KR101261661B1 - 금속피막과 그 형성방법 및 금속배선 - Google Patents

금속피막과 그 형성방법 및 금속배선 Download PDF

Info

Publication number
KR101261661B1
KR101261661B1 KR1020077026050A KR20077026050A KR101261661B1 KR 101261661 B1 KR101261661 B1 KR 101261661B1 KR 1020077026050 A KR1020077026050 A KR 1020077026050A KR 20077026050 A KR20077026050 A KR 20077026050A KR 101261661 B1 KR101261661 B1 KR 101261661B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
metal film
film
particle dispersion
fine particle
Prior art date
Application number
KR1020077026050A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080013900A (ko
Inventor
잇세이 오카다
코헤이 시모다
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20080013900A publication Critical patent/KR20080013900A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101261661B1 publication Critical patent/KR101261661B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

본 발명은, 금속미립자와, 물과, 분자량 2000 ~ 30000의 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을, 기재(基材)의 표면에 도포하고, 소성해서 형성되고, (1) Ag과, (2) Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 합금으로 이루어지며, 합금의 총량 중의, Ag의 함유비율이 80 ~ 99.9원자%, 평균결정입경이 0.2 ~ 5㎛로 함으로써, 표면조도가 작고, 평활성이나 치밀성이 우수하며, 또한, 기재에의 밀착성이나 에칭성이 우수한 금속피막을 얻는 동시에, 상기 금속피막을 형성하기 위한 형성방법과, 상기 금속피막을 패턴형성한 금속배선을 제공한다. 700℃이하의 온도에서 소성한다. 금속배속은, 금속피막을 패턴형성한 것을 특징으로 한다.

Description

금속피막과 그 형성방법 및 금속배선{METAL COATING, FORMING METHOD THEREOF, AND METAL WIRING}
본 발명은, 금속미립자를 함유한 금속미립자 분산액을, 기재(基材)에 도포한 후, 소성해서 형성되는 금속피막과, 상기 금속피막의 형성방법과, 상기 금속피막을 패턴형성한 금속배선에 관한 것이다.
최근, 금속미립자를 이용해서, 금속배선 등의 원료가 되는 금속피막을 형성하는 기술이 주목받고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기용매 중에, 입경 O.OO1 ~ O.1㎛의 금속 초미립자를 균일하게 고분산시켜서 형성한 금속 페이스트를, 기재의 표면에 도포해서, 건조시키고, 다시 소성해서, 두께 O.O1 ~ 1㎛의 금속피막을 형성하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 실온에서 쉽게 증발되지 않으며, 또한, 도막을 건조하거나 소성하거나 하는 공정에서의 가열에 의해서 증발되는 유기용매 중에, Ag이나 산화은 등으로 이루어지는, 나노미터 레벨의 금속미립자를, 개개의 금속미립자의 표면이, 유기용매에 의해 피복되어서, 응집을 일으키지 않고, 독립된 상태가 되도록 분산시킨, 실온에서의 점도가 100OcP이하인 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포해서 건조시킨 후, 소성해서, 금속피막을 형성하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 실온에서 쉽게 증발되지 않으며, 또한, 반도체기판 위에 Cu배선을 형성할 때의, 도막을 건조하거나, 소성하거나 하는 공정에서 증발되는 유기용매와, 입경 O.O1㎛이하의 Cu금속함유 초미립자를 혼합해서 형성되고, 개개의 초미립자의 표면이, 상기 유기용매에 의해 피복되어서, 개개로 독립해서 분산되어 있으며, 점도가 50cP이하인 것을 특징으로 하는 Cu초미립자 독립분산액을, 기재의 표면에 도포해서 건조시킨 후, 소성해서, 금속피막을 형성하는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평03-281783호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특개2001-35814호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특개2000-123634호 공보
그러나, 발명자의 검토에 의하면, 상기 각 특허문헌에 기재된 발명에 의해서 형성된 금속피막은, 모두, 표면조도가 크고, 금속피막의 평활성이나 치밀성의 점에서 문제가 있다. 또, 기재에의 밀착성이나, 금속피막의 에칭가공의 용이성 등에도, 과제가 남겨져 있다.
본 발명의 목적은, 표면조도가 작고, 평활성이나 치밀성이 우수하며, 또한, 기재에의 밀착성이나 에칭성이 우수한 금속피막과, 상기 금속피막을 형성하기 위한 형성방법과, 상기 금속피막을 패턴형성한 금속배선을 제공하는 데에 있다.
본원 제 1의 발명은, 금속미립자와, 물과, 분자량이 2000 ~ 30000인, 실온에서 고체인 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포한 후, 소성해서 형성되고,
(1) Ag과,
(2) Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속
을 함유한 합금으로 이루어지며, 또한, 합금의 총량 중의, Ag의 함유비율이 80 ~ 99.9원자%인 동시에, 평균결정입경이 0.2 ~ 5㎛인 것을 특징으로 하는 금속피막이다.
본원 제 1의 발명에 있어서는, 금속피막의 원료가 되는 금속미립자 분산액 중에 함유되는 분산제가, 물을 함유한 금속미립자 분산액 중에서, 금속미립자의 주위를 포위하도록 존재해서, 그 응집을 방지하는 기능을 한다. 또, 물은, 분산제를 양호하게 팽윤시켜서, 상기 분산제에 의해 포위된 금속미립자를, 금속미립자 분산액 중에, 응집을 일으키게 하지 않고, 양호하게 분산시키는 기능을 한다. 이런 연유로, 상기 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포한 후, 건조시킴으로써, 평활하며 치밀하고, 또한, 소성에 의해서 보이드(void)가 거의 발생하지 않는 도막을 형성할 수 있다.
또, Ag에 대해서, 앞에서 설명한 비율로 병용되는, 적어도 1종의 금속이, 도막의 소성 시에, 상기 Ag의 결정입경이 조대화되는 것을 억제하거나, 금속피막을 거의 산화되지 않게 하거나, 자체가 산화됨으로써, 주로 산화물인 기재에 대한, 금속피막의 밀착성을 향상시키거나 하는 기능을 한다. 이런 연유로, 상기 도막을 소성함으로써, 평균결정입경이 0.2 ~ 5㎛로 제한되고, 평활하며 치밀하고, 보이드 등을 가지지 않을 뿐만 아니라, 막두께가 균일하며, 또한, 기재에의 밀착성도 우수한 금속피막을 형성할 수 있다.
또, 형성된 금속피막은, Ag만으로 이루어지는 것과 동등하게 에칭하기 쉬울 뿐만 아니라, Ag만으로 이루어지는 것과 동등, 또는, 그것에 근접하는 높은 도전성을 지니고 있다. 또한, 상기 금속피막은, 평균결정입경이 0.2 ~ 5㎛로 제한되며, 입계가 적은 것에서도, 도전성이 우수하다. 따라서 본원 제 1의 발명에 의하면, 막질이 평활하며 치밀하고, 기재에의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 에칭하기 쉬우며, 또한 도전성이 높은 금속피막을 제공할 수 있다.
본원 제 2의 발명의 발명은,
(1) Ag과,
(2-1) Au, Pt, Pd, Ru, 및 Ir로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제 1의 금속과,
(2-2) Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제 2의 금속
을 함유한 합금으로 이루어지며, 또한, 합금의 총량 중의, 제 2의 금속의 함유비율이 0.1 ~ 2원자%인 본원 제 1의 발명의 금속피막이다.
본원 제 2의 발명에 있어서는, Ag과 병용하는 금속으로서, (2-1)로 분류되는, 소성 시에, Ag의 결정입경이 조대화되는 것을 억제하거나, 금속피막을 거의 산화되지 않게 하거나 하는 기능이 우수한 제 1의 금속과, (2-2)로 분류되는, 소성 시에, Ag의 결정입경이 조대화되는 것을 억제하거나, 금속피막을 에칭하기 쉽게 하거나, 소성 시에, 자체가 산화됨으로써, 주로 산화물인 기재에 대한, 금속피막의 밀착성을 향상시키거나 하는 기능이 우수한 제 2의 금속을 병용하고 있는 동시에, 상기 제 2의 금속의 함유비율을 0.1 ~ 2원자%로 규정하고 있다. 이런 연유로, 본원 제 2의 발명에 의하면, 앞에서 설명한 각 특성의 밸런스를 취하면서, 각각의 특성을, 보다 한층, 양호하게 발현시킨 금속피막을 얻을 수 있다.
본원 제 3의 발명의 발명은, 산술평균높이 Ra가 100㎚이하인 본원 제 1 또는 제 2의 발명의 금속피막이다. 본원 제 3의 발명의 발명에 의하면, 산술평균높이 Ra를 100㎚이하로 규정함으로써, 표면평활성, 치밀성을 한층더 향상시킨 금속피막을 얻을 수 있다.
본원 제 4의 발명은, 수용성의 유기용매도 함유한 금속미립자 분산액을 이용해서 형성되어 있는 본원 제 1 ~ 제 3의 발명 중 어느 한 항에 기재된 금속피막이다. 본원 제 4의 발명에서는, 금속미립자 분산액에, 수용성의 유기용매를 함유시킴으로써, 상기 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포하기 위해서 채용하는 도포방법에 최적인 점도범위로 조정하거나, 금속미립자 분산액의 증기압을 조정해서, 도포 후의 건조속도 등을 최적인 범위로 조정하거나 할 수 있다. 이런 연유로, 본원 제 4의 발명에 의하면, 상기 금속미립자 분산액을 기재의 표면에 도포한 후, 소성함으로써, 한층더, 막질이 평활하며 치밀하고, 보이드 등을 가지지 않는 금속피막을 얻을 수 있다.
본원 제 5의 발명은, 전기전도도가 5mS/㎝이상인 금속미립자 분산액을 이용해서 형성되어 있는 본원 제 1 ~ 제 4의 발명 중 어느 한 항에 기재된 금속피막이다. 본원 제 5의 발명에서는, 금속미립자 분산액의 전기전도도를 5mS/㎝이상으로 규정함으로써, 금속미립자의 주위에서의 전기적 반발력을 적당히 제어해서, 상기 금속미립자의 분산성, 및 분산의 안정성을 향상시키는 동시에, 금속미립자 분산액을 기재에 도포해서 건조시켰을 때에, 치밀한 도막을 형성할 수 있다. 이런 연유로, 본원 제 5의 발명에 의하면, 상기 도막을 소성함으로써, 한층더, 막질이 평활하며 치밀하고, 보이드 등을 가지지 않는 금속피막을 얻을 수 있다.
본원 제 6의 발명은, 본원 제 1 ~ 제 5의 발명 중 어느 한 항에 기재된 금속피막을 형성하기 위한 형성방법으로서, 기재의 표면에, 금속미립자와, 물과, 분자량이 2000 ~ 30000인, 실온에서 고체인 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을 도포하는 공정과, 건조시켜서 도막을 형성하는 공정과, 형성된 도막을 700℃이하인 온도에서 소성해서 금속피막을 형성하는 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 금속피막의 형성방법이다.
본원 제 6의 발명에서는, 앞에서 설명한 각 성분을 함유한 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성한 후, 결정입경이 지나치게 커지거나, 보이드 등을 발생하거나 하는 것을 방지하기 위해서 700℃이하인 온도에서 소성해서 금속피막을 형성하고 있다. 이런 연유로, 본원 제 6의 발명에 의하면, 앞에서 설명한 각 특성이 우수한, 양호한 금속피막을 얻을 수 있다.
본원 제 7의 발명은, 본원 제 1 ~ 제 5의 발명 중 어느 한 항에 기재된 금속피막이 패턴형성된 것을 특징으로 하는 금속배선이다. 앞에서 설명한 바와 같이, 발명 본원 제 1 ~ 제 5의 발명에서는, 막질이 평활하며 치밀하고, 기재에의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 에칭하기 쉬우며, 또한 도전성이 높은 금속피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본원 제 7의 발명에 의하면, 상기 금속피막을, 예를 들면, 두께가 1㎛이하, 선폭과 인접하는 선간격이 모두 수십㎛이하라고 하는 미세한 평면형상으로 패턴형성됨으로써, 개개의 패턴 위의 마이크로영역이, 상기 각 특성이 우수하며, 특히, 양호한 도전성을 지니는 금속배선을 얻을 수 있다.
본원 제 8의 발명은, 기재 위에 형성된 금속피막을 에칭해서 패턴형성된 본원 제 7의 발명에 기재된 금속배선이다. 본원 제 8의 발명에서는, 앞에서 설명한 바와 같이, 에칭하기 쉬운 금속피막을, 기재 위에 형성한 후, 에칭에 의해서 패턴형성하고 있기 때문에, 인접하는 금속배선 사이에, 에칭에 의해 완전히 제거되지 않았던 금속피막의 잔사가 잔존하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 이런 연유로, 본원 제 8의 발명에 기재된 발명에 의하면, 상기 잔사가, 인접하는 금속배선 사이를 단락(短絡)시킨다고 하는 문제를 발생할 우려가 없는 금속배선을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 표면조도가 작고, 평활성이나 치밀성이 우수하며, 또한, 기재에의 밀착성이나 에칭성이 우수한 금속피막과, 상기 금속피막을 형성하기 위한 형성방법과, 상기 금속피막을 패턴형성한 금속배선을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 형성한 금속배선의 가장자리부의, 평면형상을 평가하기 위한 지표인 요철총합량 Dtotal을 구하는 방법을 도시한 평면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 금속배선 2: 가장자리부
3: 기재 4: 외형선
본 발명의 금속피막은, 금속미립자와, 물과, 분자량이 2000 ~ 30000인, 실온(5 ~ 35℃)에서 고체인 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포한 후, 소성해서 형성되고,
(1) Ag과,
(2) Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속
을 함유한 합금으로 이루어지며, 또한, 합금의 총량 중의, Ag의 함유비율이 80 ~ 99.9원자%인 동시에, 평균결정입경이 0.2 ~ 5㎛인 것을 특징으로 하는 것이다. Ag의 함유비율이, 상기 범위에 한정되는 것은, 하기의 이유에 의한다.
즉, 금속피막을 형성하는 합금에 있어서의, Ag의 함유비율이 80원자%미만에서는, 상기 Ag에 의한, 금속피막에 높은 도전성을 부여하는 효과를 얻을 수 없기 때문에, 금속피막의 도전성이 저하된다. 또, Ag과 함께 합금을 형성하는 (2)의 금속의 종류에도 좌우되지만, 금속피막이, 에칭하기 어려운 상태가 되어서, 예를 들면, 금속피막을 에칭해서 금속배선 등의 형상으로 패턴형성할 때에, 에칭에 의해 완전히 제거되지 않았던 금속피막의 잔사가, 인접하는 금속배선 사이를 단락시킨다고 하는 문제를 발생한다.
또, Ag의 함유비율이 99.9원자%를 초과하는 경우에는, 상대적으로, (2)의 금속의 함유비율이 지나치게 적어지기 때문에, 상기 금속에 의한, 소성 시에, 결정입경이 지나치게 커지거나, 보이드 등을 발생하거나 하는 것을 방지하는 효과나, 소성 시에, Ag의 결정입경이 조대화되는 것을 억제하는 효과, 금속피막을 거의 산화되지 않게 하는 효과 등을 얻을 수 없다. 이런 연유로, 막질이 평활하며 치밀하고, 보이드 등을 가지지 않을 뿐만 아니라, 도전성이 우수한 금속피막을 형성할 수 없다고 하는 문제를 발생한다.
또한, Ag과, (2)의 금속을 병용하는 것에 의한, 앞에서 설명한 각종의 효과를, 보다 한층, 밸런스 있게, 유효하게 발현시키는 것을 고려하면, 합금의 총량 중의, Ag의 함유비율은, 상기 범위 내에서도 90 ~ 99.9원자%, 특히 98 ~ 99.9원자%인 것이 바람직하다.
(2)의 금속으로서는,
(2-1) Au, Pt, Pd, Ru, 및 Ir로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 소성 시에, Ag의 결정입경이 조대화되는 것을 억제하거나, 금속피막을 쉽게 산화되지 않게 하거나 하는 기능이 우수한 제 1의 금속과,
(2-2) Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 소성 시에, Ag의 결정입경이 조대화되는 것을 억제하거나, 금속피막을 에칭하기 쉽게 하거나, 소성 시에 자체가 산화됨으로써, 주로 산화물인 기재에 대한, 금속피막의 밀착성을 향상시키거나 하는 기능이 우수한 제 2의 금속
을 병용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 병용계에서는, 제 2의 금속의 함유비율이, 합금의 총량 중의 0.1 ~ 2원자%, 특히 O.1 ~ 1원자%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 앞에서 설명한 각 특성의 밸런스를 취하면서, 각각의 특성을, 보다 한층, 양호하게 발현시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 제 2의 금속의 함유비율이, 상기 범위 미만에서는, 상기 제 2의 금속을 함유시킨 것에 의한, 금속피막을 에칭하기 쉽게 하거나, 금속피막의 밀착성을 향상시키거나 하는 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 또, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 금속피막의 전체가 산화되기 쉬워져서, 도전성이 저하되거나, 막질이 저하되거나 할 우려가 있다.
제 1의 금속은, 합금의 총량에서, Ag과 제 2의 금속을 제외한 나머지의 부분에 상당하는 함유비율의 범위에서 함유시킬 수 있지만, 특히, 제 2의 금속의 함유비율과 동일량으로 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 2의 금속에 의한, 금속피막의 전체가 산화되기 쉬워져서, 도전성이 저하되거나, 막질이 저하되거나 하는 것과 같은 마이너스의 효과를, 쉽게 산화되지 않을 뿐만 아니라, 높은 내열성을 가지는 귀금속인 제 1의 금속에 의해서 보충해서, 상기 제 2의 금속에 의한, 금속피막을 에칭하기 쉽게 하거나, 금속피막의 밀착성을 향상시키거나 하는 플러스의 효과만을 유효하게 발휘할 수 있다.
금속피막의 평균결정입경은, 도전성의 방해가 되는 결정입계를 줄여서, 금속 피막에 양호한 도전성을 부여하는 것을 고려하면, 0.2㎛이상인 것이 바람직하다. 또, 금속피막의 표면평활성, 치밀성을 향상시켜서, 예를 들면, 두께가 1㎛이하, 선폭과 인접하는 선간격이 모두 수십㎛이하라고 하는 미세한 평면형상으로 패턴형성되는 금속배선의, 개개의 패턴 위의, 마이크로영역에 있어서도, 치밀하며, 또한 평활한 상태를 유지해서, 양호한 도전성을 부여하는 것을 고려하면 5㎛이하인 것이 바람직하다.
또, 이들 효과의 밸런스를 취해서, 보다 한층, 도전성이 우수한 동시에, 표면평활성, 치밀성이 우수한 금속피막을 형성하는 것을 고려하면, 금속피막의 평균 결정입경은, 상기 범위 내에서도, 특히 0.5 ~ 3㎛인 것이 바람직하다.
금속피막의 두께는, 상기 금속피막의 용도 등에 따라서, 임의의 범위로 설정할 수 있다. 예를 들면, 앞에서 설명한 바와 같이, 선폭과 인접하는 선간격이 모두 수십㎛이하라고 하는 미세한 금속배선을 형성하기 위해서 이용하는 금속피막의 두께는 1㎛이하인 것이 바람직하다. 또, 금속피막의 저항률은, Ag에 의한 양호한 도전성을, 금속피막에 부여하는 것을 고려하면 20μΩㆍ㎝이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 금속피막이, 금속미립자와, 물과, 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포한 후, 소성해서 형성된다. 이런 연유로, 종래의, 스퍼터링법 등에 비해서, 금속피막을, 보다 간편하게, 또한, 생산성 좋게 형성할 수 있다. 또, 종래의, 유기용매 중에 금속미립자를 분산한 금속미립자 분산액을 이용한 방법에 비해서, 도전성이 높고, 막질이 평활하며 치밀하고, 기재에의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 에칭하기 쉬운 금속피막을 형성할 수 있다.
금속미립자로서는, 소성에 의해서, 상기 조성의 합금으로 이루어지는 금속피막을 형성할 수 있는, 1종 또는 2종 이상의 금속미립자를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 금속피막과 동일한 조성의 합금으로 이루어지는 금속미립자를 1종만 이용해도 되고, 소성에 의해서 합금을 형성할 수 있는, Ag미립자와, (2)의 금속으로 이루어지는 1종 또는 2종 이상의 금속미립자를, 합금의 조성에 맞춘 비율로 병용해도 된다.
금속미립자의 입경은, 가능한 한 치밀한 금속피막을 형성하는 것을 고려하면, 1차 입자직경이 200㎚이하인 것이 바람직하며, 150㎚이하인 것이 보다 바람직하다. 금속미립자의 1차 입자직경의 하한에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 실용상은, 1㎚이상인 것이 바람직하다. 금속미립자의 1차 입자직경은, 본 발명에서는, 레이저도플러법을 응용한 입도분포측정장치를 이용해서 측정되는 입도분포의 피크치로서 규정하는 것으로 한다.
금속미립자는, 함침법이라 불리는 고온처리법이나, 액상환원법, 기상법 등의, 종래 공지된 다양한 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이 중, 액상환원법에 의해서 금속미립자를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 물에, 금속미립자를 형성하는 금속의 이온의 원료가 되는 수용성의 금속화합물과, 분산제를 용해하는 동시에, 환원제를 첨가해서, 바람직하게는, 교반 하에서, 일정시간, 양쪽 금속의 이온을 환원반응시키면 된다. 상기 액상환원법에 의해서 제조되는 금속미립자는, 형상이 구형상 내지 입자형상으로 고르게 되어 있는 동시에, 입도분포가 샤프하며 좁고, 또한, 1차 입자직경이 작다고 하는 특징을 가지고 있다.
금속의 이온의 원료가 되는, 수용성의 금속화합물로서는, 예를 들면, Ag의 경우는, 질산은(I)〔AgNO3〕, 메탄설폰산은〔CH3SO3Ag〕 등을 들 수 있으며, Au의 경우는, 테트라클로로금(Ⅲ)산4수화물〔HAuCl4ㆍ4H2O〕 등을 들 수 있다. Pt의 경우는, 다이니트로다이아민백금(Ⅱ)(Pt(NO3)2(NH3)2), 헥사클로로백금(Ⅳ)산6수화물(H2[PtCl6]ㆍ6H2O) 등을 들 수 있으며, Pd의 경우는, 질산팔라듐(Ⅱ)질산용액〔Pd(NO3)2/H2O〕, 염화팔라듐(Ⅱ)용액〔PdCl2〕 등을 들 수 있다.
Ru의 경우는, 질산루테늄(Ⅲ)용액〔Ru(NO3)3〕 등을 들 수 있으며, Ir의 경우는, 염화이리듐(Ⅲ)〔IrCl3〕 등을 들 수 있다. Sn의 경우는, 염화주석(Ⅳ)5수화물〔SnCl4ㆍ5H2O〕 등을 들 수 있으며, Cu의 경우는, 질산구리(Ⅱ)〔Cu(NO3)2〕, 황산구리(Ⅱ)5수화물〔CuSO4ㆍ5H2O〕 등을 들 수 있으며, Ni의 경우는, 염화니켈(Ⅱ)6수화물〔NiCl2ㆍ6H2O〕, 질산니켈(Ⅱ)6수화물〔Ni(NO3)2ㆍ6H2O〕 등을 들 수 있다.
Fe의 경우는, 질산철(Ⅲ)6수화물, 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ6H2O, 9H2O), 염화철(Ⅱ)4수화물(FeCl2ㆍ4H2O), 황산철(Ⅱ)7수화물(FeSO4ㆍ7H2O), 아세틸아세톤철(Ⅲ)(Fe〔CH(COCH3)2〕3) 등을 들 수 있다. Co의 경우는, 염화코발트(Ⅱ)6수화물〔CoCl2ㆍ6H2O〕, 질산코발트(Ⅱ)6수화물〔Co(NO3)2ㆍ6H2O〕 등을 들 수 있으며, Ti의 경우는, 염화티탄(Ⅲ)〔TiCl3〕 등을 들 수 있다. In의 경우는, 염화인듐(Ⅲ)4수화물〔InCl3 ㆍ4H2O〕, 질산인듐(Ⅲ)3수화물〔In(NO3)3ㆍ3H2O〕 등을 들 수 있다.
환원제로서는, 액상의 반응계 중에서, 금속의 이온을 환원함으로써, 금속미립자로서 석출시킬 수 있는 다양한 환원제가, 모두 사용 가능하다. 상기 환원제로서는, 예를 들면, 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨, 히드라진, 천이금속의 이온(3가의 티탄이온, 2가의 코발트이온 등)을 들 수 있다. 단, 석출시키는 금속미립자의 1차 입자직경을 가능한 한 작게 하기 위해서는, 금속의 이온의 환원, 석출속도를 지연시키는 것이 유효하며, 환원, 석출속도를 지연시키기 위해서는, 가능한 한 환원력이 약한 환원제를 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.
환원력이 약한 환원제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올이나, 혹은 아스코르빈산 등을 들 수 있는 것 외에, 에틸렌글리콜, 글루타티온, 유기산류(시트르산, 말산, 주석산 등), 환원성 당류(글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등), 및 당알코올류(소르비톨 등) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 환원성 당류나, 그 유도체로서의 당알코올류가 바람직하다.
분산제로서는, 분자량이 2000 ~ 30000인, 실온에서 고체인, 물에 대해서 양호한 용해성을 지니는 동시에, 석출된 금속미립자를, 수중에 양호하게 분산시킬 수 있는 다양한 분산제가, 모두 사용 가능하다. 상기 분산제는, 반응계 중에서, 석출된 금속미립자의 주위를 포위하도록 존재하여, 금속미립자의 응집을 방지해서, 분산을 유지하는 기능을 한다.
또, 금속미립자를 석출시킨 액상의 반응계는, 상기 반응계로부터 금속미립자를 분리하지 않고, 불순물만을 제거한 상태에서, 금속미립자 분산액을 조정하기 위한 출발원료로서 사용할 수 있다. 이때에, 상기 분산제는, 불순물의 제거공정에서는 거의 제거되지 않고 잔존해서, 금속미립자 분산액 중에서, 앞에서 설명한 바와 같이, 금속미립자의 응집을 방지해서, 분산을 유지하는 기능을 계속한다.
또한, 분산제의 분자량이 2000미만에서는, 상기 분산제에 의한, 금속미립자의 응집을 방지해서, 분산을 유지하는 기능이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 이런 연유로, 금속미립자 분산액을 기재의 표면에 도포한 후, 소성해서 형성되는 금속피막을, 막질이 평활하며 치밀하고, 보이드 등을 가지지 않는 것으로 할 수 없는 경우를 발생한다.
또, 분자량이 30000을 초과하는 분산제는, 부피가 지나치게 크기 때문에, 금속피막을 형성할 때의 소성공정에 있어서, 금속미립자끼리의 소결을 저해해서 보이드를 발생시키거나, 막질의 치밀함을 저하시키거나 할 우려가 있는 동시에, 고분자 분산제의 분해잔사가, 금속피막 중에 불순물로서 잔존해서, 금속피막의 도전성을 저하시키거나 할 우려가 있다.
이것에 대해서, 분자량 2000 ~ 30000의 분산제는, 금속미립자를, 금속미립자 분산액 중에, 양호하게 분산시키는 기능이 우수할 뿐만 아니라, 부피가 지나치게 크지않기 때문에, 소성 후의 금속피막에 보이드를 발생시키거나, 막질의 치밀함을 저하시키거나 하지 않을 뿐만 아니라, 상기 금속피막 중에, 그 도전성을 저하시키는 원인이 되는 분해잔사를 잔존시키지도 않는다.
또한, 분산제는, 금속피막을 전자공학분야에 이용할 때에, 그 근방에 배치되는 전자부품 등이 열화되는 것을 방지하는 것을 고려하면, 유황, 인, 붕소 및 할로겐원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이들 조건을 만족시키는, 매우 적합한 분산제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 고분자 분산제나, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로스 등의, 분자 중에 카르복시산기를 가지는 탄화수소계의 고분자 분산제, 포발(폴리비닐알코올), 혹은, 1분자 중에, 폴리에틸렌이민부분과 폴리에틸렌옥사이드부분을 가지는 공중합체 등의, 극성기를 가지는 고분자 분산제 중, 분자량이 2000 ~ 30000의 범위 내인 것을 들 수 있다. 분산제는, 물, 또는 수용성 유기용매에 용해된 용액의 상태에서, 반응계에 첨가할 수도 있다.
금속미립자의 1차 입자직경을 조정하기 위해서는, 금속화합물, 분산제, 환원제의 종류와 배합비율을 조정하는 동시에, 금속화합물을 환원반응시킬 때에, 교반속도, 온도, 시간, pH 등을 조정하면 된다. 예를 들면, 반응계의 pH는, 가능한 한 1차 입자직경이 작은 금속미립자를 형성하는 것을 고려하면 7 ~ 13인 것이 바람직하다.
반응계의 pH를 상기 범위로 조정하기 위해서는, pH조정제가 사용된다. pH조정제로서는, 형성되는 금속피막이나, 상기 금속피막을 전자공학분야에 이용할 때에, 그 근방에 배치되는 전자부품 등이 열화되는 것을 방지하는 것을 고려하면, 알칼리금속이나 알칼리토류 금속, 염소 등의 할로겐원소, 유황, 인, 붕소 등의 불순물원소를 함유하지 않는, 질산이나 암모니아가 바람직하다.
액상의 반응계 중에 석출시킨 금속미립자는, 여과, 세정, 건조, 크래킹(cracking) 등의 공정을 경유해서, 일단, 분말형상으로 한 후, 물과 분산제와, 또한 필요에 따라서, 수용성의 유기용매를 소정의 비율로 배합해서, 금속미립자 분산액을 조제해도 되지만, 앞에서 설명한 바와 같이, 금속미립자를 석출시킨 액상의 반응계를 출발원료로서 이용해서, 금속미립자 분산액을 조제하는 것이 바람직하다.
즉, 금속미립자를 석출시킨 후의, 상기 금속미립자와, 반응에 사용된 물을 함유한 액상의 반응계에서, 한외여과, 원심분리, 수세, 전기투석 등의 처리를 실행해서, 불순물을 제거하는 동시에, 필요에 따라서, 농축해서 물을 제거하거나, 반대로 물을 첨가함으로써, 금속미립자의 농도를 조정한 후, 또한 필요에 따라서, 수용성의 유기용매를, 소정의 비율로 배합함으로써, 금속미립자 분산액이 조제된다. 이 방법에서는, 금속미립자의 응집에 의한, 조대하고 부정형인 입자의 발생을 방지해서, 보다 한층, 치밀하며, 또한 균일한 금속피막을 형성할 수 있다.
금속미립자 분산액에 있어서의, 물의 함유비율은, 금속미립자 100중량부당, 20 ~ 400중량부인 것이 바람직하다. 물의 함유비율이, 상기 범위 미만에서는, 물에 의한, 분산제를 충분히 팽윤시켜서, 분산제에 의해 포위된 금속미립자를, 금속미립자 분산액 중에, 응집을 일으키게 하지 않고, 양호하게 분산시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 금속미립자 분산액에 있어서의, 금속미립자의 함유비율이 적어져서, 기재의 표면에, 충분한 두께와 밀도를 가지는 금속피막을 형성할 수 없을 우려가 있다.
수용성의 유기용매로서는, 수용성인 다양한 유기용매가 사용 가능하다. 그 구체적인 예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올이나 그 에스테르 등을 들 수 있다.
수용성의 유기용매의 함유비율은, 금속미립자 100중량부당, 30 ~ 900중량부인 것이 바람직하다. 수용성의 유기용매의 함유비율이, 상기 범위 미만에서는, 상기 유기용매를 함유시킨 것에 의한, 금속미립자 분산액의 점도나 증기압을 조정하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 과잉의 유기용매에 의해서, 물에 의한, 분산제를 충분히 팽윤시켜서, 분산제에 의해 포위된 금속미립자를, 금속미립자 분산액 중에, 응집을 일으키게 하지 않고, 양호하게 분산시키는 효과가 저해될 우려가 있다.
분산제의 함유비율은, 금속미립자 100중량부당, 3 ~ 60중량부인 것이 바람직하다. 분산제의 함유비율이, 상기 범위 미만에서는, 상기 분산제를 함유시킨 것에 의한, 물을 함유한 금속미립자 분산액 중에서, 금속미립자의 주위를 포위하도록 존재해서, 그 응집을 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 소성 시에, 과잉의 분산제가, 금속미립자의 소결을 저해해서 보이드를 발생시키거나, 막질의 치밀함을 저하시키거나 할 우려가 있는 동시에, 고분자 분산제의 분해잔사가, 금속피막 중에 불순물로서 잔존해서, 금속피막의 도전성을 저하시키거나 할 우려가 있다.
금속미립자 분산액은, 전기전도도가, 5mS/㎝이상인 것이 바람직하다. 전기전 도도는, 액상환원법에 의해서 금속미립자를 형성할 때에, 반응계 중에 첨가한 pH조정제로서의 암모니아 이온 등이나, 금속이온과 함께, 금속미립자의 원료가 되는 금속염을 형성하고 있던 상대이온, 혹은 환원제 등의, 불순물의 잔존량이나, 수용성의 유기용매의 함유비율을 조정함으로써, 변화시킬 수 있다.
이런 연유로, 예를 들면, 반응 후의 반응계로부터 불순물을 제거하는 처리의 방법이나 조건 등을 선택하거나, 반응계를 희석 또는 농축시키는 농도를 조정하는 동시에, 수용성의 유기용매의 첨가량을 조정하거나 해서, 전기전도도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 금속미립자 분산액의 전기전도도는, 1OOmS/㎝이하인 것이 바람직하다. 전기전도도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 불순물이 많아지기 때문에, 소성 후의 금속피막에 잔류해서 악영향을 미칠 우려가 있다.
금속미립자 분산액은, 기판의 표면에 도포하는 도포방법에 적합한 점도를 가지고 있는 것이 요구된다. 이를 위해서는, 금속미립자 분산액의 총량 중에 점유하는, 물과 수용성의 유기용매의 합계의 함유비율을 조정하거나, 분산제의 분자량이나 함유비율을 조정하거나 하면 된다.
본 발명의 금속피막의 형성방법에 있어서는, 우선, 기재의 표면에, 금속미립자 분산액을 도포한다. 도포하는 두께는, 도포 후의 건조 및 소성의 공정을 경유해서, 목적으로 하는 두께의 금속피막을 형성할 수 있도록 조정한다. 도포방법으로서는, 예를 들면, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 바코팅법, 다이코팅법, 롤코팅법, 또는 딥코팅법을 들 수 있다. 상기 방법에 의하면, 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에, 균일하게 도포할 수 있기 때문에, 금속피막의 두께를, 보다 한층, 균일화할 수 있다.
다음에, 기재의 표면에 도포한 금속미립자 분산액을 건조시켜서 도막을 형성한다. 건조의 조건은, 물과 수용성의 유기용매의 거의 전체량을 증발시킬 수 있도록 설정한다. 그리고, 상기 도막을, 분산제의 열분해온도이상으로 가열해서 소성하면, 분산제가 열분해해서 제거되는 동시에, 금속미립자가 소결되어서 금속피막이 형성된다.
소성은, 분산제를 열분해시키기 위해서, 대기 중에서 실시해도 되고, 금속미립자의 산화를 방지하기 위해서, 대기 중에서 소성한 후에, 환원성 분위기 속에서, 다시 소성해도 된다. 소성의 온도는, 상기 소성에 의해서 형성되는 금속피막을 구성하는 금속의 결정입경이 지나치게 커지거나, 금속피막에 보이드가 발생하거나 하는 것을 방지하는 것을 고려하면 700℃이하, 특히 250 ~ 550℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속배선은, 상기 본 발명의 금속피막을, 소정의 평면형상으로 되도록 패턴형성한 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 금속배선은, 예를 들면, TFT 액정, 반사형 액정 등의 액정디스플레이(LCD), 플라즈마디스플레이(PDP), 태양전지, 다층배선판 등에 있어서, 배선이나 전극으로서, 매우 적합하게 사용할 수 있다.
금속배선을 형성하기 위해서는, 기재의 표면에, 금속미립자 분산액을 도포하고, 건조시켜서 형성한 도막을, 소정의 온도에서 소성해서, 본 발명의 금속피막을 형성한 후, 상기 금속피막을, 종래의, 습식도금법 등에 의해서 형성된 금속피막과 마찬가지로, 에칭에 의해서, 소정의 평면형상으로 패턴형성하는 방법이, 매우 적합하게 채용된다. 상기 방법에 의하면, 본 발명의 금속피막이, 앞에서 설명한 바와 같이, 에칭되기 쉽기 때문에, 가령, 어떤 미세한 평면형상으로 패턴형성하는 경우일지라도, 인접하는 금속배선 사이에, 에칭에 의해 완전히 제거될 수 없었던 금속피막의 잔사가 잔존하거나 할 우려가 없다. 이런 연유로, 상기 잔사가, 인접하는 금속배선 사이를 단락시킨다고 하는 문제를 발생할 우려가 없는 금속배선을 얻을 수 있다.
금속피막을 패턴형성하기 위한 에칭방법으로서는, 금속배선의 미세한 패턴을, 정밀도 좋게, 또한 재현성 좋게 형성할 수 있는, 포토리소그래피법을 이용한 에칭이 매우 적합하게 채용된다. 상세하게는, 금속피막 위에, 감광성을 가지는 레지스트층을 적층하고, 상기 레지스트층을 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성한 후, 상기 레지스트마스크로 피복되지 않고 노출된 금속피막을, 선택적으로, 에칭해서 제거함으로써, 상기 금속피막이, 소정의 평면형상으로 패턴형성되어서, 금속배선이 형성된다. 레지스트마스크로 피복되지 않고 노출된 금속피막을, 에칭 제거하는 방법으로서는, 에칭액을 이용하는 액상법과, 에칭가스나 이온빔을 이용하는 기상법이 있지만, 본 발명에서는, 이 중 어느 하나를 채용해도 된다.
또한, 본 발명의 금속배선은, 본 발명의 금속피막의 원료가 되는, 금속미립자와, 물과, 분자량이 2000 ~ 30000인, 실온에서 고체인 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을, 예를 들면, 잉크젯인쇄, 디스펜서인쇄, 스크린인쇄 등의 인쇄방법에 의해서, 기재의 표면에, 미리, 소정의 평면형상으로 되도록 패턴형성하고, 건조시켜서 얻은 도막을, 소성해서 형성해도 된다. 또, 상기 금속미립자 분산액을, 기재 의 표면에 도포하고, 건조시켜서 형성한 도막을, 소성 전에, 상기 포토리소그래피법을 이용한 에칭 등에 의해서, 소정의 평면형상으로 패턴형성한 후, 소성해서, 본 발명의 금속배선을 형성해도 된다.
또한, 상기 각 형성방법을 조합해서, 본 발명의 금속배선을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 금속배선의 전체를, 앞에서 설명한 잉크젯인쇄 등을 이용한 형성방법에 의해, 소정의 평면형상으로 패턴형성하는 동시에, 미세부분을, 포토리소그래피법을 이용한 에칭 등에 의해서 패턴형성할 수 있다.
상세하게는, 잉크젯인쇄 등을 이용한 형성방법에 의해, 상기 미세부분에 대응되는 영역을 전체패턴으로서 포함하는, 금속배선의 전체를 패턴형성한 후, 상기 전체패턴의 영역을, 포토리소그래피법을 이용한 에칭 등에 의해서 패턴형성하는 것 등이 가능하다. 이때, 전체패턴의 에칭에 의한, 미세부분의 형성은, 잉크젯인쇄 등을 이용한 형성방법에 의해 형성된 도막을 소성하기 전후, 어느 단계에서 실행해도 된다.
상기 어느 경우에도, 본 발명의 금속피막, 및 그 원료가 되는 금속미립자가 에칭되기 쉽기 때문에, 미세부분을 구성하는, 인접하는 금속배선 사이에, 에칭에 의해 완전히 제거될 수 없었던 금속피막의 잔사가 잔존하거나 할 우려가 없다. 이런 연유로, 상기 잔사가, 인접하는 금속배선 사이를 단락시킨다고 하는 문제를 발생할 우려가 없는 금속배선을 얻을 수 있다.
실시예 1
(금속미립자의 제작)
금속화합물로서의 질산은(I)과 질산팔라듐(Ⅱ)질산용액을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 10으로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산(분자량 5000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 아스코르빈산을 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 25g/리터, 질산팔라듐(Ⅱ): 0.5g/리터, 폴리아크릴산: 10g/리터, 아스코르빈산: 26g/리터로 하였다. 또, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)은, Ag : Pd = 98.5 : 1.5였다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반하면서, 40℃에서 120분간, 반응시켜서, Ag과 Pd의 합금으로 이루어지는 합금미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 원심분리해서, 합금미립자보다 경량인 불순물을 제거하는 조작을 반복 실행하며, 이어서, 순수를 첨가해서 세정함으로써, 원심분리한 상청액에 용해된 수용성의 불순물을 제거한 후, 합금미립자의 입도분포를, 레이저도플러법을 응용한 입도분포측정장치〔닛키소(NIKKISO CO., LTD.)(주) 제품의 나노트랙(등록상표) 입도분포측정장치 UPA-EX150〕를 이용해서 측정했던바, 25㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기의 반응계를, 열욕(hot bath)을 이용해서 70℃로 가열해서, 합금미립자의 농도가 60중량%로 될 때까지 농축한 후, 에틸알코올을 첨가해서 교반하여, 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, 합금미립자 100중량부당, 물이 27중량부, 에틸알코올이 333중량부, 폴리아크릴 산이 40중량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, 합금미립자의 농도는, 20중량%였다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 전기전도율계〔토아디케이케이(DKK-TOA Corporation)(주)의 CM-40S〕를 이용해서 측정했던바, 11mS/㎝였다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 5인치 사각형의 석영유리기재의 표면에, 스핀코팅법(기재의 회전속도: 1OOOrpm)에 의해서 도포한 후, 100℃에서 1O분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 300℃로 가열해서 30분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를 표면거칠기형상측정기〔(주)토쿄세이미츠(Tokyo Seimitsu) 제품의 서프컴(SURFCOM)(등록상표) 130A〕를 이용해서 측정했던바, 평균막두께는 0.4㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 상기 표면거칠기형상측정기를 이용하여 측정해서, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 25㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 유도결합고주파플라스마발광분석장치〔(주)리가쿠(Rigaku Corporation) 제품의 CIROS-120〕를 이용해서 측정했던바, Ag과 pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Pd = 98.5 : 1.5였다. 또, 금속피막의 저항률을, 저항률계〔(주)다이아인스트루먼트(Dia Instruments Co., Ltd) 제품의 로레스타(LORESTA)(등록상표) GP MCP-T610형〕를 이용해서 측정했던바, 6μΩㆍ㎝으로서, Ag의 벌크보다는 약간, 높은 값을 나타냈지만, 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 0.5㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재표면에의 밀착성을, 일본공업규격 JIS K5600-5-6:1999 「도료일반시험방법 - 제 5부: 도막의 기계적 성질 - 제 6절: 부착성(크로스컷법)」에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막을, 시판되는, 질산계의 Ag용 에칭액을 이용해서, 30℃에서 60초 동안, 선택적으로, 에칭 제거함으로써, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 5㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴을, 주사형 전자현미경에 의해 관찰해서, 하기의 기준에 따라서 평가했던바, ◎로서, 전혀 잔사를 발생하지 않고, 깨끗이 에칭되어 있는 것이 확인되었다.
◎: 잔사 없음
○: 거의 잔사 없음
×: 잔사 있음
또, 에칭 전의 레지스트마스크와, 에칭에 의해서 형성된 패턴의 선폭을, 레이저현미경〔(주)키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품의 초심도형상측정현미경 VK- 8550〕을 이용해서 측정하고, 식 (i):
α = (에칭 후의 선폭) / (레지스트마스크의 선폭) (i)
에 의해서, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량 α를 구해서, 하기의 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 금속배선은, 약간 사이드에칭이 발견되었지만, 대략 레지스트마스크의 형상에 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다.
◎: α = 1(사이드에칭 없음)
○: 1 ＞ α ≥ 0.9(사이드에칭 약간 있음)
×: α ＜ 0.9(사이드에칭 있음)
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 형성된 금속배선(1)의 가장자리부(2)의, 임의의 직선부분의, 기재(3)의 표면과 교차하는 방향의 평면형상을, 주사형 전자현미경을 이용해서, 배율 1만배로 관찰하고, 상기 직선부분의, 길이 12㎛의 범위 내에서, 상기 평면형상의, 상정되는 외형선(外形線)(4)(도면 중에 2점 차선의 직선으로 나타냄)으로부터, 안쪽으로 함입된 모든 개소의, 상기 외형선(4)으로부터 직교방향으로의 함입량을 측정해서, 그 최대치 Din을 구하는 동시에, 상기 외형선(4)으로부터, 바깥쪽으로 돌출된 모든 개소의, 상기 외형선(4)으로부터 직교방향으로의 돌출량을 측정해서, 그 최대치 Dout을 구하였다. 그리고, 상기 함입량의 최대치 Din과, 돌출량의 최대치 Dout을 가산해서, 상기 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 하기의 기준에 따라서, 금속배선(1)의 가장자리부(2)의 평활성을 평가했던바, ○로서, 충분히 평활한 것이 확인되었다.
◎: Dtotal ≤ 50㎚
○: 50㎚ ＜ Dtotal ≤ 200㎚
×: 200㎚ ＜ Dtotal ≤ 500㎚
××: 500㎚ ＜ Dtotal
실시예 2
(금속미립자의 제작)
금속화합물로서의 질산은(I)과 테트라클로로금(Ⅲ)산4수화물을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 8로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산(분자량 12000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 갈락토오스를 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 50g/리터, 테트라클로로금(Ⅲ)산4수화물: 14g/리터, 폴리아크릴산: 15g/리터, 갈락토오스: 50g/리터로 하였다. 또, Ag과 Au의 배합비율(원자수비)은, Ag : Au = 90 : 10이었다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반하면서, 80℃에서 20분간, 반응시켜서, Ag과 Au의 합금으로 이루어지는 합금미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 원심분리해서, 합금미립자보다 경량인 불순물을 제거하는 조작을 반복 실행하고, 이어서, 순수를 첨가해서 세정함으로써, 원심분리한 상청액에 용해된 수용성의 불순물을 제거한 후, 합금미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 4㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기의 반응계를, 열욕을 이용해서 70℃로 가열해서, 합금미립자의 농도가 50중량%로 될 때까지 농축한 후, 아세톤을 첨가하여 교반해서, 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, 합금미립자 100중량부당, 물이 90중량부, 아세톤이 50중량부, 폴리아크릴산이 10중량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, 합금미립자의 농도는, 40중량%였다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 30mS/㎝였다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 폴리이미드필름의 표면에, 딥코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 10분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 200℃로 가열해서 120분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 1.5㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 측정해서, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 8㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Au의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Au = 90:10이었다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 측정했던바, 8μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크보다는 약간, 높은 값을 나타냈지만, 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 O.3㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막에, Ar이온빔을, 가속전압 300V의 조건으로 30분간, 조사함으로써, 선택적으로, 에칭 제거해서, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 3㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ◎로서, 금속배선은, 전혀 사이드에칭이 발견되지 않았고, 레지스트마스크의 형상에, 충실히 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했 던바, ◎로서, 상기 가장자리부가, 매우 평활하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
(금속미립자의 제작)
금속화합물로서의 질산은(I)과 질산동(Ⅱ)과 질산팔라듐(Ⅱ)질산용액을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 12로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산(분자량8000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 히드라진을 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 1Og/리터, 질산동(Ⅱ): 0.2g/리터, 질산팔라듐(Ⅱ): 0.2g/리터, 폴리아크릴산: 5g/리터, 히드라진: 5g/리터로 하였다. 또, Ag과 Cu와 Pd의 배합비율(원자수비)은, Ag : Cu : Pd = 98 : 1 : 1이었다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반면서, 10℃에서 10분간, 반응시켜서, Ag과 Cu와 Pd의 합금으로 이루어지는 합금미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 전기투석처리해서 불순물을 제거한 후, 합금미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 150㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기의 반응계를, 열욕를 이용해서 70℃로 가열해서, 합금미립자의 농도가 40중량%로 될 때까지 농축한 후, 에틸렌글리콜을 첨가하여 교반해서, 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, 합금미립자 100중량부당, 물이 135중량부, 에틸렌글리콜이 250중량부, 폴리아크릴산이 15중량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, 합금미립자의 농도는, 20중량%였다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 20mS/㎝이었다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, Si0X막이 첩부된 유리기재의 표면에, 스프레이코팅법에 의해서 도포한 후, 10O℃에서 10분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 400℃로 가열해서 15분간, 계속해서, 3%의 수소가스를 함유한 질소가스로 이루어지는 환원성 분위기 속에서, 400℃로 가열해서 15분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 O.6㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 10㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Cu와 Pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Cu : Pd = 98 : 1 : 1이었다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 6μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크보다는 약간, 높은 값을 나타냈지만, 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 3㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면 에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막을, 시판되는, 질산계의 Ag용 에칭액을 이용해서, 40℃에서 40초 동안, 선택적으로, 에칭 제거함으로써, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 50㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 금속배선은, 약간 사이드에칭이 발견되었지만, 레지스트마스크의 형상에 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ○로서, 충분히 평활한 것이 확인되었다.
실시예 4
(금속미립자의 제작)
금속화합물로서의 질산은(I)과 염화주석(Ⅳ)5수화물과 테트라클로로금(Ⅲ)산4수화물을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 8로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 20000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 수소화붕소나트륨을 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 25g/리터, 염화주석(Ⅳ)5수화물: 0.3g/리터, 테트라클로로금(Ⅲ)산4수화물: 0.3g/리터, 폴리비닐피롤리돈: 2g/리터, 수소화붕소나트륨: 30g/리터로 하였다. 또, Ag과 Sn과 Au의 배합비율(원자수비)은, Ag : Sn : Au = 99 : 0.5 : 0.5였다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm로 교반하면서, 25℃에서 10분간, 반응시켜서, Ag과 Sn과 Au의 합금으로 이루어지는 합금미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 전기투석처리해서 불순물을 제거한 후, 합금미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 15㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기의 반응계를, 열욕를 이용해서 70℃로 가열해서, 합금미립자의 농도가 50중량%로 될 때까지 농축한 후, n-프로필알코올을 첨가하여 교반해서, 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, 합금미립자 100중량부당, 물이 95중량부, n-프로필알코올이 800중량부, 폴리비닐피롤리돈이 5중량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, 합금미립자의 농도는, 10중량%이었다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측 정했던바, 8mS/㎝이었다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 청판(靑板) 유리기재의 표면에, 스핀코팅법(기재의 회전속도: 1OOOrpm)에 의해서 도포한 후, 1OO℃에서 1O분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 250℃로 가열해서 30분간, 계속해서, 3%의 수소가스를 함유한 질소가스로 이루어지는 환원성 분위기 속에서, 250℃로 가열해서 30분, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 1㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 8㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Sn과 Au의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Sn : Au = 99 : 0.5 : 0.5이었다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 3.5μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크와 거의 동등한 낮은 값을 나타내며, 특히 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 O,5㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막을, 시판되는, 질산계의 Ag용 에칭액을 이용해서, 40℃에서 60초 동안, 선택적으로 에칭 제거함으로써, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 50㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 금속배선은, 약간 사이드에칭이 발견되었지만, 레지스트마스크의 형상에 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ○로서, 충분히 평활한 것이 확인되었다.
실시예 5
(금속미립자의 제작 I)
금속화합물로서의 질산은(I)을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 11로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 20000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 글루코오스를 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 25g/리터, 폴리비닐피롤리돈: 10g/리터, 글루코오스: 27g/리터로 하였다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반하면서, 80℃에서 180분간, 반응시켜서, Ag미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 한외여과처리에 의해, 순수로 희석을 반복해서 불순물을 제거한 후, Ag미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 15㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
다음에, 상기의 반응계를, 열욕를 이용해서 70℃로 가열하여, Ag미립자의 농도가 40중량%로 될 때까지 농축한 후, 에틸렌글리콜모노뷰틸에테르를 첨가해서 교반하여, 분산액 I를 조제하였다.
분산액 I에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, Ag미립자 100중량부당, 물이 105중량부, 에틸렌글리콜모노뷰틸에테르 250중량부, 폴리비닐피롤리돈이 45중량부였다. 또, 분산액 I에 있어서의, Ag미립자의 농도는, 20중량%이었다. 또, 분산액 I의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 1OmS/㎝이었다.
(금속미립자의 제작 Ⅱ)
금속화합물로서의 질산팔라듐(Ⅱ)질산용액을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 10으로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리비닐피롤리돈(분자량 20000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 아스코르빈산을 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서 의, 각 성분의 농도는, 질산팔라듐(Ⅱ): 3.8g/리터, 폴리비닐피롤리돈: 1g/리터, 아스코르빈산: 3g/리터로 하였다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반하면서, 60℃에서 180분간, 반응시켜서, Pd미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 한외여과처리에 의해, 순수로 희석을 반복해서 불순물을 제거한 후, Pd미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 30㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
다음에, 상기의 반응계를, 열욕를 이용해서 70℃로 가열해서, Pd미립자의 농도가 40중량%로 될 때까지 농축한 후, 에틸렌글리콜모노뷰틸에테르를 첨가해서 교반하여, 분산액 Ⅱ를 조제하였다.
분산액 Ⅱ에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, Pd미립자 100중량부당, 물이 120중량부, 에틸렌글리콜모노뷰틸에테르가 250중량부, 폴리비닐피롤리돈이 30중량부였다. 또, 분산액 Ⅱ에 있어서의, Pd미립자의 농도는, 20중량%였다. 또, 분산액 Ⅱ의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 1OmS/㎝이었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기에서 조제한 분산액 Ⅰ과 분산액 Ⅱ를, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)이, Ag : Pd = 98.5 : 1.5로 되도록 배합해서 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, Ag미립자와 Pd미립자의 합계 100중량부당, 물이 105중량부, 에틸렌글리콜모노뷰틸에테르가 250중량부, 폴리비닐피롤리돈이 45중량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, Ag미립자와 Pd미립자의 합계의 농도는, 20중량%였다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 1OmS/㎝였다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 5인치 사각형의 석영유리기재의 표면에, 스핀코팅법(기재의 회전속도: 1OOOrpm)에 의해서 도포한 후, 1OO℃에서 1O분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 300℃로 가열해서 30분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 0.4㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 25㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Pd = 98.5 : 1.5였다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 6μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크보다는 약간, 높은 값을 나타냈지만, 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은0.5㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로 써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막에, Ar이온빔을, 가속전압 350V의 조건으로 10분간, 조사함으로써, 선택적으로 에칭 제거해서, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 5㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ◎로서, 금속배선은, 전혀 사이드에칭이 발견되지 않았고, 레지스트마스크의 형상에, 충실히 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던 바, ◎로서, 상기 가장자리부가, 매우 평활하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 6
(금속미립자 분산액의 조제)
분산액 Ⅰ과 분산액 Ⅱ를, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)이, Ag : Pd = 99.5 : 0.5로 되도록 배합한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 금속미립자 분 산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, Ag미립자와 Pd미립자의 합계 100중량부당, 물이 105중량부, 에틸렌글리콜모노뷰틸에테르가 250중량부, 폴리비닐피롤리돈이 45중량부이었다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, Ag미립자와 Pd미립자의 합계의 농도는, 20중량%였다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 1OmS/㎝였다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 청판 유리기재의 표면에, 롤코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 400℃로 가열해서 15분간, 계속해서, 3%의 수소가스를 함유한 질소가스로 이루어지는 환원성 분위기 속에서, 400℃로 가열해서 15분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 0.3㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 55㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Pd = 99.5 : 0.5였다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 3μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크와 거의 동등한 낮은 값을 나타내며, 특히 도전성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 2㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막에, Ar이온빔을, 가속전압 350V의 조건으로 8분간, 조사함으로써, 선택적으로, 에칭 제거해서, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 1O㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ◎로서, 금속배선은, 전혀 사이드에칭이 발견되지 않았고, 레지스트마스크의 형상에, 충실히 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ◎로서, 상기 가장자리부가, 매우 평활하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 1
(금속미립자의 제작)
금속화합물로서의 질산은(I)과 질산팔라듐(Ⅱ)질산용액을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 10으로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산(분자량 5000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 아스코르빈산을 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 25g/리터, 질산팔라듐(Ⅱ): 15g/리터, 폴리아크릴산: 25g/리터, 아스코르빈산: 26g/리터로 하였다. 또, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)은, Ag : Pd = 70 : 30이었다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반하면서, 80℃에서 120분간, 반응시켜서, Ag과 Pd의 합금으로 이루어지는 합금미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 원심분리해서, 합금미립자보다 경량인 불순물을 제거하는 조작을 반복 실행하고, 이어서, 순수를 첨가해서 세정함으로써, 원심분리한 상청액에 용해된 수용성의 불순물을 제거한 후, 합금미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 25㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기의 반응계를, 열욕를 이용해서 70℃로 가열해서, 합금미립자의 농도가 50중량%로 될 때까지 농축한 후, 에틸알코올을 첨가해서 교반하여, 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, 합금미립자 100중량부당, 물이 50중량부, 에틸알코올이 300중량부, 폴리아크릴산이 50중 량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, 합금미립자의 농도는, 20중량%였다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 11mS/㎝였다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 5인치 사각형의 석영유리기재의 표면에, 스핀코팅법(기재의 회전속도: 1OOOrpm)에 의해서 도포한 후, 1OO℃에서 1O분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 300℃로 가열해서 30분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 O.4㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 10㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하며 표면이 평활한 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Pd = 70 : 30이었다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 9μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크보다 높은 값을 나타냈지만, 어느 정도의 도전성을 지니는 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은0.5㎛로서, 치밀한 막질을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막을, 시판되는, 질산계의 Ag용 에칭액을 이용해서, 30℃에서 120초 동안, 선택적으로, 에칭 제거함으로써, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 50㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ×로서, 다량의 잔사가 확인되는 동시에, 인접하는 배선 사이가, 잔사에 의해서 단락 등을 발생하고 있는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 금속배선은, 약간 사이드에칭이 발견되었지만, 대략 레지스트마스크의 형상에 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ××로서, 상기 가장자리부가, 큰 요철형상으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 2
(금속미립자의 제작)
금속화합물로서의 질산은(I)을 순수에 용해시키고, 암모니아수를 첨가해서 액의 pH를 11로 조정하고, 이어서, 고분자 분산제로서의 폴리아크릴산(분자량 5000)을 첨가해서 완전히 용해시킨 후, 환원제로서의 아스코르빈산을 순수에 용해한 용액을 첨가해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의, 각 성분의 농도는, 질산은(I): 25g/리터, 폴리아크릴산: 20g/리터, 아스코르빈산: 26g/리터로 하였다.
이 반응계를, 교반속도 500rpm으로 교반하면서, 80℃에서 120분간, 반응시켜서, Ag미립자를 콜로이드형상으로 석출시키고, 원심분리해서, 합금미립자보다 경량인 성분을 제거하는 조작을 반복 실행하고, 이어서, 순수를 첨가해서 세정함으로써, 원심분리한 상청액에 용해된 수용성의 불순물을 제거한 후, Ag미립자의 입도분포를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 15㎚의 위치에 예리한 피크가 발견되었다.
(금속미립자 분산액의 조제)
상기의 반응계를, 열욕를 이용해서 70℃로 가열해서, Ag미립자의 농도가 40중량%로 될 때까지 농축한 후, 순수를 첨가하여 교반해서, 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 각 성분의 함유비율은, Ag미립자 100중량부당, 물이 350중량부, 폴리아크릴산이 50중량부였다. 또, 금속미립자 분산액에 있어서의, Ag미립자의 농도는, 20중량%이었다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 20mS/㎝이었다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 청판 유리기재의 표면에, 스프레이코팅법에 의해 서 도포한 후, 100℃에서 10분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 400℃로 가열해서 30분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 0.35㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 180㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하지 않으며, 또한, 표면이 평활하지 않은 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag만으로 이루어지는 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 2OOμΩㆍ㎝라고 하는 현저히 높은 값을 나타내며, 실용영역의 도전성을 지니지 않는 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 8㎛로 크고, 또한 다수의 보이드를 가지고 있기 때문에, 치밀한 막질을 가지고 있지 않은 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 25칸 중, 20칸에서 금속피막의 박리가 발견되었기 때문에, 밀착성이 나쁜 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막을, 시판되는, 질산계의 Ag용 에칭액을 이용해 서, 30℃에서 50초 동안, 선택적으로, 에칭 제거함으로써, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 20㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ×로서, 금속배선은, 큰 사이드에칭을 발생하고 있으며, 레지스트마스크의 형상에 대응한 형상으로 패턴형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ○로서, 충분히 평활한 것이 확인되었다.
비교예 3
(금속미립자 분산액의 조제)
합금미립자를 콜로이드형상으로 석출시킨 후의 반응계를, 한외여과처리에 의해, 순수로 희석을 반복해서 불순물을 제거하는 동시에, 반응계의 농축량, 및 에틸알코올의 첨가량을 조정해서, 각 성분의 함유비율을, 합금미립자 100중량부당, 물27중량부, 에틸알코올 333중량부, 폴리아크릴산 40중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 금속미립자 분산액을 조제하였다. 금속미립자 분산액에 있어서의, 합금미립자의 농도는, 20중량%이었다. 또, 금속미립자 분산액의 전기전도도를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 3mS/㎝였다.
(금속피막의 형성)
상기 금속미립자 분산액을, 5인치 사각형의 석영유리기재의 표면에, 스핀코팅법(기재의 회전속도: 1OOOrpm)에 의해서 도포한 후, 1OO℃에서 1O분간, 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 대기 중에서, 300℃로 가열해서 30분간, 소성해서 금속피막을 형성하였다.
형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 0.4㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 120㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하지 않으며, 또한, 표면이 평활하지 않은 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Pd = 98.5 : 1.5였다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 12μΩㆍ㎝로서, Ag의 벌크보다 높은 값을 나타냈지만, 어느 정도의 도전성을 지니는 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은 6㎛로 크고, 또한 다수의 보이드를 가지고 있기 때문에, 치밀한 막질을 가지고 있지 않은 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막에, Ar이온빔을, 가속전압 300V의 조건으로 10분간, 조사함으로써, 선택적으로, 에칭 제거해서, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 3㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ◎로서, 금속배선은, 전혀 사이드에칭이 발견되지 않았고, 레지스트마스크의 형상에, 충실히 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ×로서, 상기 가장자리부가, 요철형상으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 4
분산제로서, 분자량이 46인 에틸렌글리콜을 이용하는 동시에, 반응계에 있어서의, 에틸렌글리콜의 농도를 350g/리터로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 금속피막을 형성하였다. 그러나, 형성된 금속피막은 보이드가 지나치게 많아서, 막 의 물성을 측정할 수 없었다.
비교예 5
도막의, 대기 중, 및 환원성 분위기 속에서의 소성온도를 750℃로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 금속피막을 형성하였다. 형성된 금속피막의 두께를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 평균막두께는 0.6㎛였다. 또, 금속피막의 표면상태를, 실시예 1과 동일하게 해서 측정하여, 그 측정결과로부터, 산술평균높이 Ra를 구했던바 500㎚로서, 금속피막은, 앞에서 설명한 기준에 비추어 보면, 치밀하지 않으며, 또한, 표면이 평활하지 않은 것이 확인되었다. 또, 금속피막의 조성을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, Ag과 Cu와 Pd의 배합비율(원자수비)과 동등한, Ag : Cu : Pd = 98 : 1 : 1이었다. 또, 금속피막의 저항률을, 실시예 1과 동일하게 해서 측정했던바, 450μΩㆍ㎝라고 하는 현저히 높은 값을 나타내며, 실용영역의 도전성을 지니지 않는 것이 확인되었다.
또, 금속피막을, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰했던바, 평균결정입경은2O㎛로 크고, 치밀한 막질을 가지고 있지 않은 것이 확인되었다. 또, 금속피막의, 기재 표면에의 밀착성을, 상기 크로스컷법에 따라서 측정했던바, 금속피막의 박리는 전혀 발견되지 않았고, 밀착성은 양호한 것이 확인되었다.
(금속배선의 형성)
형성된 금속피막의 표면에, 감광성의 레지스트제를 도포해서 경화시킴으로써, 레지스트층을 적층한 후, 노광하고, 현상해서, 금속피막의, 형성하는 패턴에 대응한 영역을 피복하는 레지스트마스크를 형성하였다. 다음에, 레지스트마스크에 의해 피복되지 않고 노출한 금속피막을, 시판되는, 질산계의 Ag용 에칭액을 이용해서, 40℃에서 40초 동안, 선택적으로, 에칭 제거함으로써, 상기 금속피막을, 소정의 평면형상으로 패턴형성하였다. 패턴은, 선폭이 50㎛인 직선을, 복수 개, 평행하게 배열한 형상으로 하였다.
형성된 패턴의 에칭상태를, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 약간 잔사를 발생시켰지만, 인접하는 배선 사이에서의 단락 등을 발생하는 경우는 없으며, 실용상, 지장이 없는 것이 확인되었다. 또, 에칭공정에 있어서의 사이드에칭량을, 앞에서 설명한 기준에 따라서 평가했던바, ○로서, 금속배선은, 약간 사이드에칭이 발견되었지만, 레지스트마스크의 형상에 대응한 형상으로 패턴형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 요철총합량 Dtotal( = Din + Dout)을 구해서, 앞에서 설명한 기준에 따라서, 금속배선의 가장자리부의 평활성을 평가했던바, ×로서, 상기 가장자리부가, 요철형상으로 형성되어 있는 것이 확인되었다.
이상의 결과를, 표 1 ~ 표 4에 정리하였다.
Figure 112007080396681-pct00001
Figure 112007080396681-pct00002
Figure 112007080396681-pct00003
Figure 112007080396681-pct00004
실시예 7
실시예 3에서 기재의 표면에 형성된 금속피막을, TFT형성법으로서 공지된 방법에 의해서 에칭가공해서, 복수의 TFT 게이트전극과, 각 게이트전극에 접속되는 배선을 형성하였다. 즉, 우선, 기재 표면의 금속피막 위에, 포지형 감광성 레지스트 도포-프리베이킹(prebaking)-포토마스크(photomask)에 의한 노광-광가용부분의 전용 린스액에 의한 제거-세정의 각 공정을 경유해서, 레지스트마스크를 형성하였다.
다음에, 85% 인산 63중량부와, 70% 질산 3중량부와, 빙초산 6중량부와, 순수 28중량부를 배합해서 에칭액을 조제하고, 이 에칭액 속에 상기 기재를 침지해서, 30℃에서 60분간의 에칭처리를 실행해서, 상기 복수의 TFT의 게이트전극과, 각 게이트전극에 접속되는 배선을 형성하였다. 게이트전극의 전극폭은 50㎛로 하였다.
다음에, 상기 기재의, 게이트전극 등을 형성한 데다, 공지된 방법에 의해서, 게이트절연층, 반도체층, 게이트절연층 등을 형성하고, 최표면의 게이트절연층의 상부면의 SiN면을 산소플라즈마처리해서 친수화한 후, 이 친수화된 표면에, 실시예 1에서 조제한 것과 동일한 금속미립자 분산액을, 잉크젯 프린터의 도전성 잉크조성물로서 이용해서, 직접적으로, 50㎛ 폭의 잉크패턴을 형성하였다.
다음에, 상기 잉크패턴을 100℃로 가열해서 10분간, 프리베이킹하고, 이어서, 300℃로 가열해서 30분간, 소성해서 금속피막을 형성하고, 이 금속피막에 대해서, 상기와 동일하게 해서 레지스트마스크의 형성과 에칭처리를 실행해서, 소스전극과 드레인전극을 형성하였다. 양쪽 전극의 전극폭은 모두 15㎛, 채널폭은 4㎛이었다.
이상의 공정을 경유해서 TFT의 기본구조를 형성한 데다, 테트라에톡시실란, 산소가스 등을 원료로 한 플라즈마 CVD를 실행해서, SiO2보호막을 형성하고, 이 SiO2보호막 위에 감광성 아크릴수지층을 형성한 후에, 단자가공함으로써, TFT소자를 제조할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 표면조도가 작고, 평활성이나 치밀성이 우수하며, 또한, 기재에의 밀착성이나 에칭성이 우수한 금속피막과, 상기 금속피막을 형성하기 위한 형성방법과, 상기 금속피막을 패턴형성한 금속배선을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 금속미립자와, 물과, 분자량이 2000 ~ 30000인 실온에서 고체인 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을, 기재의 표면에 도포한 후, 소성해서 형성되는 금속피막으로서,
    (1) Ag와,
    (2-1) Au, Pt, Pd, Ru, 및 Ir로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제 1의 금속과,
    (2-2) Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제 2의 금속
    을 함유한 합금으로 이루어지며, 또한, 상기 합금의 총량 중의, Ag의 함유비율은 80원자% 이상 99.9원자% 미만이고, 제 2의 금속의 함유비율은 0.1 ~ 2원자%이며, 나머지는 제1의 금속이고,
    평균결정입경이 0.2 ~ 5㎛이고, 산술평균높이 Ra가 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 금속피막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    금속미립자 분산액은 수용성의 유기용매를 더 함유해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속피막.
  5. 제 1항에 있어서,
    전기전도도가 5mS/㎝이상인 금속미립자 분산액을 이용해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속피막.
  6. 제 1항에 기재된 금속피막을 형성하기 위한 형성방법으로서, 기재의 표면에, 금속미립자와, 물과, 분자량이 2000 ~ 30000인 실온에서 고체인 분산제를 함유한 금속미립자 분산액을 도포하는 공정과, 건조시켜서 도막을 형성하는 공정과, 형성된 도막을 700℃이하의 온도에서 소성해서 금속피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속피막의 형성방법.
  7. 제 1항에 기재된 금속피막이 패턴형성된 것을 특징으로 하는 금속배선.
  8. 제 7항에 있어서,
    기재 위에 형성된 금속피막을 에칭해서 패턴형성된 것을 특징으로 하는 금속배선.
KR1020077026050A 2005-05-30 2006-05-17 금속피막과 그 형성방법 및 금속배선 KR101261661B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005157676 2005-05-30
JPJP-P-2005-00157676 2005-05-30
JPJP-P-2006-00066359 2006-03-10
JP2006066359A JP4918994B2 (ja) 2005-05-30 2006-03-10 金属被膜の形成方法および金属配線

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080013900A KR20080013900A (ko) 2008-02-13
KR101261661B1 true KR101261661B1 (ko) 2013-05-09

Family

ID=37481413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077026050A KR101261661B1 (ko) 2005-05-30 2006-05-17 금속피막과 그 형성방법 및 금속배선

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8507104B2 (ko)
EP (1) EP1887106B1 (ko)
JP (1) JP4918994B2 (ko)
KR (1) KR101261661B1 (ko)
TW (1) TWI373777B (ko)
WO (1) WO2006129482A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI347614B (en) * 2006-01-11 2011-08-21 Dowa Electronics Materials Co Silver electroconductive film and manufacturing method of the same
JP5562512B2 (ja) * 2006-01-25 2014-07-30 株式会社日本触媒 金属被膜の製造方法
EP2084745A4 (en) * 2006-11-29 2012-10-24 Semiconductor Energy Lab DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US8253137B2 (en) 2007-07-18 2012-08-28 Ricoh Company, Ltd. Laminate structure, electronic device, and display device
KR100902037B1 (ko) * 2007-07-25 2009-06-15 서경대학교 산학협력단 저융점 금속을 포함하는 나노 잉크를 이용한 배선 패턴형성 방법
JP5150382B2 (ja) * 2008-06-24 2013-02-20 株式会社アルバック 表示装置用パネル、液晶表示装置、配線形成方法
US8644490B2 (en) * 2008-08-29 2014-02-04 Satmap International Holdings Limited Shadow queue for callers in a performance/pattern matching based call routing system
CN102144004B (zh) * 2008-09-04 2014-11-26 巴斯夫欧洲公司 改性颗粒及包含所述颗粒的分散体
JP5346632B2 (ja) * 2009-03-17 2013-11-20 信越ポリマー株式会社 電波透過性加飾フィルムおよびこれを用いた装飾部材
TW201043359A (en) * 2009-05-01 2010-12-16 Du Pont Silver particles and a process for making them
WO2011026852A1 (de) * 2009-09-04 2011-03-10 Basf Se Zusammensetzung zum drucken von elektroden
ES2438745T3 (es) * 2009-09-04 2014-01-20 Basf Se Composición para la impresión de circuitos impresos así como un procedimiento para la fabricación de células solares
JP5367613B2 (ja) * 2010-02-12 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔
JP2011202265A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性金属ナノ粒子組成物および該組成物を用いて形成された電子物品
TWI422485B (zh) * 2010-12-31 2014-01-11 Tong Hsing Electronic Ind Ltd 一種具有反射膜之陶瓷基板及其製造方法
CN103177789B (zh) * 2011-12-20 2016-11-02 比亚迪股份有限公司 一种晶体硅太阳电池导电浆料及其制备方法
JP2013177667A (ja) * 2012-02-02 2013-09-09 Kobe Steel Ltd 反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜、並びにＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラー
US10066299B2 (en) * 2013-02-24 2018-09-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating catalyst and method
US20150024235A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-22 Jensen Enterprises Process and device for substrate with increased slip resistance
JP6177670B2 (ja) * 2013-11-21 2017-08-09 東京エレクトロン株式会社 めっきの前処理方法、無電解めっき方法および記憶媒体
EP2913424A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-02 Aumann GMBH Verfahren zum Ausbilden einer Edellmetallbeschichtung auf einem metallischen Substrat sowie Beschichtungsanordnung
US10475548B2 (en) * 2014-05-23 2019-11-12 The Regents Of The University Of Michigan Ultra-thin doped noble metal films for optoelectronics and photonics applications
JP7032126B2 (ja) 2017-12-25 2022-03-08 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基材及びプリント配線板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055721A (ja) 2001-08-09 2003-02-26 Ulvac Japan Ltd Ａｇ合金薄膜電極、有機ＥＬ素子及びスパッタリング用ターゲット

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03281783A (ja) 1990-03-29 1991-12-12 Vacuum Metallurgical Co Ltd 金属薄膜の形成方法
JP3563236B2 (ja) * 1996-09-26 2004-09-08 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材およびその製造方法、表示装置
US6852384B2 (en) * 1998-06-22 2005-02-08 Han H. Nee Metal alloys for the reflective or the semi-reflective layer of an optical storage medium
JP4362173B2 (ja) 1998-08-10 2009-11-11 アルバックマテリアル株式会社 Ｃｕ超微粒子独立分散液
US6348295B1 (en) * 1999-03-26 2002-02-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for manufacturing electronic and electromechanical elements and devices by thin-film deposition and imaging
JP4260972B2 (ja) * 1999-03-30 2009-04-30 ソニー株式会社 光学記録媒体
JP2001035814A (ja) 1999-07-22 2001-02-09 Vacuum Metallurgical Co Ltd 銀配線パターンの形成法
JP2002121679A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Mitsuboshi Belting Ltd 導電性ビーズの製造方法
JP4571741B2 (ja) * 2000-10-31 2010-10-27 株式会社フルヤ金属 電子部品用金属材料、電子部品、電子機器、金属材料の加工方法及び電子光学部品
JP2003013117A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 金属または金属−カルコゲンナノ粒子の液相合成法およびこれを用いた相変化光記録媒体
JP4671579B2 (ja) * 2002-12-16 2011-04-20 株式会社アルバック Ａｇ合金反射膜およびその製造方法
JP4215583B2 (ja) * 2003-07-23 2009-01-28 住友電気工業株式会社 還元剤溶液とそれを用いた金属粉末の製造方法、および金属被膜の形成方法
JP2005093800A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Seiko Epson Corp 薄膜パターン形成用マスク、薄膜パターンの形成方法、電気光学装置及び電子機器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055721A (ja) 2001-08-09 2003-02-26 Ulvac Japan Ltd Ａｇ合金薄膜電極、有機ＥＬ素子及びスパッタリング用ターゲット

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080013900A (ko) 2008-02-13
EP1887106A4 (en) 2009-06-03
EP1887106A1 (en) 2008-02-13
TWI373777B (en) 2012-10-01
WO2006129482A1 (ja) 2006-12-07
US8507104B2 (en) 2013-08-13
JP4918994B2 (ja) 2012-04-18
EP1887106B1 (en) 2011-04-20
TW200741750A (en) 2007-11-01
JP2007012590A (ja) 2007-01-18
US20090197045A1 (en) 2009-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101261661B1 (ko) 금속피막과 그 형성방법 및 금속배선
JP4844805B2 (ja) 金属被膜の形成方法
CN102415222B (zh) 用于印刷布线板的基板、印刷布线板及其制造方法
TWI433365B (zh) 電子電路零件之製造方法
JP6033545B2 (ja) 銅系ナノ粒子高濃度分散液を用いた導体膜とその製造方法
CN107113981B (zh) 印刷线路板用基板以及印刷线路板用基板的制造方法
WO2016117575A1 (ja) プリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法
WO2017057301A1 (ja) 導電層形成用塗布液及び導電層の製造方法
JP4761110B2 (ja) 金属被膜とその形成方法
JP5730562B2 (ja) 亜酸化銅粒子分散体
JP5370784B2 (ja) 金属配線
JP2017073415A (ja) プリント配線板用基材、プリント配線板及び電子部品
JP5267487B2 (ja) プリント配線板用基板、プリント配線板用基板の製造方法
JP7302350B2 (ja) 銅ナノインク、プリント配線板用基板及び銅ナノインクの製造方法
JP4788961B2 (ja) 金属配線の形成方法
WO2019130690A1 (ja) プリント配線板用基材及びプリント配線板
JP5327107B2 (ja) プリント配線板用基板、プリント配線板、プリント配線板の製造方法
JP6884669B2 (ja) プリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法
JP2013236121A (ja) 高周波回路構造及び該高周波回路構造の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee