KR20180055811A - 이방성 색소막용 조성물 및 이방성 색소막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 광학 특성이 높고, 또한, 디스플레이 제조의 프로세스에 적합한 이방성 색소막 형성에 이용되는 이방성 색소막용 조성물 및 이방성 색소막을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 아조 색소 및 용제를 포함하는 이방성 색소막용 조성물로서, 상기 아조 색소는, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 포함하는 것인, 이방성 색소막용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 습식 성막법에 의해 형성되는 이방성 색소막, 특히 조광 소자, 액정 소자(LCD) 및 유기 일렉트로 루미네센스(OLED)의 표시 소자에 구비되는 편광막 등에 유용한 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막용 조성물 및 이방성 색소막에 관한 것이다.
LCD에서는, 표시의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광막 및 원 편광막이 이용되고 있다. OLED에서도 외광의 반사 방지를 위하여 원 편광막이 사용되고 있다.
종래, 이들의 편광막에는 요오드가 2색성 물질로서 넓게 사용되어 왔다. 그러나, 요오드는 승화성이 크기 때문에, 편광막을 이용한 편광 소자로서 사용한 경우, 그 내열성이나 내광성이 충분하지 않았다. 또한, 그 소광색이 깊은 청색이 되기 때문에, 전체 가시 스펙트럼 영역에 걸쳐서, 이상적인 무채색의 편광 소자라고 말할 수는 없었다.
이상적인 무채색의 편광 소자를 얻기 위하여, 유기계의 색소를 2색성 물질로 사용하는 이방성 색소막이 검토되고 있다. 유기계의 색소를 사용하는 이방성 색소막으로서는, 종래의 폴리머에 유기계의 색소를 함침시킨 막, 기판 등의 위에 유기계의 색소를 도포함으로써 막을 얻는 방법(습식 성막법)을 이용하여 형성시킨 막 등을 들 수 있다.
종래의 폴리머에 유기계의 색소를 함침시킨 이방성 색소막을 이용하는 경우, 상기 이방성 색소막에 접착층을 설치하고, 접착층의 보호 필름을 첩합하며, 상기 보호 필름을 첩합시킨 편광막을 디스플레이 제조 라인에 이송하고, 디스플레이 제조 라인에서 보호 필름을 분리하며, 이방성 색소막을 기판 등에 첩합하는 프로세스를 가지고 있다. 이것을 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 습식 성막법을 이용하여 이방성 색소막을 형성하는 방법으로 치환하면, 상기의 종래의 폴리머에 유기계의 색소를 함침시킨 이방성 색소막을 이용하는 방법과 비교하여, 제조 프로세스를 간략화할 수 있고, 생산성 향상에 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.
습식 성막법을 이용하여 형성하는 이방성 색소막으로는, 예를 들면 특허 문헌 1에 유리나 투명 필름 등의 기판 상에 습식 성막법을 이용하여 색소를 포함하는 막을 형성하는, 즉, 분자간 상호 작용 등을 이용하여 색소를 배향시키는 것에 의해 이방성 색소막을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 특허 문헌 1에서는 충분하지 않았던 2색비가 높은 이방성 색소막을 얻기 위한, 트리스아조 색소를 포함하는 이방성 색소막용 조성물이 제시되어 있다.
습식 성막법을 이용하여 형성하는 이방성 색소막에 있어서, 복수의 색소를 이용하는 방법이 제시되어 있다. 특허 문헌 3에는, 특정 구조의 색소를 병용함으로써, 분자 배향의 흐트러짐을 억제하면서, 높은 2색비 및 높은 분자 배향도를 나타내는 막이 얻어지는 것이 제시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는 분자 사이즈가 상이한 색소를 특정의 비로 조합함으로써, 유연(流延) 시의 배향 방향의 불균일성를 억제할 수 있는 것이 제시되어 있다.
근래의 디스플레이의 고기능화 및 고성능화에 따라서 편광막에도 고투과율이고 높은 2색성을 나타내는 등의 높은 성능이 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 염가화에 따라서 낮은 제조 코스트나 생산성을 향상하는 것도 요구되고 있다. 그러나, 특허 문헌 2에서 이용되는 색소를 이용한 이방성 색소막은, 편광막으로서 높은 성능을 나타내지만, 이 이방성 색소막용 조성물은 점도가 높아지는 경향이 있다. 이로 인해, 실제의 디스플레이 제조 공정에 적용하는 경우에는, 도포 전에 실시되는 이물질 제거를 위한 여과가 느리고, 도포 장치에 대한 조성물의 충전에 시간을 필요로 하는, 슬롯다이코트법의 도포를 실시하기에는, 컬러 필터 제조 공정에서 컬러 레지스트를 슬롯다이코트법으로 도포하는 속도에 비해 매우 느린 등, 디스플레이 제조의 관점에서는 프로세스 적합성에 문제가 있다는 것을 본 발명자 등은 발견하였다.
또한, 특허 문헌 2및 3에 있어서도, 높은 2색비 등이 얻어지는 것이 제시되어 있지만, 상기의 프로세스 적합성에 대해서는 검토되지 않았다.
한편, 특허 문헌 3은, 특정 구조의 디스아조 화합물 및 모노아조 화합물의 조합이 제시되어 있을 뿐이고, 프로세스 적합성이나 트리스아조 화합물을 포함하는 조성물에 대해서는 검토되지 않았다.
본 발명은, 광학 특성이 우수하고, 또한 디스플레이 제조의 프로세스에 적합한 이방성 색소막 형성에 이용될 수 있는 이방성 색소막용 조성물 및 이방성 색소막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 특정의 아조 색소 및 용제를 포함하는 이방성 색소막용 조성물을 이용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
［1］ 아조 색소 및 용제를 포함하는 이방성 색소막용 조성물로서, 상기 아조 색소는 유리산의 형태가 하기 식(I)로 표시되는 아조 색소 및 유리산의 형태가 하기 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 포함하는 것인 이방성 색소막용 조성물.
［식(I)에 있어서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar13는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar14는 식(II)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(II)에 있어서,
RN11 및 RN12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
［식(III)에 있어서,
Ar21는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar23는 식(IV)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(IV)에 있어서,
RN21 및 RN22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
e는 0~3의 정수를 나타내며, f는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
［2］ 상기 ［1］에 있어서, 상기 식(I)의 Ar14는 식(VI)로 표시되는 기인 이방성 색소막용 조성물.
［식(VI)에 있어서,
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 식(VI)에서의 d, RN11 및 RN12는 식(II)의 d, RN11 및 RN12와 동일한 의미이다.］
［3］ 상기 ［1］ 또는 ［2］에 있어서, 상기 식(III)의 Ar23는 식(VII)로 표시되는 기인 이방성 색소막용 조성물.
［식(VII)에 있어서,
i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 식(VII)에서의 f, RN21 및 RN22는 식(IV)의 f, RN21 및 RN22와 동일한 의미이다.］
［4］ 상기 식［1］ 내지 ［3］ 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(I)의 Ar12는 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기, 및 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이방성 색소막용 조성물.
［5］ 상기 식［1］ 내지 ［4］ 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(I)의 Ar11는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 치환기로서 전자 구인기를 적어도 하나 가지는 것인 이방성 색소막용 조성물.
［6］상기 식［1］ 내지 ［5］ 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(I)의 Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 이방성 색소막용 조성물.
［7］ 상기 식［1］ 내지 ［6］ 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(I)의 Ar11~Ar13로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21 및/또는 Ar22의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 이방성 색소막용 조성물.
［8］ 상기 식［1］ 내지 ［6］ 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(I)의 Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일하고, 또한 상기 가져도 되는 치환기의 군이 동일한 이방성 색소막용 조성물.
［9］ 유리산의 형태가 하기 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 하기 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 포함하는 것인 이방성 색소막.
［식(I)에 있어서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar13는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar14는 식(II)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(II)에 있어서,
RN11 및 RN12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
［식(III)에 있어서,
Ar21는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar23는 식(IV)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(IV)에 있어서,
RN21 및 RN22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
e는 0~3의 정수를 나타내며, f는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 광학 특성이 우수하고, 점도가 낮으며, 디스플레이 제조의 프로세스에 적합한 것이다. 구체적으로는, 이방성 색소막용 조성물을 준비하는 단계에서의 이물질 제거 시의 여과성이 좋고, 이방성 색소막용 조성물의 생산성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 도포 장치에 대한 급액(給液)이 용이하고, 또한, 슬롯다이코트법에서의 도포 속도가 크고, 생산성이 높은 이방성 색소막 제조 프로세스를 구축할 수 있다. 또한, 광학 특성이 우수한 이방성 색소막을 제공할 수 있다. 이러한 특성을 가지는 이방성 색소막을 이용한 편광 소자는, 색 재현성 등이 요구되는 조광 소자, 액정 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 표시 소자 등, 다방면으로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "질량%"와 "중량%" 및 "질량부"와 "중량부"는, 각각 동일한 의미이다. 또한, 간단히"ppm"으로 기재한 경우는, "중량 ppm"를 나타낸 것이다.
본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 이방성 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내(面內) 2 방향의 입체 좌표계에서의 합계 3 방향으로부터 선택되는, 임의의 2 방향에서의 전자기학적 성질에 이방성을 가지는 색소막이다. 전자기학적 성질로서는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다.
흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 가지는 막으로서는, 예를 들면, 직선 편광막, 원 편광막 등의 편광막, 위상차막, 도전이방성막 등이 있다. 본 발명의 이방성 색소막은, 편광막, 위상차막 및 도전이방성막에 이용되는 것이 바람직하고, 편광막에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 아조 색소 및 용제를 포함하는 이방성 색소막용 조성물로서, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소(이하, 간단히 「식(I)로 표시되는 아조 색소」라고도 기재한다.), 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소(이하, 간단히 「식(III)으로 표시되는 아조 색소」라고도 기재한다.)를 포함한다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물이, 본 발명의 효과를 달성하는 이유는 다음과 같이 추측된다. 본 발명의 식(I)로 표시되는 아조 색소는, 트리스아조 색소이며, 용제, 특히 유전율이 높은 용제(예를 들면 물)에 용해하면 분자 중앙의 소수성 부분이 큰 것이다. 즉 분자를 구성하는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환에 의해 평면성이 높고, 색소 분자가 회합하여 컬럼을 형성하기 쉬운 것이다. 식(I)로 표시되는 아조 색소로 형성된 컬럼상(狀)의 분자 집합체는, 외측에 술포기 등의 이온성기나, 아미노기 및 수산기 등의 극성이 높은 기를 가지고 있기 때문에, 컬럼간에 전자적인 상호 작용이 발생하고 컬럼끼리 균등한 거리에 위치하는 헥사고날상을 가지기 쉽다. 이 헥사고날상은 2차원으로 질서(秩序)를 가지는 액정이며 액정상 중에서는 비교적 질서가 높다. 즉, 분자는 유동성을 갖지만, 고체 상태에 가까운 배치이다.
식(I)로 표시되는 아조 색소에, 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 첨가하는 것에 의해 식(III)으로 표시되는 아조 색소가 식(I)로 표시되는 아조 색소로 이루어진 컬럼의 외측에 이온성기 등을 개재하여 결합한다. 또한, 식(I)로 표시되는 아조 색소로 이루어진 컬럼의 색소 분자의 일부가 식(III)으로 표시되는 아조 색소에 치환되어, 상기 컬럼의 외측이 요철(凹凸)로 된다.
이러한 상태가 됨으로써, 컬럼간의 상호 작용이 작아지고, 컬럼간이 등간격인 상태가 없어져서 1 차원으로 질서를 가지는 네마틱상을 가진다.
즉, 색소는 헥사고날상의 경우보다 액체 상태에 가까운 배치이므로, 이방성 색소막용 조성물의 점도가 낮아지는 것으로 추측된다. 이렇게 식(I)로 표시되는 아조 색소에 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 첨가하는 것은, 종래의 광학 특성(2색비)을 향상시키는 첨가제와 같이 컬럼의 길이를 변화시키거나 질서성(秩序性)을 증가시키는 것이 아니고, 컬럼간 상호 작용을 변화시켜서 질서성을 낮추는 점에서 종래의 첨가제의 효과와 상이한 것으로 추측된다.
［이방성 색소막용 조성물］
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소 및 용제를 포함하면 특히 한정되지 않지만, 조성물로서 액정상의 상태인 것이, 용제가 증발한 후에 형성되는 이방성 색소막을 고배향도로 형성하는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 실시의 형태에 있어서, 액정상의 상태라는 것은, 구체적으로는, 「액정의 기초와 응용」(마츠모토 쇼이치·카쿠다시 공저, 공업 조사회간, 1991)의 1~16 페이지에 기재되어 있듯이, 액체와 결정의 쌍방의 성질을 나타내는 액정 상태이며, 네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상 또는 디스코틱상인 것을 말한다. 특히, 용액 중에서의 질서성이 낮고, 점도가 낮은 경향이 있기 위하여, 네마틱상이 바람직하다.
또한, 이방성 색소막용 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지, 모노머, 경화제, 첨가제 등이 배합되어도 된다. 이방성 색소막용 조성물의 태양으로서는, 용액상이어도 되고, 겔상이어도 된다. 이방성 색소막용 조성물은, 용제 중에 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소 등이 용해 또는 분산되어 있는 상태이어도 된다.
본 발명에 있어서 이방성 색소막이 높은 배향을 나타내기 위해서는, 이방성 색소막용 조성물 중에서, 아조 색소가 분자 적층체를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이방성 색소막용 조성물이 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 여기서, 액정상을 가진다는 것은, 용제 중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 것을 의미한다. 이방성 색소막용 조성물이 액정상을 발현하여도 하지 않아도 되지만, 상기와 같이 액정상의 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 아조 색소는, 이방성 색소막용 조성물이 액정상을 발현하기 위하여, 또한 후기의 습식 성막법으로 제공하기 위하여, 물이나 유기 용제에 가용인 것이 바람직하고, 특히 수용성인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 「유기 개념도 - 기초와 응용」(코다 요시오, 산쿄 출판, 1984년)에서 정의되는 무기성값(無機性値)이 유기성값 보다도 작은 화합물이다. 또한, 염의 형태를 가지지 않는 유리(遊離)의 상태에서, 그 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 수용성이란, 실온에서 화합물이 물에 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상 용해하는 것을 말한다.
＜용제＞
본 발명의 이방성 색소막용 조성물이 포함하는 용제는, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 용해 또는 분산시키는 것이면 특히 제한은 없다. 특히, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소가 용제 중에서 리오트로픽 액정과 같은 회합 상태를 형성하기 쉬운 점에서, 용제로서는 물, 수혼화성이 있는 유기 용제 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로서는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 글리세린 등의 알콜류；에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜류；메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류；등의 단독 또는 2종 이상의 혼합 유기 용제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소가 가지는 방향족 환 등의 소수성이 높은 부분끼리의 회합을 촉진하는 점에서, 물, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
＜아조 색소의 농도＞
본 발명에 있어서, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 합친 아조 색소의, 이방성 색소막 조성물 중의 농도로서는, 색소의 용해성이나 리오트로픽 액정 상태 등의 회합 상태의 형성 농도에도 의존하지만, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 한편, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 이방성 색소막 조성물의 도포·건조 후의 막 두께의 제어가 용이하고, 슬롯다이코트법에서의 도포 속도가 큰 경향이 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 리오트로픽 액정상의 발현 유무는 불문하지만, 리오트로픽 액정상을 발현하고 있지 않는 경우에 있어서, 이방성 색소막용 조성물 중의 용제량만을 변경함으로써 리오트로픽 액정상이 발현하는 것이 바람직하다. 리오트로픽 액정상이 발현함으로써, 이방성 색소막 중에서 색소가 높은 배향도를 발현하고, 높은 2색성의 이방성 색소막이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물이 리오트로픽 액정상을 발현하고 있으면, 보다 이방성 색소막 중에서 높은 배향이 얻어지는 경향이 있기 때문에, 더욱 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 기판에 대한 젖음성 및 도포성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 어느 것도 사용 가능하다. 그 첨가 농도는, 0.05 질량% 이상, 0.5 질량% 이하가 바람직하다.
＜점도＞
본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 점도는, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소를 포함하는 조성물에, 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 첨가함으로써 점도가 낮아지고, 여과성, 도포성의 향상 등의 디스플레이 제조의 프로세스에 적합해지기 쉬운 것이면 특히 한정되지 않는다. 여과성이나 도포성의 향상은, 동일한 조건에서 점도를 측정하고, 그 값이 작아지는 것으로 판단할 수 있다.
이방성 색소막용 조성물의 점도는, 측정 원리에 따라, 세관 점도계, 회전 점도계, 낙체 점도계, 진동 점도계, 평행판 점도계 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 틱소트로피성을 나타내는 일이 있기 때문에, 회전 점도계 등, 전단 속도를 가변 가능한 점도계로 측정하는 것이 바람직하다. 회전 점도계로 측정한 경우에는, 1~1000 s-1에서 측정하는 것이 바람직하다.
일례로서, 레오미터로 측정한 때의 측정 조건 및 바람직한 범위를 나타낸다. 25℃에 있어서, 전단 속도 1000 s-1에서 5초간 프리쉐어를 실시한 후, 전단 속도를 1000 s-1에서 10 s-1까지 180초간으로 변화시키고, 전단 속도 소인(掃引) 측정을 실시한 때의 전단 속도 400 s-1에서의 점도가, 200 cP이하인 것이 바람직하고, 100 cP이하인 것이 보다 바람직하며, 70 cP이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 cP이하인 것이 특히 바람직하며, 50 cP이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 하한은 특히 없고 낮은 것이 바람직하지만, 예를 들면 1 cP이상이며, 바람직하게는 10 cP이상이다.
≪유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소≫
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소를 포함한다.
[식(I)에 있어서, Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며, Ar13는, 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar14는, 식(II)로 표시되는 기를 나타낸다.]
［식(II)에 있어서, RN11 및 RN12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는, α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
＜Ar11＞
Ar11은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.
((방향족 탄화수소기))
방향족 탄화수소기로서는, 단환 및 복수의 환 유래의 기를 들 수 있다. 복수의 환 유래의 기에 포함되는 환의 수는 특히 한정되지 않지만, 통상, 2이상, 4 이하이며, 바람직하게는 3 이하이다.
예를 들면 1개의 유리 원자가를 가지는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 통상, 아조 화합물의 용해성을 높이기 위하여 도입되는 친수성기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 구인기 또는 전자 공여기가 바람직하다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서 색소끼리가 컬럼상 회합체를 형성하는 관점에서, 색소끼리의 회합을 촉진하는 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
회합을 촉진하는 상호 작용에는, 정전기적 상호 작용을 들 수 있고 특히, 수소결합성 관능기나, 강한 쌍극자를 가지는 관능기가 바람직하다. 수소결합성의 관능기로서는, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 아실 아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 카르복실기, 술포기, 시아노기, 인산기 등을 들 수 있다.
친수성기란, 물 등의 프로톤성 물질과의 사이에서 수소결합성에 의한 상호 작용을 나타내고, 물에 용해 또는 혼화하기 쉬운 성질을 나타내는 관능기이며, 열역학적으로 안정화하는 관능기를 나타낸다. 수소결합성 관능기는, 수소 원자보다 전기 음성도가 높은 헤테로 원자(질소, 산소, 황)나 불소 원자 등의 고립 전자쌍(전자쌍 공여체)을 가지는 기를 가리킨다. 구체적으로는, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 아실 아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 카르복실기, 술포기, 시아노기, 인산기 등을 들 수 있다.
전자 구인기란, 수소 원자와 비교해서 결합 원자측으로부터 전자를 끌어 당기기 쉬운 치환기를 가리키고, 전자 구인기가 페닐기 또는 나프틸기로 치환된 경우에는, 벤젠환 상의 전자 밀도를 감약(減弱)시킨다. 즉, 전자 부족으로 만드는 효과가 있다. 전자 구인기란, 할로겐 원자；산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 전기 음성도가 높은 원자와 다중 결합을 하고 있는 원자가 방향환과 결합하고 있는 기；할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소 원자가 방향환과 결합하고 있는 기；정전하를 띠고 있는 원자가 방향환과 결합하고 있는 기；등을 들 수 있다.
치환기가 전자 구인성인 것의 지표의 예로서는, 예를 들면, 코니시 켄조, 쿠로키 노부히코 저 「합성 염료의 화학」(마키 서점, 1963년 2월 25일 발행) 제23페이지~제25페이지에 기재되어 있는 하메트식에서의 치환기 정수가 정(正)인 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 치환기 정수가 메타 위치, 파라 위치의 어디에서도 정인 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 시아노기, 할로겐 원자, 트리플루오르 메틸기 등을 들 수 있다.
전자 구인기는, 비이온성 및 이온성의 전자 구인기를 들 수 있다. 여기서, 「비이온성」의 전자 구인기란, 이온성기가 아닌 전자 구인기를 가리킨다.
이온성기란, 스즈키 히로시 저 「계면과 계면활성물질」(산업 도서 주식회사, 1990년 1월 23일 발행) 제33페이지~제35페이지에 기재되어 있는 것과 같이, 친수성기 중 물 속에서 기의 일부가 해리하여 아니온(음이온)부와 카티온(양이온)부로 나누어지는 기를 가리킨다.
구체적으로는, 술포기, 카르복실기, 인산기, 트리메틸암모니오기, J.N.이스라엘아치빌리 저, 콘도 야스, 오오시마 히로유키 번역 「분자간 힘과 표면력」(맥그로우힐 출판 주식회사, 1991년 12월 25일 발행) 제105페이지~106페이지에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
이온성의 전자 구인기로서는, 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
비이온성의 전자 구인기는, 상기 방향족 탄화수소기의 방향환의 전자 밀도를 저감시키는 것과 함께, 물로 전하 분리하지 않는다. 따라서, 식(I)로 표시되는 아조 색소를, 예를 들면 용제를 물로 하는 이방성 색소막용 조성물에 이용한 경우에, 용제와의 상호 작용이 작아져서, Ar11 및 전자 과잉인 나프틸기인 Ar14는 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
또한 전자 과잉이라는 것은, 벤젠환 상의 전자 밀도가 증강된 상태를 의미한다.
비이온성의 전자 구인기로서는, 할로겐 원자；산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 전기 음성도가 높은 원자와 다중 결합을 하고 있는 원자가 방향환과 결합하고 있는 기；할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소 원자가 방향환과 결합하고 있는 기；정전하를 띠고 있는 원자가 방향환과 결합하고 있는 기；등을 들 수 있다.
구체적으로는, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 트리플루오르 메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 전자 공여기란, 수소 원자와 비교해서 결합 원자측으로부터 전자를 밀어 내기 쉬운 치환기를 가리키고, 전자 공여기가 페닐기로 치환된 경우에는, 벤젠환 상의 전자 밀도를 증대시킨다, 즉, 전자 과잉으로 만드는 효과가 있다. 치환기가 전자 공여성인 것의 지표의 예로서는, 예를 들면, 코니시 켄조, 쿠로키 노부히코 저 「합성 염료의 화학」(마키 서점, 1963년 2월 25일 발행) 제23페이지~제25페이지에 기재되어 있는 하메트식에서의 치환기 정수가 부(負)인 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 치환기 정수가 메타 위치, 파라 위치의 어디에서도 부인 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 아실 아미노기 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 각 기에 대하여 구체적으로 설명한다.
(알킬기)
상기 알킬기는 통상, 탄소 수가 1 이상, 6 이하이며, 바람직하게는 4 이하이다. 알킬기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기는 예를 들면, 탄소 수가 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 구체예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 히드록시 에틸기, 1,2-디히드록시 프로필기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다.
(알콕시기)
상기 알콕시기는 통상, 탄소 수가 1 이상, 6 이하이며, 바람직하게는 3 이하이다. 상기 알콕시기는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기는, 예를 들면, 탄소 수가 1 이상, 6 이하의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 히드록시 에톡시기, 1,2-디히드록시 프로폭시기 등의 저급 알콕시기를 들 수 있다.
(아실 아미노기)
상기 아실 아미노기는 -NH-C(=O)R11로 나타낸다. R11는 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 아실 아미노기의 구체예로서는 아세틸 아미노기, 아크릴 아미노기, 메타크릴 아미노기, 벤조일 아미노기 등을 들 수 있다.
R11의 알킬기는 통상, 탄소 수가 1 이상, 4 이하이며, 바람직하게는 2 이하이다. 또한, R11의 알케닐기는 통상, 탄소 수가 2 이상, 4 이하이며, 바람직하게는 3 이하이다. R11의 페닐기는 통상, 탄소 수가 6이상, 10 이하이며, 바람직하게는 8 이하이다.
상기 R11의 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 수 1 이상, 4 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
(아미노기)
상기 아미노기는 통상, -NH2, -NHR22 또는 -NR23R24로 나타낸다. R22~R24는 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 아미노기의 구체예로서는 메틸 아미노기, 에틸 아미노기, 프로필 아미노기, 디메틸 아미노기, 페닐 아미노기 등을 들 수 있다.
R22~R24의 알킬기는 통상, 탄소 수가 1 이상, 4 이하이며, 바람직하게는 2 이하이다. 또한, R22~R24의 페닐기는 통상, 탄소 수가 6 이상, 10 이하이며, 바람직하게는 8 이하이다.
R22~R24의 알킬기 및 페닐기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 수 1 이상, 4 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
(카르바모일기)
상기 카르바모일기는, 무(無)치환의 카르바모일기, 탄소 수 1 이상, 6 이하의 알킬 카르바모일기, 탄소 수 6 이상, 10 이하의 페닐 카르바모일기 또는 탄소 수 10이상, 14 이하의 나프틸 카르바모일기를 나타낸다. 카르바모일기의 구체예로서는 카르바모일기, 페닐 카르바모일기, 나프틸 카르바모일기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 카르바모일기, 페닐 카르바모일기 및 나프틸 카르바모일기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 수 1 이상, 4 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
(술파모일기)
상기 술파모일기는 무치환의 술파모일기, 탄소 수 1 이상, 6 이하의 알킬 술파모일기, 탄소 수 6이상, 10 이하의 페닐 술파모일기 및 탄소 수 10 이상, 14 이하의 나프틸 술파모일기를 나타낸다. 술파일기의 구체예로서는 술파모일기, 메틸 술파모일기, 디메틸 술파모일기, 에틸 술파모일기, 디에틸 술파모일기, 페닐 술파모일기, 나프틸 술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 술파모일기, 페닐 술파모일기 및 나프틸 술파모일기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 수 1 이상, 4 이하의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
((방향족 복소환기))
Ar11의 방향족 복소환기로서는 특히 한정되지 않지만, 단환 또는 2환성의 복소환 유래의 기인 것이, 식(I)로 표시되는 아조 색소끼리의 중첩을 크게 하여 컬럼을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 특히, 식(I)로 표시되는 아조 색소끼리가 컬럼을 형성하기 쉬운 경향이 되기 위하여, 질소 원자가 바람직하다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 가지는 경우, 이들은 동일하여도 상이하여도 된다. 바람직한 예로서 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티아졸환, 벤조티아졸환 등을 들 수 있다.
상기 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는 친수성기, 전자 공여기, 전자 구인기, 수소결합성 관능기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 아실 아미노기, 아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 수산기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 군 및 치환기는 전술의 Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 것과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가져도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다.
이 중에서도 술포기를 치환기로서 가지는 것이 색소에 수용성을 부여하는 점에서 바람직하다. 또한, 무치환인 경우, 복소환에 포함되는 탄소 이외의 원자, 특히 질소 원자의 분자간에서의 상호 작용을 방해하지 않는 점에서 바람직하다. 상기 방향족 복소환기는 무치환 또는 상술의 치환기를 1~5개 가져도 되고, 바람직하게는 무치환 또는 치환기를 1~2개 가지고 있는 것이다.
((Ar11의 바람직한 예))
Ar11는 상기 중에서도 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(I)로 표시되는 아조 색소는 방향족환과 아조기의 연결로 이루어지고, 넓은π 평면을 가지며, 분자끼리 π 평면을 적층하도록 회합하는 것에 의해서 리오트로픽 액정과 같은, 용액 중에서의 높은 회합 상태를 형성할 수 있다. Ar11가, 방향족 탄화수소기이면, 평면성이 높고 전하의 편재가 작기 때문에, 분자가 적층하는 때에 어긋남이 발생하기 어렵고 긴 컬럼을 형성할 수 있으며 높은 배향도의 이방성 색소막을 얻기 쉽다. 특히, Ar11가 페닐기 또는 나프틸기인 것이, 다른 환과의 크기, 특히 아조 색소 1 분자의 반대의 말단에 배치된 Ar14의 나프탈렌환과 거의 같은 크기가 되기 때문에, 분자가 적층하기 쉬워지고, 보다 바람직하다.
또한, Ar11의 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환기를 가져도 된다.
치환기를 가지는 경우, 수소결합성의 관능기 또는 전자 구인기를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하고, 전자 구인기를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
전자 구인기는 상기 방향족 탄화수소기의 방향환의 전자 밀도를 저감시키는 경향이 있다. 이로 인해, 식(I)로 표시되는 아조 색소에 있어서, 전자 부족인 Ar11 및 전자 과잉인 나프틸기인 Ar14는 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다. 또한 전자 과잉이라는 것은, 벤젠환 상의 전자 밀도가 증강된 상태를 의미한다.
전자 구인기는, 비이온성 및 이온성의 어느 것이어도 된다. 이온성의 전자 구인기인 경우에는, 아조 색소의 분자간에, 산·염기의 결합이나 수소 결합에 의해, 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
한편으로, 비이온성의 전자 구인기인 경우에는, 물로 전하 분리하지 않는 경향이 있다. 따라서, 식(I)로 표시되는 아조 색소를, 예를 들면 용제를 물로 하는 이방성 색소막용 조성물에 이용한 경우에, 이온성의 경우에 비해, 식(I)의 색소와 용제와의 상호 작용이 작은 즉, 소수성 상호 작용이 강하고, 분자간에 보다 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 적층 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
전자 구인기는, 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 되지만, 비이온성인 것이 방향환끼리의 상호 작용이 보다 강한 점에서 적층이 강하게 일어나는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이 중에서도, 분자의 평면성을 유지하고, 분자끼리의 적층을 흩트리지 않는 점에서, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기 및 시아노기가 특히 바람직하다.
상기 카르바모일기 및 술파모일기는, Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 카르바모일기 및 술파모일기와 각각 동일한 의미이며, 가져도 되는 치환기 및 바람직한 범위도 각각 동일한 의미이다.
＜Ar12＞
Ar12는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.
((방향족 탄화수소기))
Ar12의 방향족 탄화수소기로서는 단환 및 복수의 환 유래의 기를 들 수 있다. 복수의 환 유래의 기에 포함되는 환의 수는 특히 한정되지 않지만, 통상 2 이상, 4 이하이며, 바람직하게는 3 이하이다. 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 2개의 유리 원자가를 가지는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
Ar12의 방향족 탄화수소기로서는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기가 바람직하고, 상기 페닐렌기로서는 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기가, 또한 상기 나프틸렌기로서는 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기가 분자의 직선성이 높고, 분자 단축 방향으로π평면이 넓어지며, 분자간의π-π상호 작용을 나타내기 쉬운 경향이 있는 것으로부터, 아조 색소의 회합성 향상의 점에서 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는 통상 아조 화합물의 용해성을 높이기 위하여 도입되는 친수성기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여기 또는 전자 구인기가 바람직하다.
구체적으로는, 상기 Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 것과 각각 동일한 의미이다.
Ar12의 방향족 탄화수소기는 무치환이어도, 상기 치환기를 1~5개 가져도 되고, 바람직하게는 치환기를 1~2개 가진다. 상기 가져도 되는 치환기 중에서도 알킬기, 알콕시기, 카르바모일기, 술파모일기, 수산기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자 등의 극성이 작은 기 또는 수소결합성 관능기를 가지는 것이, 리오트로픽 액정을 형성하는데 있어서의 상호 작용에 의한 회합성 향상의 점에서 바람직하고, 특히 술포기를 가지는 것이 바람직하다. 술포기를 가짐으로써, 아조 색소에 수용성을 부여하는 것과 함께, 술포기의 염이 아조 색소의 분자간에 형성되어, 아조 색소 분자끼리의 적층(회합)을 촉진하는 효과가 있고, 분자가 겹쳐져서 형성되는 컬럼상의 회합체에 관여하는 분자 수가 많아진다. 즉, 높은 분자 배향도의 이방성 색소막이 얻어지는 경향이 있다.
Ar12의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 카르바모일기 및 술파모일기의 탄소 수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 알킬기, 알콕시기, 카르바모일기 및 술파모일기는 Ar12의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 것과 각각 동일한 의미이며, 가져도 되는 치환기 등도 동일한 의미이다.
((방향족 복소환기))
Ar12의 방향족 복소환기로서는 특히 한정되지 않지만, 단환 또는 2환성의 복소환 유래의 기인 것이, 식(I)로 표시되는 아조 색소끼리의 겹침을 크게 하여 컬럼을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있지만, 식(I)로 표시되는 아조 색소끼리가 컬럼을 형성하기 쉬운 경향이 되기 때문에 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 가지는 경우, 이들은 동일하여도 상이하여도 된다.
Ar12의 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는 친수성기, 전자 공여기, 전자 구인기, 수소결합성 관능기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬기, 알콕시기, 아실 아미노기, 아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 수산기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아실 아미노기, 아미노기, 카르바모일기 및 술파모일기는, 각각 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는 상기 Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 것과 각각 동일한 의미이며, 가져도 되는 치환기 및 바람직한 범위도 각각 동일한 의미이다.
Ar12의 방향족 복소환기는 상기 치환기를 1~5개 가져도 되고, 바람직하게는 무치환이거나, 또는 이들 치환기를 1~2개 가진다. 상기 중에서도 Ar12의 방향족 복소환기의 치환기로서는 수용화의 관점에서 수산기, 술포기 또는 카르복실기가 바람직하다.
Ar12의 방향족 복소환기로서는 하기 식(I-a) 또는 (I-b)로 표시되는 2가의 방향족 복소환기인 것이 더욱 바람직하다. 즉, (I-a)로 표시되는 함질소 방향족 6원환의 2, 5 위치 또는 3, 6 위치에서 결합하는 2가의 연결기이거나 또는, (I-b)로 표시되는 방향족 복소환의 y1 및 y4의 치환 위치에서 결합하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 이러한 방향족 복소환기인 것에 의해 상기 식(I)로 표시되는 아조 색소끼리가 컬럼을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
［식(I-a) 중, Q1~Q4는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Q1~Q4 중, 1개 또는 2개는 질소 원자를 나타낸다. Q1~Q4는 치환기를 가져도 된다.］
［식(I-b) 중, X는 5~7원환을 형성하는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 환에 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함한다. 또한, y1~y4는 치환 위치를 나타낸다. y2 및/또는 y3는 치환기를 가져도 된다.］
식(I-b)에 있어서, 연결기X에 의해 형성되는 환 상에 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함한다.
식(I-a) 또는 (I-b)로 표시되는 2가의 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로서는, Ar12 및 Ar13의 방향족 복소환기의 치환기로서 열거한 것과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 각각 동일한 의미이다.
식(I-b)에서 X로 나타내는 연결기로서는 예를 들면, -N=CH-CH=C-, -CO-NH-CO-, =N-S-N=, -CH=N-CH=CH- 등을 들 수 있다. 다만, CH 및 NH에서의 C 및 N에는, H 대신에 유기기 등의 치환기, 예를 들면 Ar12 및 Ar13의 방향족 복소환기의 치환기로서 열거한 것 등이 치환되어도 된다.
y2, y3의 위치에 나타나는 탄소 원자에는, 유기기 등의 치환기, 예를 들면 Ar12 및 Ar13의 방향족 복소환기의 치환기로서 열거한 것 등이 치환되어도 된다.］
식(I-a)로 표시되는 방향족 복소환기로서는 피리딘, 피리다진, 피리미진 또는 피라진으로부터 유도되고 또한, 아조기와의 연결 위치가 2, 5위치 또는 3, 6 위치에 있는 기를 들 수 있다.
식(I-b)로 표시되는 방향족 복소환기로서는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티아디아졸, 프탈이미드 등으로부터 유도되고 또한, 아조기와의 연결 위치가 식(I-b)로 표시된 y1 및 y4의 위치에 있는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 피리딘 디일기, 퀴놀린 디일기, 이소퀴놀린 디일기, 벤조티아디아졸 디일기, 프탈이미드 디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퀴놀린 디일기 및 이소퀴놀린 디일기가 바람직하다.
이들 중에서도, 화합물 전체의 평면성의 점에서, Ar12 및 Ar13의 방향족 복소환기는 식(I-b)로 표시되는 것이 바람직하고, 특히, 5,8-퀴놀린 디일 기 또는 5,8-이소퀴놀린 디일기가 바람직하다.
＜Ar13＞
Ar13는, 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프탈렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 기인 것으로써, 아조 색소의 회합성이 향상한다.
1,4-페닐렌기가 가져도 되는 전자 공여기로서는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 아세틸 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예, 바람직한 범위 및 가져도 되는 치환기는, 상기 Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기에서 들었던 것과 각각 동일한 의미이다. 1,4-페닐렌기가 가져도 되는 전자 공여기 중에서도 치환기의 크기가 작고, 아조 색소 전체의 평면성이 높으며, 또한, 회합하기 쉬운 점에서 메틸기, 메톡시기, 아세틸 아미노기 또는 아미노기가 바람직하다.
1,4-나프틸렌기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기는 친수성기, 전자 공여기, 전자 구인기, 수소결합성 관능기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산기, 메틸기, 메톡시기, 아세틸 아미노기, 아미노기, 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 메톡시기, 술포기 또는 아세틸 아미노기가 분자 전체의 평면성을 해치지 않고, 높은 회합성을 나타내는 점에서 바람직하다.
방향족 복소환기로서는, 상기 Ar12의 방향족 복소환기와 동일한 의미이며, 구체예, 바람직한 범위, 가져도 되는 치환기 등도 동일한 의미이다.
＜Ar14＞ Ar14는, 식(II)로 나타내진다.
［식(II)에 있어서, RN11 및 RN12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
＜RN11 및 RN12＞
RN11 및 RN12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타낸다.
(알킬기)
RN11 및 RN12의 알킬기는 각각 독립적으로, 식(I)의 Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서 들었던 알킬기와 동일한 의미이며, 가져도 되는 치환기 및 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
(페닐기)
RN11 및 RN12의 페닐기는 각각 독립적으로, 탄소 수가 6 이상, 12 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 상기 페닐기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는 메틸기, 메톡시기, 수산기, 카르복실기, 술포기 등을 들 수 있다.
(아실기)
RN11 및 RN12의 아실기는 -C(=O)R31로 나타내고, R31은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 상기 알킬기는 통상, 탄소 수가 1 이상, 4 이하, 바람직하게는 2 이하이다. 상기 페닐기는 치환기의 탄소 수가 통상 6 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 상기 알킬기 및 상기 페닐기는 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 수가 1~4의 알콕시기, 수산기, 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
특히, 분자가 적층하는 경우에 입체 장해가 되기 어렵고, 리오트로픽 액정성을 발현하기 쉬운 관점에서, RN11 또는 RN12는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 아세틸기 또는 벤조일기인 것이 바람직하다.
RN11 및 RN12의 조합은 특히 한정되지 않지만, RN11 및 RN12의 어느 것이든 한쪽이 수소 원자인 것이, 리오트로픽 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
특히, 이방성 색소막용 조성물이 비교적 저농도로 리오트로픽 액정성을 발현하기 쉽고, 프로세스 적성이 우수한 관점에서, RN11 및 RN12는 수소 원자인 것이 바람직하다.
＜b 및 d＞
b는 0~3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도 1 또는 2인 것이, 식(I)로 표시되는 아조 색소가 수용성을 나타내기 쉽고, 분자간에서의 염을 개재시킨 상호 작용에 의해, 회합체를 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
d는 0 또는 1을 나타낸다. 이들 중에서도 1인 것이 식(I)로 표시되는 아조 색소가 가시 영역(380nm~780nm)의 장파장까지 흡수를 가지는 색소가 되고, 얻어진 이방성 색소막이 흑색에 가깝게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
식(II)에 있어서, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는, α 위치 또는 β 위치에 치환한다. 이 위치에 치환함으로써 분자간 상호 작용에 기여하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 특히 한정되지 않지만, -SO3H 및 -NRN11RN12가 분자간 상호 작용에 기여하기 쉬운 점에서, 수산기가 치환된 위치를 1 위치, 아조기가 치환된 위치를 2 위치로 하면, 5, 6, 7, 8 위치의 어디에서 -SO3H 또는 -NRN11RN12가 적어도 1개 치환하고 있는 것이 바람직하고, 6, 7 위치의 어디에서 적어도 1개 치환하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중에서도, Ar14는 식(VI)로 표시되는 것이 분자간 상호 작용에 기여하기 쉽고, 얻어진 이방성 색소막이 흑색에 가깝게 되는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
［식(VI)에 있어서, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 식(VI)에서의 d, RN11 및 RN12는, 식(II)의 d, RN11 및 RN12와 각각 동일한 의미이다.］
(g 및 h)
g 및 h는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 바람직하게는 g 및 h의 합이, 1 또는 2이다.
＜Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14의 바람직한 조합＞
Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14의 조합은 특히 한정되지 않지만, Ar11는 치환기로서 전자 구인기를 적어도 1개 가지는 페닐기 또는 나프틸기이며, Ar12 및/또는 Ar13는 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기, 및, 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, Ar14는 식(VI)로 표시되는 것이 바람직하다. 특히, 컬럼 형성(π스택킹)의 관점에서 Ar12 및/또는 Ar13는 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기가 바람직하고, Ar13는 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기인 것이 더욱 바람직하다.
Ar11의 페닐기 또는 나프틸기가 가지는 전자 구인기는 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 된다. 이온성의 전자 구인기인 경우는, 아조 색소의 분자간에서, 산·염기의 결합이나 수소결합에 의해, 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
한편으로, 비이온성의 전자 구인기인 경우는, 물로 전하 분리하지 않는 경향이 있다. 따라서, 식(I)로 표시되는 아조 색소를 예를 들면 용제를 물로 하는 이방성 색소막용 조성물에 이용한 경우에, 이온성의 경우에 비해, 식(I)의 색소와 용제와의 상호 작용이 작은 즉, 소수성 상호 작용이 강하고, 분자간에 보다 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 적층 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
전자 구인기는 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 되지만, 비이온성인 것이 방향환끼리의 상호 작용이 보다 강한 점에서 적층이 강하게 일어나는 점에서 바람직하다.
이들 조합이 바람직한 이유는 하기인 것으로 추측된다. 상기와 같이 바람직한 Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14의 조합을 가지는 식(I)로 표시되는 아조 색소는 아조 색소 분자 말단(Ar11)의 페닐기 또는 나프틸기가, 치환기로서 전자 구인기를 가짐으로써 전자 부족한(방향환 상의 전자 밀도가 저감된) 상태가 되어 있다. 한편, 이와 반대의 말단에 배치된 수산기가 치환된 나프틸기(Ar14)는 전자 과잉인(벤젠환 상의 전자 밀도가 증강된) 상태가 되어 있다. 이로 인해 식(I)로 표시되는 아조 색소가 적층하여 회합하는 때에는 Ar11의 전자 부족 방향환과 Ar14의 전자 과잉 방향환이 분자간에 강하게 끌어 당겨서, Ar11의 위에 Ar14가 적층하도록 엇갈리게 배치되어 컬럼을 형성하기 쉬운 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 분자 중앙에 배치된 Ar12 및 Ar13의 환끼리가 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 및, 단환 또는 2환성의 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 의하여, 분자간에π-π상호 작용을 가지기 쉽고, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질을 가지고 있다. 특히, Ar12 및/또는 Ar13가 1,4-나프틸렌기 또는 2환성의 방향족 복소환기인 것으로써, π평면성이 높고, 회합성이 증대되므로 바람직하다. 또한, Ar13가 1,4-나프틸렌기 또는 2환성의 방향족 복소환기인 것으로써, Ar14의 나프탈렌환과 서로 이웃이 되는 것으로부터, 분자 내에 큰π 평면이 형성되어 회합성이 증대되므로 더욱 바람직하다.
따라서, 식(I)로 표시되는 아조 색소는 상기 아조 색소를 함유한 조성물 중에 있어서, 리오트로픽 액정과 같은 용액 중에서의 높은 회합 상태를 형성할 수 있다. 그리고, 이 아조 색소를 함유한 조성물에 습식 성막법 특유의 프로세스 즉, 기재 표면에 도포 등의 적층 프로세스를 적용하여 얻어지는 이방성 색소막 중에 있어서도, 본 발명의 아조 화합물은 높은 질서로 배열하고, 높은 2색성을 나타내는 이방성 색소막을 제공할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 식(I)로 표시되는 아조 색소는 상기와 같은 Ar11, Ar12, Ar13 및 Ar14의 조합을 가지는 것에 의하여, 가시광 파장 영역 전체에 흡수를 가지며, 식(I)로 표시되는 아조 색소를 이용한 이방성 색소막은 무채색이 되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 아조 색소는 높은 이방성을 가지는 무채색의 이방성 색소막을 형성하는 것이 가능하다.
또한 상기의 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 및, 단환 또는 2환성의 방향족 복소환기는 각각 치환기를 가져도 되고, 가져도 되는 치환기는 상기와 같다.
식(I)로 표시되는 아조 색소의 구체예＞
유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소의 구체예로서는 예를 들면, 이하에 기재한 색소를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜＜유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소＞＞
［식(III)에 있어서, Ar21는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며, Ar23는 식(IV)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(IV)에 있어서, RN21 및 RN22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고, e는 0~3의 정수를 나타내며, f는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
＜Ar21＞
Ar21는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar21는 식(I)의 Ar11와 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가져도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
＜Ar22＞
Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프탈렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar22의 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프탈렌기 및 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기는 식(I)의 Ar12에서 들었던 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프탈렌기 및 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가져도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다.
＜Ar23＞
Ar23는 상기 식(IV)로 나타내진다.
＜RN21 및 RN22＞
RN21 및 RN22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타낸다. RN21 및 RN22는 식(I)의 RN11 및 RN12와 각각 동일한 의미이며, 가져도 되는 치환기 및 바람직한 범위도 각각 동일한 의미이다. 또한, RN21 및 RN22의 바람직한 조합도 식(I)의 RN11 및 RN12와 동일한 의미이다.
＜e 및 f＞
e는 0~3의 정수를 나타낸다. e는 식(II)의 b와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
f는 0 또는 1을 나타낸다. f는 식(II)의 d와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
식(IV)에 있어서, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다. 이 위치에 치환함으로써 분자간 상호 작용에 기여하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 특히 한정되지 않지만, -SO3H 및 -NRN21RN22가 분자간 상호 작용에 기여하기 쉬운 점에서, 수산기가 치환된 위치를 1 위치, 아조기가 치환된 위치를 2 위치로 하면, 5, 6, 7, 8 위치의 어디에서 -SO3H 또는 -NRN21RN22가 적어도 1개 치환하고 있는 것이 바람직하고, 6, 7 위치의 어디에서 적어도 1개 치환하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 중에서도, Ar23는 식(VII)로 표시되는 것이 분자간 상호 작용에 기여하기 쉽고, 얻어진 이방성 색소막이 흑색에 가깝게 되는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
［식(VII)에 있어서, i 및 j는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 식(VII)에서의 f, RN21 및 RN22는 식(IV)의 f, RN21 및 RN22와 각각 동일한 의미이다.］
(i 및 j)
i 및 j는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 바람직하게는 i 및 j의 합이, 1 또는 2이다.
＜Ar21, Ar22 및 Ar23의 바람직한 조합＞
Ar21, Ar22 및 Ar23의 바람직한 조합은 특히 한정되지 않는다. Ar21, Ar22 및 Ar23의 조합은 Ar21가 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기이며, Ar22가 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 및, 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, Ar23가 식(VII)로 표시되는 것이 바람직하다.
특히, Ar22는 컬럼 형성(π스택킹)의 관점에서, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기가 바람직하다. 또한, Ar21가 치환기로서 전자 구인기를 적어도 1개 가지는, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
Ar21의 페닐기 또는 나프틸기가 가지는 전자 구인기는 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 된다. 이온성의 전자 구인기인 경우는, 아조 색소의 분자간에서 산·염기의 결합이나 수소결합에 의해, 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
한편으로, 비이온성의 전자 구인기인 경우는, 물로 전하 분리하지 않는 경향이 있다. 따라서, 식(III)으로 표시되는 아조 색소를, 예를 들면 용제를 물로 하는 이방성 색소막용 조성물에 이용한 경우에, 이온성의 경우에 비해, 식(III)의 색소와 용제와의 상호 작용이 작은 즉, 소수성 상호 작용이 강하고, 분자간에 보다 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 적층 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
전자 구인기는 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 되지만, 비이온성인 것이 방향환끼리의 상호 작용이 보다 강한 점에서 적층이 강하게 일어나는 점에서 바람직하다.
상기와 같이 바람직한 Ar21, Ar22 및 Ar23의 조합을 가지는 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 Ar21의 환이 식(I)의 Ar14에 배치된 수산기 및 아미노기가 치환된 전자 과잉인 나프틸기와의 사이에서, 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만드는 것이 기대된다. 또한, Ar22가 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기인 것에 의하여, 식(I)의 분자 중앙에 배치된 Ar12 및/또는 Ar13의 환과도, 분자간에π-π상호 작용을 가지기 쉽고, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질을 가지고 있다. 또한, Ar23가 식(VII)로 표시되는 것임으로써, 식(I)의 Ar11와의 상호 작용도 기대되며, 상기와 같은 점도 저하 효과를 얻을 수 있다.
또한 페닐기, 나프틸기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기 및, 단환 또는 2환성의 방향족 복소환은 각각 치환기를 가져도 되고, 가져도 되는 치환기는 상기와 같다.
＜유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 구체예＞
유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 구체예로서는, 이하에 기재한 색소를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜＜유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 조합＞＞
본 발명에 있어서, 유리산의 형태가 식(I) 및 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 조합은 특히 한정되지 않는다.
식(I)의 Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 것이 바람직하다. 예를 들면, Ar11가 시아노기를 가지는 나프탈렌환인 경우, 식(I)의 Ar11의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조는 나프탈렌환이 된다. 또한, Ar22가 술포기를 가지는 나프탈렌환인 경우, 식(III)의 Ar22의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조는 나프탈렌환이 된다. 이 경우, 식(I)의 Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일해진다.
또한, Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 2개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 2개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 각각 동일한 것이 바람직하고, Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 3개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 각각 동일한 것이 바람직하다. 또한 Ar11~Ar14로부터 선택되는, 가져도 되는 치환기를 제외한 구조는, 동일하여도 상이하여도 된다. 마찬가지로, Ar21~Ar23로부터 선택되는, 가져도 되는 치환기를 제외한 구조는, 동일하여도 상이하여도 된다.
또한, 식(I)의 Ar11~Ar13로부터 선택되는 적어도 1개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21 및/또는 Ar22의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 식(I)의 Ar11~Ar13로부터 선택되는 적어도 2개의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21 및/또는 Ar22의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 것이 바람직하고, 식(I)의 Ar11~Ar13의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21 및/또는 Ar22의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 것이 바람직하다.
상기 구조의 조합은 가져도 되는 치환기의 군도 동일한 것이 바람직하고, 가져도 되는 치환기가 동일한 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가져도 되는 치환기의 군 및/또는 가져도 되는 치환기의 치환 위치가 동일한 것이 바람직하다.
또한, 아조 결합과의 결합 위치도 동일한 것이 바람직하다.
또한 치환기의 군이란 상기의 친수성기, 전자 공여기, 전자 구인기, 이온성, 비이온성, 수소결합성 관능기, 강한 쌍극자를 가지는 관능기 등의 치환기의 성질로 분류한 군을 나타낸다.
상기와 같이, 가져도 되는 치환기를 제외한 구조, 가져도 되는 치환기의 군, 가져도 되는 치환기, 가져도 되는 치환기의 군 및/또는 가져도 되는 치환기의 치환 위치가 동일함으로써, 식(I)의 화합물과 식(III)의 화합물의 π-π스택킹이나 치환기끼리의 수소결합 등의 분자간 상호 작용이 일어나기 쉽고, 식(I)이 형성하는 컬럼상의 회합체나, 컬럼 집합체의 구조를 크게 변경하지 않고, 컬럼간 상호 작용을 변화시키는 효과가 얻어지는 경향이 있다.
한편, Ar11 및 Ar21의 조합, Ar12 및 Ar22의 조합 및 Ar13 및 Ar22의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 조합이 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가 동일한 것이 바람직하다. 그로 인해, 식(I)의 화합물과 식(III)의 화합물의 π-π 스택킹이나 치환기끼리의 수소결합 등의 분자간 상호 작용이 일어나기 쉽고, 식(I)이 형성하는 컬럼상의 회합체나, 컬럼 집합체의 구조를 크게 변경하지 않고, 컬럼간 상호 작용을 변화시키는 효과가 있다. 또한, 상기의 조합은 가져도 되는 치환기의 군도 동일한 것이 바람직하고, 가져도 되는 치환기가 동일한 것이 더욱 바람직하다.
유리산의 형태가 식(I) 및 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 조합이 상기인 것으로써, 식(I)과 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 분자간 상호 작용이 쉬워진다. 즉, 식(I)로 표시되는 아조 색소의 컬럼간 상호 작용을 변화시켜, 질서성을 낮출 수 있고, 이방성 색소막용 조성물의 점도를 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
구체적인 조합은 특히 한정되지 않지만, 상기의 Ar11~Ar14에서 들었던 구체예 및 바람직한 기와 상기의 Ar21~Ar23에서 들었던 구체예 및 바람직한 기를 각각 적절히 조합할 수 있다.
이들 중에서도 특히 하기에 드는 Ar11~Ar14 및 Ar21~Ar23의 각 기를 각각 조합하는 것이 바람직하다. 이들의 조합인 것으로써, 식(I)의 화합물과 식(III)의 화합물의 π-π 스택킹이나 치환기끼리의 수소결합 등의 분자간 상호 작용이 일어나기 쉽고, 식(I)이 형성하는 컬럼상의 회합체나, 컬럼 집합체의 구조를 크게 변경하지 않고, 컬럼간 상호 작용을 변화시키는 효과가 얻어지는 경향이 있다.
Ar11가 치환기로서 전자 구인기를 적어도 1개 가지는, 페닐기 또는 나프틸기, Ar12 및/또는 Ar13가 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 및 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, Ar14가 식(VI)로 표시되는 것, Ar21가 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기, Ar22가 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 및 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것, Ar23가 식(VII)로 표시되는 것.
＜유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 질량분율＞
본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중의 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 질량비는 특히 한정되지 않는다. 식(I)로 표시되는 아조 색소에 대한 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 질량이 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.25 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하며, 3 질량% 이하인 것이 더더욱 바람직하고, 2.75 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 특히 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소의 질량비가 적당한 범위에 있음으로써, 프로세스 적성을 향상시키면서도 식(I)의 색소 자체의 회합성을 저해하지 않고, 색소가 양호하게 배향된 이방성 색소막이 얻어지는 경향이 있다.
＜＜그 외의 색소＞＞
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소 이외의 색소를 가져도 된다. 예를 들면, 일본 특개2007-126628호 공보에 배합용의 색소로서 예시된 색소, 일본 특개2007-199333호 공보에 기재된 안트라퀴논 화합물, 하기에 나타내는 유리산의 형태가 식(V)로 표시되는 아조 색소 등을 들 수 있다.
＜＜유리산의 형태가 식(V)로 표시되는 아조 색소＞＞
［식(V)에 있어서, Ar31, Ar32 및 Ar33는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, R34는 수소 원자, 수산기, 아미노기 또는 아실 아미노기를 나타낸다.］
＜Ar31＞
Ar31는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar31는 식(I)의 Ar11에서 들었던 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가져도 되는 치환기도 동일한 의미이다.
＜Ar32 및 Ar33＞
Ar32 및 Ar33는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar32 및 Ar33는 식(I)의 Ar12에서 들었던 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위 및 가져도 되는 치환기도 각각 동일한 의미이다.
＜Ar31, Ar32 및 Ar33의 바람직한 조합＞
Ar31, Ar32 및 Ar33의 바람직한 조합은 특히 한정되지 않는다. Ar31가 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기이며, Ar32 및 Ar33가 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기인 것이 바람직하다.
또한, Ar31가 치환기로서 전자 구인기를 적어도 1개 가지는 페닐기 또는 나프틸기인 것 바람직하다. 또한, 이하 1)~3)을 적어도 1개 충족시키는 것이 바람직하다.
1) Ar31의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가 식(I)의 Ar11의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일.
2) Ar32의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가 식(I)의 Ar12의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일.
3) Ar33의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가 식(I)의 Ar13의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일.
상기 1)~3)에 나타낸 구조의 조합은 가져도 되는 치환기의 군도 동일한 것이 바람직하고, 가져도 되는 치환기가 동일한 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가져도 되는 치환기의 군 및/또는 가져도 되는 치환기의 치환 위치가 동일한 것이 바람직하다.
또한, 아조 결합과의 결합 위치도 동일한 것이 바람직하다.
Ar31의 페닐기 또는 나프틸기가 가지는 전자 구인기는 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 된다. 이온성의 전자 구인기인 경우는, 아조 색소의 분자간에서, 산·염기의 결합이나 수소결합에 의해, 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
한편으로, 비이온성의 전자 구인기인 경우는, 물로 전하 분리하지 않는 경향이 있다. 따라서, 식(V)로 표시되는 아조 색소를, 예를 들면 용제를 물로 하는 이방성 색소막용 조성물에 이용한 경우에, 이온성의 경우에 비해, 식(V)의 색소와 용제와의 상호 작용이 작은 즉, 소수성 상호 작용이 강하고, 분자간에 보다 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 적층 상태를 만들기 쉬운 성질이 생긴다.
전자 구인기는 비이온성 또는 이온성의 어느 것이어도 되지만, 비이온성인 것이 방향환끼리의 상호 작용이 보다 강한 점에서 적층이 강하게 일어나는 점에서 바람직하다.
상기와 같은 바람직한 Ar31, Ar32 및 Ar33의 조합을 가지는 식(V)로 표시되는 아조 색소의 Ar31의 환이 식(I)의 Ar14에 배치된 수산기 및 아미노기가 치환된 전자 과잉인 나프틸기와의 사이에서, 분자간에 강하게 끌어 당겨서, 분자끼리가 회합 상태를 만드는 것이 기대된다. 또한, Ar32 및 Ar33가 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기인 것에 의하여, 식(I)의 분자 중앙에 배치된 Ar12 및/또는 Ar13의 환과도 분자간에 π-π 상호 작용을 가지기 쉽고, 분자끼리가 회합 상태를 만들기 쉬운 성질이 되는 경향이 있다. 또한, 상기 1)~3)이 적어도 1개를 충족시키는 경우, 식(I) 및 (V)로 표시되는 아조 색소의 분자간 상호 작용이 크고, 식(V)로 표시되는 아조 색소가 식(I)로 표시되는 아조 색소가 형성하는 분자 회합체에 포섭되거나 회합체간에 수소결합을 가지고 결합하여도 회합체의 질서를 크게 어지럽히지 않는 경향이 있다. 따라서, 식(I)로 표시되는 아조 색소만으로 형성되는 질서를 저차(低次)로 하고, 점도를 낮추는 효과를 얻을 수 있다고 추측된다.
또한, 상기 페닐기, 나프틸기, 1,4-페닐렌기 및 1,4-나프틸렌기는 각각 치환기를 가져도 되고, 가져도 되는 치환기는 상기와 같다.
＜R34＞
R34는 수소 원자, 수산기, 아미노기 또는 아실 아미노를 나타낸다. 상기, 아미노기 및 아실 아미노기는 각각 치환기를 가져도 된다.
R34의 아미노기 및 아실 아미노기는 식(I)의 Ar11의 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서 들었던 아미노기 및 아실 아미노기와 각각 동일한 의미이며, 가져도 되는 치환기 및 바람직한 범위도 각각 동일한 의미이다.
＜유리산의 형태가 식(V)로 표시되는 아조 색소의 구체예＞
유리산의 형태가 식(V)로 표시되는 아조 색소의 구체예로서는 예를 들면, 이하에 기재한 색소를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 유리산의 형태가 식(V)로 표시되는 아조 색소를 포함하는 경우, 그 질량비는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특히 한정되지 않는다. 식(I)로 표시되는 아조 색소의 질량과 식(III)과 식(V)로 표시되는 아조 색소의 질량의 합의 비는 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 6.0 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소의 질량과 유리산의 형태가 식(III)과 식(V)로 표시되는 아조 색소의 질량의 합의 비가 적당한 범위에 있음으로써, 프로세스 적성을 향상시키면서도 (I)의 색소 자체의 회합성을 저해하지 않고, 색소가 양호하게 배향한 이방성 색소막이 얻어지는 경향이 있다.
＜＜유리산의 형태가, 식(I), 식(III) 및 식(V)로 표시되는 아조 색소의 합성＞＞
유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 식(V)로 표시되는 아조 색소는 그 자체의 주지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특개2008-81700호 공보, 일본 특개2007-126628호 공보에 기재된 방법 등으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 화합물은, 하기 (A)~(C)의 공정에 따라 제조할 수 있다.
(A) 4-아미노벤조니트릴과 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레베산)으로부터 상법(常法)［예를 들면, 호소다 유타카 저 「신염료 화학」(쇼와 48년 12월 21일, 기술보당 발행) 제396페이지~제409페이지 참조］에 따라서, 디아조화, 커플링 공정을 거쳐 모노아조 화합물을 제조한다.
(B) 얻어진 모노아조 화합물을 같은 상법에 의해 디아조화하고, 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레베산)과 커플링 반응을 실시하여, 디스아조 화합물을 제조한다.
(C) 얻어진 디스아조 화합물을 같은 상법에 의해 디아조화하고, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)과 커플링 반응을 실시하여, 목적의 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 화합물이 나트륨염으로서 얻어진다.
또한 필요에 따라서, 각 공정에 있어서, 양(良)용매에 용해 또는 현탁시키고 염화 나트륨 등의 염을 가하여 염석, 양용매에 용해 또는 현탁시키고 빈(貧)용매를 가하여 정석(晶析), 빈용매로 현세(懸洗), 컬럼 크로마토그래피에 의한 분리 등에 의해서 정제하여도 된다.
본 발명의 유리산의 형태가 식(I), 식(III) 및 식(V)로 표시되는 아조 색소는 유리산형 그대로 사용하여도 되고, 산기의 일부가 염형을 가지고 있는 것이어도 된다. 또한, 염형의 색소와 유리산형의 색소가 혼재하고 있어도 된다.
또한, 제조시에 염형으로 얻어진 경우에는 그대로 사용하여도 되고, 소망하는 염형으로 변환하여도 된다. 염형의 교환 방법으로서는, 공지의 방법을 임의로 이용할 수 있고, 예를 들면 이하 4)~7)의 방법을 들 수 있다.
4) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가하고, 색소를 유리산형으로 산석한 후, 소망하는 쌍이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면, 수산화 리튬 수용액)에서 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.
5) 염형으로 얻어진 색소의 수용액에 소망하는 쌍이온을 가지는 과잉의 중성염(예를 들면, 염화 리튬)을 첨가하여, 염석 케이크의 형태로 염 교환을 실시하는 방법.
6) 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 강산성 양이온 교환 수지로 처리하고, 색소를 유리산형으로 산석한 후, 소망하는 쌍이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면, 수산화 리튬 수용액)에서 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.
7) 미리 소망하는 쌍이온을 가지는 알칼리 용액(예를 들면, 수산화 리튬 수용액)으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에 염형으로 얻어진 색소의 수용액을 작용시켜 염 교환을 실시하는 방법.
또한, 본 발명의 식(I), 식(III) 및 식(V)로 표시되는 아조 색소가 산성기가 유리산형을 가지는지 염형을 가지는지는, 색소의 pKa와 색소 수용액의 pH에 의존한다.
상기의 염형의 예로서는 Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 혹은 히드록시 알킬기로 치환되어도 되는 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다.
유기 아민의 예로서 탄소 수 1~6의 저급 알킬 아민, 히드록시 치환된 탄소 수 1~6의 저급 알킬 아민, 카르복실 치환된 탄소 수 1~6의 저급 알킬 아민 등을 들 수 있다. 이들 염형의 경우, 그 종류는 1 종류에 한정되지 않고 복수가 혼재하고 있어도 된다.
＜＜이방성 색소막용 조성물의 제조 방법＞＞
본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리산의 형태가 식(I)로 표시되는 아조 색소, 유리산의 형태가 식(III)으로 표시되는 아조 색소, 그 외의 첨가제 및 용제 등을 혼합하고, 0~100℃에서 교반, 진탕(振蕩)하여 색소를 용해한다. 난용성의 경우는 호모디나이저, 비드밀 분산기 등을 이용하여도 된다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 제조 방법으로서, 조성물 중의 이물 등을 제거하는 목적으로 여과 공정을 가지고 있어도 된다. 본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 점도가 낮은 경향이 있기 때문에, 여과 공정의 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 여과 이외의 조성물 중의 이물 등을 제거하는 방법으로서는, 일본 특개2012-53388 공보에 기재된 원심분리를 이용하는 방법도 있으나, 이 경우에도 점도가 낮으면 원심 분리에 걸리는 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다.
＜＜이방성 색소막의 형성 방법＞＞
본 발명의 이방성 색소막은 습식 성막법에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 습식 성막법이란 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 어떠한 수법에 의하여 부여하고, 용제가 건조하는 과정을 거쳐 색소 등을 기판 상에서 배향·적층시키는 방법이다. 습식 성막법에서는 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하면 이미 이방성 색소막용 조성물 중에서, 또는 용제가 건조하는 과정에서 색소 자체가 자기 회합함으로써 미소 면적에서의 배향이 일어난다. 이 상태에 외장을 주는 것에 의하여, 매크로한 영역에서 일정 방향으로 배향시켜, 소망하는 성능을 가지는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 이 점에서, 이른바 폴리비닐 알콜(PVA) 필름 등을, 색소를 포함하는 용액으로 염색하고 연신하여, 연신 공정만으로 색소를 배향시키는 것을 원리로 하는 방법과는 다르다. 또한 여기서 외장이란 미리 기판 상에 가해진 배향 처리층의 영향, 전단력, 자장 등을 들 수 있고 이들을 단독으로 이용하여도 되고, 복수 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하고 성막하는 과정, 외장을 주어 배향시키는 과정, 용제를 건조시키는 과정은, 순서대로 하여도 되고, 동시에 하여도 된다.
습식 성막법에서의 이방성 색소막용 조성물의 기판 상에 부여하는 방법으로서는 예를 들면, 도포법, 딥코트법, LB막형성법, 공지의 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 이방성 색소막을 다른 기판에 전사 하는 방법도 있다. 이들 중에서도, 본 발명은 도포법을 이용하는 것이 바람직하다. 이방성 색소막의 배향 방향은 통상, 도포 방향과 일치하지만, 도포 방향과 상이하여도 된다. 또한 본 실시의 형태에 있어서 이방성 색소막의 배향 방향이란 예를 들면, 편광막이면 편광의 투과축 또는 흡수축이며, 위상차막이면 진상축 또는 지상축이다.
그리고, 본 실시의 형태에서의 이방성 색소막은 광 흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막 또는 위상차막으로서 기능하는 것 외에, 막 형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물(색소나 투명 재료)을 함유하는 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성 색소막으로서 기능화가 가능하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하여 이방성 색소막을 얻는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하라사키 유우지 저 「코팅 공학」(주식회사 아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행) 253페이지~277페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니야스 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」(주식회사 시엠시 출판, 1998년 3월 3일 발행) 118페이지~149페이지에 기재된 방법, 단차 구조를 가지는 기판(미리 배향 처리를 실시하여도 된다) 상에 슬롯다이코트법, 스핀코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 커텐코트법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬롯다이코트법을 채용하면, 균일성이 높은 이방성 색소막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
슬롯다이코트법으로 이용하는 다이코트는 일반적으로 도포액을 토출하는 도포기, 이른바 슬릿다이를 구비하고 있다. 상기 슬릿다이는 예를 들면, 일본 특개평2-164480호 공보, 일본 특개평6-154687호 공보, 일본 특개평9-131559호 공보, 「분산·도포·건조의 기초와 응용」(2014년, 주식회사 테크노시스테, ISBN9784924728707C305)), 「디스플레이·광학부재에서의 습식 코팅 기술」(2007년, 정보 기구, ISBN9784901677752), 「엘렉트로닉스 분야에서의 정밀 도포·건조 기술」(2007년, 기술 정보 교회, ISBN9784861041389) 등에 개시되어 있다. 이들 공지의 슬릿다이는 필름이나 테이프 등의 가요성을 가지는 부재나 유리 기판과 같이 단단한 부재이어도 도포를 실시할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은 조성물의 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 도포 장치에 대한 급액이 용이하고, 슬롯다이코트법에서의 도포를 실시하는 경우에도, 실용에 견디는 도포 속도로 도포할 수 있고, 생산성이 높은 이방성 색소막 제조 프로세스를 구축할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성에 사용되는 기판으로서, 유리나 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계의 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이 기판 표면에는 색소의 배향 방향을 제어하기 위하여, 「액정 편람」 마루젠 주식회사, 평성12년 10월 30일 발행, 226페이지~239페이지 등에 기재된 공지의 방법에 의해 배향 처리층(배향막)을 입혀도 된다. 배향 처리층을 설치한 경우, 배향 처리층의 배향 처리의 영향과 도포 시에 이방성 색소막용 조성물에 걸리는 전단력에 의해서 색소가 배향한다고 생각할 수 있다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하는 때의 이방성 색소막용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작이 번잡하게 되거나 도포액의 개시시와 정지시에 도포 막 두께의 변동이 일어나 버리는 경우가 있기 때문에, 이방성 색소막의 막 두께가 얇은 때에는 연속적으로 이방성 색소막용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도로서는 통상 1 mm/초 이상이며, 바람직하게는 5 mm/초 이상이다. 또한, 통상 1000 mm/초 이하이며, 바람직하게는 200 mm/초 이하이다. 도포 속도가 적당한 범위에 있음으로써, 이방성 색소막의 이방성이 얻어지고, 균일하게 도포할 수 있는 경향이 있다.
또한 이방성 색소막용 조성물의 도포 온도로서는 통상 0℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하이다. 또한, 이방성 색소막용 조성물의 도포 시의 습도는 바람직하게는 10%RH 이상, 더욱 바람직하게는 30%RH 이상이며, 바람직하게는 80%RH 이하이다.
이방성 색소막의 막 두께는 건조 막 두께로서 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 한편, 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 이방성 색소막의 막 두께가 적당한 범위에 있음으로써, 막 내에서 색소의 균일한 배향 및 균일한 막 두께가 얻어지는 경향이 있다.
이방성 색소막에는 불용화 처리를 실시하여도 된다. 불용화 처리란 이방성 색소막 중의 화합물의 용해성을 저하시키는 것에 의하여 상기 화합물의 이방성 색소막으로부터의 용출을 제어하여 막의 안정성을 높이는 처리 공정을 의미한다.
구체적으로는, 예를 들면 적은 가수의 이온을 그보다 큰 가수의 이온으로 치환하는(예를 들면, 1가의 이온을 다가의 이온으로 치환하는) 처리나, 이온기를 복수 가지는 유기 분자나 폴리머로 치환하는 처리를 들 수 있다.
이러한 처리 방법으로서는, 예를 들면, 호소다 유타카 저 「이론 제조 염색 화학」(기술보당, 1957년) 435~437페이지 등에 기재되어 있는 처리 공정 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 얻어진 이방성 색소막을 일본 특개2007-241267호 공보 등에 기재된 방법으로 처리하여 물에 대해 불용성의 이방성 색소막으로 하는 것이 후속 공정의 용이함, 내구성 등의 점에서 바람직하다.
［이방성 색소막］
본 발명의 이방성 색소막은 유리산의 형태가 하기 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 하기 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 포함한다.
［식(I)에 있어서, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar13는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며, Ar14는 식(II)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(II)에 있어서, RN11 및 RN12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
［식(III)에 있어서, Ar21는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고, Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며, Ar23는 식(IV)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(IV)에 있어서, RN21 및 RN22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고, e는 0~3의 정수를 나타내며, f는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
상기 식(I)~(IV)의 각 기는 상기의 이방성 색소막용 조성물에서 들었던 것과 동일한 의미이며, 바람직한 범위, 가져도 되는 치환기 등도 동일한 의미이다.
본 발명의 이방성 색소막을 액정 디스플레이용의 편광 소자로서 사용하는 경우는, 이방성 색소막의 배향 특성은 2색비를 이용하여 나타낼 수 있다. 2색비는 8 이상이면 편광 소자로서 기능하지만, 15 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하며, 25 이상이 더욱 바람직하고, 30 이상이 특히 바람직하다. 또한, 2색비는 높을수록 바람직하고, 상한은 없다. 2색비가 특정치 이상인 것으로써, 후술하는 광학 소자, 특히 편광 소자로서 유용하다.
본 발명에서 말하는 2색비(D)란 이방성 색소가 가지런히 배향하는 경우, 이하의 식으로 나타낸다.
D=Az/Ay
여기서, Az는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 이방성 색소의 배향 방향에 평행한 경우에 관측되는 흡광도이고, Ay는 그 편광 방향이 수직인 경우에 관측되는 흡광도이다. 각각의 흡광도는 동일한 파장의 것을 이용하면 특히 제한은 없고, 목적에 따라서 어느 파장을 선택하여도 되지만, 이방성 색소막의 배향의 정도를 나타내는 경우에는 이방성 색소막의 극대 흡수 파장에서의 값을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이방성 색소막의 가시광 파장 영역에서의 투과율은 바람직하게는 25% 이상이다. 35% 이상이 더욱 바람직하고, 40% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 투과율은 용도에 따른 상한이면 된다.
예를 들면, 편광도를 높이는 경우에는 50% 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 특정 범위에 있음으로써, 하기의 광학 소자로서 유용하고, 특히 컬러 표시에 이용하는 액정 디스플레이용의 광학 소자로서 유용하다.
［광학 소자］
본 발명에 있어서, 광학 소자는 광 흡수의 이방성을 이용하여 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광 소자, 위상차 소자, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 기능을 가지는 소자를 나타낸다. 이들의 기능은 이방성 색소막 형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물(색소나 투명 재료)을 함유하는 조성물의 선택에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 본 발명에서는 편광 소자로서 이용하는 것이 가장 바람직하다.
［편광 소자］
본 발명에 있어서, 편광 소자는 이방성 색소막을 가지는 것이면 다른 어떠한 막(층)을 가지는 것이어도 된다. 예를 들면, 기판 상에 배향막을 설치하고, 상기 배향막의 표면에 이방성 색소막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 편광 소자는 이방성 색소막만으로 한정되지 않고, 편광 성능을 향상시키는, 기계적 강도를 향상시키는 등의 기능을 가지는 오버코트층；점착층 또는 반사 방지층；배향막；위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 가지는 층；등을 기판으로서 사용하여도 되고, 여러가지 기능을 가지는 층을 도포나 첩합 등에 의해 적층 형성하여 적층체로서 사용하여도 된다.
이들 층은 제조 프로세스, 특성 및 기능에 맞추어 적절히 설치할 수 있고, 그 적층의 위치, 순서 등은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 각층을 형성하는 위치는 이방성 색소막 상에 형성하여도 되고, 또한 이방성 색소막을 설치한 기판의 반대면에 형성하여도 된다. 한편, 상기 각층을 형성하는 순서는 이방성 색소막을 형성하기 전이어도 형성한 후이어도 된다.
이들 광학 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법으로 얻어진 위상차 필름을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
위상차 필름은 예를 들면, 일본 특개평2-59703호 공보, 일본 특개평4-230704호 공보 등에 기재된 연신 처리를 가하거나 일본 특개평7-230007호 공보 등에 기재된 처리를 가함으로써 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름으로서의 기능을 가지는 층은 이하와 같은 방법으로 얻어진 휘도 향상 필름을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시하는 것에 의해 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은 예를 들면, 일본 특개2002-169025호 공보 및 일본 특개2003-29030호 공보에 기재되는 것과 같은 방법으로 미세 구멍을 형성하는 것, 또는 선택 반사의 중심 파장이 다른 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과반사 필름으로서의 기능을 가지는 층은 예를 들면, 증착이나 스퍼터링 등에서 얻어진 금속 박막을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 가지는 층은 예를 들면, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
또한, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 가지는 층은 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포하고 배향시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
본 실시의 형태에서의 이방성 색소막을 LCD나 OLED 등의 각종의 표시 소자에 이방성 색소막 등으로서 이용하는 경우에는, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등의 표면에 직접 이방성 색소막을 형성하거나 이방성 색소막을 형성한 기판을 이들 표시 소자의 구성 부재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는 기판 상에 도포 등에 의해 이방성 색소막을 형성함으로써 편광 소자를 얻을 수 있는 점에서, 플렉서블 디스플레이 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
［아조 색소의 합성예］
본 발명에서 합성한 색소는 하기의 합성예에 따라 합성하고, 필요에 따라 정제하여 이용하였다.
＜합성예 1＞
4-아미노벤조니트릴 11.8 중량부, 및 물 250 중량부에 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.25 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 500 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 22.3 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하여 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 640 중량부, 및 물 400 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 8.97 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 200 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 21.2 중량부와 pH=3~4로 커플링을 실시한 후, 염석하여 석출물을 꺼내었다. 물에 용해하고 수산화 나트륨으로 중화하고, 이소프로필 알콜을 가하여 석출 고체를 여과 분리하여 얻어진 웨트 케이크를 건조하여, 하기 식(V-1)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염 47.6 중량부를 얻었다.
하기 식(V-1)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염 25.6 중량부를 N-메틸 피롤리돈 600 중량부, 및 물 800 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 3.04 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 600 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도: 96.7%) 14.1 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(I-1)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
식(I-1)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액에서 중화, 농축 건조함으로써, 식(I-1)로 표시되는 트리스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 628 nm이었다.
또한, 식(I-1)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여 유리산의 수용액으로 한 후, 유리산의 수용액을 중량비로 80%의 분획과 20%의 분획으로 나누고, 80%의 분획을 수산화 리튬 수용액으로 중화하고, 나머지 20%의 분획의 유리산의 수용액의 혼합한 후, 농축 건고(乾固)함으로써, 식(I-1)로 표시되는 트리스아조 색소의 80몰% 리튬 중화염을 얻었다.
＜합성예 2＞
4-아미노 벤조 아미드 5.45 중량부, 및 물 200 중량부에 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 3.00 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 240 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 8.93 중량부와 pH=2~3으로 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 220 중량부, 및 물 110 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 3.00 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 200 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 8.93 중량부와 pH=2~3으로 커플링을 실시한 후, 염석하여 석출물을 꺼내었다. 물에 용해하고 수산화 나트륨으로 중화하고 이소프로필 알콜을 가하여 석출 고체를 여과 분리하고, 얻어진 웨트 케이크를 건조함으로써, 하기 식(V-2)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염 31.1 중량부를 얻었다.
하기 식(V-2)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염 31.3 중량부를 N-메틸 피롤리돈 200 중량부, 및 물 260 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 3.04 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 400 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도: 65.5%) 19.5 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 석출 고체를 여과 분리하여 하기 식(I-2)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
하기 식(I-2)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 하기 식(I-2)로 표시되는 트리스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 627 nm이었다.
또한, 식(I-2)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 유리산의 수용액을 중량비로 80%의 분획과 20%의 분획으로 나누고 80%의 분획을 수산화 리튬 수용액으로 중화하고, 나머지의 20%의 분획의 유리산의 수용액과 혼합한 후, 농축 건고함으로써, 하기 식(I-2)로 표시되는 트리스아조 색소의 80몰% 리튬 중화염을 얻었다.
＜합성예 3＞
4-아미노 벤조 아미드 13.61 중량부, 및 물 272 중량부에 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.59 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 446 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 22.3 중량부와 pH=2~3으로 커플링 반응을 실시한 후, 중화·염석하고 석출 고체를 여과 분리하여 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를, N-메틸 피롤리돈 392 중량부 및 물 392 중량부에 용해하였다. 그 후, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.59 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 975 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도 65.5%) 48.7 중량부와 pH=9~10으로 커플링 반응을 실시하였다. 반응 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(III-1)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
하기 식(III-1)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬으로 중화, 농축 건조함으로써, 하기 식(III-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 589 nm이었다.
＜합성예 4＞
하기 식(V-1)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 하기 식(V-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 흡수 극대 파장(λmax)은 543 nm이었다.
＜합성예 5＞
4-아미노벤조니트릴 11.8 중량부, 및 물 250 중량부에 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.25 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 500 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 22.3 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 640 중량부, 및 물 400 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 8.97 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 300 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도: 66.9%) 45.34 중량부와 pH=8~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(III-2)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
하기 식(III-2)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 하기 식(III-2)로 표시되는 아조 색소 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 588 nm이었다.
＜합성예 6＞
하기 식(V-2)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 하기 식(V-2)로 표시되는 아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm의 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 541 nm이었다.
＜합성예 7＞
4-아미노 벤즈 아미드를, 수용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 수용매 중, p-크레시딘과 커플링 반응을 실시하고, 석출물을 여취(濾取)하여 모노아조 화합물을 얻었다.
모노아조 화합물을, 물과 N-메틸 피롤리돈의 혼합 용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 수용매 중, 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산과 커플링 반응을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출물을 여취하여 디스아조 화합물을 얻었다.
디스아조 화합물을, 물과 N-메틸 피롤리돈의 혼합 용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 수용매 중, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산과 pH8~10으로 커플링 반응을 실시하였다. 염석하고 석출물을 여취하여, 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염을 얻었다. 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축건고함으로써, 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 리튬염을 얻었다.
이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 619 nm이었다.
＜합성예 8＞
6-아미노-1-나프탈렌 술폰산을, 수용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하여 디아조액을 얻었다. 별도의 용기에 m-톨루이딘 및 히드록시 메탄 술폰산 나트륨을 넣고, 수용매 하 60~70℃에서 반응시킨 후, 냉각하여 커플링액으로 하였다. 디아조액을 커플링액에 가하고 반응을 실시한 후, 알칼리성에서 탈보호 반응을 실시하고, 염석하고 석출물을 여취하여, 모노아조 화합물을 얻었다.
모노아조 화합물을, 물과 N-메틸 피롤리돈의 혼합 용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 수용매 중, 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산과 커플링 반응을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출물을 여취하여 디스아조 화합물을 얻었다.
디스아조 화합물을, 물과 N-메틸 피롤리돈의 혼합 용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 수용매 중, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산과 pH 8~10으로 커플링 반응을 실시하였다. 석출물을 여취하여, 하기 식(I-4)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염을 얻었다. 하기 식(I-4)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축건고함으로써, 하기 식(I-4)로 표시되는 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 608 nm이었다.
＜합성예 9＞
6-아미노-1-나프탈렌 술폰산을, 수용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산과 커플링 반응을 실시한 후, 염석하고, 석출물을 여취하여, 모노아조 화합물을 얻었다.
모노아조 화합물을 수용매 중, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨으로 디아조화하고, 수용매 중, 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산과 pH 8~10으로 커플링 반응을 실시하였다. 석출물을 여취하여, 하기 식(III-3)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염을 얻었다. 하기 식(III-3)로 표시되는 아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축건고함으로써, 하기 식(III-3)로 표시되는 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 587 nm이었다.
＜합성예 10＞
3'-아미노아세트아닐리드 15.0 중량부 및 물 300 중량부에, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.59 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 500 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 22.3 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 640 중량부, 및 물 400 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 8.97 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 500 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 22.3 중량부와 pH=3~4로 커플링을 실시한 후, 염석하고 석출물을 여과 분리하여, 디스아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 디스아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 600 중량부, 및 물 800 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.59 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 600 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도: 96.7%) 29.7 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(I―5)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
식(I-5)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 식(I-5)로 표시되는 트리스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 627 nm이었다.
또한, 식(I-5)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 유리산의 수용액을 중량비로 80%의 분획과 20%의 분획으로 나누고 80%의 분획을 수산화 리튬 수용액으로 중화하고, 나머지의 20%의 분획의 유리산의 수용액과 혼합한 후, 농축건고함으로써, 식(I-5)로 표시되는 트리스아조 색소의 80몰% 리튬 중화염을 얻었다.
＜합성예 11＞
3-아미노 퀴놀린 9.45 중량부 및 물 300 중량부에, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 4.99 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 600 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 14.6 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 200 중량부, 및 물 450 중량부에 현탁하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 6.51 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 600 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 14.6 중량부와 pH=3~4로 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 디스아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 디스아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 300 중량부, 및 물 200 중량부에 현탁하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 5.20 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 400 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도: 65.5%) 31.5 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 염석하고, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(I-6)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
식(I-6)로 표시되는 트리스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 식(I-6)로 표시되는 트리스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 630 nm이었다.
＜합성예 12＞
4-아미노-N-메틸프탈이미드 15.9 중량부 및 물 500 중량부에, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 6.83 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 700 중량부에 용해한 8-아미노-2-나프탈렌 술폰산(1,7-클레브산) 20.1 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를, N-메틸 피롤리돈 1000 중량부 및 물 400 중량부에 용해하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 7.48 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 1100 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도: 65.5%) 29.0 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다.
반응 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(III-4)로 표시되는 디스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
식(III-4)로 표시되는 디스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 식(III-4)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 594 nm이었다.
＜합성예 13＞
6-아미노-1-나프탈렌 술폰산(순도 67.3%) 4.78 중량부와 물 60 중량부에, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 1.12 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 80 중량부에 용해한 3-아미노프탈이미드 2.34 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 물 100 중량부에 현탁하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 1.12 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 100 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도： 65.5%) 7.02 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(III-5)로 표시되는 디스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
식(III-5)로 표시되는 디스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 식(III-5)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 526 nm이었다.
＜합성예 14＞
3-아미노 퀴놀린 2.88 중량부, 및 물 100 중량부에 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 1.52 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 100 중량부에 용해한 5-아미노 퀴놀린 2.88 중량부와 커플링을 실시한 후, 중화, 염석하고 석출 고체를 여과 분리하여, 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 얻었다.
이 모노아조 화합물의 웨트 케이크를 N-메틸 피롤리돈 100 중량부, 및 물 100 중량부에 현탁하고, 염산 산성 조건 하, 아질산 나트륨 1.52 중량부를 가하여 디아조화하고, 물 200 중량부에 용해한 7-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산(RR산)(순도： 65.5%) 9.75 중량부와 pH=9~10으로 커플링을 실시하였다. 반응 후, 염석하고, 석출 고체를 여과 분리하여, 하기 식(III-6)로 표시되는 디스아조 색소의 나트륨염을 얻었다.
식(III-6)로 표시되는 디스아조 색소의 나트륨염의 수용액을 양이온 교환 수지(미쯔비시 화학 제품, SK1BH)를 통하여, 유리산의 수용액으로 한 후, 수산화 리튬 수용액으로 중화, 농축 건조함으로써, 식(III-6)로 표시되는 디스아조 색소의 리튬염을 얻었다. 이 색소의 10 ppm 수용액에서의 극대 흡수 파장(λmax)은 581 nm이었다.
［점도의 측정 방법］
실시예 1~5 및 비교예 1~4의 점도의 측정은, 레오미터 VAR-50(REOLOGICA 제품)을 사용하고, 패러렐 플레이트(직경 40mm, 갭 0.8mm)로 실시하였다. 측정 온도를 25℃로 하고, 전단 속도 1000 s-1로 5초간 프리쉐어를 실시한 후, 전단 속도를 1000 s-1에서 10 s-1까지 180초간 변화시키고, 전단 속도 소인 측정을 실시하였다.
일반적으로 액정성 물질의 점도는 전단 속도에 의해서 변화하므로, 대표값으로서 전단 속도 400 s-1에서의 점도를 각 시료의 점도로 하였다.
실시예 6~8 및 비교예 5~6의 점도의 측정은, B형 점토계 DV-IPrime(BROOKFILELD 제품)을 사용하고, 콘 플레이트(직경 24mm, 콘 각도 0.8°, 갭 0.0005 inch=0.013mm)로 실시하였다. 측정 온도를 25℃로 하고, 전단 속도 90.0 s-1로 10초간 프리쉐어를 실시한 후, 전단 속도를 90.0 s-1에서 2.25 s-1까지 720초간 변화시키고, 전단 속도 소인 측정을 실시하였다.
일반적으로 액정성 물질의 점도는 전단 속도에 의해서 변화한다. 본 측정 장치의 한계 측정 점도의 관점에서, 대표값으로서 전단 속도 11.3 s-1에서의 점도를 각 시료의 점도로 하였다.
［이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 2색비의 측정 방법］
실시예 및 비교예에 있어서, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 2색비는, 그램 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계(오오츠카 전자(주) 제조, 제품명 「RETS-100」)를 이용하여 측정하였다. 먼저, 이방성 색소막에 직선 편광의 측정광을 입사하여, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 편광축 방향의 편광에 대한 투과율을 측정한 후, 차식에 의해 2색비를 계산하였다.
2색비 (D)=Az/Ay
Ay=-log(Ty)
Az=-log(Tz)
Tz：이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율
Ty：이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율
［여과성의 평가방법］
조액한 용액의 여과성은 하기의 요령으로 평가하였다. 조액한 용액을 5 ml 준비하고, Millex-LH0.45·m(MerckMilliporeLtd. 제조)를 장착한 10 ml실린지에서 여과하였다. 여과성은 이하와 같이 평가하였다. 본 발명에서는, ○, △가 실용 가능의 레벨이다.
○：신속하게 여과할 수 있었다.
△：느리지만 여과할 수 있었다.
X：실린지에 매우 강한 힘을 가할 필요가 있거나 또는 여과를 할 수 없었다.
［실시예 1］
물 88.40부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 10.64부, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.40부, 하기 식(III-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.12부, 하기 식(V-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.04부와 염화 리튬 0.4부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 1을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 1을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 글라스로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 1의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 기재로서 폴리이미드의 배향막(LX1400, 히타치 카세이 듀퐁 마이크로 시스템즈 제품)이 형성된 유리 기판(150 mm X 150 mm, 두께 1.1 mm, 막 두께 약 800Å의 폴리이미드에 미리 천으로 러빙 처리를 가한 것)에 상기의 이방성 색소막용 조성물 1을 갭 10μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 1을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 1에 대하여 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 2］
물 88.40부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 10.64부, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.40부, 하기 식(III-2)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.12부, 하기 식(V-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.04부와 염화 리튬 0.4부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 2를 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 2를 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 2의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 이방성 색소막용 조성물 2를 갭 10μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 2를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 2에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 3］
물 88.40부에, 하기 식(I-2)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 10.64부, 하기 식(I-2)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.40부, 하기 식(III-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.12부, 하기 식(V-2)로 표시되는 아조 화합물의 리튬염 0.04부와 염화 리튬 0.4부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 3을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 3을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 3의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 상기의 이방성 색소막용 조성물 3을 갭 10μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 3을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 4］
물 90.68부에, 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 8.20부, 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.64부, 하기 식(III-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.16부와 염화 리튬 0.32부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 4를 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 4를 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 4의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 상기의 이방성 색소막용 조성물 4를 갭 2μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 4를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 5］
물 80.86부에, 하기 식(I-4)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 16.82부, 하기 식(I-4)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 1.32부, 하기 식(III-3)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.34부와 염화 리튬 0.66부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 5를 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 5를 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 5의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 상기의 이방성 색소막용 조성물 5를 갭 2μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 5를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 6］
물 83.78부에, 하기 식(I-5)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 14.35부, 하기 식(I-5)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 1.10부, 하기 식(III-4)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.22부와 염화 리튬 0.55부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 6을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 6을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다.
이 이방성 색소막용 조성물 6의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
［실시예 7］
물 83.78부에, 하기 식(I-5)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 14.35부, 하기 식(I-5)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 1.10부, 하기 식(III-5)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.22부와 염화 리튬 0.55부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 7을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 7을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 7의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
［실시예 8］
물 91.245부에, 하기 식(I-6)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 8.500부, 하기 식(III-6)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 0.255부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 8을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 8을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 8의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 1］
물 88.4부에, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 10.80부, 하기 식(I-1)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.40부와 염화 리튬 0.40부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 31을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 31을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 31의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 이방성 색소막용 조성물 31을 갭 10μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 31을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 31에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 2］
물 88.4부에, 하기 식(I-2)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 10.80부, 하기 식(I-2)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.40부와 염화 리튬 0.40부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 32를 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 32를 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 32의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 이방성 색소막용 조성물 32를 갭 10μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 32를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 32에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 3］
물 90.68부에, 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 8.36부, 하기 식(I-3)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 0.64부와 염화 리튬 0.32부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 33을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 33을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 33의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 상기의 이방성 색소막용 조성물 33을 갭 2μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 33을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 33에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 4］
물 80.87부에, 하기 식(I-4)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 17.15부, 하기 식(I-4)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 1.32부와 염화 리튬 0.66부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 34를 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 34를 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 34의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 실시예 1과 동일한 기판에 상기의 이방성 색소막용 조성물 34를 갭 2μm의 어플리케이터(호리타 제작소 제품)로 도포한 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 34를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
［비교예 5］
물 84.00부에, 하기 식(I-5)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 14.35부, 하기 식(I-5)로 표시되는 아조 색소의 80몰% 리튬 중화염 1.10부와 염화 리튬 0.55부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 35를 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 35를 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 35의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
［비교예 6］
물 91.50부에, 하기 식(I-6)로 표시되는 아조 색소의 리튬염 8.50부를 가하여 교반하고 용해시킨 후, 여과하여 불용분을 제거함으로써, 이방성 색소막용 조성물 36을 얻었다.
슬라이드 글라스 상에 이 이방성 색소막용 조성물 36을 한 방울 떨어뜨리고, 커버 유리로 덮은 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상이 발현하고 있는지 확인함으로써, 리오트로픽 액정성의 발현을 확인하였다. 이 이방성 색소막용 조성물 36의 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
［실시예 9］
기재로서 폴리이미드의 배향막(LX1400, 히타치 카세이 듀퐁 마이크로 시스템즈 제품)이 형성된 유리 기판(100 mm X 100 mm, 두께 1.1 mm, 막 두께 약 800Å의 폴리이미드에 미리 천으로 러빙 처리를 가한 것)에 상기의 이방성 색소막용 조성물 3을 다이코터를 이용하여 도포 시의 막 두께가 4.5μm가 되도록 도포하였다. 기재 전체 면에 결함없이 도포할 수 있는 상한의 도포 속도를 구하였는데, 25 mm/s로 도포할 수 있었다. 그 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 6을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 6에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
［비교예 7］
이방성 색소막용 조성물 3을 이방성 색소막용 조성물 32로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 도포하였다. 기재 전체 면에 결함없이 도포할 수 있는 상한의 도포 속도를 구하였는데, 5 mm/s로 도포할 수 있었다. 그 후, 자연 건조함으로써 이방성 색소막 37을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 37에 대하여, 640 nm에서의 2색비(D)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
본 발명의 이방성 색소막용 조성물 1 및 2(실시예 1 및 2)는, 상기 이방성 색소막용 조성물의 제조 단계에서의 이물 제거시의 여과성이 우수하였다.
또한, 본원 발명의 구성인 것으로써, 이방성 색소막용 조성물 31(비교예 1)에 대하여, 이방성 색소막의 2색비를 유지하면서, 이방성 색소막용 조성물 1 및 2의 점도가 저하되고 있는 것이 나타났다. 이방성 색소막용 조성물의 점도가 저하하는 것에 의하여, 도포 속도를 향상시킬 수 있다. 이는, 이방성 색소막용 조성물 3 및 이방성 색소막용 조성물 32를 다이코터로 도포한 실시예 9 및 비교예 7에 나타내고 있는바와 같다.
마찬가지로, 이방성 색소막용 조성물 3(실시예 3)과 이방성 색소막용 조성물 32(비교예 2), 이방성 색소막용 조성물 4(실시예 4)와 이방성 색소막용 조성물 33(비교예 3), 이방성 색소막용 조성물 4(실시예 4)와 이방성 색소막용 조성물 34(비교예 3), 이방성 색소막용 조성물 5(실시예 5)와 이방성 색소막용 조성물 35(비교예 4)로부터도, 본원 발명의 구성인 것으로써, 여과성이 우수하고, 이방성 색소막의 2색비를 유지하면서, 이방성 색소막용 조성물의 점도를 저하되시키는 것이 나타났다.
또한, 이방성 색소막용 조성물 6(실시예 6), 이방성 색소막용 조성물 7(실시예 7)과 이방성 색소막용 조성물 35(비교예 5), 이방성 색소막용 조성물 8(실시예 8)과 이방성 색소막용 조성물 36(비교예 6)로부터도, 본원 발명의 구성인 것으로써, 여과성이 우수하고 이방성 색소막용 조성물의 점도를 저하시키는 것이 나타났다.
본 발명을 상세히 또한 특정 실시 태양을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 면탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 본 출원은 2015년 9월 18일 출원의 일본 특허 출원(특원 2015-185709)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
Claims (9)
- 아조 색소 및 용제를 포함하는 이방성 색소막용 조성물로서,
상기 아조 색소는 유리산의 형태가 하기 식(I)로 표시되는 아조 색소 및 유리산의 형태가 하기 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 포함하는 것인 이방성 색소막용 조성물.
［식(I)에 있어서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar13는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar14는 식(II)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(II)에 있어서,
RN11 및 RN12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
［식(III)에 있어서,
Ar21는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar23는 식(IV)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(IV)에 있어서,
RN21 및 RN22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
e는 0~3의 정수를 나타내며, f는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］ - 청구항 1에 있어서,
상기 식(I)의 Ar14는 식(VI)로 표시되는 기인 이방성 색소막용 조성물.
［식(VI)에 있어서,
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 식(VI)에서의 d, RN11 및 RN12는 식(II)의 d, RN11 및 RN12와 동일한 의미이다.］ - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식(III)의 Ar23는 식(VII)로 표시되는 기인 이방성 색소막용 조성물.
［식(VII)에 있어서,
i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 식(VII)에서의 f, RN21 및 RN22는 식(IV)의 f, RN21 및 RN22와 동일한 의미이다.］ - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(I)의 Ar12는 치환기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기, 및 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이방성 색소막용 조성물. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(I)의 Ar11는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 단환 또는 2환성의 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 치환기로서 전자 구인기를 적어도 하나 가지는 것인 이방성 색소막용 조성물. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(I)의 Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 이방성 색소막용 조성물. - 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(I)의 Ar11~Ar13로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21 및/또는 Ar22의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일한 이방성 색소막용 조성물. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(I)의 Ar11~Ar14로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조가, 식(III)의 Ar21~Ar23로부터 선택되는 적어도 하나의 구조로부터 가져도 되는 치환기를 제외한 구조와 동일하고, 또한 상기 가져도 되는 치환기의 군이 동일한 이방성 색소막용 조성물. - 유리산의 형태가 하기 식(I)로 표시되는 아조 색소, 및 유리산의 형태가 하기 식(III)으로 표시되는 아조 색소를 포함하는 것인 이방성 색소막.
［식(I)에 있어서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar13는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar14는 식(II)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(II)에 있어서,
RN11 및 RN12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,b는 0~3의 정수를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN11RN12로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
［식(III)에 있어서,
Ar21는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내고,
Ar22는 전자 공여기를 가져도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 1,4-나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타내며,
Ar23는 식(IV)로 표시되는 기를 나타낸다.］
［식(IV)에 있어서,
RN21 및 RN22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타내고,
e는 0~3의 정수를 나타내며, f는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NRN21RN22로 나타내는 아미노기는 α 위치 또는 β 위치에 치환한다.］
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