KR101231338B1 - 플루오로공중합체 및 그것의 적용 - Google Patents

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시게루 아이다
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 (a), 무수 디카르복실산기 및 고리내(endocyclic) 중합성 불포화기를 가진 고리형 탄화수소 단량체 기재의 반복 단위 (b) 및 기타 단량체 기재의 반복 단위 (c)를 포함하고, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 몰양을 기준으로 할 때, 반복 단위 (a) 는 50 내지 99.89 몰%이고, 반복 단위 (b) 는 0.01 내지 5 몰% 이며, 반복 단위 (c) 는 0.1 내지 49.99 몰% 이며, 용량 유속이 0.1 내지 1,000 ㎣/초인 플루오로공중합체 및 그의 적층체 및 피복 물품. 플루오로공중합체는 접착성, 내열성, 내후성, 내응력균열성(stress cracking resistance) 및 연료 장벽(barrier)성에 우수하다. 적층체는 층간 접착 및 연료 장벽성에 우수하다. 피복 물품은 내열성, 내약품성(chemical resistance), 내식성, 내유성(oil resistance), 내후성, 내마모성(abrasion resistance) 및 윤활성이 우수하다.
플루오로공중합체

Description

플루오로공중합체 및 그것의 적용{FLUOROCOPOLYMER AND ITS APPLICATIONS}
본 발명은 플루오로공중합체 및 그것의 적용에 관한 것이다.
플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 반도체 산업 및 자동차 산업과 같은 각종 분야에서 사용된다.
플루오로중합체는 내열성, 내약품성(chemical resistance), 내후성, 기체 장벽성 등에서는 우수하나, 기타 재료에 대한 그의 접착성은 불충분하다. 예컨대, 그것들을 합성 수지, 금속, 금속 산화물, 유리, 세라믹 등에 접착시키기 위해, 예를 들면 플루오로중합체의 표면을 코로나 방전 처리 또는 나트륨 에칭 처리에 적용한 후 접착을 위해 접착제를 적용시키는 방법을 이용하는 것이 일반적이다. 상기 접착 방법은 공정이 번잡하고 생산성이 저조하다는 단점이 있어, 더욱 간단한 방법으로 기타 재료에 접착될 수 있는 플루오로중합체를 개발하는 것이 요구된다.
금속 기재(substrate)의 표면상에 플루오로중합체의 피막을 형성하는 방법으로서, 예컨대 샌드 블라스팅 (sand blasting) 등에 의해 사전에 금속 기재의 표면상에 요철형태를 형성시킨 후, 프라이머를 적용하고, 이어서 플루오로중합체의 입 자를 그 위에 도포하고, 이어서 플루오로중합체의 용융점 이상에서 플루오로중합체를 용융시키는 방법을 언급할 수 있다. 상기의 경우에도, 비용 절감 및 생산성 향상을 위해, 프라이머 없이, 금속 기재 등에 우수한 접착성을 가진 플루오로중합체를 개발하는 것이 요구된다.
최근, 플루오로중합체 및 폴리아미드의 적층체가 예컨대 자동차용 연료 호스 또는 연료탱크용의 재료로서 연구되고 있다. 상기 적용에서, 플루오로중합체의 층이 폴리아미드의 층에 단단히 접착되는 것이 요구된다. 접착 방법은, 예컨대 필요할 경우, 화학 처리, 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 방전 처리와 같은 방법으로 표면 처리한 표면에 각종 접착성 관능기를 도입한 플루오로중합체의 관에 접착제를 적용시키고, 이어서 플루오로중합체 관의 외부에 폴리아미드를 압출 성형하고 적층하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 상기 접착방법은 공정이 번잡하며, 생산성이 저조한 단점이 있다. 따라서, 플루오로중합체의 층에 표면 처리가 필요없으며, 공-압출 성형과 같은 간단한 방법으로 적층체를 형성할 수 있는 플루오로중합체를 개발하는 것이 요구된다.
상기 플루오로중합체로서, JP-A-11-193312 에는 말레산무수물 기재의 반복 단위를 함유한 플루오로중합체가 개시되어 있다. 상기 플루오로공중합체는 기타 재료에 대해서는 우수한 접착성을 지녔으나, 말레산 무수물과 플루오로단량체의 공중합성은 충분하지 못하다. 따라서, 플루오로공중합체의 제조에서, 특별한 중합 방법을 이용하는 것이 요구되었다. 상기 중합 방법으로, 각종 적용에 적합한 플루오로공중합체를 수득하는 것은 반드시 가능하지는 않았다.
U.K. 특허 제 1087999 호의 실시예에서, 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위/이소부틸렌 기재의 반복 단위/비닐 벤조에이트 기재의 반복 단위/이타콘산 기재의 반복 단위를 함유한 플루오로공중합체가 개시되어 있다. 상기 플루오로공중합체는 금속에 대한 접착성은 우수하나, 연화 온도는 100℃ 로 낮고, 내열성은 불충분하였다.
U.S. 특허 제 3,445,434 호에는 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위/에틸렌 기재의 반복 단위/이타콘산 기재의 반복 단위를 함유한 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 내열성 및 내응력균열성과 같은 기계적 강도가 불충분하였다.
JP-A-2004-277689 에는 테트라플루오로에틸렌 기재의 반복 단위/ 플루오로단량체 기재의 반복 단위/이타콘산 무수물 기재의 반복 단위를 함유한 공중합체를 개시되어 있다. 그러나, 그러한 단량체의 조합에 의해서는, 공중합성이 가끔 불충분하였다.
본 발명의 목적은 전술된 환경 하에서, 개발이 요구되어 왔고, 내열성, 내약품성, 내후성 및 연료 장벽성에서 우수하고, 또한 열가소성 수지 또는 각종 기재에 대한 접착성이 우수한 플루오로공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 기재의 반복 단위 (a), 무수 디카르복실산기 및 고리내 중합성 불포화기를 가진 고리형 탄화수소 단량체 기재의 반복 단위 (b), 및 기타 단량체 (테트라플루오로에틸렌, 클 로로트리플루오로에틸렌 및 고리형 탄화수소 단량체는 제외) 기재의 반복 단위(c) 를 포함하며, 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 의 총 몰양을 기준으로 할 때, 반복 단위 (a) 는 50 내지 99.89 몰% 이고, 반복 단위 (b) 는 0.01 내지 5 몰% 이고, 반복 단위 (c) 는 0.1 내지 49.99 몰%이며, 용량 유속이 0.1 내지 1,000 ㎣/초인 플루오로공중합체를 제공한다.
게다가, 본 발명은 플루오로공중합체의 층 및 상기 플루오로공중합체의 층 이외의 열가소성 수지의 층이 직접 적층되어 있는 적층체, 및 플루오로공중합체로 피복된 표면을 가진 기재를 포함하는 피복 물품을 제공한다.
본 발명의 플루오로공중합체는 예컨대, 수지, 금속, 금속 산화물, 유리 및 세라믹에 대한 접착성이 우수하며, 또한 내열성, 내약품성, 내후성 및 연료장벽성도 우수하다.
더욱이, 본 발명의 플루오로공중합체는 플루오로공중합체 이외의 열가소성 수지와의 공-압출성형성이 우수하다. 수득된 플루오로공중합체 및 상기 열가소성 수지가 직접 적층된 적층체는 층간 접착성 및 연료 장벽성이 우수하다.
본 발명의 플루오로공중합체는 예컨대, 금속, 유리, 세라믹 또는 수지로 이루어진 기재에 대해 접착성이 우수하며, 프라이머 없이 표면 상에 플루오로공중합체의 피막을 가진 피막 물품을 제공할 수 있다. 상기 피막 물품은 예컨대 내열성, 내약품성, 내식성, 내유성, 내후성, 내마모성 및 윤활성이 우수할 것이다.
본 발명의 플루오로공중합체는 테트라플루오로에틸렌(이후로, TFE라 지칭함) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(이후로, CTFE라 지칭함) 기재의 반복 단위 (a), 무수 디카르복실산기 및 고리내 중합체성 불포화기를 가진 고리형 탄화수소 단량체 기재의 반복 단위 (b), 및 기타 단량체 (TFE, CTFE 및 고리형 탄화수소 단량체는 제외함) 기재의 반복 단위 (c) 를 포함한다.
본 발명의 플루오로공중합체에서, 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 의 총 몰양을 기준으로 할 때, 반복 단위 (a) 는 50 내지 99.89 몰%이고, 반복 단위 (b) 는 0.01 내지 5 몰% 이며, 반복 단위 (c) 는 0.1 내지 49.99 몰% 이다. 바람직하게는, 반복 단위 (a) 는 50 내지 99.47 몰% 이고, 반복 단위 (b) 는 0.03 내지 3 몰% 이고, 반복 단위 (c) 는 0.5 내지 49.97 몰% 이고, 더욱 바람직하게는, 반복 단위 (a) 가 50 내지 98.95 몰% 이며, 반복 단위 (b) 는 0.05 내지 2 몰% 이며, 반복 단위 (c) 는 1 내지 49.95 몰% 이다. 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 가 상기 몰%의 범위 내에 있을 때, 플루오로공중합체는 내열성 및 내약품성이 우수하다. 더욱이, 반복 단위 (b) 의 몰% 가 상기 범위 내에 있을 때, 플루오로공중합체는 플루오로공중합체 이외의 열가소성 수지, 또는 기재에 대한 접착성이 우수하다. 반복 단위 (c) 의 몰% 가 상기 범위 내에 있을 때, 플루오로공중합체는 성형성에 우수하고 내응력균열성과 같은 기계적 특성도 우수하다.
본 발명에서, "무수 디카르복실산기 및 고리내 중합체성 불포화기를 가진 고리형 탄화수소 단량체" (이후로, 간단히 고리형 탄화수소 단량체라 지칭함)는 하나 이상의 5-원 고리 또는 6-원 고리로 이루어진 고리형 탄화수소이며, 무수 디카르복실산기 및 고리내 중합체성 불포화기를 가진 중합체성 화합물이다. 고리형 탄화수소로서, 하나 이상의 가교된 다고리형 탄화수소를 가진 고리형 탄화수소가 바람직하다. 즉, 상기 가교된 다고리형 탄화수소, 2 개 이상의 가교된 다고리형 탄화수소가 축합된 고리형 탄화수소, 또는 가교된 다고리형 탄화수소가 또 다른 고리형 탄화수소와 축합된 고리형 탄화수소가 바람직하다. 더욱이, 상기 고리형 탄화수소 단량체는 하나 이상의 고리내 중합체성 불포화기, 즉, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자 중에 존재하는 하나 이상의 중합체성 불포화기를 가진다. 상기 고리형 탄화수소 단량체는 추가로 무수 디카르복실산기 (-CO-O-CO-)를 가지며, 상기 무수 디카르복실산기는 탄화수소 고리를 구성하는 두 개의 탄소 원자에 결합될 수 있거나 고리 밖의 두 개의 탄소 원자에 결합될 수 있다. 바람직하게, 무수 디카르복실산기는 상기의 고리형 탄화수소의 고리를 구성하는 서로 인접한 탄소 원자인 2개의 탄소 원자에 결합된다. 더욱이, 수소 원자 대신에 고리형 탄화수소의 고리를 구성하고 있는 탄소 원자에 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 기타 치환기가 결합될 수 있다.
구체적인 예로서, 화학식 1 내지 8 로 나타낸 것이 바람직하다. 여기서, 화학식 2, 5 내지 8 중, R 은 C1 -6 저급 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자, 또는 상기의 저급 알킬기에서 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 할로겐화 알킬기이다.
Figure 112005060519718-pat00001
Figure 112005060519718-pat00002
Figure 112005060519718-pat00003
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상기 고리형 탄화수소 단량체로서, 화학식 1 에 나타낸 5-노르보르넨-2,3-디 카르복실 무수물 (이후로, NAH 로 지칭함), 및 화학식 2 및 5 내지 8 의 고리형 탄화수소 단량체가 바람직하며, 이 때 치환기 R 은 메틸기이다. NAH 가 가장 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 8 의 고리형 탄화수소 단량체는 그 자체로 공지된 화합물이며, 그것은, 예컨대 촉매의 부재 하에서, 시클로펜타디엔 및 말레산 무수물을 가열하는 방법 또는 JP-A-6-73043 에서 개시된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 더욱이 시판되고 있는 고리형 탄화수소 단량체가 사용될 수 있다.
전술된 고리형 탄화수소 단량체가 본 발명의 플루오로공중합체 제조용으로 사용될 때, 말레산 무수물이 JP-A-11-193312에 개시된 대로 사용되는 경우에서 요구되는 특별한 중합 방법을 이용하지 않고, 반복 단위 (b) 를 함유하는 플루오로공중합체를 쉽게 제조할 수 있다.
기타 단량체로서, 예를 들면, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 (이후로, VdF로 지칭함), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (이후로, HFP로 지칭함), CF2=CFORf1 (Rf1 은 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 C1 -10 퍼플루오로알킬기임), CF2=CFORf2SO2X1 (Rf2 는 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 C1 -10 퍼플루오로알킬렌기이며, X1 은 할로겐 원자 또는 히드록실기임), CF2=CFORf2CO2X2 (Rf2 는 상기에 정의된 것과 같고, X2 는 수소 원자 또는 C1 -3 알킬기 임), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (p 는 1 또는 2 임), CH2=CX3(CF2)qX4 (X3 및 X4 각각은 서로가 독립적이며, 수소 원자 또는 불소 원자이며, q 는 2 내지 10의 정수임), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란), C2 -4 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부텐, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 및 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르 또는 시클로헥실 비닐 에테르가 언급될 수 있다. 상기 기타 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 그것들의 2 개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
CF2=CFORf1 은, 예를 들면 CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, 또는 CF2=CFO(CF2)8F 일 수 있다. CF2=CFOCF2CF2CF3 가 바람직하다.
CH2=CX3(CF2)qX4 는, 예를 들면, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H 또는 CH2=CF(CF2)4H 일 수 있다. CH2=CH(CF2)4F 또는 CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.
상기 기타 단량체로서, VdF, HFP, CF2=CFORf1, CH2=CX3(CF2)qX4, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서부터 선택된 하나 이상의 일원이 바람직하고, HFP, CF2=CFORf1, 에틸렌 및 CH2=CX3(CF2)qX4 로 이루어진 군에서부터 선택된 하나 이상의 일원이 더욱 바람직하다. HFP 또는 CF2=CFORf1 이 가장 바람직하다.
본 발명의 플루오로공중합체의 바람직한 구체적 예시는 TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/NAH 공중합체, TFE/HFP/NAH 공중합체, TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/HFP/NAH 공중합체, TFE/VdF/NHA 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/에틸렌 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/에틸렌 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/에틸렌 공중합체 및 CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 플루오로공중합체의 용융점은 바람직하게는 150 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 310℃이다. 용융점이 상기 범위 내에 있을 때, 플루오로공중합체는 열가소성 수지와의 용융 공-압출 성형성에 우수하다. 용융점은 전술된 범위 내에서 반복 단위 (a), (b) 및 (c) 의 비율을 적절히 선택함으로써, 바람직하게 조절된다.
본 발명의 플루오로공중합체는 중합체 말단기로서, 접착성 관능기, 예컨대 에스테르기, 카르보네이트기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐 플루오라이드기 또는 무수산 잔기를 가지므로, 열가소성 수지 또는 기재에 대한 접착성이 우수할 것이다. 접착성 관능기를 가진 상기 중합체 말단기는 플루오로공중합체 제조 시, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 적절히 선택함으로써 바람직하게 도입 된다.
본 발명의 플루오로공중합체의 용량 유속(이후로, Q 값이라 지칭함)은 0.1 내지 1,000 ㎣/초 이다. Q 값은 플루오로공중합체의 용융 유동성을 나타내는 지표이며, 분자량의 지표일 수 있다. Q 값이 클수록, 분자량이 작고, Q 값이 작을수록, 분자량은 크다. 본 발명에서 Q 값은 Flowtester (Shimadzu Corporation사 제조)를 이용함으로써, 플루오로공중합체의 용융점보다 50℃ 더 높은 온도, 7 kg 의 하중 하에서, 직경이 2.1 mm 이고 길이가 8 mm 인 오리피스를 통해 압출 성형될 때, 플루오로공중합체의 압출 성형 속도이다. Q 값이 매우 작을 경우, 압출에 의한 성형은 어려워지는 경향이 있고, 그것이 매우 클 경우에는, 플루오로공중합체의 기계적 강도는 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 플루오로공중합체의 Q 값은 바람직하게는 5 내지 500 ㎣/초, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎣/초 이다.
본 발명의 플루오로공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 라디칼 중합 개시제를 이용하는 라디칼 중합 방법이 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 플루오로공중합체는 바람직하게 TFE 및/또는 CTFE, 고리형 탄화수소 단량체 및 기타 단량체의 라디칼 공중합에 의해 제조된다.
예를 들면, 중합 방법은 벌크 중합, 플루오르화된 탄화수소, 염화된 탄화수소, 플루오르화된 클로로히드로카르본, 알코올 또는 탄화수소와 같은 유기 용매를 이용한 용액 중합, 수성 매질, 필요하다면 적절한 유기 용매를 이용한 현탁 중합, 또는 수성 매질 및 유화제를 이용한 유화 중합일 수 있다. 특히 용액 중합이 바람직하다.
본 발명의 플루오로공중합체 제조 방법으로서, 유기 용매 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, TFE 및/또는 CTFE, 고리형 탄화수소 단량체 및 기타 단량체의 라디칼 공중합을 수행하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는 바람직하게, 온도가 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 반감기가 10시간인 라디칼 중합 개시제이다. 그것의 구체적인 예는 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 비-불소 디아실 퍼옥시드, 예컨대 이소부티릴 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 라우로일 퍼옥시드, 퍼옥시 디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트 또는 디-n-프로필 퍼옥시 디카르보네이트, 퍼옥시 에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시 피발레이트, tert-부틸 퍼옥시 이소부티레이트 또는 tert-부틸 퍼옥시 아세테이트, 플루오르화 디아실 퍼옥시드, 예컨대 (Z(CF2)rCOO)2 로 나타낸 화합물 (이 때, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, r 은 1 내지 10의 정수임), 및 무기성 과산화물, 예컨대 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트를 포함한다.
본 발명에서, 플루오로공중합체의 Q 값을 조절하기 위해, 연쇄 이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄과 같은 클로로플루오로히드로카르본, 또는 펜탄, 헥산 또는 시클로헥산과 같은 탄화수소일 수 있다. 플루오로공중합체의 중합체 말단으로 접착성 관 능기를 도입하는 연쇄 이동제로서, 예컨대 아세트산, 아세트산 무수물, 메틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
본 발명에서, 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다. 중합 온도는 바람직하게 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃이다. 중합 압력은 바람직하게 0.1 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 이다. 중합 시간은 바람직하게 1 내지 30 시간이다.
중합 동안, 고리형 탄화수소 단량체의 농도는, 모든 단량체를 기준으로 할 때, 바람직하게 0.01 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%이다. 고리형 탄화수소 단량체의 농도가 매우 높은 경우, 중합 속도는 낮은 경향이 있다. 그것이 상기 범위 내에 있을 때, 중합 속도는 제조 동안에 감소되지 않고, 플루오로공중합체는 접착성이 우수할 것이다. 중합 동안, 계속적으로 또는 간헐적으로 고리형 탄화수소 단량체를 중합 오토 클레이브에 중합에 의해 그것이 소모될 때의 소모량에 상응하는 양으로 공급함으로써, 고리형 탄화수소 단량체의 농도를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 서로서로가 직접 적층된, 플루오로공중합체의 층 및 플루오로공중합체 이외의 열가소성 수지의 층을 이루고 있다. 플루오로공중합체 및 열가소성 수지의 적층을 위해, 용융-성형 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 생선성의 우수성 때문에, 공-압출 성형 방법은 더욱 바람직하다. 공-압출 성형 방법은 필름 또는 관의 형태인 2 개 이상의 층의 적층체를 수득하는 방법이다. 2 개 이상의 성형 압출기의 방전 출구로부터 나온 용융물은 용융상태에서 접촉할 수 있고, 그것이 다이를 통과하는 동안 적층체로 성형될 수 있다. 상기 공-압출 성형을 위해, 플루오로공중합체 및 열가소성 수지는 바람직하게 서로서로에 근접한 성형 온도를 가진다. 압출 성형 온도는 용융점, 플루오로공중합체 및 열가소성 수지의 분해 온도 등에 따라 결정된다. 스크류 온도는 바람직하게 100 내지 400℃이고, 다이 온도는 바람직하게 150 내지 400℃이다. 스크류의 회전 속력은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10 내지 200 rpm/분 이다. 성형압출기내 플루오로공중합체의 보유 시간은 바람직하게는 1 내지 20 분이다.
본 발명의 플루오로공중합체와 함께 공-압출 성형용으로 사용될, 플루오로공중합체 이외의 열가소성 수지는 예를 들면, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 MXD6 (반(semi)-방향족 폴리아미드), 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌/비닐 알코올), 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-이미드, 폴리술폰 또는 폴리알릴레이트일 수 있다.
본 발명의 피복 물품은 플루오로공중합체로 그것의 표면을 피복시킨 기재를 포함한다. 기재는, 예컨대 유기성 재료, 예컨대 상기의 플루오로공중합체 이외의 열가소성 수지, 금속 재료, 예컨대, 철, 스테인레스 강철, 구리, 브론즈, 알 루미늄, 니켈, 마그네슘 합금 또는 티타늄, 또는 무기성 재료, 예컨대 유리 또는 세라믹일 수 있다.
기재 피복 방법으로서, 예컨대 정전 분말 피복법, 회전 성형법, 분무 성형법, 유동 침지법, 분산법 또는 용매 캐스팅 법이 이용될 수 있다. 정전 분말 피복법에서는, 네거티브 고전압을 플루오로공중합체의 분말에 적용하여 그것을 기재 표면상에 대전 및 부착하고, 이어서, 부착된 플루오로공중합체는 5 분 내지 1 시간 동안 분해점 이하, 용융점 이상의 온도에서 가열 및 용융시켜 기재 표면에 예정된 두께를 가진 플루오로공중합체의 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 회전 성형법에서는, 플루오로공중합체의 분말을 캔 형태 또는 원통 모양의 기재 내부에 넣고, 기재를 회전하면서 기재를 5 분 내지 1 시간 동안 플루오로공중합체의 분해점 이하, 용융점 이상의 온도에서 가열시켜 플루오로공중합체를 용융시키고, 그리하여 기재의 내부 표면에 동일한 두께를 가진 플루오로공중합체의 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
분무 성형법에서는, 반-용융 플루오로공중합체를 분말 분무를 이용해 미리 가열된 기재 상에 분무시켜 기재 표면 상에 플루오로공중합체의 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
유동 침지법에서는, 플루오로공중합체의 분말을 공기-투과성의 다공성 판으로 만들어진 바닥을 가진 용기에 넣고, 상기 분말을 다공성 판을 통해 기체를 공급함으로써 유동화시키고, 상기 유동층 중, 플루오로공중합체의 분해점 이하, 용융점 이상의 온도에서 가열된 기재를 1 분 내지 1 시간 침지하여 기재 표면 상에 플루오 로공중합체의 균일한 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
분산법에서는, 플루오로공중합체의 미세분말을 물 또는 용매에 현탁시키거나 액체에 분산시키며, 상기 현탁물 또는 분산물을 기재상에 분무한 후, 수분 또는 용매를 증발시켜 균일한 분말 퇴적 층을 형성시키고, 이것을 이어서 1 분 내지 1 시간 동안 플루오로공중합체의 분해점 이하, 용융점 이상의 온도에서 가열 및 용융하여 기재 표면상의 플루오로공중합체의 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
플루오로공중합체가 용매에 용해될 수 있는 경우에는, 예컨대, 캐스팅 또는 침지로써 그것을 기재의 표면 상에 적용시켜 플루오로공중합체의 피막을 형성시키는 것 또한 바람직하다.
접착성을 향상시키기 위해 기재의 표면을 전-처리하는 것 역시 바람직하다. 상기 전-처리는, 예를 들면, 샌드 블라스팅 처리, 인 처리, 염산 처리 또는 황산 처리일 수 있다.
현재, 본 발명은 실시예 (실시예 1 내지 3, 6 내지 7) 및 비교예 (실시예 4 및 5)를 참고로 기재될 것이다. 그러나, 본 발명이 결코 그것에 의해 제한되는 것이 아님은 자명하다. 더욱이, 접착 강도, 연료 투과 상수 및 NAH의 함량은 하기 방법에 의해 측정되었다.
접착 강도 (단위 :N/cm)
가열 수준 9 (최종 온도: 280 ℃)에서, 100 ㎛ 의 두께를 가진 플루오로공중합체 및 100 ㎛의 두께를 가진 폴리아미드, 구리 호일, 알루미늄 호일 또는 폴리이미드 필름을 함께 놓고 가열 융착기(Fuji Impulse Co., Ltd. 제조)를 이용해 용융-접착시킨다. 수득된 적층 필름을 10 cm × 1 cm 의 직사각형 모양으로 절단해 시험 견본을 수득하였다. 시험 견본의 박피력을 인장 시험기를 이용해 측정했고, 이것을 접착 강도로 여겼다.
연료 투과 상수 (단위: g·mm/㎡·24h)
플루오로공중합체의 연료 투과 상수를 JIS Z0208에 규정된 컵 방법(cup method)에 따라 측정하였다. 9.5 내지 10 g 의 연료 E10 (이소옥탄:툴루엔:에탄올=50:50:10 체적비)를 28.26 ㎠ 투과 면적을 가진 컵에 넣었다. 컵의 상부를 열 프레스에 의해 수득된 100 ㎛ 의 두께를 가진 플루오로공중합체 필름으로 덮고 10 일 동안 60 ℃ 에서 유지시켜 중량 감소로부터, 연료 투과 상수를 수득했다. 연료 투과 상수가 낮을수록, 연료 장벽성은 더 좋다.
NAH 기재의 반복 단위의 함량 (단위: 몰%)
100 ㎛ 의 두께를 가진 플루오로공중합체 필름을 이용해, 적외선 흡수 분광을 측정하였다. 적외선 흡수 분광에서 NAH 의 흡수 정점은 1,778 cm- 1 에서 나타나고, 상기 정점의 흡광도를 측정하였다. NHA의 몰 흡광 계수, 1,340 l·몰-1·cm- 1 를 이용해, NAH 기재의 반복 단위의 함량을 계산하였다.
CF2=CFO(CF2)3F 기재의 반복 단위의 함량 (단위: 몰%)
[Asahi Glass Research Report 40 (1), 75 (1990)]에 개시된 방법에 따라, 용융-NMR 분석을 실시한 후, 함량을 수득하기 위해 계산하였다.
실시예 1
내부 용적이 1.2 L 이고 교반기를 갖춘 중합 오토클레이브를 탈기하고, 1,131 g 의 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (Asahi Glass Company, Limited 제조 AK225cb, 이후로 AK225cb 로 지칭함) 및 120.1 g 의 CF2=CFO(CF2)3F 를 충전하였다. 이어서, 중합 오토클레이브의 내부를 50 ℃ 까지 가열하고, 73 g 의 TFE 를 충전하여 압력을 0.43 MPa/G 까지 상승시켰다. 중합 개시제 용액으로서, 0.1 질량% 의 (퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 함유한 1 ㎤ 의 AK225cb 용액을 충전하여 중합을 개시하였고, 그 후로 매 10 분 마다, 1 ㎤ 의 중합 개시제 용액을 충전했다. 더욱이, 중합 동안 0.43 MPa/G 압력을 유지하기 위해, TFE 를 연속적으로 충전하였다. 더욱이, 중합 동안 충전한 TFE 의 몰량을 기준시, 0.1 몰% 에 상응하는 양으로 0.3 질량% 의 NAH 를 함유한 AK225cb 용액을 연속적으로 충전하였다. 중합 개시로부터 5 시간 후에, 50 g 의 TFE 를 충전하였을 경우, 중합 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 낮추고, 동시에 상압까지 퍼징(purging) 하였다.
수득한 플루오로공중합체 1 의 슬러리를 유리 여과기에 의해 여과적용시키고, 용매를 분리한 후, 150℃ 에서 15 시간 동안 건조함으로써 45 g 의 플루오로공중합체 1 을 수득하였다.
용융 NMR 분석 및 적외선 흡수 분광 분석의 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 1 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/ CF2=CFO(CF2)3F 기재의 반복 단위/ NAH=93.4/6.5/0.1 (몰%) 기재의 반복 단위였다. 용융점은 270℃ 였고, Q 값은 0.45 ㎣/초 였다.
폴리아미드 12 (3030JLX2, UBE INDUSTRIES, LTD. 제조)의 필름과의 접착 강도는 13.5 N/cm였고, 구리 호일과의 접착 강도는 11.5 N/cm 였고, 알루미늄 호일과의 접착 강도는 10.5 N/cm 였다. 이에 따라, 접착 강도는 각 경우에서 우수하다는 사실을 발견했다. 연료 투과 상수는 0.65 g·mm/㎡·24h 였다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용된 중합 오토클레이브를 탈기하고, 500 g 의 AK225cb, 600 g 의 HFP 및 50 g 의 TFE 를 충전하고, 중합 오토클레이브의 내부를 50℃ 까지 가열했다. 압력은 0.98 MPa/G 가 되었다. 중합 개시제 용액으로서, 0.25 질량% 의 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 함유한 1 ㎤ 의 AK225cb 용액을 충전하여 중합을 개시하였고, 그 이후로 매 10 분 마다 1 ㎤ 의 중합 개시제 용액을 충전했다. 더욱이, 중합 동안 0.98 MPa/G에서 압력을 유지시키기 위해 TFE 를 연속적으로 충전했다. 더욱이, 연속적으로 충전한 0.1 몰% 의 TFE에 상응하는 양으로, 0.3 질량% 의 NAH 를 함유한 AK225cb 용액을 연속적으로 충전했다. 중합 개시로부터 4시간 20분 후에, 50 g 의 TFE 를 충전한 경우에는, 중합 오토클레이브의 내부를 실온으로 냉각하고, 동시에 미반응 단량체를 퍼징하였다.
수득한 플루오로공중합체 2의 슬러리를 유리 여과기에 의해 여과적용하고, 용매를 분리한 후, 150℃ 에서 15 시간 동안 건조함으로써, 55 g 의 플루오로공중합체 2 를 수득하였다.
용융 NMR 분석 및 적외선 흡수 분광 분석의 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 2 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/ HFP 기재의 반복 단위/ NAH=92.6/7.3/0.1 (몰%) 기재의 반복 단위였다. 용융점은 270℃ 였고, Q 값은 2.1 ㎣/초 였다.
폴리아미드 12(3030JLX2)의 필름과의 접착 강도는 7.9 N/cm 였고, 구리 호일과의 접착 강도는 6.5 N/cm 이며, 알루미늄 호일과의 접착 강도는 8.4 N/cm 였고, 폴리이미드 (UBE INDUSTRIES LTD.제조, UPILEX)와의 접착 강도는 6.8 N/cm 였다. 이에 따라, 접착 강도는 각 경우에서 우수하다는 사실을 발견하였다. 연료 투과 상수는 0.48 g·mm/㎡·24h 였다.
실시예 3
실시예 1 에서 사용된 중합 오토클레이브를 탈기하고, 500 g 의 AK225cb, 600 g 의 HFP, 25 g 의 CF2=CFO(CF2)3F 및 50 g 의 TFE 를 충전하고, 중합 오토클레이브의 내부를 50℃ 까지 가열했다. 압력은 0.96 MPa/G 가 되었다. 중합 개시제 용액으로서, 0.25 질량% 의 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 함유한 1 ㎤ 의 AK225cb 용액을 충전하여 중합을 개시했고, 그 이후로 매 10 분 마다, 1 ㎤ 의 중합 개시제 용액을 충전했다. 중합 동안 0.96 MPa/G에서 압력을 유지하기 위해 연속적으로 TFE 를 충전했다. 더욱이, 연속적으로 충전한 0.1 몰% 의 TFE에 상응하는 양으로, 0.3 질량% 의 NAH를 함유한 AK225cb 용액을 연속적으로 충전했다. 중합 개시로부터 4시간 40분 후, 50 g 의 TFE 를 충전한 경우에는, 중합 오토클레이브의 내부를 실온으로 냉각시켰고 동시에 미반응 단량체를 퍼징했다.
수득한 플루오로공중합체 3 의 슬러리를 유리 여과기에 의해 여과 적용하고, 용매를 분리한 후, 150℃ 에서 15 시간 동안 건조함으로써, 55 g 의 플루오로공중합체 3 을 수득하였다.
용융 NMR 분석 및 적외선 흡수 분광 분석의 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 3 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/ 헥사플루오로프로펜 기재의 반복 단위/CF2=CFO(CF2)3F 기재의 반복 단위/NAH=91.4/7.0/1.5/0.1(몰%) 기재의 반복 단위였다. 용융점은 257℃ 였고, Q 값은 3.2 ㎣/초 였다.
폴리아미드 12 (3030JLX2)의 필름과의 접착 강도는 15.2 N/cm 였고, 구리 호일과의 접착 강도는 13.2 N/cm 였고, 알루미늄 호일과의 접착 강도는 11.2 N/cm 였으며, 폴리이미드(UBE INDUSTRIES, LTD. 제조, UPILEX)와의 접착 강도는 9.4 N/cm 였다. 이에 따라, 접착 강도는 각 경우에서 우수하다는 사실을 발견했다. 연료 투과 상수는 0.33 g·mm/㎡·24h 였다.
실시예 4 (비교예)
NAH 를 함유하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방식으로 플루오로공중합체 4 를 수득하였다. 용융 NMR 분석 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 4 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/CF2=CFO(CF2)3F=95.5/4.5 (몰%) 기재 의 반복 단위였다. 용융점은 285℃ 였고, Q 값은 0.25 ㎣/초 였다. 플루오로공중합체 4 의 필름은 폴리아미드 12, 구리 호일 및 알루미늄 호일의 필름 중 임의 하나와도 접착되지 않았다. 연료 투과 상수는 0.40g·mm/㎡·24h 였다.
실시예 5(비교예)
이타콘산 무수물을 NAH 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 중합함으로써 40 g 의 플루오로공중합체 5 를 수득하였다. 용융 NMR 분석 및 적외선 흡수 분광 분석의 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 5 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/ CF2=CFO(CF2)3F 기재의 반복 단위/ 이타콘산 무수물=93.7/6.2/0.1 (몰%) 기재의 반복 단위였다. 용융점은 275℃ 였고, Q 값은 1.58 ㎣/초 였다. 340℃에서 가압-성형(press-forming) 플루오로공중합체 5 에 의해 수득된 시트는 불균일했고, 투명 및 불투명 부분이 존재했다.
실시예 6
실시예 1 에서 사용된 중합 오토클레이브를 탈기하고, 889 g 의 1-히드로트리데카플루오로헥산, 328.8 g 의 AK225cb, 7.3 g 의 CH2=CH(CF2)2F, 165 g 의 TFE 및 4.4 g 의 에틸렌을 충전했다. 이어서, 중합 오토클레이브의 내부를 66℃까지 가열했다. 중합 오토클레이브에서의 압력은 1.448 MPa/G 였다. 중합 개시제 용액으로서, 2 질량% 의 tert-부틸 퍼옥시 피발레이트를 함유한 9.6 ㎤ 의 AK225cb 용액을 충전하여 중합을 개시했다. 60/40의 몰비율로 TFE 및 에틸렌을 포함하는 가스 혼합물을 중합 동안 1.448 Mpa/G 에서 압력을 유지하기 위해, 연 속적으로 충전했다. 더욱이, 3.3 몰%에 해당하는 양의 CH2=CH(CF2)2F 및 중합 동안 충전된 TFE 및 에틸렌의 가스 혼합물의 총 몰량을 기준으로 할 때, 0.5 몰% 에 상응하는 0.8 질량%의 NAH를 함유하는 AK225cb 용액을 연속적으로 충전했다. 중합 개시로부터 3.4 시간 후, 100 g 의 TFE 및 에틸렌의 가스 혼합물을 충전할 경우에는, 중합 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 낮추고, 동시에 상압까지 퍼징했다.
수득한 플루오로공중합체 6 의 슬러리를 유리 여과기에 의해 여과적용하고, 용매를 분리한 후, 150℃ 에서 15 시간 동안 건조함으로써, 105 g 의 플루오로공중합체 6 을 수득했다.
용융 NMR 분석 및 불소 함량 분석의 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 6 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/에틸렌 기재의 반복 단위/ CH2=CH(CF2)2F 기재의 반복 단위/NAH=58.0/38.6/3.1/0.3(몰%) 기재의 반복 단위였다. 용융점은 237℃ 였고, 297℃에서 Q 값은 45 ㎣/초 였다.
폴리아미드 12 (3030JLX2, UBE INDUSTRIES, LTD. 제조)의 필름과의 접착 강도는 12.0 N/cm였고, 구리 호일과의 접착 강도는 9.5 N/cm였고, 알루미늄 호일과의 접착 강도는 8.7 N/cm 이며, 폴리이미드(UBE INDUSTRIES, LTD.제조, UPILEX)와의 접착 강도는 7.5 N/cm 였다. 따라서, 접착 강도는 각 경우에서 우수하다는 것을 발견했다.
실시예 7
실시예 1 에서 사용된 중합 오토클레이브를 탈기하고, 602 g 의 1-히드로트리데카플루오로헥산, 201 g 의 AK225cb, 377 g 의 HFP, 3.2 g 의 CH2=CH(CF2)4F, 105 g 의 TFE 및 3.3 g 의 에틸렌을 충전했다. 이어서, 중합 오토클레이브의 내부를 66℃까지 가열했다. 중합 오토클레이브에서의 압력은 1.475 MPa/G 였다. 중합 개시제 용액으로서, 5 질량% 의 tert-부틸 퍼옥시 피발레이트를 함유한 5.8 ㎤ 의 AK225cb 용액을 충전해 중합을 개시했다. TFE 및 에틸렌을 54/46의 몰비율로 포함하는 가스 혼합물을 중합 동안 1.475 MPa/G에서 압력을 유지시키기 위해 연속적으로 충전했다. 더욱이, 중합 동안 충전된 TFE 및 에틸렌의 가스 혼합물의 총몰량을 기준으로 할 때, 1.0 몰%에 상응하는 CH2=CH(CF2)4F 및 0.2 몰%에 상응하는 0.9 질량% 의 NAH를 함유하는 AK225cb 용액을 연속적으로 충전했다. 중합 개시로부터 5.2 시간 후, TFE 및 에틸렌의 70 g 의 가스 혼합물을 충전했을 경우, 중합 오토클레이브의 내부 온도를 실온으로 낮추고, 상압까지 퍼징했다.
수득한 플루오로공중합체 7 의 슬러리를 유리 여과기에 의해 여과 적용하고, 용매를 분리한 후, 120℃ 에서 15 시간 동안 건조함으로써, 79 g 의 플루오로공중합체 7 을 수득했다.
용융 NMR 분석 및 불소 함량 분석의 결과를 볼 때, 플루오로공중합체 7 의 공중합화 조성물은 TFE 기재의 반복 단위/에틸렌 기재의 반복 단위/ HFP 기재의 반복 단위/ CH2=CH(CF2)4F 기재의 반복 단위/ NAH=46.7/43.3/8.9/1.0/0.1 (몰%) 기재 의 반복 단위였다. 용융점은 175℃ 였고, 220℃에서 Q 값은 21 ㎣/초 였다.
폴리아미드 12 (3030JLX2, UBE INDUSTRIES, LTD.제조)의 필름과의 접착 강도는 9.6 N/cm 였다. 따라서, 접착성이 우수하다는 사실을 발견했다.
본 발명의 플루오로공중합체 및 적층체는 예컨대, 내열성, 내약품성, 내식성, 내유성 및 내후성이 우수하며, 이에 따라 예컨대, 자동차용 연료호스, 자동차용 연료 탱크, 산업용 호스, 음식품용 호스, 내후성 적층화 필름, 내후성 적층화 시트, 내약품성 라이닝, 내후성 라이닝, IC 기재 및 접착성 물질에 적용하기 적합하다.
더욱이, 본 발명의 피복된 제품은 예컨대, 내열성, 내화학성, 내식성, 내유성, 내후성, 내마모성 및 윤활성이 우수하며, 이에 따라, 예컨대 음식품, 의료기, 반도체 또는 화학 공장용의 반응기, 용기, 배관 등, 약품용액 운송 위한 탱크 운반차, 안전유리판, 안전유리병, 및 내마모성 세라믹 성분에 적합하다.
발명의 상세한 설명, 청구항 및 요약을 포함한, 2004 년 10월 28일에 출원한 일본 특허 출원 제 2004-314179 호 및 2005년 4 월 19일에 출원한 일본 특허 출원 제 2005-121575 의 전 개시는 본원에서 전부 참고문헌으로 포함된다.
본 발명에 의하면, 플루오로공중합체는 접착성, 내열성, 내후성, 내응력균열성 및 연료 장벽성이 우수하고, 적층체는 층간 접착 및 연료 장벽성이 우수하며, 피복 물품은 내열성, 내약품성, 내식성, 내유성, 내후성, 내마모성 및 윤활성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 양자 모두인 기재의 반복 단위 (a), 무수 디카르복실산기 및 고리내(endocyclic) 중합성 불포화기를 가진 고리형 탄화수소 단량체 기재의 반복 단위로서, 하기의 화학식 (1) 내지 (8) 로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단위 (b), 및 기타 단량체 (테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 고리형 탄화수소 단량체 제외) 기재의 반복 단위 (c)를 포함하고, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 총 몰양을 기준으로 할 때, 반복 단위 (a) 는 50 내지 99.89 몰%이고, 반복 단위 (b) 는 0.01 내지 5 몰% 이며, 반복 단위 (c) 는 0.1 내지 49.99 몰% 이며, 용량 유속이 0.1 내지 1,000 ㎣/초이고, 상기 기타 단량체가 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, CF2=CFORf1 (식 중, Rf1 은 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-10 퍼플루오로알킬기임), CH2=CX3(CF2)qX4 (식 중, X3 및 X4 는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며, q 는 2 내지 10 의 정수임), 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 플루오로공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012015173699-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112012015173699-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112012015173699-pat00011
    [화학식 4]
    Figure 112012015173699-pat00012
    [화학식 5]
    Figure 112012015173699-pat00013
    [화학식 6]
    Figure 112012015173699-pat00014
    [화학식 7]
    Figure 112012015173699-pat00015
    [화학식 8]
    Figure 112012015173699-pat00016
    (식 중, 화학식 (2) 및 (5) 내지 (8) 의 R 은 C1-6 저급 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 할로겐 원자, 또는 상기의 저급 알킬기에서 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 할로겐화 알킬기임).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 탄화수소 단량체가 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 무수물인 플루오로공중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기타 단량체가 헥사플루오로프로필렌, CF2=CFORf1 (식 중, Rf1 은 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-10 퍼플루오로알킬기임), 에틸렌 및 CH2=CX3(CF2)qX4 (식 중, X3 및 X4 는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며, q 는 2 내지 10 의 정수임) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 플루오로공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기타 단량체가 헥사플루오로프로필렌 또는 CF2=CFORf1 (식 중, Rf1 은 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 C1 -10 퍼플루오로알킬기임)인 플루오로공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 용융점이 150 내지 320℃ 인 플루오로공중합체.
  7. 유기성 용매 및 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 양자 모두; 무수 디카르복실산기 및 고리내 중합성 불포화기를 가진 고리형 탄화수소 단량체; 및 기타 단량체(테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 고리형 탄화수소 단량체 제외)의 라디칼 공중합을 포함하고, 상기 기타 단량체가 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, CF2=CFORf1 (식 중, Rf1 은 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-10 퍼플루오로알킬기임), CH2=CX3(CF2)qX4 (식 중, X3 및 X4 는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이며, q 는 2 내지 10 의 정수임), 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 제 1 항의 플루오로공중합체 제조 방법.
  8. 서로가 직접 적층된, 제 1 항의 플루오로공중합체의 층 및 상기 플루오로공중합체 이외의 열가소성 수지의 층을 포함하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌/비닐 알코올), 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-이미드, 폴리술폰, 및 폴리알릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 적층체.
  10. 제 1 항에서 정의된 플루오로공중합체로 피복된 표면을 가진 기재(substrate)를 포함하는 피복 물품.
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