용이 고가이며 복잡하다.
상기 특허 문헌 2는 낮은 철 손실의 일방향성 전자기 강판 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 전자기 강판은 영률이 100GPa 이상이고 선 팽창 계수가 강판의 선 팽창 계수와 2 x 10-6 이상의 차를 갖는 제 1 층; 및 인산 알루미늄을 함유하는 제 2 층을 포함하는 피막을 갖는다. 상기 제조 방법에서, 강판은 제 2 층을 형성하기 위해 코팅액을 가하고 피막을 건조시킨 후 온도 400 내지 1000℃에서 소성된다. 그러나, 상기 특허 문헌 2에서 강재가 온도 400 내지 1000℃에서 소성되는 경우 강재의 기계 강도가 감소한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재 및 이의 표면 처리 방법을 제공하는 것으로, 여기에서 고가의 생산 비용, 복잡한 생산 공정, 수소 취화 및 재료의 강도 감소 문제는 전기 도금, 화학 전환 코팅 및 용융 합금 도금과 같은 통상의 표면 처리 방법을 대체할 수 있는 표면 처리 방법으로 해결될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 강재의 표면에 피막을 포함하고, 피막의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5 % 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 큰, 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재를 제공한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 강재의 표면에 피막을 포함하고, 강재의 표면에서 5㎛ 깊이까지의 영역의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5% 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 큰, 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재를 제공한다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 3.3 내지 5.7 범위의 산도 비(acidity ratio)를 갖고 Al 이온을 함유하는 실온의 수용액을 강재의 표면과 접촉시킨 후 강재를 세정하고; 강재를 건조시키는 것을 포함하는 강재의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 3.3 내지 5.7 범위의 산도 비를 갖고 Al 이온을 함유하는 실온의 수용액을 강재의 표면과 접촉시킨 후 강재를 건조하고; 강재를 세정 후 다시 건조시키는 것을 포함하는 강재의 표면 처리 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 강재의 부식 메카니즘 및 화학 전환 처리 방법에 대한 집중적인 연구를 통해 하기 발명을 완성했다.
1. 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재는 강재의 표면에 피막을 갖고, 피막의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5% 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 크다.
2. 본 발명의 제 2 실시태양에 따른 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재는 강재의 표면에 피막을 갖고, 강재의 표면에서 5㎛ 깊이까지의 영역의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5% 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 크다.
본 발명의 상기 항목 1 및 2에서, "Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율"의 측정은 원소 분석을 기초로 하고, 이 분석은 강재의 표면에서 표면으로부터 5㎛ 깊이까지의 영역을 측정하면 충분하다. 이 영역은 단지 피막일 수 있고 또는 피막 및 모재(base material)일 수 있다. 용어 "선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr"은 이러한 원자가 전혀 첨가되지 않거나 또는 이들 중 1 이상의 원자가 첨가되는 것을 의미한다.
본 발명 2에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수의 Al 원자수의 비율은 바람직하게는 0.5% 이상, 특히 바람직하게는 3% 이상이다. Al 원자수의 비율이 0.5% 미만인 경우, 하기 설명되는 희생 부식 보호 작용 및 부동태 형성 작용이 약하여 충분한 내식성 및 내부식 피로성을 수득하지 못한다.
3. 본 발명의 제 3 실시태양에 따른 강재의 표면 처리 방법은 3.3 내지 5.7 범위의 산도 비를 갖고 Al 이온을 함유하는 실온의 수용액을 강재의 표면과 접촉시킨 후 강재를 세정하고, 그 후 강재를 건조하는 것을 포함한다.
4. 본 발명의 제 4 실시태양에 따른 강재의 표면 처리 방법은 3.3 내지 5.7 범위의 산도 비를 갖고 Al 이온을 함유하는 실온의 수용액을 강재의 표면과 접촉시킨 후 강재를 건조하고; 세정 후 다시 건조하는 것을 포함한다.
하기 이유로 인하여 본 발명의 상기 항목 3 및 4에 언급된 방법에서는 산도 비를 3.3 내지 5.7 범위가 되도록 결정한다. 즉, 산도 비가 3.3 미만인 경우 강재의 심각한 부식으로 인해 피막이 형성되기 어렵다. 한편, 산도 비가 5.7을 초과하는 경우는 강재의 부식 작용이 너무나 약하여 피막을 형성하는데 장시간이 걸린다. 산도 비는 보다 바람직하게는 3.8 내지 5.4의 범위이다.
본 발명의 상기 항목 3 및 4에 언급된 방법에서는 Al 이온을 함유하는 수용액을 강재의 표면과 온도 40 내지 50℃ 범위에서 30초 이상 동안 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 30초 미만인 경우, 강재의 부식 작용이 불충분하여 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 피막을 수득하지 못한다.
또한, 본 발명의 상기 항목 3 및 4에 언급된 방법에서는 Al 이온을 함유하는 수용액을 강재의 표면과 30℃에서 180초 이상 동안 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 180초 미만인 경우, 강재의 부식 작용이 불충분하여 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 피막을 수득하지 못한다.
본 발명의 상기 항목 4의 방법에서는 강재의 표면을 Al 이온을 함유하는 실온의 수용액과 접촉시킨 후 물로 세척하기 전에 강재를 50℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다. 온도가 50℃를 초과하는 경우, 물의 너무 빠른 증발로 인해 피막의 치밀도가 감소되어 피막의 강도를 떨어뜨리기 때문에, 건조 온도는 50℃ 이하로 정하고 있다.
본 발명에서 표면 처리되는 강재에서의 처리 작업은 용이하고 처리 비용이 낮으며, 수소 취화를 야기하지 않고 재료의 강도를 떨어뜨리지 않으면서 우수한 내식성 및 내부식 피로성이 뚜렷하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1a는 본 발명에 따른 표면 처리 방법의 예로서, 후처리로서의 제 2 건조 단계가 제 1 세정 단계 후에 수행되는 표면 처리 방법의 제 1 예를 보여준다. 도 1b는 본 발명에 따른 표면 처리 방법의 다른 예로서, 후처리로서의 세정 단계 1 및 제 2 건조 단계 2b가 제 1 건조 단계 2a 후에 순차적으로 수행되는 제 2 예를 보여준다.
강재의 표면은 도 1a 및 도 1b의 전처리에서와 같이 탈지를 위해 미리 유기 용매 또는 계면활성제를 함유하는 클리닝 수용액으로 세척하거나, 또는 산 용액으로 스케일을 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 효과를 더욱 뚜렷하게 한다. 도 1a 및 1b에서 세정에 사용되는 물은 바람직하게는 가능한 적게 Cl을 함유한다. 도 1a 및 1b의 처리에 사용하는 용액(처리 용액으로 언급한다)은 물 중의 인산 알루미늄(AlPO4)을 첨가하고 AlPO4을 용해시키기 위해 추가로 인산(H3PO4)을 첨가하여 수득된다. AlPO4의 중량 농도는 바람직하게는 1 내지 10% 범위이다.
AlPO4 농도가 10%를 초과하는 경우, AlPO4를 용해시키기 위해 첨가되는 H3PO4의 농도가 증가하기 때문에 강재가 산으로 인해 부식될 수 있다. 다른 한편, AlPO4 농도가 1% 미만인 경우, AlPO4가 자주 보급되기 때문에 처리능력이 떨어진다. 예컨대, 용매로 사용되는 물로서는 공업용수, 수돗물 및 증류수가 사용될 수 있다. 그러나, 부식을 가속화할 수 있는 임의의 Cl이 물에 함유되어 있다면, Cl은 가능한 많이 제거되는 것이 바람직하다.
침지, 공기 스프레이 및 브러쉬 코팅과 같은 임의의 방법이 처리 용액을 강재와 접촉시키기 위해 사용될 수 있다. 피막을 형성하는 메카니즘이 완벽하게 밝혀지지는 않았으나, 다음과 같이 추측된다.
제일 인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), H3PO4 및 AlPO4는 처리 용액에서 하기 반응식 1로 표시된 평형 상태에 있다. 강재가 처리 용액과 접촉하는 경우, H3PO4는 하기 반응식 2에 제시된 바와 같이 Fe와 상호 작용하여, H3PO4의 농도는 반응식 1에 제시된 바와 같이 강재의 표면 근처의 용액 중에서 감소한다. 따라서, 반응식 1에 제시된 평형은 오른쪽으로 이동하고, 난용성 AlPO4는 강재의 표면에 침전되어 피막을 형성하는 것으로 보인다.
도막은, H3PO4의 강재 부식 작용 및 Al(H2PO4)3의 분해로 형성된 난용성 AlPO4의 침착에 근거하여 형성되는 것으로 여겨진다. 또한, 용해된 Fe는 앞서 설명된 바와 같이 형성된 AlPO4에 함유되고 Al, Fe, P 및 O를 포함하는 막이 형성되는 것으로도 보인다. 따라서, H3PO4 및 Al(H2PO4)3의 몰 비율이 본 발명의 처리 용액의 처리 조건에서 중요하고, 특히 산도 비의 조절이 중요하다.
본원에 사용된 용어 "산도 비"는 처리 용액 중의 유리 인산((H3PO4)의 산도 지점에 대한 전체 인산(H3PO4 및 Al(H2PO4)3)의 산도 지점의 비율을 나타낸다. "지점"은 하기 설명되는 바와 같다. 처리 용액(10㏄)을, 실온에서 지시약으로서 메틸 오렌지 용액 2 내지 3 방울을 첨가하여 0.1N 수산화 나트륨(NaOH)으로 중화시킨다. 유리 인산의 산도 지점은 용액의 색이 오렌지로 변할 때 ㏄ 단위로 표현된 NaOH 수용액의 부피이다. 마찬가지로, 전체 산도의 지점은 동일한 용액을 페놀프탈레인 용액 2 내지 3 방울을 첨가하여 상술된 바와 같이 중화시키는 경우 용액의 색이 연한 핑크로 변할 때의 ㏄ 단위로 표현된 NaOH 수용액의 부피이다. 처리 용액의 산도 비는 NaOH 수용액과 같은 염기성 수용액을 첨가하여 조절될 수 있다.
예컨대, 피막을 형성하는데 용이한 처리 용액은 산도 비를 증가시키거나, 또는 H3PO4 양을 감소시킴으로써 반응식 1에서의 평형을 유지하기 위해 수득될 수 있다. 특정 처리 조건으로, 산도 비는 바람직하게는 3.3 내지 5.7, 특히 3.8 내지 5.4이다. 산도 비가 3.3 미만인(H3PO4가 너무 많은) 경우, 피막은 강재의 너무 강력한 부식으로 인해 형성이 억제된다. 한편, 산도 비가 5.7을 초과(H3PO4가 거의 없는 경우까지)하는 경우는 강재에 대한 부식 작용이 약하기 때문에 피막을 형성하는데 장시간이 요구된다.
강재를 처리 용액과 접촉시킬 때, 상기 반응식 2의 반응 속도가 증가하고 피막의 형성이 가속화되기 때문에 가열된 처리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 강재와 처리 용액의 요구되는 접촉 시간은 처리 용액의 온도가 실온, 30℃, 및 40 내지 50℃인 경우 각각, 1000초 이상, 180초 이상, 및 30초 이상이다. 그러나, 상술된 시간보다 짧은 접촉 시간에서는 강재를 부식시키는 작용이 불충분하여 내부식 피로성이 수득될 수 없다. 보다 높은 온도에서는 온도 조절이 어려우면서 온도를 유지하는 비용이 높기 때문에 처리 용액의 온도 상한은 바람직하게는 50℃ 이하이다.
강재는 도 1a에 제시된 바와 같이 상술된 처리 후 즉시 세정될 수 있고(표면 처리 방법의 제 1 예: A), 또는 도 1b에 제시된 바와 같이 상술된 처리 후 건조 후 세정될 수 있다(표면 처리 방법의 제 2 예: B). 부착된 물을 제거하기 위해 건조를 시키므로, 강재를 실온 또는 가열된 공기에 둘 수 있다. 다르게는, 통상의 건조로를 사용할 수 있다. 표면 처리 방법의 제 2 예에서 제 1 건조 단계의 온도는 바람직하게는 50℃ 이하이다. 50℃를 초과하는 온도는 물이 신속하게 증발하여 피막의 치밀도를 감소시켜 피막의 강도를 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
상술된 바와 같이 처리된 강재는 표면에 형성된 피막 중의 Al 성분에 의한 희생 부식 보호 작용 및 Al 성분의 산화에 의한 부동태 막을 형성하는 작용을 갖는 것으로 예측된다. 강재의 표면에서 피막 중의 Al 원자의 농도는 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 장치를 사용하여 표면에서 깊이 5㎛까지의 영역을 원소 분석법에 의해 정량적으로 분석하고, ZAF로 보정한다(Z: 샘플 조성의 차이에 따른 방출된 X-선 강도의 차이; A: 샘플 중의 X-선 흡수; F: 샘플에서 방출된 X-선에 의한 형광 여기). 상기 정량 분석법에 기초하여, Al 원자수가 A로 표시되고 강재를 구성하는 원소 및 처리 용액을 구성하는 원소의 원자의 총 수가 B로 표시되는 경우, B에 대한 A의 비율(Al 원자수의 비율)은 0.5% 이상, 특히 바람직하게는 3% 이상이어야 한다. Al 원자수의 비율이 0.5% 미만인 경우, 앞서 설명된 희생 부식 보호 작용 및 부동태 막 형성 작용이 약하여 충분한 내식성 및 내부식 피로성이 수득될 수 없다.
본 발명에 따르면, 인산 알루미늄, 인산, 및 증류수가 저렴하며 용이하게 입수될 수 있고 처리가 간단하므로 저비용의 표면 처리가 가능하다. 처리 용액은 약산성이고 강재로부터 발생되는 수소의 양은 매우 작기 때문에, 강재는 실질적으로 수소 취화가 없다. 추가로, 모든 처리 방법은 50℃ 이하에서 수행되어, 물질의 강도가 거의 감소하지 않게 된다.
실시예
하기에 실시예가 제시되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
직경 4㎜ 및 길이 20 내지 80㎜의 강재 SAE9254(Fe - 0.56% C - 1.42% Si - 0.75% Mn - 0.68% Cr)의 표면을 표 1에 제시된 조건 하에 처리하였다. 강재는 블라스트(blast) 처리 방법에 의해, 강고하고 두꺼운 산화된 스케일을 미리 제거하여 수득된 재료였다. 전처리 과정은 증류수로 강재를 세척하고, 아세톤으로 탈지하고, 이어서 강재를 묽은 수용성 염산에 침지하여 다시 상기 스케일을 제거하는 것을 포함한다. 그 다음, 피처리 강재를 표 1에 제시된 조건 하에 처리 용액에 침지하고, 증류수로 세척하고, 자연적으로 건조되게 하였다(표 1의 50℃에서의 건조 칼럼이 "없음(-)"으로 표시된 조건). 산도 비는 처리 용액에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 조절하였다. 강재는 침지 후에 건조하고, 필요하다면 공기 중에 50℃에서 유지된 오븐에 놓아두어 건조하였다(표 1의 50℃에서의 건조 컬럼이 "50"으로 표시된 조건).
강재 표면의 Al 원자수의 비율, 내식성 및 내부식 피로성은 테스트 물질로서 표면 처리재를 사용하여 측정하였다.
표면에서 깊이 5㎛까지의 영역에서 Al 원자수의 비율은 EXD 장치를 사용하여 원소 분석법을 통해 정량적으로 분석되었고, 측정된 수치는 ZAF로 보정되었다. 정량 분석법의 결과를 기초로 하여 B에 대한 A의 비율을 계산하고 평가하였으며, 이때 A는 Al 원자수이고 B는 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수이다. 3% 이상의 비율을 갖는 물질은 "3 이상"으로 나타내었고, 0.5% 이상 및 3% 미만 범위의 비율을 갖는 강재는 "0.5 내지 3"으로 나타내었으며, 0.5% 미만의 비를 갖는 강재는 "0.5 미만"으로 나타내었다.
내식성은 항온-항습(26℃, 95% RH) 챔버에 200시간 동안 테스트 물질을 놓아두어 평가하였다. 200시간 동안 놓아둔 후의 전체 면적에 대한 녹이 슨 면적의 비율을 육안으로 측정하였다. 녹이 슨 표면의 표면 비율이 80% 미만인 것, 80% 이상 및 90% 미만인 것, 및 90% 이상인 것을, 비교예 1에서의 녹슨 면적 C의 비율을 기준으로 사용하여 "최상(아주 우수한 내식성을 갖는 수준)", "양호(우수한 내식성을 갖는 수준)" 및 "불량(부족한 내식성을 갖는 수준)"으로 각각 평가하였다.
내부식 피로성은 테스트 물질이 쪼개질 때까지 염수 분무(35℃, 5% NaCl) 하에 30분 동안 방치된 테스트 물질을 전단력 τ733±441 MPa에서 3,000회 진동시키는 단계, 및 시험 물질을 항온-항습 챔버(26℃, 95% RH)에 놓아두는 단계를 반복하여 측정하였다. 내부식 피로성은 비교예 1의 내구 횟수(duration count) D를 기준으로 하여 내구 횟수가 120% 이상인 경우 "최상(내부식 피로성이 아주 우수한 수준)", 내구 횟수가 10% 이상 및 120% 미만인 경우 "양호(내부식 피로성이 우수한 수준)", 내구 횟수가 110% 미만인 경우 "불량(내부식 피로성이 부족한 수준)"으로 평가하였다.
표 1에 결과가 나타나 있다. 비교예 1의 강재는 처리되지 않은 것으로, 내식성 및 내부식 피로성을 평가하는 기준으로서의 역할을 한다.
비교예 2 및 3, 및 실시예 1 내지 6의 강재는 도 1b의 표면 처리 방법의 제 2 예에 따른 것이다. 즉, 강재를 실온에서 180초 동안 처리 용액에 침지한 후 공기중 50℃에서 가열하여 건조한 다음(제 1 건조 단계), 세정 후 자연적으로 다시 건조하였으며(제 2 건조 단계), 처리 용액의 산도 비는 2.0 내지 5.7 범위에서 변화시켰다. 산도 비가 3.3 내지 5.7 범위인 실시예 1 내지 6의 강재에서 Al 원자수의 비율은 "0.5 내지 3" 또는 "3 이상"이다. 특히, 산도 비가 3.8 내지 5.4 범위인 실시예 2 내지 5의 강재에서 Al 원자수의 비율은 모두 "3 이상"이다. 그러나, 산도 비가 2.5 이하인 비교예 2 및 3의 강재에서는 Al 원자수의 비율이 모두 "0.5 미만"이다.
내식성 및 내부식 피로성은 산도 비가 3.3 내지 5.7 범위인 실시예 1 내지 6의 강재에서 "양호(우수한 수준)" 또는 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 특히, 산도 비가 3.8 내지 5.4 범위인 실시예 2 내지 5의 강재에서 내식성 및 내부식 피로성 모두가 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 그러나, 산도 비가 2.5 이하인 비교예 2 및 3의 강재에서는 내식성 및 내부식 피로성 모두가 "불량(부족한 수준)"이다.
실시예 7 내지 10의 강재는 도 1b의 표면 처리 방법의 제 2 예에 따른 것이다. 즉, 강재를 실온에서 산도 비가 4.7인 처리 용액에 침지한 후 공기 중 50℃에서 가열하여 건조한 다음, 세정 후 자연적으로 다시 건조하였으며, 침지 시간은 5 내지 1000초 범위에서 변화시켰다. 이들 모든 실시예에서 Al 원자수의 비율은 "0.5 내지 3" 또는 "3 이상"이다. 특히, 침지 시간이 30초 이상인 경우의 실시예 8 내지 10의 강재에서 Al 원자수의 비율은 모두 "3 이상"이다. 내식성 및 내부식 피로성은 이들 모든 실시예의 강재에서 "양호(우수한 수준)" 또는 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 특히, 내식성 및 내부식 피로성은 침지 시간이 360초 이상인 실시예 9 및 10의 강재에서 "최상(아주 우수한 수준)"이다.
비교예 4 내지 7 및 실시예 11의 강재는 도 1a의 표면 처리 방법의 제 1 예에 따른 것이다. 즉, 강재를 실온에서 산도 비가 4.7인 처리 용액에 침지한 후 세정하고 자연적으로 건조하였으며, 침지 시간은 5 내지 1000초 범위에서 변화시켰다. Al 원자수의 비율은 침지 시간이 1000초인 실시예 11의 강재에서 "3 이상"이다. 그러나, 침지 시간이 360초 이상인 비교예 4 내지 7의 강재에서는 Al 원자수의 비율이 "0.5 미만"이다. 내식성 및 내부식 피로성은 침지 시간이 1000초인 실시예 11의 강재에서 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 그러나, 침지 시간이 360초 이하인 비교예 4 내지 7의 강재에서는 내식성 및 내부식 피로성이 "불량(부족한 수준)"이다.
비교예 8 및 9 및 실시예 12 내지 14의 강재는 도 1a의 표면 처리 방법의 제 1 예에 따른 것이다. 즉, 강재를 30℃에서 산도 비가 4.7인 처리 용액에 침지한 후 세정하고 자연적으로 건조하였으며, 침지 시간은 5 내지 1000초 범위에서 변화시켰다. 침지 시간이 180초 이상인 실시예 12 내지 14의 강재에서는 Al 원자수의 비율이 "0.5 내지 3" 또는 "3 이상"이다. 특히, 침지 시간이 1000초인 실시예 14의 강재에서 Al 원자수의 비율은 "3 이상"이다. 그러나, 침지 시간이 30초 이하인 비교예 8 및 9의 강재에서는 Al 원자수의 비율이 "0.5 미만"이다. 내식성 및 내부식 피로성은 침지 시간이 180초 이상인 실시예 12 내지 14의 강재에서 "양호(우수한 수준)" 또는 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 특히, 내식성 및 내부식 피로성은 침지 시간이 1000초인 실시예 14의 강재에서 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 그러나, 침지 시간이 30초 이하인 비교예 8 및 9의 강재에서는 내식성 및 내부식 피로성이 "불량(부족한 수준)"이다.
비교예 10 및 11 및 실시예 15 내지 22의 강재는 도 1a의 표면 처리 방법의 제 1 예에 따른 것이다. 즉, 강재를 40 또는 50℃에서 산도 비가 4.7인 처리 용액에 침지한 후 세정하고 자연적으로 건조하였으며, 침지 시간은 5 내지 1000초 범위에서 변화시켰다. Al 원자수의 비율은 침지 시간이 30초 이상인 실시예 15 내지 22의 강재에서 "3 이상"이다. 그러나, 침지 시간이 5초인 비교예 10 및 11의 강재에서는 Al 원자수의 비율이 "0.5 미만"이다. 침지 시간이 30초 이상인 실시예 15 내지 22의 강재에서는 내식성 및 내부식 피로성이 "양호(우수한 수준)" 또는 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 특히, 침지 시간이 180초인 실시예 16 내지 18 및 실시예 20 내지 22의 강재에서는 내식성 및 내부식 피로성이 "최상(아주 우수한 수준)"이다. 그러나, 침지 시간이 5초인 비교예 10 내지 11의 강재에서는 내식성 및 내부식 피로성이 "불량(부족한 수준)"이다.
상술된 실시예에서는 스프링 강재가 설명되었지만, 이러한 실시예는 볼트 및 다양한 철-기초 구조물에도 통상적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 상술된 직경 및 길이의 강재 SAE9254에 한정되지 않고, 그 대신 본 발명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위의 실시 단계로 다른 강재에 적용될 수 있다. 상세하게, 본 발명은 적어도 Fe 및 C를, 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 중 하나 이상과 함께 함유하는 모든 강재에 적용될 수 있다. 또한, 표면 처리 조건(예컨대, 조 온도, 침지 시간 등)은 실시예에 기재된 것에 제한되지 않으며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절한 조합이 가능하다.
본 발명에 의해 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재 및 이의 표면 처리 방법을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- 강재의 표면에 피막을 포함하고, 피막의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5% 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 큰, 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재.
- 강재의 표면에 피막을 포함하고, 강재의 표면에서 5㎛ 깊이까지의 영역의 평균 조성에서 Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 0.5% 이상이고, 피막의 평균 조성에서의 Al 원자수가 표면 처리전 강재의 평균 조성에서의 Al 원자수보다 큰, 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재.
- 제 2 항에 있어서,Fe, C, Al, P 및 O 원자, 및 선택적으로 첨가되는 Si, Mn 및 Cr 원자의 총 수에 대한 Al 원자수의 비율이 3% 이상인, 내식성 및 내부식 피로성이 우수한 강재.
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