CN108139524B - 各向异性色素膜用组合物及各向异性色素膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种各向异性色素膜用组合物和各向异性色素膜，所述各向异性色素膜组合物光学特性高，且可用于形成适于制造显示器的工艺的各向异性色素膜。本发明涉及一种各向异性色素膜用组合物，其是含有偶氮色素和溶剂的各向异性色素膜用组合物，所述偶氮色素含有游离酸形式以式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式以式(III)表示的偶氮色素的色素。Ar11‑N＝N‑Ar12‑N＝N‑Ar13‑N＝N‑Ar14(I)Ar21‑N＝N‑Ar22‑N＝N‑Ar23(III)。
Description
技术领域
本发明涉及通过湿式成膜法形成的各向异性色素膜、尤其是在调光元件、液晶元件(LCD)及有机电致发光元件(OLED)的显示元件所具备的偏光膜等中有用的显示高二色性的各向异性色素膜用组合物及各向异性色素膜。
背景技术
LCD中，为了控制显示的旋光性和双折射性而使用有线偏光膜或圆偏光膜。OLED中，也为了防止外部光线反射而使用着圆偏光膜。
以往，这些偏光膜中一直在广泛使用着碘作为二色性物质。然而，碘由于升华性大，在作为采用了偏光膜的偏振光元件时，其耐热性或耐光性并不充分。此外，其消光色呈深蓝色，因此在整个可见光谱区域，并不能说是理想的无彩色的偏振光元件。
为了得到理想的无彩色的偏振光元件，人们正在对将有机系色素用于二色性物质的各向异性色素膜进行研究。作为使用有机系色素的各向异性色素膜，举出使有机系色素含浸于以往的聚合物而成的膜、采用在基板等上涂布有机系色素而得到膜的方法(湿式成膜法)所形成的膜等。
在使用使有机系色素含浸于以往的聚合物而成的膜时，采用这样的工艺等：在该各向异性色素膜上设置粘附层，贴合粘附层的保护膜，将贴合了该保护膜的偏光膜移送到显示器生产线，在显示器生产线上剥离保护膜，将各向异性色素膜贴合到基板等上。可认为：若将该工艺替换为在玻璃或透明膜等基板上使用湿式成膜法形成各向异性色素膜的方法，则与所述的采用使有机系色素含浸于以往的聚合物而成的各向异性色素膜的方法相比较，可以简化制造工艺，有助于提高生产率。
作为使用湿式成膜法形成的各向异性色素膜，例如专利文献1中举出：在玻璃或透明膜等基板上用湿式成膜法形成含有色素的膜的方法，即利用分子间相互作用等而使色素取向，从而得到各向异性色素膜的方法。此外，为获得在专利文献1中有所不足的高二色比的各向异性色素膜，专利文献2中记载了一种含有三偶氮色素的各向异性色素膜用组合物。
在使用湿式成膜法形成的各向异性色素膜中，记载有使用多个色素的方法。专利文献3中记载了通过并用特定结构的色素，从而得到抑制分子取向的紊乱的同时，表现出高二色比及高分子取向度的膜。此外，专利文献4中记载了以特定的比例组合分子大小不同的色素，从而可以抑制流延时的取向方向的不一致。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利特表平8-511109号公报
专利文献2：日本国专利特开2010-168570号公报
专利文献3：日本国专利特开2010-26024号公报
专利文献4：国际公开第2011/004759号
发明内容
发明所要解决的课题
伴随着近年来的显示器的高功能化及高性能化，对偏光膜也提出了高透过率且显示高二色性等高性能的要求。此外，伴随显示器的廉价化，也需要低制造成本和提高生产率。但是，采用了专利文献2中使用的色素的各向异性色素膜，虽然作为偏光膜显示出高性能，但该各向异性色素膜用组合物趋向于粘度增高。因此，在适用于实际的显示器制造工序时，本发明人发现从显示器制造的观点来看在工艺适应性方面存在如下问题：涂布前实施的用以除去异物的过滤缓慢；将组合物填充到涂布装置需要时间；与在滤色器制造工序中将彩色抗蚀剂用狭缝式模具涂布法进行涂布的速度相比，用狭缝式模具涂布法进行涂布非常缓慢等。
此外，虽然在专利文献2及3中也记载了得到高二色比等内容，但并没有对上述的工艺适应性进行研究。
另一方面，专利文献3只记载了特定结构的双偶氮化合物及单偶氮化合物的组合，并没有对工艺适应性和含有三偶氮化合物的组合物进行研究。
本发明的课题在于提供一种各向异性色素膜用组合物及各向异性色素膜，该各向异性色素膜用组合物，其光学特性优异，且可用于形成适于显示器制造工艺的各向异性色素膜。
用以解决课题的手段
本发明发现了通过使用含有特定的偶氮色素及溶剂的各向异性色素膜用组合物，可以解决上述课题。
即本发明以下述内容为主旨。
[1]一种各向异性色素膜用组合物，是含有偶氮色素及溶剂的各向异性色素膜用组合物，其中，所述偶氮色素含有游离酸形式以下述式(I)表示的偶氮色素及游离酸形式以下述式(III)表示的偶氮色素的色素。
[化1]
Ar11-N＝N-Ar12-N＝N-Ar13-N＝N-Ar14 (I)
[式(I)中，
Ar11及Ar12各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar13表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar14表示以式(II)表示的基团。]
[化2]
[式(II)中，
RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
b表示0～3的整数，d表示0或1。
此外，以-NRN11RN12表示的氨基在α位或β位取代。]
[化3]
Ar21-N＝N-Ar22-N＝N-Ar23 (III)
[式(III)中，
Ar21表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar22表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar23表示以式(IV)表示的基团。]
[化4]
[式(IV)中，
RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
e表示0～3的整数，f表示0或1。
此外，以-NRN21RN22表示的氨基在α位或β位取代。]
[2]根据[1]所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(I)的Ar14是式(VI)所表示的基团。
[化5]
[式(VI)中，
g及h各自独立地表示0或1。
此外，式(VI)中的d、RN11、RN12与式(II)的d、RN11、RN12为相同的含义。]
[3]根据[1]或[2]所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(III)的Ar23是式(VII)所表示的基团。
[化6]
[式(VII)中，
i及j各自独立地表示0或1。
此外，式(VII)中的f、RN21、RN22与式(IV)的f、RN21、RN22的含义相同。]
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(I)的Ar12是选自由可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基、及可以具有取代基的单环或二环性的芳香族杂环基所组成的群中的基团。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(I)的Ar11是选自由可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的单环或二环性的芳香族杂环基所组成的群中的基团，且至少具有1个吸电子基团作为取代基。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的各向异性色素膜用组合物，从选自所述式(I)的Ar11～Ar14的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的各向异性色素膜用组合物，从选自所述式(I)的Ar11～Ar13的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从式(III)的Ar21和/或Ar22的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的各向异性色素膜用组合物，从选自所述式(I)的Ar11～Ar14的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同，并且所述可以具有的取代基的群相同。
[9]一种各向异性色素膜，是含有游离酸形式以下述式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式以下述式(III)表示的偶氮色素的膜。
[化7]
Ar11-N＝N-Ar12-N＝N-Ar13-N＝N-Ar14 (I)
[式(I)中，
Ar11及Ar12各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar13表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar14表示以式(II)表示的基团。]
[化8]
[式(II)中，
RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
b表示0～3的整数，d表示0或1。
此外，以-NRN11RN12表示的氨基在α位或β位取代。]
[化9]
Ar21-N＝N-Ar22-N＝N-Ar23 (III)
[式(III)中，
Ar21表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar22表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar23表示式(IV)所表示的基团。]
[化10]
[式(IV)中，
RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
e表示0～3的整数，f表示0或1。
此外，以-NRN21RN22表示的氨基在α位或β位取代。]
发明的效果
本发明的各向异性色素膜用组合物，其光学特性优异，粘度低，适于制造显示器的工艺。具体地讲，是在准备各向异性色素膜用组合物的阶段中除去异物时的过滤性良好，各向异性色素膜用组合物的生产率优异的组合物。此外，本发明的各向异性色素膜用组合物，容易向涂布装置供液，并且可以构建用狭缝式模具涂布法涂布时的速度大、生产率高的各向异性色素膜制造工艺。进一步地，可以提供光学特性优异的各向异性色素膜。采用了具有这样的特性的各向异性色素膜的偏振光元件，可以在需要色再现性等的调光元件、液晶元件、有机电致发光元件的显示元件等多方面进行利用。
具体实施方式
以下具体说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其宗旨的范围内进行各种变更后实施。
本说明书中“质量％”与“重量％”、“质量份”与“重量份”分别为相同的含义。此外，仅记载为“ppm”时，表示“重量ppm”。
本发明中所称的各向异性色素膜是指，在选自色素膜的厚度方向以及任意的正交的面内2个方向的立体坐标系的合计3个方向的任意2个方向的电磁学性质上具有各向异性的色素膜。作为电磁学性质，举出吸收、折射等光学性质、电阻、电容等电气性质等。
作为具有吸收、折射等光学各向异性的膜，例如有线偏光膜、圆偏光膜、相位差膜、导电各向异性膜等。本发明的各向异性色素膜优选用于偏光膜、相位差膜及导电各向异性膜，更优选用于偏光膜。
本发明是一种含有偶氮色素及溶剂的各向异性色素膜用组合物，包含游离酸形式以式(I)表示的偶氮色素(以下也可简称为“式(I)表示的偶氮色素”)、及游离酸形式以式(III)表示的偶氮色素(以下也可简称为“式(III)表示的偶氮色素”)。
推测本发明的各向异性色素膜用组合物获得本发明的效果的理由为如下。本发明的式(I)所表示的偶氮色素是三偶氮色素，是一种当其溶解于溶剂、尤其溶解于电容率高的溶剂(例如水)中时分子中央的疏水性部分大的色素。即，是一种由于构成分子的芳香族烃环或芳香族杂环而平面性高、色素分子容易缔合而形成柱的物质。由式(I)所表示的偶氮色素形成的柱状分子集合体，由于在外侧具有磺基等离子性基团或氨基及羟基等极性高的基团，因此在柱之间会产生电子性相互作用，容易采取柱之间以均等的距离取位的六角形相。该六角形相是具有2维有序的液晶，在液晶相中相对有序性高。即，分子处于虽然具有流动性但近于固体状态的配置。
通过在式(I)所表示的偶氮色素中添加式(III)所表示的偶氮色素，式(III)所表示的偶氮色素藉由离子性基团等与由式(I)表示的偶氮色素所构成的柱的外侧键合。此外，由式(I)表示的偶氮色素构成的柱的一部分色素分子被替换为式(III)所表示的偶氮色素，所述柱的外侧产生凹凸。由于成为这样的状态，柱之间的相互作用变小，失去柱之间为等间距的状态，采取具有1维有序的向列相。
即，我们推测：色素处于相比于六角形相时更接近液体状态的配置，各向异性色素膜用组合物的粘度变低。我们推测：如此地向式(I)所表示的偶氮色素添加式(III)所表示的偶氮色素，并不会如以往的提高光学特性(二色比)的添加剂那样地改变柱的长度或提高有序性，而是在改变柱之间的相互作用、降低有序性，在这点上与以往的添加剂的效果不同。
[各向异性色素膜用组合物]
本发明的各向异性色素膜用组合物，若含有游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素、游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素及溶剂则并无特别限定，但从以高取向度形成溶剂蒸发之后形成的各向异性色素膜的观点，优选作为组合物为液晶相的状态。此外，本实施方式中，液晶相的状态是指，具体地如《液晶的基础和应用》(松本正一·角田市良著、工业调查会刊、1991)的1～16页所记载地是显示液体和结晶两个性质的液晶状态，指向列相、胆甾相、近晶相或盘状相。尤其，因溶液中的有序性低，粘度趋向于低，所以优选向列相。
此外，在各向异性色素膜用组合物中，根据需要可以混合有胶粘剂树脂、单体、固化剂、添加剂等。作为各向异性色素膜用组合物的形态，可以是溶液状，也可以是凝胶状。各向异性色素膜用组合物也可以是在溶剂中溶解或分散有游离酸形式以式(I)所表示的偶氮色素及游离酸形式以式(III)所表示的偶氮色素等的状态。
本发明中，为了使各向异性色素膜显示出高取向，在各向异性色素膜用组合物中优选偶氮色素形成分子层叠体，尤其优选各向异性色素膜用组合物显示液晶相。此处，具有液晶相是指在溶剂中显示溶致液晶性。各向异性色素膜用组合物也可以不表现出液晶相，但优选如上所述的为液晶相的状态。
此外，为了使各向异性色素膜用组合物表现出液晶相以及用于后述的湿式成膜法，优选本发明中使用的偶氮色素可溶于水或有机溶剂，特别优选为水溶性。进一步优选的是《有机概念图-基础和应用》(甲田善生著、三共出版、1984年)中定义的无机性值比有机性值更小的化合物。另外，在没有取盐型的游离的状态下，其分子量优选为200以上，特别优选为300以上。另外，分子量优选为1500以下，特别优选为1200以下。另外，水溶性是指室温下化合物在水中通常溶解0.1质量％以上、优选溶解1质量％以上。
<溶剂>
本发明的各向异性色素膜用组合物中所含有的溶剂，若是可使游离酸形式以式(I)所表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素溶解或分散的溶剂则并无特别限制。特别地，基于游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素在溶剂中容易形成如溶致液晶这样的缔合状态的观点，作为溶剂优选水、具有水混和性的有机溶剂或它们的混合物。
作为有机溶剂的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇等醇类；乙二醇、二乙二醇等脂肪族二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂类等单独的有机溶剂、或混合2种以上的有机溶剂。
这些有机溶剂中，基于促进游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素所具有的芳香族环等高疏水性的部分之间的缔合的观点，优选水、甲醇或乙醇，特别优选水。
<偶氮色素的浓度>
本发明中，游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素的合计的偶氮色素在各向异性色素膜组合物中的浓度，虽然也取决于色素的溶解性或溶致液晶状态等缔合状态的形成浓度，但优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为5质量％以上。另一方面，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。由于是这些范围，从而趋向于容易控制各向异性色素膜组合物的涂布·干燥后的膜厚，用狭缝式模具涂布法进行的涂布速度较大。
本发明的各向异性色素膜用组合物，不拘有无体现出溶致液晶相，但当未体现出溶致液晶相的情况时，优选仅变更各向异性色素膜用组合物中的溶剂量来体现出溶致液晶相。由于体现出溶致液晶相，从而色素趋向于在各向异性色素膜中表现出高取向度，得到高二色性的各向异性色素膜，所以优选。
若各向异性色素膜用组合物表现出溶致液晶相，则在各向异性色素膜中趋向于得到更高取向，因而进一步优选。
本发明的各向异性色素膜用组合物，为提高对基板的湿润性及涂布性，可以根据需要加入表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，阴离子系、阳离子系及非离子系中的任一种都可以使用。其添加浓度优选0.05质量％以上、0.5质量％以下。
<粘度>
关于本发明的各向异性色素膜用组合物的粘度，若是向含有游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素的组合物中添加游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素而使粘度变低，过滤性、涂布性提高等，变得易于适合制造显示器的工艺，则并无特别限定。过滤性和涂布性的提高，可以通过在相同的条件下测定的粘度的值变小进行判断。
各向异性色素膜用组合物的粘度，可以根据测定原理用毛细管粘度计、旋转粘度计、落球式粘度计、振动粘度计、平行板粘度计等进行测定。由于本发明的各向异性色素膜用组合物有时会显示触变性，因此优选用旋转粘度计等的可以改变剪切速度的粘度计进行测定。用旋转粘度计测定时，优选以1～1000s-1进行测定。
作为一例，显示用流变仪测定时的测定条件及优选的范围。25℃中，在剪切速度1000s-1下进行5秒钟预剪切，进行使剪切速度在180秒内从1000s-1变化至10s-1的剪切速度扫描测定时，剪切速度400s-1时的粘度优选为200cP以下，更优选为100cP以下，进一步优选为70cP以下，特别优选为60cP以下，最优选为50cP以下。此外，下限并无特别限制，优选为较低，例如为1cP以上，优选为10cP以上。
<<游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素>>
本发明的各向异性色素膜用组合物含有游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素。
[化11]
Ar11-N＝N-Ar12-N＝N-Ar13-N＝N-Ar14 (I)
[式(I)中，Ar11及Ar12各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar13表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar14表示以式(II)表示的基团。]
[化12]
[式(II)中，RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，b表示0～3的整数，d表示0或1。此外，-NRN11RN12所表示的氨基在α位或β位取代。]
<Ar11>
Ar11表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
((芳香族烃基))
作为芳香族烃基，举出来自单环及多个环的基团。来自多个环的基团中所含的环的数目并无特别限定，通常为2以上、4以下，优选为3以下。
例如举出具有1个游离价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。
所述芳香族烃基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，优选通常为了提高偶氮化合物的溶解性而导入的亲水性基团、为了调节作为色素的色调而导入的吸电子基团或供电子基团。
此外，作为所述芳香族烃基可以具有的取代基，基于色素之间形成柱状缔合体的观点，优选导入促进色素之间的缔合的官能团。
促进缔合的相互作用举例有静电性相互作用，尤其优选氢键性官能团、具有强的偶极子的官能团。作为氢键性的官能团，举出烷氧基、羟基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基、氨磺酰、羧基、磺基、氰基、磷酸基等。
所谓亲水性基团表示在其与水等质子性物质之间表现出由氢键性导致的相互作用，表现出在水中易溶解或易混和的性质的官能团，且为热力学上稳定的官能团。氢键性官能团指具有电负性比氢原子更高的杂原子(氮、氧、硫)或氟原子等孤电子对(电子对供与体)的基团。具体地，举出烷氧基、羟基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基、氨磺酰、羧基、磺基、氰基、磷酸基等。
所谓吸电子基团指相比于氢原子，容易从键合原子侧吸附电子的取代基，当吸电子基团在苯基或萘基上取代时，使苯环上的电子密度减弱。即具有使电子不足的效果。所谓吸电子基团，举出卤素原子；与氧原子、氮原子、硫原子等电负性高的原子形成多重键的原子键合于芳香环而成的基团；取代有卤素原子的碳原子键合于芳香环而成的基团；带有正电荷的原子键合于芳香环而成的基团等。
作为取代基为吸电子性的指标例，例如举出小西谦三、黑木宣彦著的《合成染料的化学》(槙书店、1963年2月25日发行)第23页～第25页所记载的哈米特方程中的取代基常数为正的情况。本发明中，优选该取代基常数为在间位、对位中的任意位置上均为正的取代基。具体地，举出氨基甲酰基、氨磺酰、硝基、羧基、磺基、氰基、卤素原子、三氟甲基等。
吸电子基团举出非离子性及离子性的吸电子基团。这里，“非离子性”的吸电子基团是指非离子性基的吸电子基团。
如铃木洋著的《表面和表面活性物质》(产业图书株式会社、1990年1月23日发行)第33页～第35页所记载，所谓离子性基团指，在水中，亲水性基团中基团的一部分离解而分为阴离子(阴离子)部和阳离子(阳离子)部的基团。
具体地，举出磺基、羧基、磷酸基、三甲基氨溶基(trimethylammonio group)，以及J.N.Israelachvili著，近藤保、大岛广行翻译的《分子间力和表面力》(McGraw Hill出版株式会社、1991年12月25日发行)第105页～第106页所记载的基团等。
作为离子性的吸电子基团，举出磺基、羧基等。
非离子性的吸电子基团，使该芳香族烃基的芳香环的电子密度減弱的同时在水中不会电荷分离。因此，将式(I)表示的偶氮色素用于例如以水作为溶剂的各向异性色素膜用组合物时，与溶剂之间的相互作用变小，Ar11及作为电子过量的萘基的Ar14在分子间互相强力牵引，产生分子之间容易形成缔合状态的性质。此外，所谓电子过量是指苯环上的电子密度得到增强的状态。
作为非离子性的吸电子基团，举出卤素原子；与氧原子、氮原子、硫原子等电负性高的原子形成多重键的原子键合于芳香环而成的基团；取代有卤素原子的碳原子键合于芳香环而成的基团；带有正电荷的原子键合于芳香环而成的基团等。
具体地，举出氨基甲酰基、氨磺酰、硝基、氰基、卤素原子、三氟甲基等。
本发明中，供电子基团是指与氢原子相比容易从键合原子侧推离电子的取代基，当供电子基团在苯基上取代时，具有使苯环上的电子密度增大、即使电子过量的效果。作为取代基为供电子性的指标的例子，例如举出小西谦三、黑木宣彦著的《合成染料的化学》(槙书店、1963年2月25日发行)第23页～第25页记载的哈米特方程中的取代基常数为负的情况。本发明中，优选该取代基常数在为间位、对位中的任意位置上均为负的取代基。具体地，举出烷基、烷氧基、羟基、氨基、酰基氨基等。
关于所述芳香族烃基可以具有的取代基中所列举的各基团，具体地进行说明。
(烷基)
所述烷基通常碳原子数为1以上、6以下，优选4以下。烷基可以具有取代基，其取代基，例如举出碳原子数为1以上、6以下的烷氧基、羟基、卤素原子、磺基、羧基等。
作为所述烷基的具体例，举出甲基、乙基、正丙基、羟基乙基、1，2-二羟基丙基等低级烷基。
(烷氧基)
所述烷氧基通常碳原子数为1以上、6以下，优选是3以下。所述烷氧基可以具有取代基，其取代基例如举出碳原子数为1以上、6以下的烷氧基、羟基、卤素原子、磺基、羧基等。
作为所述烷氧基的具体例，举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羟基乙氧基、1，2-二羟基丙氧基等低级烷氧基。
(酰基氨基)
所述酰基氨基以-NH-C(＝O)R11表示。R11表示烷基、烯基或苯基。
作为所述酰基氨基的具体例，举出乙酰氨基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、苯甲酰氨基等。
R11的烷基通常碳原子数为1以上、4以下，优选为2以下。此外，R11的烯基，通常碳原子数为2以上、4以下，优选为3以下。R11的苯基，通常碳原子数为6以上、10以下，优选为8以下。
所述R11的烷基、烯基及苯基可以各自独立地具有取代基。作为可以具有的取代基，举出碳原子数1以上、4以下的烷氧基、羟基、磺基、羧基、卤素原子等。
(氨基)
所述氨基通常以-NH2、-NHR22或-NR23R24表示。R22～R24各自独立地表示烷基或苯基。
作为所述氨基的具体例，举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、苯基氨基等。
R22～R24的烷基，通常碳原子数为1以上、4以下，优选为2以下。此外，R22～R24的苯基，通常碳原子数为6以上、10以下，优选为8以下。
R22～R24的烷基及苯基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出碳原子数1以上、4以下的烷氧基、羟基、磺基、羧基、卤素原子等。
(氨基甲酰基)
所述氨基甲酰基表示未取代的氨基甲酰基，碳原子数1以上、6以下的烷基氨基甲酰基，碳原子数6以上、10以下的苯基氨基甲酰基或碳原子数10以上、14以下的萘基氨基甲酰基。作为氨基甲酰基的具体例，举出氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、萘基氨基甲酰基等。
所述烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基及萘基氨基甲酰基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出碳原子数1以上、4以下的烷氧基、羟基、磺基、羧基、卤素原子等。
(氨磺酰基)
所述氨磺酰基表示未取代的氨磺酰基，碳原子数1以上、6以下的烷基氨磺酰基，碳原子数6以上、10以下的苯基氨磺酰基及碳原子数10以上、14以下的萘基氨磺酰基。作为氨磺酰基的具体例，举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、萘基氨磺酰基等。
所述烷基氨磺酰、苯基氨磺酰及萘基氨磺酰可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出碳原子数1以上、4以下的烷氧基、羟基、磺基、羧基、卤素原子等。
((芳香族杂环基))
作为Ar11的芳香族杂环基，并无特别限定，基于加大式(I)表示的偶氮色素之间的重叠部分并可以形成柱的观点，优选是来自单环或二环性的杂环的基团。作为构成芳香族杂环基的碳以外的原子，举出氮原子、硫原子及氧原子。尤其由于可使式(I)表示的偶氮色素之间趋向于容易形成柱，因此优选氮原子。当芳香族杂环基具有多个碳以外的构成环的原子时，这些原子可以相同，也可以不同。作为优选的例，举出吡啶环、喹啉环、异喹啉环、噻唑环、苯并噻唑环等。
所述芳香族杂环基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出亲水性基团、供电子基团、吸电子基团、氢键性官能团等。具体地，举出烷基、烷氧基、酰基氨基、氨基、氨基甲酰基、氨磺酰、硝基、羧基、磺基、羟基、氰基、卤素原子等。这些取代基的群及取代基分别与上述的Ar11的作为芳香族烃基可以具有的取代基所列举的为相同的含义，优选的范围及可以具有的取代基也分别为相同的含义。
其中，基于对色素赋予水溶性的观点，优选具有磺基作为取代基。此外，基于不会妨碍杂环所含有的碳以外的原子、尤其不会妨碍氮原子的分子间的相互作用的观点，优选是未取代的情况。该芳香族杂环基可以是未取代，或具有1～5个上述取代基，优选未取代或具有1～2个取代基。
((Ar11的优选例))
上述之中，Ar11优选是可以具有取代基的芳香族烃基，特别优选是可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。
式(I)表示的偶氮色素由芳香族环与偶氮基的连接构成，具有较宽的π平面，通过使分子之间π平面层叠地进行缔合，由此可以形成如溶致液晶那样在溶液中的高缔合状态。Ar11为芳香族烃基时，平面性高、电荷偏移少，因此在分子层叠时可不易发生偏离地形成长柱，容易获得取向度高的各向异性色素膜。尤其由于Ar11为苯基或萘基时，其与其它环的尺寸、尤其与被配置于1分子偶氮色素的相反末端的Ar14的萘的尺寸大致相同，因此分子容易层叠，更加优选。
此外，Ar11的芳香族烃基可以是未取代，也可以具有取代基。当具有取代基时，优选至少具有1个氢键性官能团或吸电子基团，更优选具有吸电子基团。吸电子基团倾向于使该芳香族烃基的芳香环的电子密度減弱。由此，式(I)表示的偶氮色素中，电子不足的Ar11及作为电子过量的萘基的Ar14在分子间互相强力牵引，产生分子之间容易形成缔合状态的性质。此外，电子过量是指苯环上的电子密度得到增强的状态。
吸电子基团可以是非离子性及离子性中的任意一种。当吸电子基团为离子性时，偶氮色素的分子之间由于酸·碱的键合或氢键而在分子间互相强力牵引，产生分子之间容易形成缔合状态的性质。
另一方面，当吸电子基团为非离子性时，趋向于在水中不产生电荷分离。因此，将式(I)表示的偶氮色素用于例如以水作为溶剂的各向异性色素膜用组合物时，与离子性的情况相比，式(I)的色素和溶剂之间的相互作用小，即疏水性相互作用强，分子间进一步强力牵引，产生分子之间容易形成层叠状态的性质。
吸电子基团可以是非离子性或离子性中的任意一种，由于芳香环之间的相互作用更强而趋向于强力引起层叠，因此优选是非离子性。
其中，基于保持分子的平面性，不会打乱分子之间的层叠的观点，特别优选氨基甲酰基、氨磺酰、硝基及氰基。
所述氨基甲酰基及氨磺酰分别与在Ar11的芳香族烃基可以具有的取代基中所列举的氨基甲酰基及氨磺酰为相同的含义，可以具有的取代基及优选的范围也分别为相同含义。
<Ar12>
Ar12表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
((芳香族烃基))
作为Ar12的芳香族烃基，举出来自单环及多个环的基团。来自多个环的基团中所含有的环的数目并无特别限定，通常为2以上、4以下，优选为3以下。作为芳香族烃基，例如举出具有2个游离价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。
作为Ar12的芳香族烃基，优选可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，基于于分子的直线性高，π平面在分子短轴方向变宽，趋向于容易表现出分子间的π-π相互作用，因而提高偶氮色素的缔合性方面，优选的是该亚苯基为可以具有取代基的1,4-亚苯基以及该亚萘基为可以具有取代基的1,4-亚萘基。
所述芳香族烃基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，优选通常为了提高偶氮化合物的溶解性而导入的亲水性基团、为了调节作为色素的色调而导入的供电子基团或吸电子基团。
具体地，与所述Ar11的芳香族烃基可以具有的取代基所列举的分别为相同含义。
Ar12的芳香族烃基可以是未取代，也可以是具有1～5个所述取代基，优选具有1～2个取代基。所述可以具有的取代基中，基于由形成溶致液晶方面的相互作用所引起的缔合性提高的观点，优选具有烷基、烷氧基、氨基甲酰基、氨磺酰、羟基、氰基、磺基、羧基、卤素原子等极性小的基团或氢键性官能团，特别优选具有磺基。由于具有磺基，具有在赋予偶氮色素水溶性的同时，在偶氮色素的分子间形成磺基盐，而促进偶氮色素分子之间的层叠(缔合)的效果，参与分子重叠而形成的柱状缔合体的分子数增多。即，趋向于可以得到分子取向度高的各向异性色素膜。
Ar12的芳香族烃基可以具有的烷基、烷氧基、氨基甲酰基及氨磺酰的碳原子数优选为1～8，进一步优选1～4。此外，所述烷基、烷氧基、氨基甲酰基及氨磺酰分别与Ar12的芳香族烃基可以具有的取代基中所列举的为相同含义，可以具有的取代基等也是相同含义。
((芳香族杂环基))
作为Ar12的芳香族杂环基，并无特别限定，基于加大式(I)表示的偶氮色素之间的重叠部分、可以形成柱的观点，优选是来自单环或二环性的杂环的基团。作为构成芳香族杂环基的碳以外的原子，举出氮原子、硫原子及氧原子，因趋向于式(I)表示的偶氮色素之间容易形成柱，所以特别优选氮原子。当芳香族杂环基具有多个碳以外的构成环的原子时，这些原子可以相同也可以不同。
Ar12的芳香族杂环基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出亲水性基团、供电子基团、吸电子基团、氢键性官能团等。具体地，举出烷基、烷氧基、酰基氨基、氨基、氨基甲酰基、氨磺酰、硝基、羧基、磺基、羟基、氰基、卤素原子等。
所述烷基、烷氧基、酰基氨基、氨基、氨基甲酰基及氨磺酰可以分别具有取代基。作为可以具有的取代基，分别与在所述Ar11的芳香族烃基所具有的取代基所列举的为相同含义，可以具有的取代基及优选的范围也分别为相同含义。
Ar12的芳香族杂环基可以具有1～5个所述取代基，优选未取代或具有1～2个这些取代基。上述之中，基于水溶性化的观点，作为Ar12的芳香族杂环基的取代基，优选羟基、磺基或羧基。
作为Ar12的芳香族杂环基，进一步优选是下述式(I-a)或(I-b)所表示的2价芳香族杂环基。即优选是在(I-a)所表示的含氮芳香族6元环的2，5位或3，6位键合的2价连接基团，或者是在(I-b)所表示的芳香族杂环的y1及y4的取代位置键合的2价连接基团。由于是这样的芳香族杂环基，趋向于所述式(I)表示的偶氮色素之间容易形成柱。
[化13]
[式(I-a)中，Q1～Q4各自独立地表示碳原子或氮原子，Q1～Q4中的1个或2个表示氮原子。Q1～Q4可以具有取代基。]
[化14]
[式(I-b)中，X表示形成5～7元环的2价连接基团，所述环含有氮原子、氧原子或硫原子。此外，y1～y4表示取代位置。y2和/或y3可以具有取代基。]
式(I-b)中，在通过连接基团X形成的环上含有氮原子、氧原子或硫原子。
作为式(I-a)或(I-b)所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基，分别与作为Ar12及Ar13的芳香族杂环基的取代基所列举的为相同含义，优选的范围也分别为相同含义。
作为式(I-b)中的X所表示的连接基团，例如举出-N＝CH-CH＝C-、-CO-NH-CO-、＝N-S-N＝、-CH＝NCH＝CH-等。其中，在CH及NH中的C及N上，也可以取代有有机基团等取代基、例如作为Ar12及Ar13的芳香族杂环基的取代基所列举的基团等来替代H。
在y2、y3的位置所示出的碳原子上，也可以取代有有机基团等取代基、例如作为Ar12及Ar13的芳香族杂环基的取代基所列举的基团等。]
作为式(I-a)表示的芳香族杂环基，举出衍生自吡啶、哒嗪、嘧啶或吡嗪并且与偶氮基的连接位置为2，5位或3，6位的基团。
作为式(I-b)所表示的芳香族杂环基，举出衍生自喹啉、异喹啉、苯并噻二唑、邻苯二甲酰亚胺等并且与偶氮基连接的位置为式(I-b)所示的y1及y4的位置的基团。具体地，举出吡啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、苯并噻二唑二基、邻苯二甲酰亚胺二基等。其中，优选喹啉二基及异喹啉二基。
这些基团中，基于整个化合物的平面性的观点，优选是Ar12及Ar13的芳香族杂环基为式(I-b)表示的物质，尤其优选5，8-喹啉二基或5，8-异喹啉二基。
<Ar13>
Ar13表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基。由于是这些基团，偶氮色素的缔合性提高。
作为1,4-亚苯基可以具有的供电子基团，举出烷基、烷氧基、羟基、氨基、乙酰氨基等。这些基团的具体例、优选的范围及可以具有的取代基，分别与所述Ar11的芳香族烃基可以具有的取代基中所列举的是相同含义。1,4-亚苯基可以具有的供电子基团中，基于取代基的大小较小，偶氮色素整体的平面性高，并且容易缔合的观点，优选甲基、甲氧基、乙酰氨基或氨基。
1,4-亚萘基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出亲水性基团、供电子基团、吸电子基团、氢键性官能团等。具体地，举出羟基、甲基、甲氧基、乙酰氨基、氨基、磺基、羧基等，其中，基于不会损害整个分子的平面性、体现出高缔合性的观点，优选甲氧基、磺基或乙酰氨基。
作为芳香族杂环基，与所述Ar12的芳香族杂环基为相同含义，具体例、优选的范围、可以具有的取代基等也是相同含义。
<Ar14>
Ar14如式(II)表示。
[化15]
[式(II)中，RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，b表示0～3的整数，d表示0或1。此外，-NRN11RN12表示的氨基在α位或β位取代。]
<RN11及RN12>
RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基。
(烷基)
RN11及RN12的烷基各自独立地与作为式(I)的Ar11的芳香族烃基可以具有的取代基中所列举的烷基为相同含义，可以具有的取代基及优选的范围也是相同含义。
(苯基)
RN11及RN12的苯基优选各自独立地是碳原子数为6以上、12以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。该苯基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出甲基、甲氧基、羟基、羧基、磺基等。
(酰基)
RN11及RN12的酰基以-C(＝O)R31表示，R31表示烷基或苯基。通常，该烷基的碳原子数为1以上、4以下，优选为2以下。该苯基与其取代基的碳原子数通常为6以上，此外，通常为10以下，优选为8以下。该烷基及该苯基可以具有取代基。作为可以具有的取代基，举出碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、磺基、羧基等。作为酰基的具体例，举出乙酰基、苯甲酰基等。
尤其，从分子层叠时难以成为空间位阻、容易体现出溶致液晶性这样的观点来看，优选RN11或RN12是氢原子、甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲酰基。
RN11及RN12的组合并无特别限定，但基于容易体现出溶致液晶性的观点，优选RN11及RN12的任意一方为氢原子。
尤其，从各向异性色素膜用组合物以相对低浓度容易体现出溶致液晶性，工艺适应性优异的观点来看，优选RN11及RN12为氢原子。
<b及d>
b表示0～3的整数。为使式(I)表示的偶氮色素容易显示水溶性，通过藉由分子间的盐的相互作用而趋向于容易形成缔合体，因此优选b是其中的1或2。
d表示0或1。为使式(I)表示的偶氮色素成为在可见区域(380nm～780nm)的长波长中具有吸收的色素，所得到的各向异性色素膜趋向于接近黑色，因此优选d为1。
式(II)中，以-NRN11RN12表示的氨基在α位或β位取代。通过在该位置取代，从而趋向于容易有助于分子间相互作用。
此外，虽然并无特别限定，但基于-SO3H及-NRN11RN12容易有助于分子间相互作用的观点，优选在设羟基所取代的位置为1位、偶氮基所取代的位置为2位时，5，6，7，8位的任一处上至少取代有1个-SO3H或-NRN11RN12，进一步优选在6，7位的任一处上至少取代有1个。
上述之中，为趋向于容易有助于分子间相互作用，所得到的各向异性色素膜接近黑色，因此特别优选Ar14是以式(VI)表示的化合物。
[化16]
[式(VI)中，g及h各自独立地表示0或1。此外，式(VI)中的d、RN11及RN12分别与式(II)的d、RN11及RN12为相同含义。]
(g及h)
g及h各自独立地表示0或1。优选g与h之和为1或2。
<Ar11、Ar12、Ar13及Ar14的优选的组合>
Ar11、Ar12、Ar13及Ar14的组合并无特别限定，但优选是：Ar11是至少具有1个吸电子基团作为取代基的苯基或萘基；Ar12和/或Ar13是选自由可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基、及可以具有取代基的单环或二环性芳香族杂环基所构成的群中的基团；Ar14是式(VI)表示的化合物。尤其，从柱形成(π堆积)的观点来看，Ar12和/或Ar13优选是可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的二环性芳香族杂环基，Ar13进一步优选是可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的二环性的芳香族杂环基。
Ar11的苯基或萘基所具有的吸电子基团，可以是非离子性或离子性中的任意一种。吸电子基团为离子性时，偶氮色素的分子间由于酸·碱的键合或氢键，分子间互相强力牵引，产生分子之间容易形成缔合状态的性质。
另一方面，当吸电子基团为非离子性时，趋向于不会在水中电荷分离。因此，将式(I)表示的偶氮色素用于例如将水作为溶剂的各向异性色素膜用组合物时，与离子性的情况相比，式(I)的色素与溶剂之间的相互作用小、即疏水性相互作用强，分子间进一步强力牵引，产生分子之间容易形成层叠状态的性质。
吸电子基团可以是非离子性或离子性中的任意一种，基于芳香环之间的相互作用更强、增强层叠的发生的观点，优选是非离子性。
这些组合为优选的理由推测为如下所述。具有如上所述的优选的Ar11、Ar12、Ar13及Ar14的组合的式(I)表示的偶氮色素，偶氮色素分子末端(Ar11)的苯基或萘基具有吸电子基团作为取代基，由此成为电子不足的(芳香环上的电子密度被減弱)状态。另一方面，被配置在与此相反的末端的羟基所取代的萘基(Ar1)则成为电子过量的(苯环上的电子密度得到增强)状态。因此，认为：当式(I)表示的偶氮色素层叠而缔合时，Ar11的电子不足的芳香环与Ar14的电子过量的芳香环在分子间强力地牵引，被配置为在Ar11上交错地层叠有Ar14，而容易形成柱。
再者，由于被配置于分子中央的Ar12及Ar13的各环是选自由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、及单环或2环性的芳香族杂环基所构成的群中的化合物，由此在分子间容易获得π-π相互作用，具有分子之间容易形成缔合状态的性质。尤其，由于Ar12和/或Ar13是1,4-亚萘基或2环性的芳香族杂环基，由此π平面性高，缔合性增加，因此优选。再者，由于Ar13为1,4-亚萘基或2环性的芳香族杂环基，由此与Ar14的萘环彼此相邻，因此在分子内形成大的π平面，缔合性增加，因而进一步优选。
因此，在含有该偶氮色素的组合物中，式(I)表示的偶氮色素可以形成如溶致液晶那样的在溶液中的高缔合状态。而且，认为：即使在对含有该偶氮色素的组合物适用湿式成膜法特有的工艺、即在基材表面适用涂布等的层叠工艺而得到的各向异性色素膜中，本发明的偶氮化合物也能提供以高有序性排列、显示高二色性的各向异性色素膜。
此外，式(I)表示的偶氮色素，通过采用如上所述的Ar11、Ar12、Ar13及Ar14的组合，从而在整个可见光波长区域具有吸收，而使用了式(I)表示的偶氮色素的各向异性色素膜趋向于无彩色。因此，本发明的偶氮色素能够形成具有高各向异性的无彩色的各向异性色素膜。
此外，上述1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、及单环或2环性的芳香族杂环基可以各自具有取代基团，可以具有的取代基如前所述。
<式(I)表示的偶氮色素的具体例>
作为游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素的具体例，例如举出以下所记载的色素，但并不限定于这些。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
<<游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素>>
[化24]
Ar21-N＝N-Ar22-N＝N-Ar23 (III)
[式(III)中，Ar21表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar22表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar23表示式(IV)表示的基团。]
[化25]
[式(IV)中，RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，e表示0～3的整数，f表示0或1。此外，-NRN21RN22所表示的氨基在α位或β位取代。]
<Ar21>
Ar21表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。Ar21与式(I)的Ar11为相同含义，优选的范围及可以具有的取代基也是相同含义。
<Ar22>
Ar22表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基。Ar22的可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基及可以具有取代基的芳香族杂环基，分别与式(I)的Ar12中所列举的可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基及可以具有取代基的芳香族杂环基为相同含义，优选的范围及可以具有的取代基也分别为相同含义。
<Ar23>
Ar23以所述式(IV)表示。
<RN21及RN22>
RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基。RN21及RN22分别与式(I)的RN11及RN12为相同含义，可以具有的取代基及优选的范围也分别为相同含义。此外，RN21及RN22的优选的组合也与(I)的RN11及RN12为相同含义。
<e及f>
e表示0～3的整数。e与式(II)的b为相同含义，优选的范围也是相同含义。
f表示0或1。f与式(II)的d为相同含义，优选的范围也是相同含义。
式(IV)中，-NRN21RN22所表示的氨基在α位或β位取代。由于在该位置取代，从而趋向于容易有助于分子间相互作用。
此外，虽然并无特别限定，但基于-SO3H及-NRN21RN22容易有助于分子间相互作用的观点，在设羟基所取代的位置为1位、偶氮基所取代的位置为2位时，优选在5，6，7，8位的任一位置至少取代有1个-SO3H或-NRN21RN22，进一步优选在6，7位的任一位置至少取代有1个。
上述之中，由于易于有助于分子间相互作用，所得到的各向异性色素膜趋向于成为接近黑色，因此特别优选的是Ar23以式(VII)表示。
[化26]
[式(VII)中，i及j各自独立地表示0或1。此外，式(VII)中的f、RN21及RN22分别与式(IV)的f、RN21及RN22为相同含义。]
(i及j)
i及j各自独立地表示0或1。优选i及j之和为1或2。
<Ar21、Ar22及Ar23的优选组合>
Ar21、Ar22及Ar23的优选组合并无特别限定。Ar21、Ar22及Ar23的组合优选的是：Ar21是可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，Ar22是选自由可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基及可以具有取代基的单环或二环性芳香族杂环基构成的群中的基团，Ar23是式(VII)表示的物质。
尤其从柱形成(π堆积)的观点来看，Ar22优选是可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的二环性芳香族杂环基。进而，优选Ar21是至少具有1个吸电子基团作为取代基的苯基或萘基。
Ar21的苯基或萘基所具有的吸电子基团可以是非离子性或离子性中的任意一种。当吸电子基团为离子性时，偶氮色素的分子间由于酸·碱的键合或氢键，分子间互相强力牵引，产生分子之间容易形成缔合状态的性质。
另一方面，当吸电子基团为非离子性时，趋向于不会在水中电荷分离。因此，将式(III)表示的偶氮色素用于例如以水作为溶剂的各向异性色素膜用组合物时，与离子性的情况相比，式(III)的色素与溶剂之间的相互作用小、即疏水性相互作用强，在分子间进一步强力牵引，产生分子之间容易形成层叠状态的性质。
吸电子基团可以是非离子性或离子性中的任意一种，基于芳香环之间的相互作用更强、强力引起层叠方面，优选是非离子性。
具有如上所述的优选的Ar21、Ar22及Ar23的组合的式(III)表示的偶氮色素中，Ar21的环在配置于式(I)的Ar14的羟基以及取代有氨基的电子过量的萘基之间，可期待分子间互相强力牵引，分子之间形成缔合状态。再者，通过Ar22是可以具有供电子基团的1,4-亚苯基或1,4-亚萘基，从而配置于式(I)的分子中央的Ar12和/或Ar13的环，在分子间均容易获得π-π相互作用，具有分子之间容易形成缔合状态的性质。此外，由于Ar23是式(VII)表示的化合物，由此也可以期待与式(I)的Ar11之间的相互作用，可以得到如上所述的粘度降低的效果。
此外，苯基、萘基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基及单环或2环性的芳香族杂环，可以各自具有取代基，可以具有的取代基如前所述。
<游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素的具体例>
作为游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素的具体例，举出以下所记载的色素，但并不限定于这些例子。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
<<游离酸形式为式(I)所表示的偶氮色素及游离酸形式为式(III)所表示的偶氮色素的组合>>
本发明中，游离酸形式为式(I)及式(III)所表示的偶氮色素的组合并无特别限定。
从选自式(I)的Ar11～Ar14的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，优选为与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。例如当Ar11为具有氰基的萘环时，从式(I)的Ar11的结构中除去可以具有的取代基后的结构成为萘环。此外，当Ar22为具有磺基的萘环时，从式(III)的Ar22的结构中除去可以具有的取代基后的结构成为萘环。此时，从选自式(I)的Ar11～Ar14的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，变得与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
再者，从选自Ar11～Ar14的至少2个结构中除去可以具有的取代基后的结构，优选为分别与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少2个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同，而从选自Ar11～Ar14的至少3个结构中除去可以具有的取代基后的结构，优选为分别与从选自式(III)的Ar21～Ar23的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。此外，选自Ar11～Ar14的、除去可以具有的取代基后的结构，可以相同也可以不同。同样地，选自Ar21～Ar23的、除去可以具有的取代基后的结构，可以相同也可以不同。
此外，从选自式(I)的Ar11～Ar13的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，优选为与从式(III)的Ar21和/或Ar22的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。进一步地，从选自式(I)的Ar11～Ar13的至少2个结构中除去可以具有的取代基后的结构，优选为与从式(III)的Ar21和/或Ar22的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同，从选自式(I)的Ar11～Ar13的结构中除去可以具有的取代基后的结构，优选为与从式(III)的Ar21和/或Ar22的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
上述结构的组合，优选为可以具有的取代基的群也相同，更优选可以具有的取代基相同。此外，优选为可以具有的取代基的群和/或可以具有的取代基的取代位置相同。
此外，优选与偶氮键的键合位置也相同。
此外，所谓取代基的群表示上述的亲水性基团、供电子基团、吸电子基团、离子性、非离子性、氢键性官能团、具有强偶极子的官能团等以取代基的性质分类的群。
由于如上所述地排除可以具有的取代基后的结构、可以具有的取代基的群、可以具有的取代基、可以具有的取代基的群和/或可以具有的取代基的取代位置相同，从而容易产生式(I)的化合物与式(III)的化合物的π-π堆积或取代基之间的氢键等分子间相互作用，趋向于在不会大幅改变式(I)所形成的柱状缔合体、柱集合体的结构的情况下，得到改变柱之间相互作用的效果。
另一方面，从选自Ar11及Ar21的组合、Ar12及Ar22的组合、以及Ar13及Ar22的组合所构成的群中的至少1个组合，优选为除去可以具有的取代基后的结构相同。由此，容易产生式(I)的化合和式(III)的化合物的π-π堆积或取代基之间的氢键等的分子间相互作用，具有不会大幅改变式(I)所形成的柱状缔合体和柱集合体的结构的情况下改变柱之间相互作用的效果。再者，优选上述组合可以具有的取代基的群也相同，更优选为可以具有的取代基相同。
由于游离酸形式为式(I)及式(III)所表示的偶氮色素的组合为如上所述，由此式(I)和式(III)表示的偶氮色素的分子间相互作用变得容易。即，趋向于可以改变式(I)表示的偶氮色素的柱之间相互作用，降低有序性，可以降低各向异性色素膜用组合物的粘度。
具体的组合并无特别限定，可以将上述的Ar11～Ar14中所列举的具体例及优选的基团与上述的Ar21～Ar23中所列举的具体例及优选的基团适当地进行组合。
这些组合中，尤其优选将下述所列举的Ar11～Ar14及Ar21～Ar23的各基团进行组合。由于是这些组合，由此趋向于容易产生式(I)的化合物和式(III)的化合物的π-π堆积和取代基之间的氢键等分子间相互作用，得到在不会大幅改变式(I)所形成的柱状缔合体、柱集合体的结构的情况下，改变柱之间相互作用的效果。
Ar11为至少具有1个吸电子基团作为取代基的苯基或萘基；
Ar12和/或Ar13为选自由可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基及可以具有取代基的单环或二环性芳香族杂环基构成的群中的基团；
Ar14为式(VI)表示的基团、Ar21为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基；
Ar22为选自由可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基及可以具有取代基的单环或二环性芳香族杂环基构成的群中的基团；
Ar23为式(VII)表示的基团。
<游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)表示的偶氮色素的质量分数>
本发明的各向异性色素膜用组合物中的游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)表示的偶氮色素的质量比，并无特别限定。式(III)表示的偶氮色素相对于式(I)表示的偶氮色素的质量，优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，特别优选为0.01质量％以上，最优选为0.1质量％以上。此外，优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3.25质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2.75质量％以下，更特别优选为2.5质量％以下，最优选为2.0质量％以下。由于游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)表示的偶氮色素的质量比在适当的范围，趋向于既提高工艺适应性，又不妨碍(I)的色素自身的缔合性，可以得到色素良好地取向的各向异性色素膜。
<<其他色素>>
本发明的各向异性色素膜用组合物，只要是不会损害本发明的效果的范围，也可以具有除了游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(III)表示的偶氮色素以外的色素。例如，举出日本国专利特开2007-126628号公报中作为用于混合的色素而例示的色素、日本国专利特开2007-199333号公报所记载的蒽醌化合物、以下所示的游离酸形式为式(V)表示的偶氮色素等。
<<游离酸形式为式(V)表示的偶氮色素>>
[化34]
Ar31-N＝N-Ar32-N＝N-Ar33-R34 (V)
[式(V)中，Ar31、Ar32及Ar33各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，R34表示氢原子、羟基、氨基或酰基氨基。]
<Ar31>
Ar31表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。Ar31与式(I)的Ar11中所列举的可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基为相同含义，优选的范围及可以具有的取代基也是相同含义。
<Ar32及Ar33>
Ar32及Ar33各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。Ar32及Ar33与式(I)的Ar12中所列举的可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基为相同含义，优选的范围及可以具有的取代基也分别为相同含义。
<Ar31、Ar32及Ar33的优选组合>
Ar31、Ar32及Ar33的优选组合并无特别限定。优选为：Ar31为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，Ar32及Ar33为可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的1,4-亚萘基。
此外，优选为Ar31是至少具有1个吸电子基团作为取代基的苯基或萘基。此外，优选满足以下1)～3)中的至少1个。
1)从Ar31的结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从式(I)的Ar11的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
2)从Ar32的结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从式(I)的Ar12的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
3)从Ar33的结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从式(I)的Ar13的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
上述1)～3)所示的结构的组合优选其可以具有的取代基的群也相同，更优选为可以具有的取代基相同。此外，优选为可以具有的取代基的群和/或可以具有的取代基的取代位置相同。
此外，优选与偶氮键的键合位置也相同。
Ar31的苯基或萘基所具有的吸电子基团，可以是非离子性或离子性中的任意一种。当吸电子基团为离子性时，偶氮色素的分子间由于酸·碱的键合或氢键，分子间互相强力牵引，产生分子之间容易形成缔合状态的性质。
另一方面，当吸电子基团为非离子性时，趋向于不会在水中电荷分离。因此，将式(V)表示的偶氮色素用于例如以水作为溶剂的各向异性色素膜用组合物时，与离子性的场合相比，式(V)的色素之间和溶剂之间的相互作用小，即疏水性相互作用强，分子间进一步强力牵引，产生分子之间容易形成层叠状态的性质。
吸电子基团可以是非离子性或离子性中的任意一种，基于芳香环之间的相互作用更强、层叠强力发生的观点，优选是非离子性。
具有如上所述的优选的Ar31、Ar32及Ar33的组合的式(V)表示的偶氮色素中，Ar31的环在配置于式(I)的Ar14的羟基以及取代有氨基的电子过量的萘基之间，可期待在分子间互相强力牵引，分子之间形成缔合状态。还有，通过Ar32及Ar33为可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的1,4-亚萘基，由此被配置于式(I)的分子中央的Ar12和/或Ar13的环均趋向于在分子间容易采取π-π相互作用、具有分子之间容易形成缔合状态的性质。再者，满足上述1)～3)中的至少一个时，式(I)及(V)所表示的偶氮色素的分子间相互作用大，趋向于即使式(V)表示的偶氮色素被引入式(I)表示的偶氮色素所形成的分子缔合体内，或者在缔合体之间具有氢键进行键合，也不会对缔合体的有序造成很大的扰乱。因此，推测为：使仅由式(I)表示的偶氮色素形成的有序变为低次序，可以得到降低粘度的效果。
此外，上述苯基、萘基、1,4-亚苯基及1,4-亚萘基可以分别具有取代基，可以具有的取代基如前所述。
<R34>
R34表示氢原子、羟基、氨基或酰基氨基。所述氨基及酰基氨基可以分别具有取代基。
R34的氨基及酰基氨基分别与作为式(I)的Ar11的芳香族烃基可以具有的取代基所列举的氨基及酰基氨基为相同含义，可以具有的取代基及优选的范围也分别为相同含义。
<游离酸形式为式(V)表示的偶氮色素的具体例>
作为游离酸形式为式(V)表示的偶氮色素的具体例，例如举出以下所记载的色素，但并不限定于这些例子。
[化35]
[化36]
[化37]
当本发明的各向异性色素膜用组合物中含有游离酸形式为式(V)表示的偶氮色素时，其质量比若是不会损害本发明的效果的范围，就没有特别限定。式(III)和式(V)表示的偶氮色素的质量之和与式(I)表示的偶氮色素的质量之比，优选为0.0001质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上，特别优选为0.01质量％以上，最优选为0.1质量％以上。此外，优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下，最优选为6.0质量％以下。由于游离酸形式为式(III)和式(V)表示的偶氮色素的质量之和与游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素的质量的比在适当的范围，由此趋向于既提高工艺适应性，又可以不会妨碍(I)的色素自身的缔合性地得到色素良好地取向的各向异性色素膜。
<<游离酸形式为式(I)、式(III)及式(V)所表示的偶氮色素的合成>>
游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素、游离酸形式为式(III)表示的偶氮色素、及游离酸形式为式(V)表示的偶氮色素，可以按照其各自公知的方法进行制造。例如可以用日本国专利特开2008-81700号公报、日本国专利特开2007-126628号公报所记载的方法等进行制造。
例如下述式(I-1)表示的偶氮化合物，可以按照下述(A)～(C)的工序进行制造。(A)从4-氨基苄腈和8-氨基-2-萘磺酸(1，7-克列夫酸)按照常规方法[例如参照细田丰著“新染料化学”(1973年12月21日、技报堂发行)第396页第409页]，经过重氮化、偶联工序而制造单偶氮化合物。
(B)将得到的单偶氮化合物同样地以常规方法进行重氮化，与8-氨基-2-萘磺酸(1，7-克列夫酸)进行偶联反应，制造双偶氮化合物。
(C)将得到的双偶氮化合物同样地以常规方法进行重氮化，与7-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸(RR酸)进行偶联反应，以钠盐形态得到作为目标的下述式(I-1)表示的偶氮化合物。
此外，根据需要，在各工序中也可以通过在良溶剂中溶解或悬浮，并加入氯化钠等盐进行盐析；溶解或悬浮于良溶剂中，加入不良溶剂进行晶析；用不良溶剂悬浮洗涤；以柱色谱法进行分离等来进行提纯。
本发明的游离酸形式为式(I)、式(III)及式(V)所表示的偶氮色素，可以直接以游离酸型进行使用，也可以是一部分的酸基采用盐型。此外，盐型的色素与游离酸型的色素也可以混合存在。此外，制造时以盐型得到时，可以直接进行使用，也可以变换为期望的盐型。作为盐型的交换方法，可以任意地使用公知的方法，例如举出以下4)～7)的方法。
4)向以盐型得到的色素的水溶液中添加盐酸等强酸，使色素以游离酸型酸析之后，用具有期望的反离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和色素酸性基团，进行盐交换的方法。
5)向以盐型得到的色素的水溶液中添加大量过剩的具有期望的反离子的中性盐(例如氯化锂)，以盐析饼形式进行盐交换的方法。
6)用强酸性阳离子交换树脂对以盐型得到的色素的水溶液进行处理，使色素以游离酸型酸析之后，用具有期望的反离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)中和色素酸性基团，进行盐交换的方法。
7)使以盐型得到的色素的水溶液作用于预先用具有期望的反离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)进行处理的强酸性阳离子交换树脂，进行盐交换的方法。
此外，本发明的式(I)、式(III)及式(V)表示的偶氮色素中，酸性基团是采取游离酸型，还是采取盐型，取决于色素的pKa和色素水溶液的pH。
作为所述的盐型的例子，举出Na、Li、K等碱金属的盐、可以被烷基或羟基烷基取代的铵盐、或有机胺盐。
作为有机胺的例子，举出碳原子数1～6的低级烷基胺、羟基取代的碳原子数1～6的低级烷基胺、羧基取代的碳原子数1～6的低级烷基胺等。在这些盐型的情况，其种类不限于一种，也可以多种混合存在。
<<各向异性色素膜用组合物的制造方法>>
本发明的各向异性色素膜用组合物的制造方法并无特别限定。例如混合游离酸形式为式(I)表示的偶氮色素、游离酸形式为式(III)表示的偶氮色素、其他添加剂及溶剂等，在0～100℃搅拌、振荡而将色素溶解。难溶性的情况时，也可以使用均质器、珠磨分散机等。
作为本发明的各向异性色素膜用组合物的制造方法，可以出于除去组合物中的异物等的目的而具有过滤工序。本发明的各向异性色素膜用组合物由于趋向于粘度低，因此趋向于可以缩短过滤工序的时间。作为过滤以外的除去组合物中的异物等的方法，也有日本国专利特开2012-53388公报所记载的离心分离的方法，但即便在该情况时若粘度低则也趋向于可以缩短离心分离所花费的时间。
<<各向异性色素膜的形成方法>>
本发明的各向异性色素膜优选通过湿式成膜法进行制作。
本发明中所称的湿式成膜法，是指将各向异性色素膜用组合物以任意方法赋予基板上，经溶剂干燥的过程而使色素等在基板上取向·层叠的方法。湿式成膜法中，将各向异性色素膜用组合物赋予基板上时，已经在各向异性色素膜用组合物中、或在溶剂干燥的过程中，色素自身进行自我缔合，由此产生微小面积中的取向。通过对该状态施加外部场，可以在大的区域以一定方向取向，得到具有期望的性能的各向异性色素膜。在这一点，与将所谓的聚乙烯醇(PVA)膜等用含有色素的溶液染色并拉伸，仅以拉伸工序使色素取向为原理的方法不同。此外，这里，所谓外部场举出事先在基材上施加的取向处理层的影响、剪切力、磁场等，这些可以单独使用，也可以将多种组合使用。
此外，将各向异性色素膜用组合物赋予基材上并成膜的过程、施加外部场而使之取向的过程、使溶剂干燥的过程，可以逐一进行，也可以同时进行。
作为将湿式成膜法中的将各向异性色素膜用组合物适用于基材上的方法，例如举出涂布法、浸涂法、LB膜形成法、公知的印刷法等。此外，也有将如此得到的各向异性色素膜转印在其他基材上的方法。这些方法中，本发明优选使用涂布法。
各向异性色素膜的取向方向通常与涂布方向一致，但也可以与涂布方向不同。另外，本实施方式中，所谓各向异性色素膜的取向方向，例如若是各向异性色素膜，则是偏振光的透射轴或吸收轴，若是相位差膜，则是进相轴或滞相轴。
而且，本实施方式中的各向异性色素膜，除了利用光吸收的各向异性，并作为得到线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等的偏光膜或相位差膜发挥功能之外，还可以通过膜形成工序以及选择基板和含有有机化合物(色素和透明材料)的组合物，由此可以作为折射各向异性或传导各向异性等各种各向异性膜实施功能化。
作为涂布各向异性色素膜用组合物而得到各向异性色素膜的方法，并无特别限定，例如举出原崎勇次著《涂布工程学》(株式会社朝仓书店、1971年3月20日发行)253页～277页所记载的方法、市村国宏主编的《分子协调材料的创制和应用》(株式会社CMC出版、1998年3月3日发行)118页～149页所记载的方法、在具有高低差结构的基板(可以预先实施取向处理)上用狭缝式模头挤出涂布法、旋涂法、喷涂法、棒式涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、帘式涂布法、喷泉式涂布法、浸渍涂布法等进行涂布的方法。其中，采用狭缝式模头挤出涂布法时，可得到均匀性高的各向异性色素膜，因而适宜。
狭缝式模具涂布法中使用的模具涂布器，通常具备排出涂布液的涂布器，所谓的狭缝口模。该狭缝口模例如公开于日本国专利特开平2-164480号公报、日本国专利特开平6-154687号公报、日本国专利特开平9-131559号公报、《分散·涂布·干燥的基础和应用》(2014年、株式会社テクノシステ、ISBN9784924728707C 305))、《显示器·光学部件中的湿式涂布技术》(2007年、情报机构、ISBN9784901677752)、《电子学领域中的精密涂布·干燥技术》(2007年、技术情报教会、ISBN9784861041389)等中。即便是膜或带等具有挠曲性的部件或如玻璃基板的坚硬部件，这些公知的狭缝口模也都能实施涂布。
本发明的各向异性色素膜用组合物，由于可以降低组合物的粘度，因此容易对涂布装置供液，即便在进行狭缝式模具涂布法中的涂布时，也可以以足够实用的涂布速度进行涂布，可以构筑生产率高的各向异性色素膜制造工艺。
作为用于本发明的各向异性色素膜形成的基板，举出玻璃、三乙酸酯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰纤维素或聚氨酯系的膜等。此外，该基板表面上，为了控制色素的取向方向，可以依据丸善株式会社于2000年10月30日发行的《液晶便览》226页～239页等所记载的公知的方法而实施有取向处理层(取向膜)。认为：设置取向处理层时，色素根据取向处理层的取向处理的影响和涂布时对各向异性色素膜用组合物施加的剪切力而取向。
涂布各向异性色素膜用组合物时的各向异性色素膜用组合物的供给方法、供给间隔并无特别限定。由于存在趋向于使涂布液的供给操作繁杂、或者涂布液的开始时和停止时产生涂布膜厚变动的情况，因此当各向异性色素膜的膜厚为薄时，理想的是边连续地供给各向异性色素膜用组合物边进行涂布。
作为涂布各向异性色素膜用组合物的速度，通常为1mm/秒以上，优选为5mm/秒以上，通常为1000mm/秒以下，优选为200mm/秒以下。由于涂布速度为适当的范围，趋向于容易得到各向异性色素膜的各向异性，可以均匀地涂布。
此外，作为各向异性色素膜用组合物的涂布温度，通常为0℃以上80℃以下，优选为40℃以下。另外，涂布各向异性色素膜用组合物时的湿度优选为10％RH以上，进一步优选为30％RH以上，优选为80RH％以下。
各向异性色素膜的膜厚，以干燥膜厚计，优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。另一方面，优选为30μm以下，进一步优选为1μm以下。通过各向异性色素膜的膜厚为适当的范围，趋向于得到色素在膜内的均匀取向以及均匀的膜厚。
对各向异性色素膜可以进行不溶化处理。所谓不溶化处理是指，通过使各向异性色素膜中的化合物的溶解性降低，从而控制该化合物从各向异性色素膜溶出，提高膜的稳定性的处理工序。
具体地，例如将价数少的离子替换为价数比其更大的离子(例如将1价离子替换为多价离子)的处理，或替换为具有多个离子基团的有机分子和聚合物的处理。作为这样的处理方法，例如可以使用细田丰著《理论制造染色化学》(技报堂、1957年)435～437页等所记载的处理工序等公知方法。
这些方法之中，基于后续工序的难易度以及耐久性等的观点，优选将得到各向异性色素膜用日本国专利特开2007-241267号公报等所记载的方法处理，做成对水不溶性的各向异性色素膜。
[各向异性色素膜]
本发明的各向异性色素膜含有游离酸形式为下述式(I)所表示的偶氮色素、及游离酸形式为下述式(III)所表示的偶氮色素。
[化38]
Ar11-N＝N-Ar12-N＝N-Ar13-N＝N-Ar14 (I)
[式(I)中，Ar11及Ar12各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar13表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar14表示式(II)表示的基团。]
[化39]
[式(II)中，RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，b表示0～3的整数，d表示0或1。此外，-NRN11RN12所表示的氨基在α位或β位取代。]
[化40]
Ar21-N＝N-Ar22-N＝N-Ar23 (III)
[式(III)中，Ar21表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar22表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，Ar23表示式(IV)表示的基团。]
[化41]
[式(IV)中，RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，e表示0～3的整数，f表示0或1。此外，以-NRN21RN22表示的氨基在α位或β位取代。]
上述式(I)～(IV)的各基团与在上述各向异性色素膜用组合物中所列举的基团为相同含义，优选的范围、可以具有的取代基等也是相同含义。
在将本发明的各向异性色素膜作为液晶显示器用的偏振光元件使用时，各向异性色素膜取向特性可以用二色比表示。二色比若是8以上，则会作为偏振光元件发挥作用，但优选15以上，更优选20以上，进一步优选25以上，特别优选30以上。此外，二色比越高越优选，没有上限。通过二色比为特定值以上，作为后述的光学元件、尤其作为偏振光元件有用。
本发明中所称的二色比(D)，在各向异性色素同样地取向时，如以下式表示。
D＝Az/Ay
这里，Az是入射到各向异性色素膜的光的偏振光方向与各向异性色素的取向方向平行时所观测到的吸光度，Ay是在其偏振光方向垂直时所观测到的吸光度。各个吸光度若使用相同的波长，则并无特别限制，也可以根据目的而选择任意的波长，但当表示各向异性色素膜的取向程度时，优选使用各向异性色素膜在最大吸收波长处的值。
此外，本发明的各向异性色素膜在可见光波长区域中的透过率，优选为25％以上。更优选为35％以上，特别优选为40％以上。此外，透过率只要具有根据用途的上限即可。
例如当提高偏光度时，优选为50％以下。由于透过率为特定范围，作为下述光学元件有用，尤其作为用于彩色显示的液晶显示器用的光学元件有用。
[光学元件]
本发明中，光学元件是具有利用光吸收的各向异性得到线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光等的偏振光元件、相位差元件、折射各向异性和传导各向异性等功能的元件。这些功能可以通过膜形成工序以及选择基板和含有有机化合物(色素和透明材料)的组合物而适当地调整。本发明中，最优选的是作为偏振光元件使用。
[偏振光元件]
本发明中，偏振光元件只要是具有各向异性色素膜，具有其它任何膜(层)均可。例如，可以通过在基板上设置取向膜，在该取向膜的表面上形成各向异性色素膜，从而制造偏振光元件。
此外，偏振光元件并不只限于各向异性色素膜，可以将具有作为提高偏振光性能、提高机械强度等功能的保护层；粘附层或防反射层；取向膜；作为相位差膜的功能、具有作为亮度改善膜的功能、作为反射膜的功能、作为半透过反射膜的功能、作为扩散膜的功能等光学功能的层等作为基板使用，也可以将具有各种功能的层通过涂布或粘贴等形成层叠，作为层叠体使用。
这些层可以根据制造工艺、特性及功能而适当设置，其层叠的位置、顺序等并无特别限定。例如形成上述各层的位置，可以形成在各向异性色素膜之上，此外，也可以在设置了各向异性色素膜的基板的相反面形成。另一方面，形成上述各层的顺序，也可以在形成各向异性色素膜之前，也可以在形成各向异性色素膜之后。
具有这些光学功能的层，例如可以通过以下这样的方法形成。
具有作为相位差膜的功能的层，可以通过将由以下这样的方法得到的相位差膜粘贴在构成偏振光元件的其它层等，从而形成。
相位差膜可以通过实施例如日本国专利特开平2-59703号公报、日本国专利特开平4-230704号公报等所记载的拉伸处理、或实施日本国专利特开平7-230007号公报等所记载的处理，从而形成。
具有作为亮度增强膜的功能的层，可以通过将以下这样的方法得到的亮度增强膜粘贴在构成偏振光元件的其它层等，从而形成。
亮度增强膜例如可以通过用日本国专利特开2002-169025号公报以及日本国专利特开2003-29030号公报所记载那样的方法形成微细孔、或将选择反射的中心波长不同的2层以上的胆固醇液晶层重叠，从而形成。
具有作为反射膜或半透过反射膜的功能的层，例如可以通过将由蒸镀或喷溅等得到的金属薄膜粘贴在构成偏振光元件的其它层等，从而形成。
具有作为扩散膜的功能的层，可以通过例如在构成偏振光元件的其它层上涂布含有微粒子的树脂溶液，从而形成。
具有作为相位差膜或光学补偿膜的功能的层，可以通过将盘状液晶性化合物、向列液晶性化合物等液晶性化合物涂布在构成偏振光元件的其它层使之取向，从而形成。
将本实施方式的各向异性色素膜在LCD或OLED等的各种显示元件中用作为各向异性色素膜等时，可以在构成这些显示元件的电极基板等的表面直接形成各向异性色素膜，或者将形成有各向异性色素膜的基板作为这些显示元件的构成部件使用。
本发明的光学元件，基于可以通过在基板上涂布等形成从而得到偏振光元件这一点，也可以适宜地用于柔性显示器等用途。
实施例
通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其宗旨，就不受限于以下的实施例。此外，另外，在以下的记载中，“份”表示“重量份”。
[偶氮色素的合成例]
本发明中合成的色素，按照下述合成例进行合成，并根据需要进行提纯而使用。
<合成例1>
在盐酸酸性条件下，向4-氨基苄腈11.8重量份和水250重量份加入亚硝酸钠7.25重量份进行重氮化，与溶解于水500重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)22.3重量份进行偶联之后，中和、盐析，将析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮640重量份和水400重量份中，在盐酸酸性条件下，加入亚硝酸钠8.97重量份进行重氮化，与溶解于水200重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)21.2重量份在pH＝3～4下进行偶联之后，盐析，取出析出物。将该析出物溶解于水，用氢氧化钠中和，加入异丙醇，将析出固体进行过滤分离，使得到的湿饼干燥，得到下述式(V-1)表示的偶氮色素的钠盐47.6重量份。
将下述式(V-1)表示的偶氮色素的钠盐25.6重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮600重量份和水800重量份中，在盐酸酸性条件下，加入亚硝酸钠3.04重量份进行重氮化，与溶解于水600重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：96.7％)14.1重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后，将析出固体进行过滤分离，得到下述式(I-1)表示的三偶氮色素的钠盐。
通过将式(I-1)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而获得式(I-1)表示的三偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为628nm。
此外，通过将式(I-1)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，将游离酸的水溶液分成以重量比计为80％的组分和20％的组分，将80％的组分用氢氧化锂水溶液中和，与剩余的20％的组分的游离酸的水溶液混合之后，浓缩干固，从而获得式(I-1)表示的三偶氮色素的80摩尔％锂中和盐。
<合成例2>
在盐酸酸性条件下，向4-氨基苯甲酰胺5.45重量份和水200重量份中加入亚硝酸钠3.00重量份进行重氮化，与溶解于水240重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)8.93重量份在pH＝2～3下进行偶联之后，中和、盐析，对析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮220重量份和水110重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠3.00重量份进行重氮化，与溶解于水200重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)8.93重量份在pH＝2～3下进行偶联之后，盐析并取出析出物。将析出物溶解于水中，用氢氧化钠中和，加入异丙醇，将析出固体过滤分离，使得到的湿饼干燥，从而获得下述式(V-2)表示的偶氮色素的钠盐31.1重量份。
将下述式(V-2)表示的偶氮色素的钠盐31.3重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮200重量份和水260重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠3.04重量份进行重氮化，与溶解于水400重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：65.5％)19.5重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后，将析出固体过滤分离，得到下述式(I-2)表示的三偶氮色素的钠盐。
通过将下述式(I-2)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，由此得到下述式(I-2)表示的三偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为627nm。
此外，通过将式(I-2)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，将游离酸的水溶液分成以重量比计为80％的组分和20％的组分，将80％的组分用氢氧化锂水溶液中和，与剩余的20％的组分的游离酸的水溶液混合之后，进行浓缩干固，从而获得下述式(I-2)表示的三偶氮色素的80摩尔％锂中和盐。
<合成例3>
在盐酸酸性条件下，向4-氨基苯甲酰胺13.61重量份和水272重量份中加入亚硝酸钠7.59重量份进行重氮化，与溶解于水446重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)22.3重量份在pH＝2～3下进行偶联反应，之后中和·盐析，将析出固体进行过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮392重量份及水392重量份中。之后，在盐酸酸性条件下，加入亚硝酸钠7.59重量份进行重氮化，与溶解于水975重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度65.5％)48.7重量份在pH＝9～10下进行偶联反应。反应后，将析出固体进行过滤分离，得到下述式(III-1)表示的偶氮色素的钠盐。
通过将下述式(III-1)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂中和、浓缩干燥，从而获得下述式(III-1)表示的偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为589nm。
<合成例4>
通过将下述式(V-1)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而下述获得式(V-1)表示的偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的吸收最大波长(λmax)为543nm。
<合成例5>
在盐酸酸性条件下，向4-氨基苄腈11.8重量份和水250重量份中加入亚硝酸钠7.25重量份进行重氮化，用溶解于水500重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)22.3重量份进行偶联，之后中和、盐析，将析出固体进行过滤分离，获得单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮640重量份和水400重量份中，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠8.97重量份进行重氮化，与溶解于水300重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：66.9％)45.34重量份在pH＝8～10下进行偶联。反应后，将析出固体过滤分离，得到下述式(III-2)表示的偶氮色素的钠盐。
通过将下述式(III-2)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而获得下述式(III-2)表示的偶氮色素锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为588nm。
<合成例6>
将下述式(V-2)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而获得下述式(V-2)表示的偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm的水溶液中的最大吸收波长(λmax)为541nm。
<合成例7>
在盐酸酸性条件下，将4-氨基苯甲酰胺在水溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，在水溶剂中与对甲酚定进行偶联反应，过滤取得析出物，得到单偶氮化合物。
在盐酸酸性条件下，将单偶氮化合物在水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，在水溶剂中与8-氨基-2-萘磺酸进行偶联反应，之后中和、盐析，过滤取得析出物，获得双偶氮化合物。
通过在盐酸酸性条件下，将双偶氮化合物在水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，在水溶剂中与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸在pH8～10下进行偶联反应。盐析并过滤取得析出物，得到下述式(I-3)表示的偶氮色素的钠盐。将下述式(I-3)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干固，从而获得下述式(I-3)表示的偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为619nm。
<合成例8>
在盐酸酸性条件下，将6-氨基-1-萘磺酸在水溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，得到二偶氮液。在另一容器里加入间甲苯胺及羟基甲烷磺酸钠，使之在水溶剂下60～70℃中进行反应，之后冷却，做成偶联液。向偶联液中加入二偶氮液进行反应之后，用碱性进行脱保护反应，盐析并过滤取得析出物，得到单偶氮化合物。
在盐酸酸性条件下，将单偶氮化合物在水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，在水溶剂中与8-氨基-2-萘磺酸进行偶联反应，之后中和、盐析，过滤取得析出物，得到双偶氮化合物。
在盐酸酸性条件下，将双偶氮化合物在水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，在水溶剂中与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸在pH8～10下进行偶联反应。过滤取得析出物，得到下述式(I-4)表示的偶氮色素的钠盐。将下述式(I-4)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干固，从而获得下述式(I-4)表示的色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为608nm。
<合成例9>
在盐酸酸性条件下，将6-氨基-1-萘磺酸在水溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，与8-氨基-2-萘磺酸进行偶联反应，之后盐析，过滤取得析出物，得到单偶氮化合物。
在盐酸酸性条件下，将单偶氮化合物在水溶剂中用亚硝酸钠进行重氮化，在水溶剂中与7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸在pH8～10下进行偶联反应。过滤取得析出物，得到下述式(III-3)表示的偶氮色素的钠盐。将下述式(III-3)表示的偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干固，从而得到下述式(III-3)表示的色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为587nm。
<合成例10>
在盐酸酸性条件下，向3′-氨基乙酰苯胺15.0重量份及水300重量份中加入亚硝酸钠7.59重量份进行重氮化，与溶解于水500重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)22.3重量份进行偶联，之后中和、盐析，将析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮640重量份和水400重量份中，在盐酸酸性条件下，加入亚硝酸钠8.97重量份进行重氮化，与溶解于水500重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)22.3重量份在pH＝3～4下进行偶联，之后盐析，将析出物过滤分离，得到双偶氮化合物的湿饼。
将该双偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮600重量份和水800重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠7.59重量份进行重氮化，与溶解于水600重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：96.7％)29.7重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后，盐析，将析出固体过滤分离，得到下述式(I-5)表示的三偶氮色素的钠盐。
通过将式(I-5)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而得到式(I-5)表示的三偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为627nm。
此外，将式(I-5)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，将游离酸的水溶液分为以重量比计为80％的组分的20％的组分，将80％的组分用氢氧化锂水溶液中和，与剩余的20％的组分的游离酸的水溶液的混合之后，浓缩干固，从而得到式(I-5)表示的三偶氮色素的80摩尔％锂中和盐。
<合成例11>
在盐酸酸性条件下，向3-氨基喹啉9.45重量份及水300重量份中加入亚硝酸钠4.99重量份进行重氮化，与溶解于水600重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)14.6重量份进行偶联，之后中和、盐析，对析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼悬浮于N-甲基吡咯烷酮200重量份和水450重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠6.51重量份进行重氮化，与溶解于水600重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)14.6重量份在pH＝3～4下进行偶联，之后中和、盐析，对析出固体过滤分离，得到双偶氮化合物的湿饼。
将该双偶氮化合物的湿饼悬浮于N-甲基吡咯烷酮300重量份和水200重量份，在盐酸酸性条件下，加入亚硝酸钠5.20重量份进行重氮化，与溶解于水400重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：65.5％)31.5重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后，盐析，对析出固体过滤分离，得到下述式(I-6)表示的三偶氮色素的钠盐。
将式(I-6)表示的三偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而得到式(I-6)表示的三偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为630nm。
<合成例12>
在盐酸酸性条件下，向4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺15.9重量份及水500重量份加入亚硝酸钠6.83重量份进行重氮化，与溶解于水700重量份的8-氨基-2-萘磺酸(1,7-克列夫酸)20.1重量份进行偶联，之后中和、盐析，对析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼溶解于N-甲基吡咯烷酮1000重量份及水400重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠7.48重量份进行重氮化，与溶解于水1100重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：65.5％)29.0重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后、对析出固体过滤分离，得到下述式(III-4)表示的双偶氮色素的钠盐。
通过将式(III-4)表示的双偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，得到(III-4)表示的双偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为594nm。
<合成例13>
在盐酸酸性条件下，向6-氨基-1-萘磺酸(纯度67.3％)4.78重量份和水60重量份加入亚硝酸钠1.12重量份进行重氮化，与溶解于水80重量份的3-氨基邻苯二甲酰亚胺2.34重量份进行偶联，之后中和、盐析，对析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼悬浮于水100重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠1.12重量份进行重氮化，与溶解于水100重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：65.5％)7.02重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后，对析出固体过滤分离，得到下述式(III-5)表示的双偶氮色素的钠盐。
通过将式(III-5)表示的双偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，得到式(III-5)表示的双偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为526nm。
<合成例14>
在盐酸酸性条件下，向3-氨基喹啉2.88重量份和水100重量份中加入亚硝酸钠1.52重量份进行重氮化，与溶解于水100重量份的5-氨基喹啉2.88重量份进行偶联，之后中和、盐析，对析出固体过滤分离，得到单偶氮化合物的湿饼。
将该单偶氮化合物的湿饼悬浮于N-甲基吡咯烷酮100重量份和水100重量份，在盐酸酸性条件下加入亚硝酸钠1.52重量份进行重氮化，与溶解于水200重量份的7-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(RR酸)(纯度：65.5％)9.75重量份在pH＝9～10下进行偶联。反应后，盐析，对析出固体过滤分离，得到下述式(III-6)表示的双偶氮色素的钠盐。
通过将式(III-6)表示的双偶氮色素的钠盐的水溶液通入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK1BH)中，做成游离酸的水溶液之后，用氢氧化锂水溶液中和、浓缩干燥，从而得到式(III-6)表示的双偶氮色素的锂盐。该色素在10ppm水溶液中的最大吸收波长(λmax)为581nm。
[粘度的测定方法]
使用流变仪VAR-50(REOLOGICA公司制)，用平行板(直径40mm、间隙0.8mm)测定实施例1～5及比较例1～4的粘度。设测定温度为25℃，以剪切速度1000s-1预剪切5秒钟之后，使剪切速度从1000s-1至10s-1为止在180秒钟内发生变化而进行剪切速度扫描测定。
通常，液晶性物质的粘度根据剪切速度变化而发生变化，所以作为代表值设剪切速度400s-1中的粘度为各试样的粘度。
使用B型粘度计DV-I Prime(BROOKFILELD公司制)，用锥板(直径24mm、锥角度0.8°、间隙0.0005英寸＝0.013mm)测定实施例6～8及比较例5～6的粘度。设测定温度为25℃，以剪切速度90.0s-1进行10秒钟预剪切之后，使剪切速度从90.0s-1至2.25s-1在720秒钟内发生变化而进行剪切速度扫描测定。
通常，液晶性物质的粘度因剪切速度变化而发生变化。从本测定装置的限界测定粘度的观点，作为代表值设剪切速度11.3s-1中的粘度为各试样的粘度。
[各向异性色素膜对吸收轴方向的偏振光的透过率及二色比的测定方法]
实施例及比较例中，各向异性色素膜对吸收轴方向的偏振光的透过率及二色比，使用具备格兰汤普森偏振光镜的分光光度仪(大塚电子(株)制、制品名“RETS-100”)进行测定。首先，向各向异性色素膜射入直线偏振光的测定光，测定各向异性色素膜对吸收轴方向的偏振光的透过率及以及对偏振光轴方向的偏振光的透过率之后，通过下式计算二色比。
二色比(D)＝Az/Ay
Ay＝-log(Ty)
Az＝-log(Tz)
Tz：各向异性色素膜对吸收轴方向的偏振光的透过率
Ty：各向异性色素膜对偏振光轴方向的偏振光的透过率
[过滤性的评价方法]
配制的溶液的过滤性以下述要领进行评价。准备5ml配制的溶液，用安装了Millex-LH0.45·m(Merck Millipore Ltd.制)的10ml针头式过滤器(syringe)进行过滤。如下所述地评价过滤性。本发明中，○、△为可实用的水平。
○：可以迅速过滤。
△：可以缓慢地过滤。
×：需要对针头式过滤器施加非常大的力或无法过滤。
[实施例1]
向水88.40份加入下述式(I-1)表示的偶氮色素的锂盐10.64份、下述式(I-1)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.40份、下述式(III-1)表示的偶氮色素的锂盐0.12份、下述式(V-1)表示的偶氮色素的锂盐0.04份和氯化锂0.4份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物1。
对于在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物1并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，以此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物1的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，在作为基材的形成有聚酰胺的取向膜(LX1400、日立化成杜邦微系统股份有限公司制)的玻璃基板(在150mm×150mm、厚1.1mm、膜厚约
的聚酰胺上事先用布实施了摩擦处理的基板)上，用10μm间隙的敷料器(堀田制作所社制)涂布所述的各向异性色素膜用组合物1后，进行自然干燥，由此得到更各向异性色素膜1。对得到的各向异性色素膜1，测定在640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[实施例2]
通过向水88.40份中加入下述式(I-1)表示的偶氮色素的锂盐10.64份、下述式(I-1)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.40份、下述式(III-2)表示的偶氮色素的锂盐0.12份、下述式(V-1)表示的偶氮色素的锂盐0.04份和氯化锂0.4份并搅拌使之溶解之后，过滤，除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物2。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物2并用盖玻片覆盖的试样；用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物2的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙10μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布各向异性色素膜用组合物2后，进行自然干燥，从而得到各向异性色素膜2。对得到的各向异性色素膜2，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[实施例3]
向水88.40份加入下述式(I-2)表示的偶氮色素的锂盐10.64份、下述式(I-2)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.40份、下述式(III-1)表示的偶氮色素的锂盐0.12份、下述式(V-2)表示的偶氮化合物的锂盐0.04份和氯化锂0.4份并搅拌使之溶解之后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物3。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物3并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物3的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙10μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布所述的各向异性色素膜用组合物3后，进行自然干燥，从而得到各向异性色素膜3。对得到的各向异性色素膜，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[实施例4]
向水90.68份加入下述式(I-3)表示的偶氮色素的锂盐8.20份、下述式(I-3)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.64份、下述式(III-1)表示的偶氮色素的锂盐0.16份和氯化锂0.32份，并搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物4。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物4并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物4的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙2μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布所述的各向异性色素膜用组合物4后，进行自然干燥，从而得到各向异性色素膜4。对得到的各向异性色素膜，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[实施例5]
向水80.86份加入下述式(I-4)表示的偶氮色素的锂盐16.82份、下述式(I-4)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐1.32份、下述式(III-3)表示的偶氮色素的锂盐0.34份和氯化锂0.66份，并进行搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物5。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物5并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物5的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，通过与实施例1同样地在基板上用间隙2μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布所述的各向异性色素膜用组合物5后进行自然干燥，得到各向异性色素膜5。对得到的各向异性色素膜，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[实施例6]
通过向水83.78份加入下述式(I-5)表示的偶氮色素的锂盐14.35份、下述式(I-5)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐1.10份、下述式(III-4)表示的偶氮色素的锂盐0.22份和氯化锂0.55份，搅拌使之溶解之后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物6。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物6并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物6的粘度。于表2显示其结果。
[实施例7]
通过向水83.78份加入下述式(I-5)表示的偶氮色素的锂盐14.35份、下述式(I-5)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐1.10份、下述式(III-5)表示的偶氮色素的锂盐0.22份和氯化锂0.55份并搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物7。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物7并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。对上述方法测定该各向异性色素膜用组合物7的粘度。于表2显示其结果。
[实施例8]
向水91.245份加入下述式(I-6)所表示的偶氮色素的锂盐8.500份、下述式(III-6)表示的偶氮色素的锂盐0.255份，并搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物8。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物8并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物8的粘度。于表2显示其结果。
[比较例1]
通过向水88.4份加入下述式(I-1)表示的偶氮色素的锂盐10.80份、下述式(I-1)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.40份以及氯化锂0.40份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物31。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物31并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物31的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙10μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布各向异性色素膜用组合物31后，自然干燥，从而得到向异性色素膜31。对得到的各向异性色素膜31，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[比较例2]
通过向水88.4份加入下述式(I-2)表示的偶氮色素的锂盐10.80份、下述式(I-2)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.40份以及氯化锂0.40份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物32。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物32并用盖玻片覆盖的试样用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物32的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙10μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布各向异性色素膜用组合物32后，自然干燥，从而得到各向异性色素膜32。对得到的各向异性色素膜32，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[比较例3]
向水90.68份加入下述式(I-3)表示的偶氮色素的锂盐8.36份、下述式(I-3)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐0.64份以及氯化锂0.32份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物33。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物33并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物33的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙2μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布所述的各向异性色素膜用组合物33后，自然干燥，从而得到各向异性色素膜33。对得到的各向异性色素膜33，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[比较例4]
向水80.87份加入下述式(I-4)表示的偶氮色素的锂盐17.15份、下述式(I-4)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐1.32份以及氯化锂0.66份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物34。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物34并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物34的粘度。于表1显示其结果。
另一方面，与实施例1同样地在基板上用间隙2μm的敷料器(堀田制作所社制)涂布所述的各向异性色素膜用组合物34之后，自然干燥，从而得到各向异性色素膜34。对得到的各向异性色素膜，测定640nm中的二色比(D)。于表1显示其结果。
[比较例5]
向水84.00份加入下述式(I-5)表示的偶氮色素的锂盐14.35份、下述式(I-5)表示的偶氮色素的80摩尔％锂中和盐1.10份以及氯化锂0.55份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物35。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物35并用盖玻片覆盖的试样用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物35的粘度。于表2显示其结果。
[比较例6]
向水91.50份加入下述式(I-6)表示的偶氮色素的锂盐8.50份，搅拌使之溶解后，过滤除去不溶成分，从而得到各向异性色素膜用组合物36。
对在载玻片上滴加一滴该各向异性色素膜用组合物36并用盖玻片覆盖的试样，用偏振光显微镜进行观察，确认是否发现液晶相，由此确认溶致液晶性的体现。用上述方法测定该各向异性色素膜用组合物36的粘度。于表2显示其结果。
[实施例9]
在作为基材的形成有聚酰胺的取向膜(LX1400、日立化成杜邦微系统股份公司制)的玻璃基板(在100mm×100mm、厚1.1mm、膜厚约
的聚酰胺上预先用布实施了摩擦处理的基板)上，使用模具涂布器涂布上述的各向异性色素膜用组合物3至涂布时的膜厚成为4.5μm。求得在整个基材上能够无缺陷地涂布的上限的涂布速度，结果可以以25mm/s进行涂布。之后，自然干燥，从而得到各向异性色素膜6。对得到的各向异性色素膜6，测定640nm中的二色比(D)。在表3显示其结果。
[比较例7]
除了将各向异性色素膜用组合物3变更为各向异性色素膜用组合物32以外，其他与实施例9一样地涂布。求得在整个基材上能够无缺陷地涂布的上限的涂布速度，结果可以以5mm/s进行涂布。之后，自然干燥，从而得到各向异性色素膜37。对得到的各向异性色素膜37，测定640nm中的二色比(D)。在表3显示其结果。
[化42]
[化43]
[化44]
[表1]
[表2]
[表3]
本发明的各向异性色素膜用组合物1及2(实施例1及2)，在制造该各向异性色素膜用组合物的阶段中除去异物时，过滤性优异。此外，显示出：由于是本申请发明的构成，相对于各向异性色素膜用组合物3(比较例1)，可维持各向异性色素膜的二色比的同时，降低各向异性色素膜用组合物1及2的粘度。通过使各向异性色素膜用组合物的粘度下降，可以提高涂布速度。这一点如用模具涂布器涂布各向异性色素膜用组合物3及各向异性色素膜用组合物32的实施例9及比较例7所示。
同样地，从各向异性色素膜用组合物3(实施例3)与各向异性色素膜用组合物32(比较例2)、各向异性色素膜用组合物4(实施例4)与各向异性色素膜用组合物33(比较例3)、各向异性色素膜用组合物4(实施例4)与各向异性色素膜用组合物34(比较例3)、各向异性色素膜用组合物5(实施例5)与各向异性色素膜用组合物35(比较例4)的情况也显示出：由于是本申请发明的构成，从而过滤性优异，既维持各向异性色素膜的二色比，又可以使各向异性色素膜用组合物的粘度降低。
此外，从各向异性色素膜用组合物6(实施例6)、各向异性色素膜用组合物7(实施例7)与各向异性色素膜用组合物35(比较例5)、各向异性色素膜用组合物8(实施例8)与各向异性色素膜用组合物36(比较例6)的情况也显示出：由于是本申请发明的构成，从而过滤性优异，可以使各向异性色素膜用组合物的粘度降低。
虽然对本发明参照特定的实施方式进行了详细说明，但显而易见的是，对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。本申请是基于2015年9月18日提出申请的日本专利申请(特愿2015-185709)的发明，在此作为参照援引其内容。
Claims (14)
1.一种各向异性色素膜用组合物，是含有偶氮色素及溶剂的各向异性色素膜用组合物，其中，所述偶氮色素含有游离酸形式以下述式(I)表示的偶氮色素及游离酸形式以下述式(III)表示的偶氮色素，
[化1]
Ar11-N＝N-Ar12-N＝N-Ar13-N＝N-Ar14 (I)
式(I)中，
Ar11及Ar12各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar13表示可以具有供电子基团的1，4-亚苯基、可以具有取代基的1，4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar14表示以式(II)表示的基团，
[化2]
式(II)中，
RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
b表示1或2，d表示1，
此外，以-NRN11RN12表示的氨基在α位或β位取代，
[化3]
Ar21-N＝N-Ar22-N＝N-Ar23 (III)
式(III)中，
Ar21表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar22表示可以具有供电子基团的1，4-亚苯基、可以具有取代基的1，4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar23表示以式(IV)表示的基团，
[化4]
式(IV)中，
RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
e表示1或2，f表示1，
此外，以-NRN21RN22表示的氨基在α位或β位取代。
2.根据权利要求1所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(I)的Ar14是式(VI)所表示的基团，
[化5]
式(VI)中，
g及h各自独立地表示0或1，g和h的和为1或2，
此外，式(VI)中的d、RN11及RN12与式(II)的d、RN11及RN12为相同的含义。
3.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(III)的Ar23是式(VII)所表示的基团，
[化6]
式(VII)中，
i及j各自独立地表示0或1，i和j的和为1或2，
此外，式(VII)中的f、RN21及RN22与式(IV)的f、RN21及RN22的含义相同。
4.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(I)的Ar12是选自由可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基、及可以具有取代基的单环或二环性芳香族杂环基所组成的群中的基团。
5.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，所述式(I)的Ar11是选自由可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的单环或二环性芳香族杂环基所组成的群中的基团，且至少具有1个吸电子基团作为取代基。
6.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，从选自所述式(I)的Ar11～Ar14的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
7.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，从选自所述式(I)的Ar11～Ar13的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从式(III)的Ar21和/或Ar22的结构中除去可以具有的取代基后的结构相同。
8.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，从选自所述式(I)的Ar11～Ar14的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构，与从选自式(III)的Ar21～Ar23的至少1个结构中除去可以具有的取代基后的结构相同，并且所述可以具有的取代基的群相同。
9.根据权利要求8所述的各向异性色素膜用组合物，所述取代基的群表示亲水性基团、供电子基团、吸电子基团、离子性、非离子性、氢键性官能团、具有强偶极子的官能团的群。
10.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，游离酸形式以式(I)表示的偶氮色素及游离酸形式以式(III)表示的偶氮色素的合计的偶氮色素在各向异性色素膜用组合物中的浓度为0.5质量％以上。
11.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，所述各向异性色素膜用组合物是显示溶致液晶性的组合物。
12.根据权利要求1或2所述的各向异性色素膜用组合物，游离酸形式以式(III)表示的偶氮色素相对于游离酸形式以式(I)表示的偶氮色素的质量为25质量％以下。
13.一种各向异性色素膜，其中，所述各向异性色素膜是含有游离酸形式以下述式(I)表示的偶氮色素、及游离酸形式以下述式(III)表示的偶氮色素的膜，
[化7]
Ar11-N＝N-Ar12-N＝N-Ar13-N＝N-Ar14 (I)
式(I)中，
Ar11及Ar12各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar13表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar14表示以式(II)表示的基团，
[化8]
式(II)中，
RN11及RN12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
b表示1或2，d表示1，
此外，以-NRN11RN12表示的氨基在α位或β位取代，
[化9]
Ar21-N＝N-Ar22-N＝N-Ar23 (III)
式(III)中，
Ar21表示可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar22表示可以具有供电子基团的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的芳香族杂环基，
Ar23表示式(IV)所表示的基团，
[化10]
式(IV)中，
RN21及RN22各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的酰基，
e表示1或2，f表示1，
此外，以-NRN21RN22表示的氨基在α位或β位取代。
14.根据权利要求13所述的各向异性色素膜，游离酸形式以式(III)所表示的偶氮色素相对于游离酸形式以式(I)所表示的偶氮色素的质量为25质量％以下。
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