KR101193364B1

KR101193364B1 - 알루미늄합금 브레이징 시트

Info

Publication number: KR101193364B1
Application number: KR1020060123678A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 후쿠모토; 아키오 니이쿠라; 겐지 네구라; 게이이치 오카자키; 다쓰오 오자키; 도시히데 니나가와
Original assignee: 후루카와 스카이 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2012-10-19
Also published as: JP2007152421A; KR20070061410A; JP4825507B2; US7771839B2; EP1795295B1; CN1990227B; CN1990227A; US20070166565A1; EP1795295A1

Abstract

희생 양극재-심재-중간재-브레이징 필러금속을 클래드한 알루미늄합금 브레이징 시트로서, 심재, 중간재 및 희생 양극재 중에 존재하는 구(球) 상당 입자지름이 0.1㎛ 이하인 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)를 각각 N₁, N₂, N₃로 할 경우, 갯수밀도비 N₁/N₂ 및 N₁/N₃이 모두 1.5 이상인 알루미늄합금 브레이징 시트.

Description

알루미늄합금 브레이징 시트{ALUMINUM ALLOY BRAZING SHEET}

본 발명은, 자동차용 열교환기에 사용되는 알루미늄합금 브레이징 시트, 특히 라디에이터, 콘덴서 등의 열교환기의 냉각수나 냉매의 통로 구성재로서 바람직하게 사용되는 알루미늄합금 브레이징 시트에 관한 것이다.

알루미늄 합금은 경량이고 높은 열전도성을 구비하고 있기 때문에, 자동차용 열교환기, 예를 들면, 라디에이터, 콘덴서, 이베퍼레이터(Evaporator), 히터, 인터쿨러 등에 이용되고 있다. 자동차용 열교환기는 주로 브레이징(brazing)법에 의해 제조된다. 통상적으로, 브레이징은 Al-Si계 합금의 브레이징 필러금속을 이용하여, 600℃ 정도의 고온에서 이루어진다. 따라서, 브레이징성이 뛰어나고, 또한 브레이징 후에 높은 강도, 내부식성을 가진 알루미늄합금 브레이징 시트가 필요하다.

브레이징을 이용하여 제조하는 알루미늄합금제 열교환기는, 주로 방열을 담당하는 콜 게이트 성형한 핀과, 냉각수나 냉매를 순환시키기 위한 튜브로 구성된다. 튜브가 부식 혹은 파괴하는 것에 의해 관통하면, 내부를 순환하고 있는 냉각수나 냉매의 누설이 발생한다. 그 때문에, 제품 수명을 향상시키기 위해서, 브레이징 후의 강도, 내부식성이 뛰어난 알루미늄합금 브레이징 시트가 필수 불가결로 되 어 있다.

그런데, 근래에는 자동차의 경량화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 그에 대응하기 위해서 자동차용 열교환기의 경량화도 요구되고 있다. 그를 위해서, 열교환기를 구성하는 각 부재를 얇게 하는 것이 검토되고 있으며, 알루미늄합금 브레이징 시트의 브레이징 후의 강도, 내부식성을 더 향상시키는 것이 필요하다.

종래에는 자동차용 라디에이터나 히터와 같이, 냉각수가 튜브 내면을 순환하는 열교환기의 튜브재로서, JIS 3003 합금으로 대표되는 바와 같은 Al-Mn계 합금 등의 심재의 내면측에 Al-Zn계 합금 등의 희생 양극재를 클래드(clad)하고, 대기측에 Al-Si계 합금 등의 브레이징 필러금속을 클래드한 3층 튜브재가 일반적으로 이용되어 왔다.

그러나, JIS 3003 합금 심재를 사용한 클래드재의 브레이징 후 강도는 110MPa 정도이며, 강도가 불충분하다.

브레이징 후 강도를 향상시키기 위해서, 심재에 Mg을 첨가한 3층 클래드 튜브재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평8-246117호 공보, 일본 특허공개 2003-55727호 공보 참조). 그러나, 심재에 Mg을 첨가하면 노코록(Nocolok) 브레이징법에서 사용되는 불화물계 플럭스와 Mg이 반응함으로써 MgF 등의 화합물을 형성하여, 브레이징성을 현저하게 저하시켜 버린다.

또한, 심재가 아니라, 튜브 내면에 클래드된 희생 양극재에 Mg을 첨가함으로써, 브레이징성 저하를 방지하고, 또한 강도를 향상시킨 튜브재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평6-212332호 공보, 일본 특허공개 평8-283891호 공보 참조). 이 튜브재는, 희생 양극재에 Mg을 첨가하고 있기 때문에 희생 양극재가 접합면에 접하지 않는 전봉 용접 편평관용 소재로서는 사용할 수 있지만, 희생 양극재 표면을 브레이징에 의해 접합할 필요가 있는 편평관용 소재에는 사용할 수 없다.

또한, 브레이징 필러금속, 심재, 희생 양극재로 구성되는 3층 클래드재의 심재와 브레이징 필러금속의 사이에 중간재를 형성한 4층 클래드재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평6-73480호 공보, 일본 특허공표 2005-505421호 공보, 일본 특허공개 2005-161383 공보 참조). 이 4층 클래드재는, 심재에 Mg 함유량이 많은 재료를 이용하여 브레이징 후의 강도를 향상시키고, 또한 Mg 함유량이 적은 중간재를 브레이징 필러금속과 심재의 사이에 형성함으로써 심재에 첨가한 Mg이 브레이징 필러금속측으로 확산하는 것을 억제하여, 노코록 브레이징법을 사용한 경우의 브레이징성의 저하를 방지한 것이다.

알루미늄합금 브레이징 시트를 얇게 하는 것의 요구를 만족하면서, 또한 브레이징 후의 강도, 내부식성 등의 특성을 향상시킬 필요가 있지만, 종래 기술에서는 얇은 두께로 브레이징성을 확보하면서 더 큰 강도, 내부식성을 달성하는 특성을 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 상기 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로서, 알루미늄합금 브레이징 시트에 있어서, 노코록 브레이징법을 사용할 경우에 있어서도 양호한 브레이징성을 얻을 수 있고, 또한 브레이징 후에 뛰어난 강도, 내부식성을 가진 알 루미늄합금 브레이징 시트, 특히 자동차용 열교환기의 유체 통로 구성재로서 바람직하게 사용할 수 있는 알루미늄합금 브레이징 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 비추어 예의 연구한 결과, 특정의 합금 조성과 합금 조직을 가진 클래드재가 그 과제 해결에 적합한 것을 발견하여, 이 사실에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다:

(1) 심재의 한쪽의 면에 중간재를 클래드하고, 심재의 다른 쪽의 면에는 희생 양극재를 클래드하며, 중간재의 다른 면에는 Al-Si계 합금 브레이징 필러금속을 클래드한 알루미늄합금 브레이징 시트로서, 상기 심재가 Si:0.3～1.2%(질량%, 이하 동일), Cu:0.3～1.2%, Mn:0.5～2.0%, Mg:0.2～1.5%, Fe 0.5% 이하를 함유하고, Ti:0.02～0.3%, V:0.02～0.3%, Zr:0.02～0.3%, Cr:0.02～0.3% 중의 적어도 1종 이상을 더 함유하고, 잔부 Al과 불가피한 불순물로 이루어지는 Al합금이고, 상기 중간재가 Si:1.2% 이하, Fe:1.0% 이하, Mn:0.5～2.0%를 함유하고, 필요에 따라 Cu:1.0% 이하, Ti 0.02～0.3%, V:0.02～0.3% 중의 1종 이상을 더 함유하고, 잔부 Al과 불가피한 불순물로 이루어지는 Al합금이고, 상기 희생 양극재가 Zn:1.0～6.0%를 함유하고, 필요에 따라 Si:1.0% 이하, Mn:2.0% 이하, Ti:0.02～0.3%, V:0.02～0.3% 중의 1종 이상을 더 함유하고, 잔부 Al과 불가피한 불순물로 이루어지는 Al합금인 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트,

(2) 심재의 한쪽의 면에 중간재를 클래드하고, 심재의 다른 쪽의 면에는 희 생 양극재를 클래드하고, 중간재의 다른 면에는 Al-Si계 합금 브레이징 필러금속을 클래드한 알루미늄합금 브레이징 시트로서, 심재, 중간재 및 희생 양극재 중에 존재하는 구(球) 상당 입자지름이 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)를 각각 N₁, N₂, N₃으로 하고, 갯수밀도 비 N₁/N₂ 및 N₁/N₃이 모두 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금 브레이징 시트,

(3) 심재의 한쪽의 면에 중간재를 클래드하고, 심재의 다른 쪽의 면에는 희생 양극재를 클래드하고, 중간재의 다른 면에는 Al-Si계 합금 브레이징 필러금속을 클래드한 알루미늄합금 브레이징 시트로서, 심재, 중간재 및 희생 양극재 중에 존재하는 구 상당 입자지름이 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)를 각각 N₁, N₂, N₃로 하고, 갯수밀도비 N₁/N₂ 및 N₁/N₃이 모두 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 알루미늄합금 브레이징 시트, 및

(4) 상기 (1)～(3) 중의 어느 한 항에 기재된 알루미늄합금 브레이징 시트가, 열교환기용인 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기 기재로부터 더 명백해질 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 알루미늄합금 브레이징 시트의 바람직한 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명의 알루미늄합금 브레이징 시트는, 알루미늄 합금 심재의 한쪽의 면에 알루미늄 합금 중간재를 클래드하고, 그 심재의 다른 쪽의 면에는 Al-Zn계 희생 양극재를 클래드하고, 또한 중간재의 다른 면에는 Al-Si계 합금 브레이징 필러금속을 클래드한 4층 클래드재로 이루어지는 알루미늄합금 브레이징 시트이다. 그리고, [Ⅰ]심재, 중간재 및 희생 양극재는, 각각 특정의 금속 성분과 조성을 가진 알루미늄 합금이거나, 또는/및 [Ⅱ]심재, 중간재 및 희생 양극재는, 각각의 합금재 중에 존재하는 구 상당 입자지름(입자와 같은 체적의 구의 직경)이 0.1㎛ 이하인 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)를 각각 N₁, N₂, N₃로 했을 경우, 갯수밀도비 N₁/N₂ 및, N₁/N₃이 모두 1.5 이상이 되는 것이다.

합금재 중의 구 상당 입자지름이 0.1㎛ 이하인 금속간 화합물은, 전위나 아립계, 재결정 계면의 이동을 방해하기 때문에, 재결정을 지연하는 작용이 있다. 따라서, 구 상당 입자지름 0.1㎛ 이하인 금속간 화합물의 갯수밀도가 높으면 높을수록, 브레이징 중에 재결정하기 어려워진다. 한편, 브레이징할 때의 부식 발생을 억제하기 위해서는, 브레이징 필러금속 용융 개시 온도 이하에서 브레이징 필러금속에 접하고 있는 층이 완전하게 재결정하는 것이 필요하다. 이것은, 가공 조직을 통하여 용융한 브레이징 필러금속이 고속 확산하여, 부식이 발생하기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 심재, 중간재 및 희생 양극재 중에 존재하는 구 상당 입자지름이 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)를 각각 N₁, N₂, N₃로 하 고, 갯수밀도비 N₁/N₂ 및 N₁/N₃이 모두 1.5 이상인 경우에는, 용융한 브레이징 필러금속이 접하는 층인 중간재 및 희생 양극재는 브레이징 필러금속 용융 온도 이하에서 재결정하고, 용융한 브레이징 필러금속과 직접 접하지 않는 심재는 브레이징 종료 후에도 재결정하지 않는 조직을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 용융 브레이징 필러금속과 접하는 중간재 및 희생 양극재는, 브레이징 필러금속 용융 온도 이하에서 재결정 조직(Ｏ조질재)을 얻을 수 있으므로 부식을 억제할 수 있고, 또한 심재는 브레이징 후에도 가공 조직을 잔존시킨 미재결정 조직(Ｈ조질재)으로 할 수 있다.

갯수밀도비 N₁/N₂ 및 N₁/N₃이 모두 1.5 이상이 되려면, 심재, 중간재 및 희생 양극재의 금속 성분 및 그 조성이 후기하는 바와 같은 특정의 것인 것이 바람직하다.

종래의 3층 클래드재나 4층 클래드재에서는, 심재가 재결정 조직이었기 때문에, 브레이징 후의 기계적 특성은 Ｏ조질재와 같았다. 그러나, 본 발명의 4층 클래드재는, 브레이징 후에 심재를 미재결정 조직으로 하기 때문에, 브레이징 후의 기계적 특성을 Ｈ조질재와 같게 할 수 있다. 그 결과, 브레이징 후 강도의 대폭적인 향상을 도모할 수 있다. 상기 갯수밀도비가 1.5 미만인 경우는, 브레이징할 때에 심재도 재결정 조직이 되어 버리므로, 브레이징 후의 강도를 향상시킬 수 없다

본 발명의 알루미늄합금 브레이징 시트를 구성하는 심재, 중간재 및 희생 양극재의 성분 원소의 첨가 이유 및 첨가 범위에 대하여 설명하고, 브레이징 필러금 속에 대하여 기술한다.

(1.심재)

Si은, Fe, Mn과 함께 Al-Fe-Mn-Si계의 화합물을 형성하고, 분산강화로서 작용하고, 혹은 매트릭스에 고용하여 고용강화에 의해 강도를 향상시킨다. 또한, Mg과 반응하여 Mg₂Si화합물을 형성함으로써 강도가 향상한다. Si의 함유량은, 0.3～1.2%(조성의 %는 질량%를 표시한다, 이하 동일)의 범위이며, 0.3% 미만이면 그 효과가 작고, 1.2%를 넘으면 심재의 융점이 저하하여, 용융이 일어날 가능성이 높아진다. 바람직하게는, 0.5～1.0%이다.

Cu는, 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 전위를 귀(貴)로 하여 중간재, 희생 양극재, 핀재와의 전위차를 크게 하고, 희생 양극 효과에 의한 부식 방지 효과를 향상시킨다. Cu의 함유량은, 0.3～1.2%의 범위이며, 0.3% 미만이면 그 효과가 작고, 1.2%를 넘으면 입계 부식이 발생할 가능성이 높아진다. 바람직하게는, 0.5～1.0%이다.

Mn은, 강도와 브레이징성, 내부식성을 향상시키고, 또한 전위를 귀(貴)로 하는 효과가 있다. Mn의 함유량은, 0.5～2.0%이며, 0.5% 미만이면 그 효과가 작고, 2.0%를 넘으면 주조할 때에 거대 금속간 화합물이 형성되기 쉬워져, 소성가공성을 저하시킨다. 바람직하게는, 0.8～1.6%이다.

Mg은, Mg₂Si 석출에 의한 강도 향상에 효과가 있다. Mg의 함유량은, 0.2～1.5%이며, 0.2% 미만이면 그 효과가 작고, 1.5%를 넘으면 심재의 융점 저하가 일어 나고, 또한 입계 부식이 발생하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 0.3～1.0%이다.

Fe은, 재결정 핵이 될 수 있는 사이즈의 금속간 화합물을 만들기 쉽고, 재결정 온도를 저하시키는 효과가 있다. 브레이징 후에 심재를 미재결정 조직으로 하기 때문에, Fe의 함유량은, 0.5% 이하이다. 0.5%를 넘으면, 브레이징 후에 심재가 재결정하고, 강도가 저하한다. 바람직하게는 0.2% 이하이다.

Ti은, 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 내부식성의 향상을 도모할 수 있다. 바람직한 함유량은, 0.02～0.3%이며, 0.02% 미만이면 그 효과는 얻을 수 없고, 0.3%를 넘으면 거대 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성가공성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는, 0.1～0.2%이다.

V은, 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 내부식성의 향상을 도모할 수 있다. 바람직한 함유량은, 0.02～0.3%이며, 0.02% 미만이면 그 효과는 얻을 수 없고, 0.3%를 넘으면 거대 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성가공성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는, 0.1～0.2%이다.

Zr 및 Cr은, 미세한 금속간 화합물을 생성함으로써 재결정 온도를 상승시켜, 브레이징 후에 미재결정 조직으로 하기 쉬워진다. 바람직한 함유량은, 0.02～0.3%이며, 0.02% 미만이면 그 효과는 얻을 수 없고, 0.3%를 넘으면 거대 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성가공성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는, 0.1～0.2%이다.

이들, Ti, V, Zr, Cr은, 심재 중 적어도 1종이 첨가되어 있으면 좋다.

(2.중간재)

Si은, Fe, Mn과 함께 Al-Fe-Mn-Si계의 화합물을 형성하고, 분산강화로서 작용하고, 혹은 매트릭스에 고용하여 고용강화에 의해 강도를 향상시킨다. 또한, 브레이징할 때에 심재로부터 확산해 오는 Mg과 반응하여 Mg₂Si 화합물을 형성함으로써 강도가 향상한다. Si의 함유량은, 1.2% 이하의 범위이며, 1.2%를 넘으면 심재의 융점이 저하하고, 용융이 일어날 가능성이 높아진다. 바람직한 범위는, 1.0% 이하이다.

Fe은, 재결정 핵이 될 수 있는 사이즈의 금속간 화합물을 만들기 쉽고, 브레이징 가열할 때에 재결정을 촉진시키는 효과를 얻을 수 있다. Fe의 함유량은, 1.0% 이하이다. 1.0%를 넘으면, 금속간 화합물 수가 많아져, 이 화합물이 캐소드 기점이 되어 내부식성이 저하한다. 바람직하게는, 0.6% 이하이다.

Ti은, 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 내부식성의 향상을 도모할 수 있다. 바람직한 함유량은, 0.3% 이하이다. 0.3%를 넘으면 거대 금속간 화합물을 형성하기 쉬워져, 소성가공성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는, 0.1～0.2%이다.

Cu는, 고용강화에 의해 강도를 향상시키고, 또한 전위를 귀(貴)로 하여 핀재와의 전위차를 크게 하고, 희생 양극 효과에 의한 부식 방지 효과를 향상시킨다. 바람직한 함유량은, 1.0% 이하이다. 1.0%를 넘으면, 심재와의 전위차가 작아져, 내부식성이 저하한다. 보다 바람직하게는, 0.6% 이하이다.

이들, Ti, V, Cu는, 중간재 중에 필요에 따라 적어도 1종이 첨가되어 있으면 좋다

(3. 희생 양극재)

Zn은, 전위를 비(卑)로 할 수 있고, 희생 양극재와 심재와의 전위차를 형성함으로써 희생 양극 효과에 의해 내부식성을 향상할 수 있다. Zn의 함유량은, 1.0～6.0%이며, 1.0% 미만이면 그 효과가 충분하지 않고, 6.0%를 넘으면, 부식 속도가 빨라져 조기에 희생 양극재가 소실하여, 내부식성이 저하한다. 바람직하게는, 2.0～5.0%이다.

Si은, Mn과 함께 Al-Fe-Mn-Si계의 화합물을 형성하여, 분산강화로서 작용하고, 혹은 매트릭스에 고용하여 고용강화에 의해 강도를 향상시킨다. 또한, 브레이징할 때에 심재로부터 확산해 오는 Mg과 반응하여 Mg₂Si화합물을 형성함으로써 강도가 향상한다. 바람직한 함유량은, 1.0% 이하이다. 1.0%를 넘으면 심재의 융점이 저하하여, 용융이 일어날 가능성이 높아진다. 또한 희생 양극재의 전위를 귀(貴)로 하기 때문에, 희생 양극 효과를 저해하여, 내부식성이 저하한다. 보다 바람직하게는, 0.8% 이하이다.

Mn은, 강도와 내부식성을 향상시킨다. 바람직한 함유량은, 2.0% 이하이다. 2.0%를 넘으면 주조할 때에 거대 금속간 화합물이 형성되기 쉬워져, 소성가공성을 저하시킨다. 또한 희생 양극재의 전위를 귀(貴)로 하기 때문에, 희생 양극 효과를 저해하여, 내부식성이 저하한다. 보다 바람직하게는, 1.6% 이하이다.

이들, Si, Mn, Ti, V은, 희생 양극재 중에 필요에 따라 적어도 1종이 첨가되어 있으면 좋다.

(4. 브레이징 필러금속)

브레이징 필러금속은 통상적으로 사용되고 있는 Al-Si계 합금 브레이징 필러금속을 사용할 수 있고, 특히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면, JIS 4343, 4045, 4047 합금(Al-7～13중량%Si)이 바람직하다.

브레이징 필러금속, 심재, 중간재 및 희생 양극재용으로서, 상기한 원하는 성분조직을 가진 알루미늄 합금을 각각 용해하고, 주조하고, 면삭(面削)하여 마무리하고, 필요에 따라서, 각각 균질화 처리를 실시하고, 또한, 열간압연에 의해 소정의 두께까지 압연하여, 각각 브레이징 필러금속판, 심재판, 중간재판 및 희생 양극재판을 얻는다. 희생 양극재판-심재판-중간재판-브레이징 필러금속판의 순서로 겹쳐 맞추어, 균열처리하고, 400～500℃에서 열간 압연에 의해 압착해 클래드재를 만든다. 그 후, 어닐링(Annealing), 냉간압연을 조합하여, 원하는 두께의 알루미늄합금 브레이징 시트를 얻는다.

또, 본 발명의 알루미늄합금 브레이징 시트의 두께, 각 층의 클래드율(혹은 두께)에는 특별히 제한은 없지만, 통상, 냉각수나 냉매를 순환시키는 튜브재로서 사용하는 경우에는 약 0.3mm 정도 이하의 얇은 브레이징 시트로 할 수 있다. 여기서, 심재의 두께는 통상 0.050～0.200mm 정도이며, 희생 양극재층, 중간재층, 브레이징 필러금속층의 클래드율은 통상 7～20% 정도(두께는 통상 0.020～0.050mm 정도)이다. 또한, 튜브와 접합하여, 열교환기의 구조를 만드는 플레이트로서 사용하는 경우에는, 약 1.2mm 정도 이하의 브레이징 시트로 할 수 있다. 여기서, 심재의 두께는 통상 0.100～1.100mm 정도이며, 희생 양극재층, 중간재층, 브레이징 필러금속층의 클래드율은 통상 2～10% 정도(두께는 통상 0.020～0.120mm 정도)이다.

이 알루미늄 합금 브레이징 시트는, 얇으면서도 강도, 내부식성이 뛰어나고, 브레이징성도 양호하므로, 경량의 자동차용 열교환기의 제작에 적합하다.

[실시예]

다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다

표 1, 2, 3에 나타내는 금속 성분 및 조성을 가진 심재, 중간재 및 희생 양극재 합금을 각각 금형 주조에 의해 주조하여 각각 양면을 면삭하여 마무리하고, 심재, 중간재 및 희생 양극재의 균질화 처리를 표 4에 나타내는 온도로 실시하였다. 브레이징 필러금속으로는 4045 합금을 이용하여, 브레이징 필러금속, 중간재 및 희생 양극재를 열간 압연에 의해 각각 6mm의 두께까지 압연했다. 이들 합금재를 22mm 두께의 심재에 표 4에 나타낸 바와 같이 조합하여, 그때의 브레이징 필러금속, 중간재 및 희생 양극재의 클래드율을 모두 15%로 하고, 500℃에서 열간 압연에 의해 압착하여, 3.5mm의 4층 클래드재로 하였다. 냉간압연 중에 표 4에 나타내는 380℃×2h의 중간 어닐링을 넣어, 이 클래드재를 최종 압연율 15%로 최종 판두께 0.25mm 두께까지 냉간압연하여, Ｈ조질의 판재로 하였다.

이어서, 상기 만들어진 판재의 일부를 공시재(供試材)로 하고, 공시재의 금속간 화합물의 갯수밀도비의 산출 및 브레이징 후 강도, 내부식성, 브레이징성의 평가를 하기에 나타내는 방법으로 실시하고, 그들의 결과를 표 5에 나타냈다.

(1) 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도비 N₁/N₂, N₁/N₃:

공시재를 구성하는 심재, 중간재 및 희생 양극재 중에 존재하는 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)는, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰 함으로써 조사하였다. 먼저, 각 시험재에 대하여 각 10시야씩 관찰하고, 각각의 시야의 TEM사진을 화상 해석함으로써 금속간 화합물의 사이즈와 밀도를 산출했다. 표기한 금속간 화합물의 밀도비는 각 10시야로부터 구한 값의 평균값으로 하였다.

(2) 브레이징 후의 인장 강도:

600℃×3분의 브레이징 가열 후, 200℃/분의 냉각 속도로 냉각하고, 그 후 실온에서 1주일 동안 방치하였다. 이 샘플을 인장 속도 10mm/분, 게이지 길이 50mm의 조건으로, JIS Z2241에 따라서, 상온에서 인장시험을 실시하였다.

(3) 핀 접합율:

3003 합금의 핀재를 콜 게이트 성형하고, 공시재의 브레이징 필러금속면과 맞춘 후, 이것을 5%의 불화물계 플럭스 수용액 중에 침지하고, 200℃에서 건조 후에 600℃×3분의 노코록 브레이징 가열을 실시했다. 이 시험 코어의 핀 접합율이 95% 이상인 것은 브레이징성이 양호 'Ｏ', 95% 미만인 것은 브레이징성이 불충분 '×'로 하였다.

(4) 내부식성:

상기와 같은 조건으로 시험 코어를 제작한 후, 단면 미세 관찰을 실시하여, 부식 발생의 유무를 확인했다. 부식 없음은 'Ｏ', 부식 있음은 '×'로 하였다.

(5) 외부 내부식성:

상기와 같은 조건으로 시험 코어를 제작한 후, 희생 양극재측을 실링하여, CASS 시험(JIS H8681) 500시간을 실시하여, 최대 공식(孔食) 깊이를 측정했다.

(6) 내부 내부식성:

인장 시험 시료와 같이 600℃×3분의 브레이징 가열을 실시한 후, 브레이징 필러금속측을 실링한 후, Cl^-500ppm, SO₄ ² ^-100ppm, Cu² ⁺10ppm를 함유한 88℃의 고온수 중에서 8시간, 실온 방치로 16시간의 사이클 침지 시험을 3개월 실시하여, 최대 공식 깊이를 측정하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

표 5로부터 명백하듯이, 본 발명예인 시험재 No.1～18은, 브레이징 후의 인장 강도가 200N/㎟ 이상으로 높고, 또한 핀 접합율, 내부식성 등의 브레이징성이 뛰어나며, 또한 외측(열교환기의 대기측에 상당), 내측(냉매측에 상당) 모두 내부식성이 양호하다.

그에 비하여, 비교예인 시험재 No.20, 21, 25는 브레이징 후의 인장 강도가 200 N/㎟ 미만이며, 본 발명예보다 현저하게 낮았다. No.20, 21에 대해서는, 시효경화에 기여하는 원소인 Si, Mg의 첨가량이 적었던 것으로 강도가 저하했다. 또한, No.20에 대해서는, 심재에 첨가한 원소의 함유량이 부족한 것으로, 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도비 N₁/N₂, N₁/N₃이 1.5 미만이 되어, 브레이징 후에 심재가 재결정한 것도 강도 저하의 요인이다. No.25는, 중간재의 Mn 첨가량이 과잉이기 때문에, 거대 금속간 화합물을 형성하여, 강도가 저하했다.

No.19, 22, 23, 24, 25, 28에 대해서는, 심재에 첨가한 Mg 등이 원인이 되는 핀 접합율이 저하하고, 혹은 부식이 발생하여, 브레이징성의 저하가 확인되었다. No.24, 26, 27, 28에 대해서는 외측 혹은 내측에서 관통 부식이 발생하였다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.

본 발명에 의하면, 얇으면서도 핀 접합율, 내부식성 등 브레이징성이 뛰어나며, 또한 브레이징 후의 강도가 크고, 내외면 모두 내부식성이 양호한 알루미늄 합금 브레이징 시트를 제공할 수 있다. 그리고, 브레이징 시트는 얇기 때문에, 자동차용의 열교환기로서 경량이고 열전도성이 뛰어나며, 게다가 대기측, 냉매측 모두 내부식성이 좋고, 열교환기의 수명을 더 길게 할 수 있다.

Claims

심재의 한쪽의 면에 중간재를 클래드하고, 심재의 다른 쪽의 면에는 희생 양극재를 클래드하고, 중간재의 다른 면에는 Al-Si계 합금 브레이징 필러금속을 클래드한 알루미늄합금 브레이징 시트로서,

상기 심재가, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 함유하고, 또한, Si:0.3～1.2%(질량%, 이하 동일), Cu:0.3～1.2%, Mn:0.5～2.0%, Mg:0.2～1.5%, Fe: 0.5% 이하를 함유하고, Ti:0.02～0.3%, V:0.02～0.3%, Zr:0.02～0.3%, Cr:0.02～0.3% 중의 적어도 1종 이상을 더 함유하고, 잔부 Al과 불가피한 불순물로 이루어지는 Al합금이고,

상기 중간재가, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 함유하고, 또한, Si:1.2% 이하, Fe:1.0% 이하, Mn:0.5～2.0%를 함유하고, Cu:1.0% 이하, Ti:0.02～0.3%, V:0.02～0.3% 중의 1종 이상을 더 함유하고, 잔부 Al과 불가피한 불순물로 이루어지는 Al합금이며,

상기 희생 양극재가, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 함유하고, 또한, Zn:1.0～6.0%, Si:1.0% 이하, Mn:2.0% 이하, Fe:0.12% 이하를 함유하며, Ti:0.02～0.3%, V:0.02～0.3% 중의 1종 이상을 함유하고, 잔부 Al과 불가피한 불순물로 이루어지는 Al합금이고,

상기 심재, 중간재 및 희생 양극재 중에 존재하는 구 상당 입자지름이 0.1㎛ 이하의 금속간 화합물의 갯수밀도(개/㎛³)를 각각 N₁, N₂, N₃으로 하여 갯수밀도비 N₁/N₂ 및 N₁/N₃이 모두 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트.
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제 1 항에 기재된 알루미늄합금 브레이징 시트가, 열교환기용인 것을 특징으로 하는 알루미늄합금 브레이징 시트.