KR101213953B1 - 정석 장치 및 그 운전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 정석 장치의 운전 방법은, 피처리 유체를 냉각기로 열교환할 때에, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 실질 냉각 열량 Qr의 값이 일정하게 되도록 냉각 조건을 제어한다.
[수학식 1]
Qr=Qa-Qatm
(단, Qa는 냉각기에 있어서의 냉각 열량, Qatm은 환경 방출 열량을 나타낸다.)

Description

정석 장치 및 그 운전 방법{CRYSTALLIZER AND ITS OPERATION METHOD}
본 발명은 정석(晶析) 장치 및 그 운전 방법에 관한 것이다.
본원은, 2007년 3월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 2007-064938호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
정석 장치를 이용하여 정제 조작을 행하는 경우, 수득된 결정의 성상, 특히 결정의 액투과성은, 그 후의 고액 분리성을 지배하기 때문에 매우 중요하다. 따라서 정석 장치를 이용한 정제 공정에서는, 결정보다 높은 액투과성을 상시 유지할 수 있도록 하는 것이 요구된다.
결정의 액투과성을 지배하는 인자로서는, 결정의 평균 입자경 및 입자경 분포를 들 수 있다. 즉, 될 수 있는 한 큰 평균 입자경을 가지고, 입자경이 작은 영역에 입자경 분포를 가지지 않는 결정을 얻는 것이 중요하다. 일반적으로는, 냉각 열량이 결정의 입자경에 영향을 줘, 급격한 냉각을 행하면 작은 입자경의 결정이 다수 발생한다고 되어 있다. 이 때문에 정석 장치에 있어서는, 이 냉각 열량을 관리하면서 운전 조건이 제어된다.
냉각 열량의 관리 방법으로서는, (1) 냉각되는 액체인 피처리 유체(슬러리)의 장치 내에서의 온도를 관리하는 방법과, (2) 냉각기의 운전 상태로부터 산출되는 값을 관리하는 방법을 들 수 있다. (2)의 방법으로서는, 예컨대 냉각 재킷을 갖춘 교반조형 정석 장치인 경우는, 냉각 재킷 입구의 냉각 매체 온도와 출구의 냉각 매체 온도와의 차이, 냉각 재킷에 있어서의 냉각 매체의 유량, 및 냉각 매체의 비열 등으로부터 산출되는 값이 사용된다.
하기 특허문헌 1에는, 조제(粗製) (메트)아크릴산에, 제 2 성분으로서 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 뷰탄올을 첨가한 용액으로부터 (메트)아크릴산을 정석시키고, 석출한 결정과 모액을 분리함으로써, 정제된 (메트)아크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 하기 특허문헌 2에는, 외부 순환 장치나 재킷 장치 등을 갖춘 냉각기를 이용하여, 상기 냉각기의 전열면을 통해서 열교환을 행하는 냉각식 정석법에 의해서 결정을 석출시키는 경우에, 전열면 상에 결정(스케일)이 성장하여 냉각 능력이 저하되어 가는 것을 가미하여, 결정 석출기의 운전 조건의 변경, 냉각기의 교환, 또는 냉각기의 재생 처리 조건의 변경을 행하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 종래의 방법에서는, 일정한 관리 기준에 따라서 정석 장치의 운전 조건을 제어하고 있음에도 불구하고, 수득된 결정의 액투과성이 크게 저하될 경우가 있었다. 특히 아이소뷰틸렌, 3급 뷰틸 알코올, 메타크롤레인 또는 아이소뷰틸알데하이드를, 분자상 산소와 1단 또는 2단으로 반응시키는 접촉 기상 산화에 부쳐 얻어지는 생성물에, 추출이나 증류 등의 통상의 정제 수단을 실시하여 얻어지는 조제 메타크릴산으로부터, 알데하이드류 등의 불순물을 제거하는 것을 목적으로 실시되는 정석 공정에서는 이 문제가 현저했다.
종래의 정석 장치에 있어서의 냉각 열량을 관리할 때, 상기 특허문헌 1의 방법에서는, 단지 조내의 피처리 유체(슬러리)의 온도를 관리하고 있을 뿐이고, 조 내측의 전열면의 표면 온도, 특히 상기 전열면 상에 결정(스케일)이 생성한 경우의 스케일 표면 온도는 기본적으로 모르기 때문에, 실질적인 냉각 열량의 정도를 파악하는 것은 어려웠다. 또한 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 냉각기가 행한 일량이 파악될 수 있을 뿐이며, 실제로 피처리 유체(슬러리)로부터 제거된 열량은 파악되지 않았다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3559523호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-126607호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 양호한 액투과성을 갖는 결정을 안정적으로 얻을 수 있는 정석 장치 및 그 운전 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 한 결과, 정석 장치의 냉각 열량을 관리하는데 있어서, 정석 장치로부터 환경 중에 방출되는 열량을 감안하여, 피처리 유체(슬러리)로부터 실제로 제거되는 열량의 값을 산출하고, 이 값을 관리하면서 정석 조작을 제어함으로써 양호한 액투과성을 갖는 결정이 안정적으로 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 피처리 유체를 냉각기로써 열교환하는 정석 방법에 있어서, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 실질 냉각 열량 Qr의 값이 일정하게 되도록 냉각 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 정석 장치의 운전 방법을 제공한다.
Qr=Qa-Qatm
(단, Qa는 냉각기의 냉각 열량, Qatm은 환경 방출 열량을 나타낸다).
또한 본 발명은, 피처리 유체를 열교환하는 냉각기와, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 실질 냉각 열량 Qr의 값이 일정하게 되도록 냉각 조건을 제어하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 정석 장치를 제공한다.
[수학식 1]
Qr=Qa-Qatm
(단, Qa는 냉각기의 냉각 열량, Qatm은 환경 방출 열량을 나타낸다)
발명의 효과
본 발명의 정석 장치의 운전 방법에 의하면, 양호한 액투과성을 갖는 결정을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 정석 장치에 의하면, 양호한 액투과성을 갖는 결정을 안정적으로 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 정석 장치는, 전열면을 통해서 열교환을 행하는 냉각기를 갖추고, 상기 냉각기에 공급된 피처리 유체를 원하는 온도로 냉각할 수 있는 것이면 되고, 공지된 정석 장치를 적절히 이용할 수 있다. 예컨대 「화학공학편람 개정 제6판」 마루젠 주식회사 발행, 1999년, 505~520페이지에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다. 특히, 교반조와, 상기 교반조의 주면에 외측으로부터 냉각 매체를 접촉시키기 위한 냉각 재킷을 갖는 냉각기를 갖추고, 상기 교반조의 주면을 전열면으로 하여 열교환에 의해 교반조 내를 냉각하는 교반조형 정석 장치(이하, 냉각 재킷을 갖는 교반조형 정석 장치라고 함)가 적합하다.
본 발명에 있어서의 피처리 유체는, 정석 조작에 의해 정제하고자 하는 화합물을 포함하는 유체이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 본 발명은, 피처리 유체가 조제 (메트)아크릴산이며, 이것에 정석 조작을 실시하여 (메트)아크릴산의 정제품을 얻는 공정에 적합하다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 말하고, 조제 (메트)아크릴산이란, 조제 메타크릴산 및/또는 조제 아크릴산을 말하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 피처리 유체로서, ACH법으로 부생하는 메타크릴산을 추 출이나 증류에 의해 분리하여 얻어지는 조제 메타크릴산을 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 피처리 유체로서, 아이소뷰틸렌, 3급 뷰틸 알코올, 메타크롤레인 또는 아이소뷰틸알데하이드를 1단 또는 2단으로 분자상 산소와 반응시키는 접촉 기상 산화에 부쳐 얻어지는 반응 가스를, 물에 흡수시켜 수득된 수용액으로부터, 유기 용제를 이용하여 메타크릴산을 추출하고, 증류에 의해 유기 용제 및 불휘발분을 제거하여 얻어지는 조제 메타크릴산을 이용하여, 상기 조제 메타크릴산으로부터 알데하이드류 등의 불순물을 제거하는 정석 조작에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 정석 조작을 행하기 위해서는, 우선, 정석 장치의 냉각기에 피처리 유체를 공급한다. 상기 공급 수단은 특별히 한정되지 않고, 공지된 공급 수단을 적절히 이용할 수 있다.
다음으로 냉각기에 공급된 피처리 유체를 열교환하는 것에 의해 결정을 석출시키는 정석 조작을 행한다. 정석 조작은 회분식이라도 연속식이라도 좋지만, 본 발명의 방법에 의하면, 피처리 용액으로부터 결정을 연속적으로 정출시키는 조작을 안정되게 행할 수 있기 때문에, 특히 연속식에 적합하다.
냉각기에 있어서 피처리 유체를 열교환하는 냉각 온도는, 피처리 유체 중에 목적으로 하는 화합물의 결정이 석출하기 시작하는 온도인 결정 석출 온도 이하이면 된다. 예컨대 피처리 유체가 조제 (메트)아크릴산인 경우는, 조작성의 점에서 냉각 온도를 -10~10℃의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 피처리 유체에 결정 석출 온도를 조정하기 위한 성분을 첨가할 수도 있다. 예컨대 피처리 유체로서 조제 (메트)아크릴산을 이용하는 경우, 제 2 성분으로서 (메트)아크릴산과 고용체를 형성하지 않는 극성 유기 물질을 첨가함으로써 결정 석출 온도를 저하시킬 수 있다. 극성 유기 물질의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 상기 제 2 성분의 첨가량은 1~35질량%의 범위 내가 바람직하다. 예컨대 피처리 유체로서 조제 메타크릴산을 이용하는 경우, 메타크릴산의 융점이 15℃인데 대하여, 결정 석출 온도가 -10~10℃가 되도록, 제 2의 성분의 첨가량을 설정하는 것이 바람직하다.
정석 조작을 행할 때, 냉각기에 있어서 피처리 유체로부터 제거되는 열량을 나타내는 실질 냉각 열량 Qr의 값을, 냉각기로부터 환경 중에 방출되는 열량(환경 방출 열량 Qatm)을 가미하여 구하여, 상기 실질 냉각 열량 Qr의 값을 일정하게 관리하면서, 피처리 유체의 냉각 조건을 제어한다.
본 발명에 있어서 실질 냉각 열량 Qr의 값은, 하기 수학식 1에 의해서 산출되는 값이다.
[수학식 1]
Qr= Qa-Qatm
(Qr은 실질 냉각 열량(단위: W), Qa는 겉보기 냉각 열량(단위: W), Qatm은 하기 수학식 2로 산출되는 환경 방출 열량(단위: W)을 나타낸다.)
Qatm= UA?(Tatm-Te)
(UA는 방열 계수(단위: W/K), Tatm은 환경 온도(단위:℃), Te는 장치 대표 온도(단위:℃)를 나타낸다.)
수학식 1에 있어서의 겉보기 냉각 열량 Qa는, 정석 조작 중에 냉각기에서 소비되는 에너지량을 나타내는 값이며, 냉각기의 운전 상태로부터 산출된다. 예컨대 냉각 재킷을 갖는 교반조형 정석 장치의 경우는, 냉각 재킷 입구의 냉각 매체 온도와 출구의 냉각 매체 온도와의 차이를 t(단위:℃), 냉각 매체 밀도를 ρ(단위: kg/m3), 냉각 재킷에 있어서의 냉각 매체의 유량을 v(단위: m3/s), 냉각 매체의 비열을 Cp(단위: J/(kg?K))라고 하면, 하기 수학식 3에 의해서 겉보기 냉각 열량 Qa(단위: W)가 산출된다.
Qa=ρ?Cp?v?t
수학식 2에 있어서의 방열 계수 UA는 장치 고유의 값이며, 정석 장치의 운전 기록, 또는 별도로 행하는 측정 테스트에 의해서 용이하게 얻어진다. 측정 테스트는, 예컨대 냉각 재킷을 갖는 교반조형 정석 장치의 경우, 교반조 내에 물 등의 유체를 일정량 수용한 상태로 냉각 매체에 의해서 열교환을 행하여, 조내의 유체의 온도를 경시적(經時的)으로 측정한다. 그리하여 얻어진 조내 온도 변화 곡선, 조내 유체의 양과 밀도, 비열, 냉각 매체의 순환량과 밀도, 비열, 냉각 재킷의 입구 및 출구의 냉각 매체 온도, 정석 장치가 놓인 환경 온도, 장치 대표 온도로부터, 방열 계수 UA(단위: W/K)가 얻어진다. 구체적으로는, 조내 유체의 온도 변화에 사용된 열량과, 냉각 재킷 중의 냉각 매체 온도 변화분의 열량차로부터 환경 방출 열량 Qatm을 산출하여, 수학식 2로부터 UA를 산출할 수 있다.
수학식 2에 있어서의 환경 온도(Tatm)는, 정석 장치가 놓여 있는 환경의 온도를 나타낸다. 구체적으로는 정석 장치 부근에서 측정한 온도(단위:℃)를 이용하고, 정석 장치에 될 수 있는 한 가까운 위치에서의 측정 온도가 바람직하다.
수학식 2에 있어서의 장치 대표 온도(Te)는, 환경 온도(Tatm)와의 차이에 따라서 환경 방출 열량 Qatm을 산출할 때의 기준이 되는 온도이다. 엄밀하게는 냉각기와 그 외측의 환경과의 계면에서의 냉각기의 온도가 바람직하지만, 이것과 연동하여 변화되는 온도이면 되고, 사용하는 정석 장치에 따라서 장치 대표 온도(Te)의 측정점을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 피처리 유체의 온도, 냉각기 내를 유통하는 냉각 매체의 온도, 냉각기의 표면 온도 등을 이용할 수 있다.
수학식 1에서는, 겉보기 냉각 열량 Qa에서 환경 방출 열량 Qatm을 빼는 것에 의해, 냉각기로부터 환경 중에 방출되는 열량을 가미하여 보정된 실질 냉각 열량 Qr이 얻어진다. 환경 온도(Tatm)가 장치 대표 온도(Te)보다도 높은 경우는, 정석 장치의 냉각기로 열이 유입하기 때문에, Qr은 Qa보다도 작게 보정된다. 반대로 환경 온 도(Tatm)가 장치 대표 온도(Te)보다도 낮은 경우는, 정석 장치의 냉각기로부터 열이 유출하기 때문에, Qr은 Qa보다도 크게 보정된다.
이와 같이 보정된 실질 냉각 열량 Qr은, 피처리 유체(슬러리)에 있어서, 실제로 피처리 유체로부터 제거되는 열량, 즉 실제로 결정을 석출시키기 위해서 사용되는 열량에 상당한다. 따라서, 이 실질 냉각 열량 Qr이 일정한 범위 내로 유지되 도록 냉각 조건을 제어하면서 정석 장치의 운전을 하는 것에 의해, 피처리 유체의 냉각 상태가 안정하게 유지된다. 이것에 의해, 결정의 석출 상태가 안정화되어, 양호한 액투과성을 가지는 결정을 안정적으로 얻을 수 있다.
구체적으로, 정석 조작 중에 있어서 실질 냉각 열량 Qr의 변동폭은, 실질 냉각 열량 Qr의 운전 목표치에 대하여 -15% 내지 +15%의 범위 내가 되도록 일정하게 관리되는 것이 바람직하고, -10% 내지 +10%가 보다 바람직하고, -5% 내지 +5%가 더 바람직하다.
실질 냉각 열량 Qr의 운전 목표치는, 원하는 평균 입자경 및 입자경 분포를 갖는 결정이 얻어지는 상태에 있어서의 실질 냉각 열량 Qr로 설정하는 것이 바람직하다.
실질 냉각 열량 Qr의 값의 제어에 사용되는 냉각 조건은, 정석 장치의 운전 조건 중, 상기 Qr의 값에 영향을 주는 파라미터이면 되고, 대상이 되는 계에 가장 적합한 것을 적절히 선택하면 된다. 바람직한 파라미터로서는, 냉각 매체의 입구 온도, 출구 온도, 입구와 출구의 산술 평균 또는 대수 평균 온도 등을 들 수 있다.
본 발명의 정석 장치에 있어서, 실질 냉각 열량(Qr)의 값을 구하는 수단, 및 상기 실질 냉각 열량(Qr)의 값을 관리하면서 냉각 조건을 제어하는 수단은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 정석 장치의 운전 상태로부터 전자 계산기 등을 이용하여 Qr을 산출한 후, 수동으로 정석 장치의 운전 조건을 변경할 수도 있고, DCS(Distributed Control System)이나 컴퓨터를 이용하여 Qr을 자동으로 계산하여, 표시시킨 후, 수동 또는 PID 컨트롤 등의 자동 제어에 의해, 정석 장치의 운전 조건을 변경할 수도 있다.
예컨대, 실질 냉각 열량 Qr이 운전 목표치에 대하여 큰 경우는, 냉각기 내에서 피처리 유체가 과냉각의 경향에 있다고 판단할 수 있다. 이 경우에는, 예컨대 냉각 매체의 입구 온도를 높이고, 냉각 매체의 순환량을 줄이고, 정석조에의 원료 공급량을 늘리는 등의 운전 조건 변경을 행하는 것에 의해, 실질 냉각 열량 Qr의 값을 저감시킬 수 있다.
실질 냉각 열량 Qr이 설정치에 대하여 작은 경우는, 냉각기 내에서 피처리 유체가 냉각 부족의 경향에 있다고 판단할 수 있고, 운전 조건을 상기와 반대로 변경함으로써 실질 냉각 열량 Qr의 값을 증대시킬 수 있다.
이렇게 해서 정석 조작을 거친 피처리액은, 정석 장치로부터 취출된 후, 결 정과 모액으로 고액 분리된다. 이것에 의해 정제된 결정을 얻을 수 있다. 예컨대 피처리액으로서 조제 (메트)아크릴산을 이용한 경우에는, 정제된 (메트)아크릴산의 결정이 얻어지고, 모액에는, 피처리액에 임의로 첨가된 제 2 성분과, 농축된 불순물과, 석출하지 않은 (메트)아크릴산이 포함된다.
결정과 모액을 분리하는 방법은, 고체와 액체를 분리할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 여과법, 원심분리법 등의 공지된 고액 분리 방법을 이용할 수 있다.
분리를 하는 장치의 구체예로서는, 예컨대 「쿠레하 연속 결정 정제 장치에 의한 유기 화합물의 정제」 시미즈 주조(淸水忠造) 저, 케미컬 엔지니어링 발행, 제27권, 제3호(1982년), 제49페이지에 게재되어 있는 KCP 장치 등을 들 수 있다. 분리 조작의 형식은 회분식 또는 연속식의 어느 것이더라도 좋다.
본 발명에 의하면, 냉각기로부터 환경 중에 방출되는 열량을 가미한 실질 냉각 열량 Qr의 값을 관리하면서 정석 조작을 행하기 때문에, 운전 중에 환경 온도가 크게 변화되더라도, 양호한 액투과성을 가지는 결정을 안정하게 얻을 수 있다. 또한 장기에 걸친 연속 운전에 있어서도 품질이 안정화된다.
본 발명은, 특히 환경 온도의 영향을 받기 쉬운 조제 (메트)아크릴산의 정석 조작에 적합하다. 즉, 아크릴산의 융점은 12℃, 메타크릴산의 융점은 15℃이며, 상술한 바와 같이, 조제 (메트)아크릴산에 상기 제 2 성분을 첨가한 후의 결정 석출 온도는 -10 내지 10℃가 바람직하다. 이와 같이 융점 및 결정 석출 온도가 환 경 온도와 가까우면, 정석 조작이 환경 온도의 영향을 매우 받기 쉽다. 예컨대 결정 석출 온도가 8℃일 때에, 환경 온도가 20℃의 경우는 겉보기의 냉각 열량 Qa보다도 실질 냉각 열량 Qr은 작게 되기 때문에 냉각 부족이 되기 쉽고, 환경 온도가 0℃인 경우는, 겉보기의 냉각 열량 Qa보다도 실질 냉각 열량 Qr이 커지기 때문에 과냉각이 되기 쉽다. 이와 같이, 특히 환경 온도에 의해서 냉각 부족으로부터 과냉각까지 냉각 상태가 크게 변화되기 쉬운 경우에는, 본 발명의 방법에 의해 냉각기로부터 환경 중에 방출되는 열량을 가미하여 운전 조건을 제어하는 것에 의한 품질 안정화의 효과가 크다.
다음으로 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이하의 예는 본 발명의 범위를 하등 제한하는 것이 아니다.
하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 정석 장치로서는 냉각 재킷을 갖는 교반조형 정석 장치를 이용했다. 냉각 매체로서는 40질량% 에틸렌글리콜 수용액(비열: 1.1)을 이용했다. 이 정석 장치에 있어서의 방열 계수(UA)를, 미리 측정 테스트를 행하여 산출한 바 490W/K였다. 겉보기 냉각 열량(Qa)은, 냉각 재킷에의 냉각 매체의 공급량, 냉각 재킷의 입구에서의 냉각 매체 온도와 출구에 있어서의 냉각 매체 온도와의 차이, 및 냉각 매체의 비열로부터 산출했다. 환경 온도(Tatm)는, 장치 부근에 열전대를 설치하여 측정했다. 장치 대표 온도(Te)는 냉각 재킷 입구에서의 냉각 매체 온도로 했다.
수득된 결정의 성상은, 이하의 방법으로 얻어지는 액투과 속도(K, 단위: m/hr)에 의해서 평가했다.
(액투과 속도 산출 방법)
(1) 내경 3cm 정도, 길이 1m 정도의 유리관을 수직으로 세우고, 저부에 철망을 세팅한다.
(2) 정석 장치 출구로부터 얻은 슬러리(결정과 모액으로 이루어진다)를 유리관의 높이 50cm 정도까지 붓는다.
(3) 유리관 내의 결정이 침강하여, 안정된 데에서 결정층 상면 위치(H1)에 마크한다.
(4) H1로부터 2.5cm 상방의 위치(H3), 및 5cm 상방의 위치(H2)에 마크한다.
(5) 액면이 H2로부터 H1까지 저하되는 데 요하는 시간(T)을 측정한다.
한편, 측정 중 필요에 응하여, 유리관 상부로부터 슬러리의 모액을 추가하더라도 상관없다.
(6) 측정 중, 액면이 H1로부터 H3의 높이가 되었을 때의 결정층 상면 위치(H)를 마크한다.
(7) 수득된 데이타로부터 수학식 4를 이용하여 액투과 속도(K)를 산출한다.
K= H?Ln(H2/H1)/T?3600
단, 수학식 4에 있어서, 각 파라미터는 이하의 내용을 나타낸다.
K[단위: m/hr]: 액투과 속도
H[단위: m]: 결정층 높이
H1[단위: m]: 측정 개시시 결정층 상면 높이
H2[단위: m]: 측정 개시시 액면 높이
H3[단위: m]: 중간 액면 높이
T[단위: 초]: 측정 시간
한편, H, H1, H2, H3은 유리관 저부의 철망으로부터의 높이로 한다.
<조제예 1>
메타크롤레인을 분자상 산소로 접촉 기상 산화시켜, 수득된 반응 생성 가스를 응축하여, 추출한 후, 증류하는 것에 의해 조제 메타크릴산 A를 수득했다. 수득된 조제 메타크릴산 A에 대하여 가스 크로마토그래피에 의해 성분 분석을 한 바, 표 1에 나타내어지는 불순물이 포함되어 있었다.
Figure 112009061948102-pct00001
<실시예 1>
정석 장치에, 상기 조제예 1에서 수득된 조제 메타크릴산 A를 공급 속도 1800kg/hr로 공급함과 동시에, 메탄올을 공급 속도 90kg/hr로 공급하고, 교반조 내에서 이들 혼합 용액을 냉각하면서 교반함으로써 결정을 석출시키고, 상기 결정을 포함하는 슬러리를 교반조로부터 배출했다. 이 운전을 180일간 연속적으로 실시했다.
운전 중, 정석 장치의 실질 냉각 열량(Qr)이 29kW가 되도록, 냉각 재킷의 입구에서의 냉각 매체 온도를 조절했다. 한편, 냉각 매체 온도의 조정, 각 파라미터의 측정?산출은 DCS를 이용하여 3초마다 연속하여 실시했다. 액투과 속도(K)에 관해서는, 환경 온도가 비교적 높은 경우(No. 1)와, 낮은 경우(No. 2)에 대하여 측정을 실시했다. 이 결과를 그 밖의 운전 조건과 함께 표 2에 나타낸다. 액투과 속도 이외의 파라미터의 값은, 액투과 속도 측정의 전후 3시간(계 6시간)의 평균치이다(이하, 같음).
Figure 112009061948102-pct00002
표 2의 결과로부터, No. 1, 2 모두 액투과 속도(K)는 양호하여, 운전 중에 환경 온도가 크게 변화되더라도, 양호한 액투과성을 가지는 결정이 안정하게 얻어짐이 인정되었다. 또한, No. 1과 No. 2를 비교하면, 온도가 저하한 것에 의한 실질 냉각 열량(Qr)의 변동폭도, 운전 목표치(29.0kW)에 대하여, +2.8%로 작게 억제되어 있어, 문제 없이 제어되고 있음이 인정되었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서 실질 냉각 열량(Qr)의 관리는 하지 않고, 교반조 내의 온도가 5.3℃로 유지되도록 냉각 재킷의 입구에서의 냉각 매체 온도를 조절했다. 그 밖에는 실시예 1과 각각 마찬가지로 하여 정석 장치의 장기 연속 운전을 했다. 수득된 결정의 액투과 속도(K)를, 그 밖의 운전 조건과 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112009061948102-pct00003
표 3의 결과로부터, 환경 온도가 내려간 No. 4에서는 결정의 액투과성이 악화했다. No. 4에 있어서의 실질 냉각 열량(Qr)의 변동폭은, 액투과성이 양호했던 No. 3의 실질 냉각 열량(Qr)에 대하여, +18.3%이고, 조내가 과냉각 상태로 되어 있었다고 추정된다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서 실질 냉각 열량(Qr)의 관리는 행하지 않고, 겉보기 냉각 열량(Qa)이 42kW로 유지되도록, 냉각 재킷의 입구에서의 냉각 매체 온도를 조절했다. 그 밖에는, No. 1, 2와 각각 마찬가지로 하여 정석 장치의 장기 연속 운전을 행했다. 수득된 결정의 액투과 속도(K)를, 그 밖의 운전 조건과 함께 표 4에 나타낸다.
Figure 112009061948102-pct00004
표 4의 결과로부터, 환경 온도가 내려간 No. 6에서는 결정의 액투과성이 악화했다. No. 6에 있어서의 실질 냉각 열량(Qr)의 변동폭은, 액투과성이 양호했던 No. 5의 실질 냉각 열량(Qr)에 대하여, +37.5%이며, 조내가 과냉각 상태로 되어있었다고 추정된다.
<제조예: 슬러리의 고액 분리>
실시예 1에 있어서, 교반조로부터 배출되는 슬러리를, 고액 분리 장치인 KCP 장치(제품명, 구레하 엔지니어링사제)에 연속적으로 도입하여, 정제 메타크릴산과 모액(메탄올을 포함하는 메타크릴산 용액)으로 분리했다. 수득된 정제 메타크릴산에 대하여 가스 크로마토그래피에 의해 성분 분석을 행한 바, 불순물의 함유량은 표 5에 나타내는 대로이며, 순도가 높은 결정임이 인정되었다.
Figure 112009061948102-pct00005
본 발명에 의하면, 양호한 액투과성을 갖는 결정을 안정적으로 얻을 수 있기 때문에, 고액 분리성을 고도로 유지한 채로 정석 장치를 이용한 정제 조작을 행할 수 있다.

Claims (5)

  1. 피처리 유체를 냉각기로 열교환할 때에, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 실질 냉각 열량 Qr의 값이 일정하게 되도록 냉각 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 정석 장치의 운전 방법.
    [수학식 1]
    Qr=Qa-Qatm
    (단, Qa는 냉각기에 있어서의 냉각 열량, Qatm은 환경 방출 열량을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    냉각 조건의 제어가, 냉매 온도의 제어인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    냉각 조건의 제어가, 냉매 유량의 제어인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피처리 유체가 메타크릴산인 방법.
  5. 피처리 유체를 열교환하는 냉각기와, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 실질 냉각 열량 Qr의 값이 일정하게 되도록 냉각 조건을 제어하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 정석 장치.
    [수학식 1]
    Qr=Qa-Qatm
    (단, Qa는 냉각기에 있어서의 냉각 열량, Qatm은 환경 방출 열량을 나타낸다.)
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5112898B2 (ja) * 2008-02-07 2013-01-09 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸の晶析方法およびその晶析システム
JP5318602B2 (ja) * 2009-02-03 2013-10-16 株式会社日本触媒 アクリル酸結晶の融解方法
JP5606692B2 (ja) * 2009-06-25 2014-10-15 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
WO2010090143A1 (ja) * 2009-02-03 2010-08-12 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
WO2010131603A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社日本触媒 (メタ)アクリル酸の製造方法および晶析システム
EP2431351B1 (en) * 2009-05-15 2017-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing (meth)acrylic acid
CN102428065B (zh) * 2009-05-15 2014-02-26 株式会社日本触媒 制备(甲基)丙烯酸的方法
JP5485585B2 (ja) * 2009-05-15 2014-05-07 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
JP5485584B2 (ja) * 2009-05-15 2014-05-07 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法および晶析システム
CN102333753B (zh) * 2009-05-19 2014-02-26 株式会社日本触媒 (甲基)丙烯酸的制备方法
JP2012102129A (ja) * 2012-01-05 2012-05-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の精製方法
KR101661054B1 (ko) * 2012-08-03 2016-09-28 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 정석 장치 및 정석 방법
JP6197680B2 (ja) 2014-02-12 2017-09-20 信越半導体株式会社 シリコン単結晶製造装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10156102A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk 連続晶析方法
JP3559523B2 (ja) * 1997-07-30 2004-09-02 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸の精製方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06254302A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Kobe Steel Ltd 非定常バッチ冷却晶析方法
JPH06265689A (ja) * 1993-03-15 1994-09-22 Mitsubishi Materials Corp 硝酸化合物の連続精製装置
JPH08193766A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Orion Mach Co Ltd 薬液温度調節用熱交換器
EP0968746B1 (en) * 1997-02-27 2003-10-15 Ajinomoto Co., Inc. Crystallization apparatus and crystallization method
JP2004323383A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd α−ヒドロキシカルボン酸の精製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10156102A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk 連続晶析方法
JP3559523B2 (ja) * 1997-07-30 2004-09-02 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸の精製方法

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