CN1924097B - 耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材及其表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，其特征在于在其表面上有一层覆盖薄膜，此覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子总数之比是0.5％或更大，而且此覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。
Description
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材及其表面处理方法。
发明背景
众所周知，在许多情况下，在腐蚀环境下使用的钢材，其组成要进行调节，或者要使用表面处理等方法在其表面形成覆盖薄膜。其目的是防止由于腐蚀变薄和腐蚀斑点出现引起的静态强度的变差和疲劳强度的减小，并防止由于生锈导致的外观变差。
然而，问题是由于加入Cr、Ni、Mo等耐腐蚀元素或提高这些元素含量用以控制组成，则产品成本和生产成本都会增加。另一种方法是形成锌膜，为的是通过所谓牺牲腐蚀进行保护，此时是在钢材上提供一种牺牲腐蚀层作为表面处理膜，从而抑制基体金属的腐蚀。但是在例如镀锌方法中，需要工艺条件的控制，以避免生成针孔和不规则电镀这些情况。此外，在电镀法中，还需要不同的处理以防止氢侵入钢材引起的氢脆现象，而氢是在阴极要进行处理的钢材的表面附近产生的。因此，电镀法的问题是生产过程复杂性，因而生产成本增加。
一种使用含锌磷酸盐的覆盖薄膜处理(用磷酸锌进行的化学转换处理)是可以比较简便地采用的。但是这种覆盖薄膜的耐腐蚀性不足。与此不同，有种被称为背面处理的钢材，它是用Zn-Al-Si基的熔融合金(商品名GalcaniumSteel，制造商Nittetsu Steel Sheet Corporation)进行涂覆的钢材，此类钢材既具有Zn的牺牲腐蚀保护作用，又具有Al的自修复作用。然而，这种熔融合金涂覆需要温度为400℃或更高的涂覆浴。因此之故，当将钢材浸入熔融合金时的加热作用而致机械强度降低成为问题时，这个方法就不能采用。
这里提出的涉及钢材的已知专利出版物例子包括日本专利3381647(专利文件1)和日本专利申请公开9-272982(专利文件2)。专利文件1揭示了一种耐腐蚀性极佳的有机物涂覆的钢板，其制造是在镀锌钢板上形成化学转变覆盖薄膜，然后再形成含磷酸铝的有机物覆盖薄膜。但是，专利文件1揭示的钢板制造方法复杂，且成本高，因为要在形成含磷酸铝的有机物覆盖薄膜之前进行化学转变处理。
专利文件2揭示了一种铁损低的单向电磁钢板及其制造方法。这种单向电磁钢板有一覆盖薄膜，该覆盖薄膜包括杨氏模量为100GPa或更大、与钢板基材的线膨胀系数之差为2×10-6或更大的第一层，以及含磷酸铝的第二层。在其制造方法中，在施加涂覆液体和干燥涂覆薄膜以形成第二层以后，钢板在400°-1000℃的温度范围进行焙烧。但专利文献2的问题是，当钢材在400°-1000℃的温度范围进行加热以后其机械强度减小。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都极佳的钢材及其表面处理方法，该表面处理方法能够代替电镀、化学转变覆盖和熔融合金镀覆等常规表面处理方法、解决生产成本高、工艺复杂、氢脆和材料强度降低等问题。
本发明的第一个方面是提供一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，该钢材上有一层覆盖薄膜，其中覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn和Cr原子总数之比为0.5％或更大，且此覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。
本发明的第二个方面是提供一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，该钢材上有一层覆盖薄膜，其中在由钢材表面至深度为5μm的区域的平均组成中，Al原子的数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn和Cr原子总数之比为0.5％或更大，且此覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。
本发明的第三个方面是提供一种钢材的表面处理方法，包括：在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材清洗；以及将钢材干燥。
本发明的第四个方面是提供一种钢材的表面处理方法，包括：在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材干燥；以及在将钢材清洗以后再次干燥之。
附图简述
图1A是表示本发明表面处理的第一个方案的流程图。
图1B是表示本发明表面处理的第二个方案。
发明详述
下面将详细描述本发明。
本发明人通过对钢材腐蚀机理和化学转变处理方法的充分研究完成了本发明。
1.按照本发明第一实施方式，一种耐腐蚀性和耐磨蚀疲劳性极佳的钢材在其表面上具有一层覆盖薄膜，在该覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比为0.5％或更大，而且此覆盖薄膜的平均组成中Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。
2.按照本发明第二实施方式，一种耐腐蚀和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材在其表面上具有一层覆盖薄膜，在该钢材表面到深度达5μm的区域的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比为0.5％或更大。
在本发明的上述1、2两个项目中，“Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比”是以元素分析为基础，测量由钢材表面向内深达5μm的区域进行分析就足够了。此区域可以只是覆盖薄膜，或者覆盖薄膜与基体材料兼而有之。“任意加入的Si、Mn、Cr”的意思是这些元素一个都未加入或者加入了这些元素中的至少一种。
在本发明的项目2中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数之比较好是0.5％或更大，3％或更大尤佳。当Al原子数目所占的比例小于0.5％时，下面将述的牺牲腐蚀保护和形成钝态这两种作用都太弱，不能获得足够的耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性。
3.按照本发明第三个实施方式的钢材表面处理方法，它包括在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材清洗；以及将钢材干燥。
4.按照本发明第四个实施方式的钢材表面处理方法，它包括在让酸度比为3.3-5.7且含铝离子的室温水溶液与钢材表面接触之后，将钢材干燥；以及在将钢材清洗以后再次干燥之。
在本发明上述3、4两个项目所述的方法中，酸度比确定为3.3-5.7，是由于以下的理由。即，若酸度比小于3.3，由于钢材受到过于剧烈的腐蚀，覆盖薄膜的形成受到抑制。另一方面，若酸度比大于5.5，由于钢材受到的腐蚀作用太弱，覆盖薄膜形成所需用的时间很长。酸度比较佳是3.8-5.4。
在本发明3、4两个项目所述的方法中，较佳的是让含铝离子的水溶液与钢材表面(在40°-50℃接触30秒或更长的时间。若接触时间短于30秒，钢材受到的腐蚀作用不够，因而不能获得耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性均佳的覆盖薄膜。
在本发明3、4两个项目所述的方法中，也较佳的是让含铝离子的水溶液与钢材表面在30℃接触180秒或更长的时间。若接触时间短于180秒，钢材受到的腐蚀作用不够，因而不能获得耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性均佳的覆盖薄膜。
在本发明项目4的方法中，较佳的是在让钢材表面与室温的含Al离子水溶液接触以后，在用水清洗以前，将钢材在50℃或更低的温度进行干燥。将干燥温度规定为50℃或更低，是因为若干燥温度高于50℃，由于水分蒸发太快，覆盖薄膜的致密度减弱，导致覆盖薄膜的强度降低。
钢材接受本发明的表面处理，处理工艺方便，成本也小，而且钢材显示出极佳的耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性，而不产生氢脆和强度降低的现象。
下面将详细描述本发明。
图1A表示本发明表面处理的一个方案，它是表面处理的第一个方案，其中作为后处理的步骤，是在清洗步骤1以后，进行一个干燥步骤。图1B表示本发明表面处理的另一个方案，它是表面处理的第二个方案，其中作为后处理的步骤，是在第一干燥步骤2a以后，依序进行清洗步骤1的第二干燥步骤2b。
优选对钢材表面预先用一种含有机溶剂或表面活性剂的清洗水溶液进行清洗以便去污，如图1A和1B中的前处理步骤，或者预先用酸溶液除锈。这可以使本发明的效果更加明显。要用于图1A和1B中清洗的水，其含氯量应尽可能小。获得图1A和1B中处理用的溶液(下称处理溶液)是将磷酸铝(AlPO4)加入到水中，再加磷酸(H3PO4)用于AlPO4的溶解。AlPO4的重量浓度宜为1-10％。
当AlPO4重量浓度超过10％时，因为溶解AlPO4用而加入的H3PO4增多，钢材会被酸所腐蚀。另一方面，当AlPO4重量浓度小于1％时，因AlPO4要常常补充，操作性能就降低。例如，工业水，城市用水和蒸馏水可用作溶剂用的水，但若水中含有氯，会加速腐蚀，所以Cl应尽可能除去它。
任何方法例如浸没、空气喷洒和刷涂都可用来使处理溶液与钢材接触。虽然形成覆盖薄膜的机理尚未充分阐明，但可以设想如下。
一代磷酸铝(Al(H2PO4)3)、H3PO4和AlPO4在处理溶液中处于平衡状态，用下式(1)表示。当钢材与处理溶液接触时，H3PO4与Fe相互作用，如下式(2)所示，在钢材表面附近溶液中H3PO4的浓度就减小，如式(1)所示。因此式(1)所示的平衡向右移动，难溶的AlPO4就会在钢材表面沉淀形成覆盖薄膜。
Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑ (2)
覆盖薄膜的形成可以视为基于H3PO4对钢材的腐蚀作用以及Al(H2PO4)3分解形成的难溶AlPO4的沉淀。也可以认为在上述形成的AlPO4中含有溶解的Fe，因此形成了包含Al、Fe、P、O的薄膜。因此，在用本发明的溶液进行处理的条件中，H3PO4和Al(H2PO4)3的摩尔比很重要，而且酸度比的控制至关重要。
这里所述的“酸度比”一词是指处理溶液中总磷酸(H3PO4和Al(H2PO4)3的酸度点与游离磷酸(H3PO4)的酸度点之比。关于“点”的描述如下。将处理溶液(10cc)在室温用0.1N氢氧化钠(NaOH)溶液中和，加入2至3滴甲基橙溶液作为指示剂。游离磷酸的酸度点是当溶液颜色转变为橙色时所用NaOH水溶液体积的cc数。同样，总酸度点是加入2至3滴酚酞指示剂，如上所述进行中和，当溶液颜色变为浅粉红色时所用同样NaOH水溶液体积的cc数。处理溶液的酸度比可以通过加入碱的溶液如NaOH水溶液来控制。
例如，可供形成覆盖薄膜的处理溶液的获得，可以是增加酸度比或减少H3PO4的量来维持式(1)中的平衡。在一具体处理条件下，酸度比宜为3.3-5.7，尤其宜为3.8-5.4。若酸度比小于3.3(H3PO4太多)，由于钢材的剧烈腐蚀，覆盖薄膜的形成受到抑制，而若酸度比大于5.7(H3PO4太少)，因为对钢材的腐蚀作用较弱，形成覆盖薄膜就需要很长的时间。
当钢材与处理溶液接触时，优选使用经过加热的处理溶液，因为此时式(2)的反应速率增大，因此覆盖薄膜的形成加速。当处理溶液的温度为室温、30℃和40°-50℃时，所需的钢材与处理溶液接触的时间分别是1000秒或更长、180秒或更长、和30秒或更长。当接触时间短于上述时间时，腐蚀钢材的作用就不充分，因而不能获得耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都佳的覆盖薄膜。处理溶液温度的上限宜为50℃或低些，因为温度太高，温度控制困难，同时保持该温度的成本较高。
钢材可以在上述处理之后立即清洗(表面处理第一方案，图1A)，或在上述处理之后，在干燥之后再进行清洗(表面处理第二方案，图1B)。进行干燥是为了除去附着的水，此时钢材可以置于室温或加热的气氛中。此外，可以使用常规的干燥炉。表面处理第二方案中的第一干燥步骤的温度宜为50℃或低些。温度超过50℃不好，因为水会迅速蒸发，导致生成的覆盖薄膜的致密度降低，从而减少其强度。
经过上述处理的钢材，预期因表面上形成的覆盖薄膜中的Al组分而具有牺牲腐蚀保护作用，且因Al组分氧化而形成钝化膜的作用。钢材表面上覆盖薄膜中的Al原子的浓度是采用能量分散X射线谱(EDX)仪在表面至深度达5μm的区域中进行定量分析测得的，并经过ZAF校正(Z：取决于样品组成差异的发射X射线强度差异；A：样品中X射线的吸收；F：样品中由发射的X射线产生的激发荧光)。当基于上述定量分析，Al原子数目用A表示，构成钢材的元素和构成处理溶液的元素的原子总数用B表示时，A(Al原子数目)对B之比应为0.5％或较大，3％或较大尤佳。若Al原子数的比例小于0.5％，上述的牺牲腐蚀作用和形成钝化膜的作用都太弱，以致于无法获得充分的耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性。
按照本发明，有可能进行成本低的表面处理是因为磷酸铝、磷酸和蒸馏水价格低廉，容易获得，而且处理工艺简便。由于处理溶液只有弱酸性，因此从钢材产生的氢气量很少，钢材就基本上不会发生氢脆。而且，所有的处理都在50℃或更低的温度进行，材料的强度基本上不会降低。
实施例
下面将叙述一些实施例，但本发明不限于这些实施例。
取直径4mm、长20-80mm的钢材SAE 9254(Fe-0.56％C-1.42％Si-0.75％Mn-0.68Cr)，其表面在表1中的各种条件下进行处理。预先用喷纱处理除去厚而密实的氧化铁锈，获得所用的钢材材料。预处理步骤包括对钢材用蒸馏水清洗，用丙酮去污，然后再将其浸入稀的盐酸水溶液再次除去铁锈。然后将要进行表面处理的钢材按表1中的各种条件浸入处理溶液中，用蒸馏水清洗，任其自行干燥(表1中50℃干燥行中用“-”表示)。酸度比的控制通过在处理溶液中加入氢氧化钠水溶液来进行。如果需要，在浸入处理溶液后，将钢材置于保持在50℃的干燥箱中在空气中进行干燥(表中50℃干燥行中用“50”表示)。
采用EXD装置进行元素分析，定量获得了从表面到深度5μm的区域中Al原子数目所占的比例，测量值经过了ZAF校正。A对B之比根据定量分析结果计算，其中A指Al原子数目，B指Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子的总数。在表1中，此比例为3％或更大的材料用“3或更大”表示，此比例为0.5％或更大但小于3％的用“0.5至3”表示，此比例为小于.5％的用“小于0.5”表示。
为评估耐腐蚀性，将试验材料置于一个恒温怛湿(26℃，95％相对湿度)箱中200小时。200小时后，目测生锈区域占总表面积的百分数。此百分数小于80％、80％至90％，大于90％的分别评价为“很好”(具有极佳耐腐蚀性的水平)、“好”(具有良好耐腐蚀性的水平)、“差”(具有较差耐腐蚀性的水平)，比较的标准是比较例1中的生锈区域C比例。
为了评价耐腐蚀疲劳性，反复进行将试验材料置于盐水(35℃，5％NaCl)喷淋条件下振动30分钟的步骤，此时施加的剪切应力为733±441MPa，3000次(1.5Hz，约30分钟)，然后将试验材料置于恒温恒湿(26℃，95％相对湿度)箱中直至其破裂。根据比较例1的保持时间值D作为标准，当保持时间值为120％或更大、110％至120％、小于110％时，分别评价为“很好”(具有极佳耐腐蚀疲劳性的水平)、“好”(具有良好耐腐蚀疲荧性的)、“差”(具有较小的耐腐蚀疲劳性的)。
结果列于表1中。比较例1的钢材是未经处理的材料，用作评价耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性的标准。
比较例2和3以及实施例1-6的钢材按图1B的表面处理第二方案进行了处理，即，将钢材先浸没在室温的处理溶液180秒后，空气中加热于50℃进行干燥(第一干燥步骤)，清洗，然后再任其自行干燥(第二干燥步骤)，处理溶液的酸度比在2.0-5.7之间改变。酸度比为3.3-5.7范围的实施例1-6的钢材，Al原子数目所占比例是“0.5-3”或者“3或更大”，其中酸度比在3.3到5.7的范围。特别地，酸度比在3.8-5.4范围内的实施例2-5的钢材，Al原子数目所占比例都是“3或更大”。但是，酸度比为2.5或较小的比较例2和3的钢材，Al原子数目所占比例都“小于0.5”。
酸度比在3.3-5.7范围的实施例1-6的钢材，其耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性“好(良好水平)”或“很好(极佳水平)”。特别是酸度比3.8-5.4范围的实施例2-5的钢材，其耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都“很好(极佳水平)”。但酸度比是2.5或较小的比较例2和3的钢材，其耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都“差(较差水平)”。
实施例7-10中的钢材按照图1B的表面处理第二方案进行了处理。即，将钢材在酸度比4.7的室温处理溶液中浸没，空气中加热至50℃进行干燥，清洗，再任其自行干燥，浸没在处理溶液中的时间在5-1000秒的范围内。所有这些实施例中，Al原子数目所占比例都是“0.5-3”或者“3或更大”。特别地，浸没在溶液中30秒或更长时间的实施例8-10的钢材，Al原子数目所占比例都是“3或更大”。在所有实施例中，耐腐蚀性和耐腐蚀性疲劳性都“好(良好水平”或“很好(极佳水平)”。特别地，浸入时间为360秒或更长的实施例9和10，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性“很好(极佳水平)”。
比较例4-7和实施例11的钢材按图1A的表面处理第二方案进行了处理。即，钢材在酸度比4.7的室温处理溶液中浸没(时间在5-1000秒范围内，清洗，任其自行干燥。浸没时间为1000秒的实施例11，Al原子数目所占比例为“3或更大”。但是，浸没时间为360秒或更短的比较例4-7，Al原子数目所占比例“小于0.5”。浸没时间为1000秒的实施例11，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性“很好(极佳水平)”。但是，浸入时间为360秒或更短的比较例4-7，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性“差(较佳水平)”。
比较例8和9以及实施例12-14的钢材按图1A的表面处理第一方案进行了处理。即是，钢材在酸度比4.7的30℃处理溶液中浸没，时间在5-1000秒范围内变化，清洗，任其自行干燥。浸没时间180秒或更长的实施例12-14，Al原子数目所占比例为“0.5-3”或者“3或更大”。特别地，浸没时间1000秒的实施例14，Al原子数目所占比例“3或更大”。但是，浸没为30秒或更短的比较例8和9，Al原子数目所占比例“小于0.5”。浸没时间180秒或更长的实施例12-14，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性“好(良好水平”或“很好(极佳水平)”。特别地，浸没时间1000秒的实施例14，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性“很好(极佳水平)”。但是，浸没时间30秒或更短的比较例8和9，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都“差(较差水平)”。
比较例10和11以及实施例15-22的钢材按图1A的表面处理第一方案进行了处理。即，钢材浸没在酸度比4.7温度40℃或50℃的处理溶液中，时间在5-1000秒范围内改变，清洗，任其自行干燥。浸没时间为30秒或更长的实施例15-22，铝原子数据所占比例为“3或更大”。但是，浸没时间仅为5秒的比较例10和11，铝原子数目所占比例为“小于0.5”。浸没时间为30秒或更长的实施例15-22，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都“好(良好水平)”或“很好(极佳水平)”。特别地，浸没时间为180秒的实施例16-18和20-22，耐腐蚀性和耐腐疲劳性都“好(良好水平)”或“很好(极佳水平)”。特别地，浸没时间为180秒的实施例16-18和20-22，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都“很好(极佳水平)”。但是，浸没时间仅为5秒的比较例10和11，耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性都“差(较差水平)”。
虽然在上述实施例中叙述的是弹簧钢，但也可方便地适用于螺栓和各种铁基结构的钢材。
本发明不限于上述直径和长度的钢材SAE 9254，也适用于实际使用的其他钢材而不偏离本发明精神。具体地说，本发明对至少含有Fe和C以及任选地加入的Si、Mn、Cr中至少一种元素的所有钢材都适用。此外，表面处理条件(例如浴温、浸没时间等)不限于各实施例中所述的条件，而是可以在范围内作适当的组合而不偏离本发明精神。
Claims (11)
1.一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，其特征在于在其表面上有一层覆盖薄膜，其中所述覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子总数之比是0.5～3％，且所述覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。
2.一种耐腐蚀性和耐腐蚀疲劳性极佳的钢材，其特征在于在其表面上有一层覆盖薄膜，其中在所述钢材表面至深度5μm的区域的平均组成中，Al原子数目对Fe、C、Al、P、O原子和任选加入的Si、Mn、Cr原子总数之比是0.5％-3％，且所述覆盖薄膜的平均组成中，Al原子数目大于表面处理前钢材平均组成中Al原子的数目。
3.一种钢材的表面处理方法，其特征在于包括：
(1)在使下述酸度比为3.3-5.7且含Al离子的室温水溶液与钢材表面接触以后，对所述钢材进行清洗，所述酸度比为溶液中H3PO4和Al(H2PO4)3的总浓度与H3PO4的浓度之比；以及
(2)对所述钢材干燥。
4.一种钢材的表面处理方法，其特征在于包括：
(2a)在使下述酸度比为3.3-5.7且含Al离子的室温溶液与钢材表面接触以后，对所述钢材干燥，所述酸度比为溶液中H3PO4和Al(H2PO4)3的总浓度与H3PO4的浓度之比；以及
(2b)在清洗以后再对所述钢材进行干燥。
5.如权利要求3所述的钢材表面处理方法，其特征在于包括：
使含Al离子的水溶液在40°-50℃的温度与钢材表面接触30秒或更长时间。
6.如权利要求4所述的钢材表面处理方法，其特征在于包括：
使含Al离子的水溶液在40°-50℃的温度与钢材表面接触30秒或更长时间。
7.如权利要求3所述的钢材表面处理方法，其特征在于包括：
使含Al离子的水溶液在30℃的温度与钢材表面接触180秒或更长时间。
8.如权利要求4所述的钢材表面处理方法，其特征在于包括：
使含Al离子的水溶液在30℃的温度与钢材表面接触180秒或更长时间。
9.如权利要求4所述的表面处理方法，其特征在于包括：
在使钢材与含Al离子的溶液接触以后，在50℃或50℃以下进行干燥，然后清洗。
10.如权利要求3至9中任一项所述的钢材表面处理方法，其特征在于：含Al离子的水溶液的酸度比在3.8-5.4的范围。
11.如权利要求3至9中任一项所述的钢材表面处理方法，其特征在于，将磷酸铝重量浓度为1-10％、酸度比为3.8-5.4的水溶液用作表面处理溶液。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1050571A (zh) * | 1989-09-28 | 1991-04-10 | 本钢建筑材料金属加工厂 | 在铜基体上涂、渗金属的方法 |
| CN1342211A (zh) * | 1999-05-24 | 2002-03-27 | 新日本制铁株式会社 | 耐腐蚀性优良的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板及其制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1084017A (en) * | 1963-09-30 | 1967-09-20 | Jawata Iron & Steel Co Ltd | Pretreating process for phosphate-treating steel sheets or plated steel sheets |
| JPS536945B2 (zh) * | 1973-02-27 | 1978-03-13 | ||
| US3922396A (en) * | 1974-04-23 | 1975-11-25 | Chromalloy American Corp | Corrosion resistant coating system for ferrous metal articles having brazed joints |
| IN158643B (zh) * | 1982-05-12 | 1986-12-27 | Westinghouse Electric Corp | |
| DE3337794A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur vorbereitung von metalloberflaechen fuer die elektrotauchlackierung |
| JPH0730459B2 (ja) | 1987-08-03 | 1995-04-05 | 日本パ−カライジング株式会社 | 金属へのセラミックコ−ティング法 |
| DE3800835A1 (de) * | 1988-01-14 | 1989-07-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen |
| JPH04124282A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-24 | Babcock Hitachi Kk | 方向性珪素鋼板への絶縁被膜の形成方法 |
| JPH05230547A (ja) * | 1992-02-19 | 1993-09-07 | Kanai Hiroyuki | バネ用オイルテンパー線の製造方法 |
| JPH06228721A (ja) * | 1992-12-02 | 1994-08-16 | Praxair St Technol Inc | 耐溶融金属侵食性シール材およびその製造方法 |
| JP3324633B2 (ja) | 1996-04-09 | 2002-09-17 | 新日本製鐵株式会社 | 低鉄損一方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| JP3381647B2 (ja) | 1998-11-20 | 2003-03-04 | 日本鋼管株式会社 | 耐食性に優れた有機被覆鋼板 |
| JP4234872B2 (ja) * | 2000-02-01 | 2009-03-04 | 新日本製鐵株式会社 | 樹脂密着性と樹脂積層後の耐食性に優れた樹脂被覆容器用表面処理鋼板の製造方法 |
| JP2001335956A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-12-07 | Nippon Steel Corp | Ｃｒ含有鋼製油井管継ぎ手のりん酸マンガン系化成処理方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1050571A (zh) * | 1989-09-28 | 1991-04-10 | 本钢建筑材料金属加工厂 | 在铜基体上涂、渗金属的方法 |
| CN1342211A (zh) * | 1999-05-24 | 2002-03-27 | 新日本制铁株式会社 | 耐腐蚀性优良的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板及其制造方法 |
| CN1475602A (zh) * | 2002-08-16 | 2004-02-18 | 中国科学院金属研究所 | 镁合金无铬化学转化膜制备方法及所用成膜溶液 |
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