KR101195805B1 - 아조 색소, 이를 이용한 이방성 색소막용 조성물, 이방성색소막 및 편광소자 - Google Patents

아조 색소, 이를 이용한 이방성 색소막용 조성물, 이방성색소막 및 편광소자 Download PDF

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Abstract

높은 이색성 및 높은 분자 배향도를 나타내는 이방성 색소막을 형성할 수 있는 색소, 상기 색소를 함유하는 조성물, 상기 색소를 이용한 이방성 색소막 및 편광소자를 제공한다.
유리산 형태가 하기 식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소로서, B1 및 D1 중 하나 이상이 Q1 (수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기) 으로 정의된 하나 이상의 치환기를 갖는 트리스아조 색소, 상기 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물, 상기 색소를 이용한 이방성 색소막 및 편광소자:
Figure 112007042619261-pct00017
[식 중, A1 은 페닐기 또는 나프틸기이고, B1 및 D1 은 각각 페닐기 또는 나프틸기이고, X1 은 치환될 수 있는 아미노기 또는 히드록시기이고, m 은 0 또는 1 이다].
아조 색소, 이방성 색소막, 편광소자

Description

아조 색소, 이를 이용한 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광소자 {AZO DYE, COMPOSITION CONTAINING THE SAME FOR ANISOTROPIC DYE FILM, ANISOTROPIC DYE FILM, AND POLORIZING ELEMENT}
본 발명은 아조 색소, 이를 이용한 이방성 색소막 등에 관한 것이다. 상세하게는, 습식 막형성법에 의해 형성된 이방성 색소막용으로 적절한 아조 색소, 예컨대 조광장치, 액정장치 (LCD) 및 유기 전계발광장치 (OLED) 와 같은 디스플레이 장치에 구비된 편광판의 이방성 색소막으로 유용한, 특별하게는 이방성을 나타내는 트리스아조 색소, 및 이를 이용한 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 편광소자에 관한 것이다.
LCD 에서는, 선형 편광판 또는 환형 편광판이 디스플레이에서의 광학회전 또는 복굴절성을 제어하기 위해 사용된다. 또한, OLED 에서는, 환형 편광판이 외광의 반사 방지를 위해 사용된다. 종래, 이러한 편광판 (편광소자) 에는, 요오드가 이색성 물질로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 요오드가 편광막에 사용되는 경우, 요오드는 승화성이 높으므로, 그의 내열성 및 내광성이 충분하지 않다. 또한, 그의 소멸색이 짙은 회청색으로 되므로, 전체 가시 스펙트럼 영역을 위한 이상적인 무채색 편광판이 반드시 수득될 수 있는 것은 아니다.
따라서, 요오드를 대신하는 이색성 물질로서 유기색소를 사용하는, 편광막으로서의 이방성 색소막이 연구되어 왔다. 그러나, 이러한 유기색소는 요오드를 사용하는 것에 비해 이색성이 실질적으로 열등한 편광소자만이 수득될 수 있다는 문제점이 있다.
특히, 편광소자는 광의 광학회전 또는 복굴절성을 표시 원리로서 사용하는 LCD에서 중요한 요소이므로, 최근 다스플레이 성능 등을 개선할 목적으로 새로운 편광소자가 개발되어 왔다.
그러한 편광소자에 사용될 이방성 색소막을 형성하는 한 방법으로서, 요오드를 함유하는 편광막의 경우와 동일한 방식으로, 이색성을 갖는 유기색소 (이색성 색소)를 폴리비닐 알콜과 같은 고분자 물질에 용해 또는 흡착시키고, 수득된 막을 한 방향으로 연신시켜 이색성 색소가 배향되도록 하는 방법이 언급될 수 있다.
또한, 비특허문헌 1 에는 유기색소 분자의 분자간 상호작용 등을 이용하여 유리 또는 투명막과 같은 기판 상에 이색성 색소를 배향시키는 방법이 개시되어 있다.
상기 유기색소 분자의 분자간 상호작용 등을 이용하여 유리 또는 투명막과 같은 기판 상에 이색성 색소를 배향시켜 이방성 색소막을 제작하는 방법으로는 습식 막형성법을 들 수 있다. 이방성 색소막을 상기 습식 막형성법으로 제작하는 경우, 색소막에 사용되는 색소 분자는 높은 이색성뿐만 아니라 습식 막형성법의 공정에 적절한 색소일 것이 요구된다.
또한, 특허문헌 1 내지 3 에서는 습식 막형성법의 공정에 적절한 물질을 제안하고 있다. 그러나, 그러한 물질이 상기 공정에서는 적절하나, 높은 이색성을 나타낼 수 없는 단점을 갖는다.
비특허문헌 1 : Dreyer, J.F., Phys. And Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of Molecular Orientation"
특허문헌 1 : JP-A-2002-l80052
특허문헌 1 : JP-A-2002-528758
특허문헌 3 JP-A-3-78703
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 높은 이색성을 나타내고 높은 분자 배향도 (질서 파라미터)를 갖는 이방성 색소막을 형성할 수 있는 트리스아조 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 습식 막형성법에 의해 이방성 색소막을 형성하기에 적절한 트리스아조 색소, 상기 색소를 이용한 이방성 색소막 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소로서, B1 및 D1 으로 표시되는 하나 이상의 기가 하나 이상의 특정 치환기, 즉 수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 트리스아조 색소를 이용한 습식 막형성법에 의해 형성된 이방성 색소막이 높은 이색성을 나타내고, 높은 분자 배향도를 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. 유리산 형태가 하기 식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소로서, B1 및 D1 으로 표시되는 하나 이상의 기가 Q1 (수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기) 으로 정의된 하나 이상의 치환기를 갖는 트리스아조 색소:
Figure 112007042619261-pct00001
[식 중,
A1 은 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기이고,
B1 및 D1 각각은 서로 독립적으로 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Q1 이외의 치환기를 가질 수 있으며,
X1 은 치환될 수 있는 아미노기 또는 히드록시기이고,
m 은 0 또는 1 이다].
2. 상기 1 에 있어서, 상기 화학식 (1) 에서, Q1 으로 표시되는 치환기가 Q2 {-OH 기, -COOH 기, -NR1R2 기, -SO2NR3R4 기 또는 -CONR5R6 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기 (식 중, R1 내지 R6 는 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환될 수 있는 C1 -6 알킬기를 나타냄)} 인 트리스아조 색소.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, B1 및 D1 으로 표시되는 기는 서로 독립적으로 하기 화학식 (a) 또는 (b) 로 표시되는 기인 트리스아조 색소:
Figure 112010050589136-pct00031
[식 중, Q3 및 Q4 각각은 서로 독립적으로 상기 Q1 으로 정의된 치환기이고, p 는 1 또는 2 이고, n 은 0 또는 1 이다].
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (1) 에서, A1 으로 표시된 기가 하기 화학식 (c) 로 표시되는 트리스아조 색소:
Figure 112007042619261-pct00003
[식 중,
Y1 은 술포기, 카르복실기 또는 인산기이고,
Z1 은 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 C1 -4 알킬기, 치환될 수 있는 C1 -4 알콕시기, 술포기 또는 카르복실기이며,
q 는 0 또는 1 이다].
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 정의된 트리스아조 색소 및 용매를 함유하는 이방성 색소막용 조성물.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 정의된 트리스아조 색소를 함유하는 이방성 색소막.
7. 상기 6 에 있어서, 상기 5 에 정의된 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 이방성 색소막.
8. 상기 6 또는 7 에 정의된 이방성 색소막을 이용한 편광소자.
발명의 효과
본 발명의 상기 화학식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소는 자가조립화에 의한 리오프로픽 액정성을 나타내기 쉬운 색소이므로, 이색성이 우수하다.
또한, 이방성 색소막이 본 발명의 트리스아조 색소를 이용하여 제작되는 경우, 파장분산성이 작은 이색성을 나타내고, 높은 분자 배향도를 갖는 이방성 색소막을 수득할 수 있으며, 또는 그러한 이방성 색소막을 이용한 편광소자는 콘트라스트가 우수하다.
도 1 은 실시예 1 의 이방성 색소막에 있어서의 상기 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투광율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투광율 (Ty) 을 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 의 이방성 색소막의 각 파장에서의 이색비 (D) 를 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 의 이방성 색소막에 있어서의 상기 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투광율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투광율 (Ty) 을 나타낸다.
도 4 는 실시예 2 의 이방성 색소막의 각 파장에서의 이색비 (D) 를 나타낸다.
도 5 는 실시예 3 의 이방성 색소막에 있어서의 상기 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투광율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투광율 (Ty) 을 나타낸다.
도 6 은 실시예 3 의 이방성 색소막의 각 파장에서의 이색비 (D) 를 나타낸다.
도 7 은 실시예 4 의 이방성 색소막에 있어서의 상기 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투광율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투광율 (Ty) 을 나타낸다.
도 8 은 실시예 4 의 이방성 색소막의 각 파장에서의 이색비 (D) 를 나타낸 다.
도 9 는 실시예 5 의 이방성 색소막에 있어서의 상기 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투광율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투광율 (Ty) 을 나타낸다.
도 10 은 실시예 5 의 이방성 색소막의 각 파장에서의 이색비 (D) 를 나타낸다.
도 11 은 비교예 1 의 이방성 색소막에 있어서의 상기 막면 내의 흡수축 방향의 편광에 대한 투광율 (Tz) 및 편광축 방향의 편광에 대한 투광율 (Ty) 을 나타낸다.
도 12 는 비교예 1 의 이방성 색소막의 각 파장에서의 이색비 (D) 를 나타낸다.
도 13 은 실시예 6 의 이방성 색소막에 있어서의 단체(single) 투과율, 평행투과율 및 직교 투과율을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이제, 본 발명의 구성 요소에 대해 상세히 설명하겠으나, 구성 요소에 대한 하기 설명은 본 발명의 실시 구현예의 일례 (대표예) 이며, 본 발명이 이에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에서의 이방성 색소막이란, 색소막의 두께 방향 및 서로 직교하는 임의의 면 내 2 방향을 포함하는 입체좌표계에 있어서의 총 3 방향으로부터 선택되는 임의의 2 방향에서의 전자기학 특성에 이방성을 갖는 색소막이다. 상기 전자기학 특성은, 예컨대 흡수 또는 굴절과 같은 광학 특성, 또는 저항 또는 용량과 같은 전기적 특성일 수 있다. 흡수 또는 굴절 등의 광학 이방성을 갖는 막으로서는 예컨대 직선 편광막, 원형 편광막, 위상차막 또는 도전이방성막이 언급될 수 있다. 본 발명의 색소는 직선 편광막 또는 원형 편광막과 같은 편광막이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 색소는 유리산이 하기 화학식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소이고, 이는 트리스아조 구조를 갖고 말단이 히드록실기, 술포기 등으로 치환된 나프틸기를 갖는 기본 골격으로 이루어지고, 상기 기본 골격에 있어서 B1 및 D1 으로 표시되는 하나 이상의 기에 하기 Q1 으로 표시되는 색소 분자의 자가조립화를 향상시키는 치환기를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007042619261-pct00004
Q1: 수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기.
Q1 으로서의 알킬기 또는 알콕시기는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 상기 화학식 (1)에서, A1 으로 표시되는 기는 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기이다.
B1 및 D1 으로 표시되는 각각의 기는 서로 독립적으로 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Q1 이외의 치환기를 가질 수 있다.
X1 은 치환될 수 있는 아미노기 또는 히드록실기이다. m 은 0 또는 1 이다.
본 발명의 상기 화학식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소는 상기 언급된 Q1 로 정의되는 특정 치환기를 가지며, 상기 특정 치환기, 즉 수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기는 분자간 상호작용을 발현하는 성질을 갖는다. 따라서, 색소 분자가 자가조립화 되기 쉽고, 이에 따라 리소트로픽 액정성을 나타내기 쉬운 색소일 것으로 추정된다. 따라서, 이와 같은 특성을 갖는 색소를 이용하여, 이방성 색소막을 형성함으로써, 높은 이색성 및 높은 분자 배향도를 나타내는 이방성 색소막이 얻어질 것으로 추정된다.
따라서, 본 발명의 색소는 이방성 색소막용 색소로서 유용하고, 그러한 색소를 이용한 이방성 색소막은 편광막, 위상차막 또는 도전이방성막 용으로 사용하는 것이 바람직하고, 편광막 용으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이에, 이하에서 상기 화학식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소에 관해 상세히 설명한다. 본 발명에서, "치환될 수 있는" 이란, "하나 이상의 치환기를 가질 수 있는" 을 의미한다.
B 1 및 D 1 으로 표시되는 기
B1 및 D1 으로 표시되는 기 (이하, B1 및 D1 로서 칭한다) 는 서로 독립적으로, 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, B1 및 D1 의 하나 이상은 하기 Q1 으로 정의되는 치환기를 갖는다.
Q1 은 수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기이다.
상기 수소결합은 두 원자 간에 수소원자가 존재함으로써 형성되는 결합이고, 수소결합-형성 기는 양성자 공여기 또는 양성자 수용기를 의미한다. 수소결합-형성 기는 바람직하게는 분자간 상호작용을 발현시키기 위한 기이고, 구체적으로는 하기 Q2 로 정의되는 치환기가 바람직하다.
Q2: -OH 기, -COOH 기, -NR1R2 기, -SO2NR3R4 기 또는 -CONR5R6 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기.
여기서, R1 내지 R6 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환될 수 있는 C1 ～6 알킬기이다. 상기 알킬기의 치환기는 예컨대, 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기일 수 있다.
치환기 Q1 으로서의 상기 알킬기 및 알콕시기는 각각 1 이상 6 이하의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기와 같은 저급 알킬기일 수 있으며, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기와 같은 저급 알콕시기일 수 있다.
상기 알킬기 및 알콕시기는 각각 1 이상의 수소결합-형성 기로 치환될 수 있으며, 2 이상의 수소결합-형성 기로 치환될 수 있으나, 통상 1 이상 2 이하의 수소결합-형성 기로 치환된다. R1 내지 R6 는 상기 정의된 바와 같다.
치환기 Q1 의 총 탄소수는 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하이다. 탄소수가 상한을 넘으면, 용해도가 저하될 수 있다.
구체적으로, 수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기는 예컨대, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시에톡시기 또는 2,3-디히드록시프로폭시기와 같은 히드록시-치환 알킬기 또는 알콕시기; 2- 카르복시에틸기, a 카르복시메톡시기 또는 2-카르복시에톡시기와 같은 카르복시-치환 알킬기 또는 알콕시기; 2-아미노에틸기, 아미노메틸기 또는 2-아미노에톡시기와 같은 아미노-치환 알킬기 또는 알콕시기; 2-술파모일에틸기 또는 2-술파모일에톡시기와 같은 (치환된)술파모일-치환 알킬기 또는 알콕시기; 또는 2-카르바모일에틸기, 카르바모일메톡시기 또는 2-[2,3-디히드록시에틸 아미노카르바모일 에톡시기와 같은 (치환된)카르바모일기에 의해 치환된 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다.
상기 알킬기 또는 알콕시기는 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서 수소결합-형성 기 이외의 다른 치환기를 가질 수 있다.
B1 및 D1 는 모두 치환기 Q1 를 가질 수 있거나, 또는 B1 및 D1 중 하나 만이 치환기 Q1 를 가질 수 있다. 이 경우, 하나의 치환기 Q1 은 B1 및 D1 중 어느 하나에 존재하면 되는데, 하나 이상의 치환기 Q1 가 B1 및 D1 의 각각에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, B1 및 D1 의 각각에 존재할 수 있는 치환기 Q1 의 개수는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이다.
B1 또는 D1 가 페닐렌기인 경우, 상기 페닐렌기는 상기 치환기 Q1 이외의 치환기를 가질 수 있다. 치환기 Q1 이외의 치환기는 바람직하게는 술포기, 카르복시기, 치환될 수 있는 (수소결합-형성 기를 제외함) 알킬기, 치환될 수 있는 (수소결합-형성 기를 제외함) 알콕시기, 또는 치환될 수 있는 아미노기와 같이, 용매 중 용해도를 증가시키기 위해 도입될 친수성기, 또는 색조 조정을 위해 도입될 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기가 바람직하다.
구체적으로, 그러한 알킬기, 알콕시기 및 아미노기는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 또는 n-부틸기와 같은 C1 -4 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 또는 n-부톡시기와 같은 C1 -4 (치환된) 알콕시기; 아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기 또는 N,N-디에틸아미노기와 같은 C1-8 알킬아미노기; N-페닐아미노기와 같은 아릴아미노기; 또는 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기와 같은 C2 -8 아실아미노기일 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기 및 아미노기는 추가로 치환기를 가질 수 있으며, 그러한 치환기는 예컨대, 알콕시기 또는 할로겐 원자일 수 있다.
B1 또는 D1 가 페닐렌기인 경우, 상기 페닐렌기가 가질 수 있는 다른 치환기는 바람직하게는 상기 치환기 중 술포기, 카르복시기, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알콕시기, 또는 치환될 수 있는 아실아미노기이고, 분자간의 상호작용 및 색조의 관점으로부터 특히 바람직하게는 C1 -4 알킬기, C1 -4 알콕시기 또는 C2 -8 아실아미노기이다. B1 또는 D1 가 페닐렌기인 경우, 상기 치환기 Q1 및 다른 치환기를 포함한 치환기의 총수는 1 이상 3 이하이다.
B1 또는 D1 가 나프틸렌기인 경우, 그러한 나프틸렌기는 상기 치환기 Q1 이외의 치환기를 가질 수 있다. 그러한 다른 치환기는 히드록실기, 술포기 또는 알콕시기와 같은, 용해도 및 색조를 조정하기 위한 기일 수 있다.
구체적으로 상기 알콕시기는 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 C1 -4 알콕시기일 수 있다.
B1 또는 D1 로서의 나프틸렌기에서, 상기 치환기 Q1 및 다른 치환기를 포함한 치환기의 총수는 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다. 나프틸렌기가 가질 수 있는 다른 치환기로서는 술포기 또는 알콕시기가 특히 바람직하다.
본 발명에서, B1 및 D1 은 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (a) 또는 (b) 로 표시된다:
Figure 112007042619261-pct00005
[식 중, Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 상기 Q1 에 의해 정의된 치환기이고, p 는 1 또는 2 이고, n 은 0 또는 1 이다].
본 발명의 색소의 화학식 (1) 로 표시되는 기초 골격 중에 상기 화학식 (a) 또는 (b) 로 표시되는 1,4-페닐렌기 또는 l,4-나프틸렌기를 가짐으로써, 색소분자의 직선성을 나타내고, 리오트로픽 액정성을 발현시킬 수 있다.
B1 및 D1 중 하나는 상기 화학식 (a) 또는 (b) 로 표시되거나, 또는 B1 및 D1 가 모두 화학식 (a) 또는 (b) 로 표시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 (a)에서, p 는 1 또는 2 이나, 1 인 경우가 액정성이 발현되기 쉬우므로 바람직하다.
A1 로 표시되는 기
상기 일반식(1) 에 있어서, A1 로 표시되는 기 (이하, A1라고 칭한다) 는 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
A1 이 있을 수 있는 치환기로서는, 본 발명 색소의 성능을 해치지 않는 한 특히 제한은 없다.
A1 이 페닐기의 경우, 페닐기가 가질 수 있는 치환기로서는, 술포기, 카르복시기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 인산기, 할로겐 원자, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 알킬기 및 치환될 수 있는 알콕시기 등의 용해성을 높이기 위해서 도입되는 친수성기나 색조를 조절하기 위해서 도입되는 전자 공여성기나 전자 흡인성기를 들 수 있다.
특히, 이러한 할로겐 원자, 치환될 수 있는 아미노기, 알킬기 및 알콕시기의 예로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기 등의, 통상 탄소수 1 이상 18 이하, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬 아미노기; N-페닐아미노기, N-나프틸아미노기 등의, 통상 탄소수 6 이상 18 이하, 바람직하게는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴아미노기; 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의, 통상 탄소수 2 이상 18 이하, 바람직하게는 탄소수 2 이상 11 이하의 아실아미노기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 n-도데실기 등의, 통상 탄소수 1 이상 18 이하, 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-도데실옥시기 등의, 통상 탄소수 1 이상 18 이하, 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기, 알킬기 및 알콕시기 각각은 또한 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기로서는, 히드록시기 또는 알콕시기 등의 친수성의 기를 들 수 있다.
A1 이 치환될 수 있는 페닐기의 경우, 그 페닐기가 가질 수 있는 치환기로서는, 용매에 대한 용해성 및 색조의 관점으로부터, 술포기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 알킬기, 또는 치환될 수 있는 알콕시기 등의 용해성을 높이기 위해서 도입되는 친수성기나 색조를 조절하기 위해서 도입되는 전자 공여성기나 전자 흡인성기가 보다 바람직하고, 술포기, 카르복시기, 인산기, 시아노기, 아실 아미노기, 및 알킬기가 특히 바람직하다. A1 의 페닐기는, 이들의 치환기로부터 선택되는 1 이상 3 이하의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
A1 이 나프틸기인 경우, 그 나프틸기가 가질 수 있는 치환기로서 바람직하게는, 술포기, 카르복시기, 히드록시기 등의 친수성기를 들 수 있고, A1 으로서의 나프틸기는, 이들의 치환기로부터 선택되는 1 개 이상 3 개 이하의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기는, 제조성 및 입수 용이성의 관점에서 술포기가 유리하다.
본 발명 색소에 있어서는, A1 이 하기 식 (c) 로 표시되는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112007042619261-pct00006
[식 (c) 중, Y1 는 술포기, 카르복실기 또는 인산기를 나타내고, Z1 는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 술포기, 카르복시기, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 C1-4 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 C1-4 의 알콕시기를 나타내며, q 는 0 또는 1 을 나타낸다].
본 발명 색소는, 일반식 (1) 에 있어서의 기본 골격에 있어서, A1 이 상기 식(c) 로 표시되는 페닐기인 것으로 인해, 액정성이 향상된다.
상기 식 (c) 중, Y1 는 카르복시기, 인산기 또는 술포기 등의 수용성의 기를 나타내, 바람직하게는 술포기 또는 카르복시기를 나타낸다.
Z1 는, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 알킬기, 치환될 수 있는 알콕시기, 카르복시기, 또는 술포기를 나타내고, 이들 치환기는 색조를 조절하기 위한 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기, 또는 용해성을 조절하기 위한 치환기를 나타낸다.
상기 Z1 로서의 아미노기, 알킬기, 알콕시기가 가질 수 있는 치환기로서는, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위의 것일 수 있으며, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
아미노기의 바람직한 치환기로서는, 예를 들어 아세틸기 또는 벤조일기와 같은 아실기 (보다 바람직하게는, 탄소수 2 이상 7 이하의 아실기); 메틸기, 에틸기, 2-히드록시 에틸기 또는 부틸기 등의 치환될 수 있는 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기) 등을 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기); 메톡시기, 에톡시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 이상, 4 이하의 알콕시기) 등을 들 수 있다.
특히, Z1 로서는, 예를 들어 염소 원자 또는 불소 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; N-메틸 아미노기, N,N-디메틸 아미노기, N,N-디에틸 아미노기, N-페닐 아미노기, 아세틸 아미노기 또는 벤조일 아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 2-히드록시 에틸기 등의 치환될 수 있는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기 등의 치환될 수 있는 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알콕시기 등을 들 수 있다.
말단 나프틸기의 치환기
말단 나프틸기가 갖는 치환기 X1 는, 치환될 수 있는 아미노기 또는 히드록시기이다. 상기 아미노기의 바람직한 치환기로서는, 예를 들어 치환될 수 있는 C1-4 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기 등 ), 치환될 수 있는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 상기 페닐기가 가질 수 있는 치환기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 술포기 등의 수용성 기를 들 수 있다. 또, X1 의 치환 위치는, 6-위 또는 7-위인 것이 바람직하고, 7-위가 특히 바람직하다.
술포기의 치환수를 나타내는 m 은 0 또는 1 을 나타낸다. m 이 1 인 경우의 술포기의 치환 위치는, 6-위인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 표시되는 색소의 분자량은, 유리산의 형태로, 통상 590이상, 2500 이하, 바람직하게는 2000 이하이다. 분자량이 이 범위를 초과하여 너무 높으면 용해성 저하의 우려가 있어 바람직하지 않고, 너무 낮으면 색조의 천색화 (hypsochromic) 의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 색소는, 통상 수용성을 나타내고, 또한 통상 이색성을 나타낸다. 특히 본 발명의 색소 중에서도 용액중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 것이, 높은 이방성을 나타내는 색소막을 얻기 위해서 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 색소 및 그 색소를 함유한 조성물은, 습식 막형성법 특유의 프로세스, 즉, 기재 표면에 도포 등의 적층 프로세스를 거치는 것에 의해도, 고차의 분자 배향 상태를 나타낼 수가 있다. 이것은, 본 발명의 색소를 이용하는 것으로 높은 이방성을 갖는 색소막을 형성할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 색소는 상기 일반식 (1) 에서 나타내는 바와 같은 유리산 형태로 사용될 수 있거나, 산기의 일부는 염 형태로 취해질 수 있다. 또, 염 형태의 색소와 유리산 형태의 색소가 혼재할 수 있다. 또한, 제조시에 염 형태로 얻어진 경우는 그대로 사용하거나, 원하는 염 형태로 전환할 수 있다. 염 형태로의 전환 방법으로서는, 공지의 방법을 임의로 사용할 수 있으며, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 염 형태로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가해, 색소를 유리산의 형태로 침전하게 한 후, 원하는 짝이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어, 수산화 리튬 수용액) 으로 색소의 산성기를 중화해 염으로 전환하는 방법.
(2) 염 형태로 얻어진 색소의 수용액에, 원하는 짝이온을 갖는 대과잉의 중성염 (예를 들어, 염화 리튬) 을 첨가해, 염석 케이크의 형태로 염 전환을 실시하는 방법.
(3) 염 형태로 얻어진 색소의 수용액을, 강산성 양이온 교환 수지로 처리해, 색소를 유리산의 형태로 침전하게 한 후, 원하는 짝이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어, 수산화 리튬 수용액) 으로 색소의 산성기를 중화해 염으로 전환하는 방법.
(4) 미리 원하는 짝이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어, 수산화 리튬 수용액) 으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에, 염 형태로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜, 염 전환을 실시하는 방법.
또한, 본 발명에서 사용되는 색소는, 여기서, 산성기가 유리산 형태를 취하는지, 염 형태를 취하는지는, 색소의 산성기의 pKa (해리 상수) 와 색소 수용액의 pH에 의존한다.
상기 염 형태의 예로서는, Na, Li, K 등의 알칼리금속의 염, 알킬기 또는 히드록시 알킬기로 치환될 수 있는 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로서 C1 - 6 의 저급 알킬 아민, 히드록시 치환된 C1 - 6 의 저급 알킬 아민, 또는 카르복시 치환된 C1 - 6 의 저급 알킬 아민 등을 들 수 있다. 이러한 염 형태의 경우, 그 종류는 1 종류에 한정되지 않고 복수종이 존재할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 색소의 유리산의 형태에서의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-25) 로 표시되는 구조를 갖는 색소가 언급될 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007042619261-pct00007
Figure 112007042619261-pct00008
Figure 112007042619261-pct00009
Figure 112007042619261-pct00010
Figure 112007042619261-pct00011
상기 일반식 (1) 로 표시되는 아조 색소는, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 색소 No. (1-1) 은 하기 단계 (A) 내지 (D) 에 의해 제조될 수 있다.
공정 A) : 3-아미노벤젠술폰산 (메타닐산) 및 하기 화학식 (i) 의 화합물로부터, 통상의 방법 [예를 들어, "New Dye Chemistry", Yutaka Hosoda 편저, Gihodo 출판사 발행, 1973. 12. 21, p396-409) 에 따라, 아조화, 커플링 공정을 거쳐 모노 아조 화합물을 제조한다.
Figure 112007042619261-pct00012
공정 B) : 공정 A) 에서 얻어진 모노아조 화합물을 마찬가지로, 통상적인 방법에 의해 디아조화해, 상기(i) 식의 화합물과 커플링 반응을 실시해, 디아조 화합물을 수득한다.
공정 (C) : 공정 B) 에서 얻어진 디아조 화합물을 마찬가지로, 통상적인 방법에 의해 디아조화해, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산 (RR산) 과 커플링 반응을 실시해, 트리스아조 화합물을 수득한다.
공정 (D) : 공정 C) 반응 종료 후, 염화 나트륨으로 침전시킴으로써 목적의 No.(1-1) 의 색소를 얻을 수 있다. 색소는 필요에 따라 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 일반식(1) 로 표시되는 색소는 이방성 색소막용 색소로서 유용하고, 습식 막형성법으로 형성되는 이방성 색소막용으로 적합하지만, 특히, 상기 구조식 No.(1-1) 로 나타나는 본 발명의 색소는, 수용액 안으로 리오트로픽 액정을 형성하기 때문에, 높은 이색성을 나타내는 이방성 색소막을 제작하는 것이 가능하고, 습식 막형성법에 특히 적절한 유용한 색소이다.
여기서 습식 막형성법이란, 통상, 색소 및 액매체를 포함한 조성물의 기판상에의 적재 공정, 및 상기 액매체의 제거 및 그 색소의 기판상에서의 배향 공정을 포함한 프로세스로부터 이루어져, 상기 색소 분자의 분자간 상호작용 등에 의해 배향시키기 위하여 각 공정의 조작 조건을 적절하게 제어하는 것으로 이루어지는 방법이다. 따라서, 상기 기술한 필름 막을 연신처리함으로써 배향시키는 프로세스와 달리, 색소에 대해서는, 자가 조직화에 의한 리오트로픽 액정성이 요구되기 때문에, 상기 연신 처리를 거쳐 작성되는 편광막에 사용되는 색소로서도, 반드시 습식 막형성법에 적절하다고 할 수 없다.
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 이방성 색소막용 색소는 높은 이색성 및 배향도를 나타내고, 특히 습식 막형성법에 따르는 이방성 색소막의 제조에 바람직하다. 상기 색소를 포함한 이방성 색소막용 조성물은, 통상 상기 일반식(1) 로 표시되는 색소 및 용매를 포함한다. 이하에서, 상기 일반식(1) 로 표시되는 색소를 포괄해 본 발명의 색소라고 칭한다.
본 발명의 색소는, 이방성 색소막용 조성물중에, 단독으로 포함할 수가 있거나, 또는 이들의 색소끼리, 또는 배향을 저하시키지 않는 정도로 다른 색소와 혼합해 이용할 수가 있으며, 이로써, 각종의 색상을 갖는 이방성 색소막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 용매 외에도, 필요에 따라 후술하는 계면활성제와 같은 첨가제를 배합할 수 있다.
배합용으로서 바람직한 다른 색소의 예로서는, 예를 들어 하기를 들 수 있다: C.I. Direct Yel1ow 12, C.I. Direct Yel1ow 34, C.I. Direct Yellow 86, C.I. Direct Yellow1 42, C.I. Direct Yellow1 32, C.I. Acid Yellow 25, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 72, C.I. Direct Orange 79, C.I. Acid Orange 28, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 89, C.l. Acid Red 37, C.I. Direct Violet 9, C.I. Direct Violet 35, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Violet 57, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Blue 67, C.I. Direct Blue 83, C.I. Direct Blue 90, C.I. Direct Green 42, C.I. Direct Green 51, C.I. Direct Green 59.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 사용되는 용매로서는, 물, 수혼화성 유기용매, 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 유기용매의 구체예로서는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 등의 알콜 종류, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜 종류, 또는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브 등을 들 수 있어 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 색소를 용매에 용해 또는 분산하는 경우의 색소 농도로서는, 색소의 용해성이나 리오트로픽 액정 상태 등의 회합 상태의 형성의 농도에도 의존하는데, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
예컨대, 색소 용액 등으로서 이방성 색소막용 조성물을 기재로 도포하는 경우, 기재에의 젖음성 및 도포성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 모두 사용 가능하다. 그 첨가 농도는 통상 0.05 중량% 이상, 0.5 중량% 이하가 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 상기 이방성 색소막용 조성물을 이용해 형성된 이방성 색소막, 및 본 발명의 이방성 색소막용 색소를 함유하는 이방성 색소막에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소는, 특정의 색소 구조를 가지므로, 통상 높은 리오트로픽 액정 상태를 형성해, 고차의 분자 배향 상태를 제공할 수가 있으며, 높은 이색성을 나타낼 수가 있다. 따라서, 이러한 색소를 이용한 본 발명의 이방성 색소막은, 높은 이색성을 나타내는 유용한 색소막이다.
본 발명의 이방성 색소막은 높은 이색비를 나타내지만, 이색비는 5 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 15 이상의 것이 유용하다.
본 발명의 색소를 이용해 형성되는 이방성 색소막은, 습식 막형성법에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 습식 막형성법으로서는, 통상, 색소 용액 등의 본 발명의 색소를 함유하는 조성물을 조제한 후, 그 조성물을 유리판 등의 각종 기재에 도포해, 색소를 배향, 적층하여 얻는 방법 등의 공지의 방법이 적절하게 적용된다.
습식 막형성법으로서는, 예를 들어, "Coating Systems" [Yuji Harasaki 저, Maki Shoten, 1979년 10월 30일 발행, 3 페이지 (표 1-2) 및 6 ～ 154 페이지] 에 개시된 각 코팅 방식, 또는 "Creation and Applications of Harmonized Molecular Materials" [Kunihiro Ichimura, CMC Publishing Co., Ltd., 1998년 3월 3일 발행, 118 ～ 149 페이지] 에 개시된 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 배향 처리를 가한 기재 상에, 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물을 예컨대, 스핀코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
기재 상으로 도포시의 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상, 80℃ 이하, 습도는 바람직하게는 약 10%RH 이상, 약 80%RH 이하이다. 건조 시의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 120℃ 이하, 습도는 바람직하게는 약 10%RH 이상, 약 80%RH 이하이다.
상기 방법 등으로 기재 상에 이방성 색소막을 형성하는 경우, 통상 건조 후의 막두께는, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하이다.
본 발명의 이방성 색소막의 형성에 사용되는 기재로서 유리, 또는 수지 필름 (예컨대, 트리아세테이트, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계 고분자) 을 들 수 있다. 또, 이 기재 표면에는, 본 발명의 색소의 배향 방향을 제어하기 위해서, 공지의 방법, 예를 들어 "Ekisho Binran" (Liquid Crystal Handbook)" (Maruzen Company, Limited, 2000년 10월 30일 발행, 226 ～ 239 페이지) 에 개시된 공지의 방법에 의해, 배향 처리층을 적용할 수 있다. 특히, 상기 발명의 색소는, 수소결합성기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 가지므로 기재 표면으로의 친화성이 양호하다. 이로써, 기재 표면으로서 수지 필름 (특히, 고립 전자쌍 (n 전자) 을 갖는 산소 원자나 질소 원자 등을 포함하는 것이 바람직함) 을 이용한 기판이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로, 도포에 의해 형성된 색소의 이방성 색소막은, 통상 기계적 강도가 낮기 때문에, 필요에 따라 보호층을 마련해 사용한다. 이 보호층은, 예를 들어, 트리아세테이트, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계 고분자 등의 필름 등의 투명한 고분자막의 적층에 의해 형성되어 실용에 적용한다.
또, 본 발명의 이방성 색소막을 LCD 또는 OLED 등의 각종의 표시 소자에 편광 필터 등으로서 이용하는 경우에는, 이들의 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등에 직접 색소막을 형성하거나 색소막을 형성한 기재를 이들 표시 소자의 구성 부재에 이용할 수가 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 광흡수의 이방성을 이용해 직선 편광, 원편광, 타원편광 등을 얻는 편광막으로서 기능하는 것 외, 막형성 프로세스와 기재나 색소를 함유하는 이방성 색소막용 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성막으로서의 기능화가 가능해져, 여러가지 종류의, 다양한 용도에 사용될 수 있는 편광 소자를 만들 수 있다.
본 발명의 편광 소자는, 상기 기술한 본 발명의 이방성 색소막을 이용한 것이지만, 이방성 색소막만으로 이루어지는 편광 소자일 수 있으며, 기판상에 이방성 색소막을 갖는 편광 소자일 수 있다. 기판 상에 이방성 색소막을 갖는 편광 소자는, 기판을 포함해 편광 소자라고 부른다.
본 발명의 이방성 색소막을 기판 상에 형성해 편광 소자로서 사용하는 경우, 형성된 이방성 색소막 그 자체를 사용할 수 있으며, 또 상기의 같은 보호층 외, 점착층 또는 반사 방지층, 배향막, 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 등, 여러가지 기능을 갖는 층을 습식 막형성법 등에 의해 적층 형성해, 적층체로서 사용할 수 있다.
이들 광학 기능을 갖는 층은, 예를 들어 이하의 같은 방법에 의해 형성할 수가 있는 위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어 일본특허 제 2841377호, 일본특허 제 3094113호 등에 기재의 연신 처리를 가하거나 일본특허 제 3168850호 등에 기재된 처리를 수행함으로써 형성될 수 있다.
또, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어 일본 공개특허공보2002-169025호나 일본 공개특허공보2003-29030호에 기재된 바와 같은 방법으로 미세 구멍을 형성하는 것, 또는 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2층 이상의 콜레스테릭 액정 층을 중첩함으로써 형성될 수 있다.
반사 필름 또는 반투과반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을 이용해 형성될 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 상기의 보호층에 미립자를 포함한 수지 용액을 코팅함으로써, 형성될 수 있다.
또, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 도포해 배향시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 색소를 이용한 이방성 색소막은, 유리 등의 고내열성 기재 상에 직접 형성하는 것이 가능하고, 고내열성의 편광 소자를 얻을 수 있다. 이로써, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이뿐만이 아니라 액정 프로젝터나 차재용 표시 패널 등, 고내열성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 중, 이색비는, 요오드계 편광 소자를 입사 광학계에 배치한 분광광도계로 이방성 색소막의 투과율을 측정한 후, 하기 식에 의해 계산했다.
이색비(D) = Az/Ay
Az = -log(Tz)
Ay = log(Ty)
Tz: 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty: 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
(실시예 1)
물 87부에, 색소로서 상기 색소 No.(1-1)의 나트륨 염 13부를 더해 교반 용해 후, 여과하여 색소 수용액(이방성 색소막용 조성물)을 얻었다.
한편, 기판으로서 유리기판 상에 실크 인쇄법에 의해 폴리아믹산 유도체를 도포한 후, 소성 및 러빙처리함으로써 폴리이미드의 배향막이 형성된 유리제 기판 (75m×25mm, 두께 1.1mm, 폴리이미드 막두께 약 800Å의 폴리이미드 배향막을 미리 면포로 러빙처리를 가한 것) 을 준비했다. 상기 기판상에 상기 색소 수용액을 Mayer rods (RD SPECIALTIES 사제 No.2) 로 도포한 후, 자연 건조함으로써 러빙 방향으로 색소가 배향한 이방성 색소막을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막에 있어서의 색소막면 내의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여, 도 1에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 이색비(D)를 도 2에 나타낸다. 본 발명의 색소막은, 약 400 nm 내지 약 600 nm의 넓은 파장 영역에서 거의 일정한 높은 이색비 (광흡수 이방성) 를 가지고, 편광막으로서의 우수한 광학 특성을 갖는다.
(실시예 2)
물 68부에, 상기 색소 No.(1-4)의 나트륨 염 32부를 더해 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 얻었다. 상기 조성물을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 배향 처리된 기판에, 갭 2μm의 4면 어플리케이터 (Imoto Machinery Co., Ltd 사제) 로 도포한 후, 자연 건조 함으로써 이방성 색소막을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여, 도 3 에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 이색비 (D) 를 도 4 에 나타낸다. 본 발명의 색소막은, 약 400 nm 내지 약 600 nm의 넓은 파 장 영역에서 거의 일정한 높은 이색비 (광흡수 이방성) 를 가지고, 편광막으로서의 우수한 광학 특성을 갖는다.
(실시예 3)
물 85부에, 상기 색소 No.(1-7)의 나트륨 염 15부를 더해 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 얻었다. 상기 조성물을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 배향 처리된 기판에, 갭 10μm의 4면 어플리케이터 (Imoto Machinery Co., Ltd 사제) 로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여, 도 5 에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 이색비 (D) 를 도 6 에 나타낸다. 본 실시예의 색소막은, 550 nm 내지 700 nm의 영역에 있어서 높은 이색성을 나타내고, 편광막으로서의 우수한 광학 특성을 갖는다.
(실시예 4)
물 80부에 상기 색소 No.(1-16)의 나트륨 염 20부를 더해 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 얻었다. 상기 조성물을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 배향 처리된 기판에, 실시예 3과 같은 방법으로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여, 도 7에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 이색비 (D) 를 도 8에 나타낸다. 본 실시예의 색소 막은, 약 400 nm 내지 약 600 nm의 넓은 파장 영역에서 거의 일정한 높은 이색비 (광흡수 이방성) 를 가지고, 편광막으로서의 우수한 광학 특성을 갖는다.
(실시예 5)
물 93부에 상기 색소 No.(1-22)의 나트륨 염 7부를 더해 교반 용해 후 여과하여 색소 수용액(이방성 색소막용 조성물)을 얻었다. 상기 조성물을 실시예 1 에서 사용된 것과 같이 배향 처리된 기판에, 실시예 3과 같은 방법으로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여, 도 9에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 이색비 (D) 를 도 10에 나타낸다. 본 실시예의 색소막은, 약 400 nm 내지 약 600 nm의 넓은 파장 영역에서 거의 일정한 높은 이색비 (광흡수 이방성) 를 가지고, 편광막으로서의 우수한 광학 특성을 갖는다.
(실시예 6)
저항율 18.2 ㏁ㆍcm의 초순수(untrapure water) 및 아세톤에 순서대로 침지한 후, 자연 건조시킴으로써 전세정 처리된, 두께 100μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 (Mitsubishi Polyester Film Corporation 사제: O300E) 를 나일론 옷감으로 러빙 처리를 가해, 실시예 1에 기재된 색소 수용액 (이방성 색소막용 조성물) 을 Mayer rods (RD SPEClALTIES 사제: No.2) 로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 필름을 얻었다. 얻어진 1장의 필름의 자연광에 대한 투과율을 단체 투과율로서 측정했다. 또, 색소 도포면이 서로 접하도록 2장의 필름을 겹쳐 각각의 이방성 색소막의 흡수축이 평행이 될 때의 투과율을 평행 투과율로서 측정하고, 또한 각각의 이방성 색소막의 흡수축이 직교 (수직) 가 될 때의 투과율을 직교 투과율로서 측정했다. 이들 3 조건 하에 있어서의 투과율을 도 13에 나타낸다. 본 실시예의 이방성 색소막 필름은 450 nm 내지 650 nm의 넓은 파장 영역에서 10이상의 높은 이색성을 가지고, 편광막으로서의 우수한 광학 특성을 갖는다.
(비교예 1)
상기 색소 No.(1-1)의 색소 대신에, 하기 구조식의 색소를 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 색소 수용액을 조제해, 이방성 색소막을 작성했다.
Figure 112007042619261-pct00013
얻어진 이방성 색소막에 있어서의 색소막면 내의 흡수축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Tz) 및 색소막면 내의 편광축 방향으로 진동면을 갖는 편광에 대한 투과율 (Ty) 을 측정하여, 도 11에 나타낸다. 또, 각 파장에 있어서의 이색비 (D) 를 도 12 에 나타낸다. 얻어진 색소막의 극대 흡수 파장은 585 nm, 이색비는 3이었다.
높은 이색성 및 분자 배향도 (오더 파라미터) 를 갖는 이방성 색소막을 형성 할 수 있는 트리스아조 색소를 제공할 수 있다. 이는 조광 소자, 액정 소자 및 유기 전계발광 소자 등의 표시 소자에 구비된 편광판 등에 사용될 수 있다.
2004년 12월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-364469 호, 및 2005년 11월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-338108호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 내용 전체가 본 발명의 참조로서 포함된다.

Claims (9)

  1. 유리산 형태가 하기 화학식 (1) 로 표시되는 트리스아조 색소로서, B1 및 D1 으로 표시되는 하나 이상의 기가 Q1 (수소결합-형성 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기) 으로 정의된 하나 이상의 치환기를 갖는 트리스아조 색소:
    Figure 112012059983258-pct00033
    [식 중,
    A1 은 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기이고,
    B1 및 D1 각각은 서로 독립적으로 치환될 수 있는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Q1 이외의 치환기를 가질 수 있으며,
    X1 은 치환위치가 6 위치 또는 7 위치이고, 치환될 수 있는 아미노기이고,
    m 은 0 또는 1 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (1) 에서, Q1 이 Q2 {-OH 기, -COOH 기, -NR1R2 기, -SO2NR3R4 기 또는 -CONR5R6 기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기 (식 중, R1 내지 R6 각각은 서로 독립적으로 수소원자 또는 치환될 수 있는 C1-6 알킬기를 나타냄)} 로 정의된 치환기인 트리스아조 색소.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 에서 B1 및 D1 각각이 서로 독립적으로 하기 화학식 (a) 또는 (b) 로 표시되는 기인 트리스아조 색소:
    Figure 112010050589136-pct00032
    [식 중, Q3 및 Q4 각각은 서로 독립적으로 상기 Q1 으로 정의된 치환기이고, p 는 1 또는 2 이고, n 은 0 또는 1 이다].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (1) 에서, A1 이 하기 화학식 (c) 로 표시되는 트리스아조 색소:
    Figure 112012059983258-pct00016
    [식 중,
    Y1 은 술포기, 카르복실기 또는 인산기이고,
    Z1 은 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 C1-4 알킬기, 치환될 수 있는 C1-4 알콕시기, 술포기 또는 카르복실기이며,
    q 는 0 또는 1 이다].
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 (1) 에서, A1 이 하기 화학식 (c) 로 표시되는 트리스아조 색소:
    Figure 112012059983258-pct00034
    [식 중,
    Y1 은 술포기, 카르복실기 또는 인산기이고,
    Z1 은 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수 있는 아미노기, 치환될 수 있는 C1-4 알킬기, 치환될 수 있는 C1-4 알콕시기, 술포기 또는 카르복실기이며,
    q 는 0 또는 1 이다].
  6. 제 1 항에 정의된 트리스아조 색소 및 용매를 함유하는 이방성 색소막용 조성물.
  7. 제 1 항에 정의된 트리스아조 색소를 함유하는 이방성 색소막.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 6 항에 정의된 이방성 색소막용 조성물을 이용하여 형성된 이방성 색소막.
  9. 제 7 항에 정의된 이방성 색소막을 이용한 편광소자.
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