WO2015015767A1 - アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器 - Google Patents

アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器 Download PDF

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安藤　誠
敦志 福元
新倉　昭男
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F2201/00—Type of materials to be protected by cathodic protection

Definitions

  • the present invention relates to a highly corrosion-resistant and highly formable aluminum alloy clad material and a method for producing the same, and more particularly, to a highly corrosion-resistant material suitably used as a refrigerant or high-temperature compressed air passage component in a heat exchanger such as a radiator.
  • the present invention relates to a highly formable aluminum alloy clad material and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a heat exchanger using the highly corrosion-resistant and highly formable aluminum alloy clad material, and more particularly to a flow path forming component such as an automotive heat exchanger.
  • Aluminum alloys are lightweight and have high thermal conductivity, and can be realized with high corrosion resistance by appropriate processing. Therefore, they are used in automotive heat exchangers such as radiators, condensers, evaporators, heaters, and intercoolers.
  • As a tube material for automotive heat exchangers Al-Mn-based aluminum alloys such as 3003 alloy are used as the core material, and one side is sacrificed by brazing material of Al-Si-based aluminum alloy or Al-Zn-based aluminum alloy.
  • a two-layer clad material clad with an anode material, or a three-layer clad material obtained by further clad an Al—Si based aluminum alloy brazing material on the other surface of the core material is used.
  • the heat exchanger is usually manufactured by combining such a clad tube material and a corrugated fin material and brazing at a high temperature of about 600 ° C.
  • the tube shape is becoming more complex in order to achieve higher performance. Therefore, the material is required to have higher formability.
  • the formability of the tube material has been adjusted by performing H14 tempering in which intermediate annealing is performed in the middle of cold rolling, or H24 tempering in which finishing annealing is performed after cold rolling.
  • H14 tempering in which intermediate annealing is performed in the middle of cold rolling
  • H24 tempering in which finishing annealing is performed after cold rolling.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for improving the formability of a clad material or electroweld weldability. However, these patent documents do not describe means for improving the corrosion resistance of the sacrificial anode material.
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the corrosion resistance of the clad material. However, this patent document does not describe means for improving the moldability of the clad material.
  • the clad material described in Patent Document 1 improves the electroweldability of the material by setting the average crystal grain size in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the core material to 30 ⁇ m or less.
  • the area ratio of Mg 2 Si having a particle size of 0.2 ⁇ m or more is specified to be 0.5% or less, which is also a means for improving the electro-weldability.
  • the corrosion resistance of the sacrificial anode material only the addition amount of Zn or Mg is defined, and there is no description or suggestion about a technique for improving the corrosion resistance more than the conventional technique.
  • the clad material described in Patent Document 2 improves the electroweldability of the material by making the core material into a fibrous structure.
  • the hardness of the core material and the sacrificial anode material is specified to be 50 Hv or more, and the hardness ratio (sacrificial anode material / core material) is less than 1.0. It is a means for ensuring the fatigue strength.
  • the corrosion resistance of the sacrificial anode material only the addition amount of Zn or Mn is defined here, and there is no description or suggestion about a technique for improving the corrosion resistance more than the conventional technique.
  • an aluminum alloy clad material is used as, for example, a tube material of a heat exchanger
  • an aluminum alloy clad material having excellent formability and having a sacrificial anode material with excellent corrosion resistance after additional heat of brazing is provided. This has been difficult with the prior art.
  • the present invention has been completed to solve the above-mentioned problems, and has excellent formability and brazing in an aluminum alloy clad material, and the sacrificial anode material has excellent corrosion resistance after brazing heat.
  • An object is to provide an aluminum alloy clad material having high formability and high corrosion resistance, a method for producing the same, and a heat exchanger using the aluminum alloy clad material.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention can be suitably used as a flow path forming component of an automotive heat exchanger.
  • the core material is Si:
  • the sacrificial anode comprising 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.50 to 2.00 mass%, the balance being Al and an unavoidable impurity.
  • the material contains Zn: 0.50 to 8.00 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, and an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities.
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material is 60 ⁇ m or more, and the crystal grain size in the plate thickness direction is R in the cross section along the rolling direction of the core material. And ([mu] m), when the crystal grain size in the rolling direction is R2 ([mu] m), and an aluminum alloy clad material, characterized in that R1 / R2 is 0.30 or less.
  • the core material includes Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Mg: 0.05 to 0.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr. : Aluminum alloy further containing one or more selected from 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass% It was.
  • the sacrificial anode material comprises Ni: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Mg: 0.05 to 3. 00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass% It shall consist of aluminum alloy which further contains 1 type, or 2 or more types.
  • an aluminum alloy comprising: an aluminum alloy core material; a sacrificial anode material clad on one surface of the core material; and a brazing material clad on the other surface of the core material
  • the core material contains Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.50 to 2.00 mass%, the balance Al and inevitable impurities
  • the sacrificial anode material contains Zn: 0.50 to 8.00 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, and the balance It is made of an aluminum alloy composed of Al and unavoidable impurities, and the brazing material is Si: 2.50 to 13.00 mass%, Fe: 0.05 to 1.20 mass.
  • the sacrificial anode material has a crystal grain size of 60 ⁇ m or more, and in the cross section along the rolling direction of the core material, the crystal grain size in the plate thickness direction is made of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities.
  • An aluminum alloy clad material characterized in that R1 / R2 is 0.30 or less, where R1 ( ⁇ m) and the grain size in the rolling direction is R2 ( ⁇ m).
  • the brazing material is Zn: 0.50 to 8.00 mass%, Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, V: 0.05 to 0.30 mass%, Na: 0.001 to It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass%.
  • the core material comprises: Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Mg: 0.05 to 0.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%. Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass%, or an aluminum alloy further containing one or more selected from 0.05 to 0.30 mass% It was supposed to be.
  • the sacrificial anode material according to any one of the fourth to sixth aspects includes: Ni: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Mg: 0 .05 to 3.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass
  • the aluminum alloy further contains one or more selected from%.
  • the core material has Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.
  • the intermediate layer material is Si: 0 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, the balance being made of an aluminum alloy consisting of Al and unavoidable impurities, n: 0.50 to 8.00 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, consisting of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities,
  • the brazing material contains Si: 2.50 to 13.00 mass%, Fe: 0.05 to 1.20 mass%, and is made of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities, and the crystal grain size of the sacrificial anode material When the crystal grain size in the plate thickness direction is R1 ( ⁇ m) and the crystal grain size in the rolling direction is R2 ( ⁇ m) in the cross section along the rolling direction of the core material, R1 / R2 is The
  • the brazing material according to the ninth aspect of the present invention includes: Zn: 0.50 to 8.00 mass%, Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, V: 0.05 to 0.30 mass%, Na: 0.001 to It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass%.
  • the core material comprises Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%. , Cr: 0.05 to 0.30 mass% and V: 0.05 to 0.30 mass%, and an aluminum alloy further containing one or more selected from Cr.
  • the sacrificial anode material comprises Ni: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Mg: 0. .05 to 3.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass
  • the aluminum alloy further contains one or more selected from%.
  • the intermediate layer material includes: Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Cu: 0 .05 to 1.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass
  • the aluminum alloy further contains one or more selected from%.
  • the core material has Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.
  • the intermediate layer material is Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0 0.05 to 2.00 mass%, Zn: 0.50 to 8.00%, the balance being made of an aluminum alloy composed of Al and inevitable impurities
  • the sacrificial anode material is made of Zn: .50 to 8.00 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, the balance being made of an aluminum alloy composed of Al and inevitable impurities, Si: 2.50 to 13.00 mass%, Fe: 0.05 to 1.20 mass%, the balance being made of an aluminum alloy composed of Al and unavoidable impurities
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material is 60 ⁇ m or more In the cross section along the rolling direction of the core material, when the crystal grain size in the plate thickness direction is R1 ( ⁇ m) and the crystal grain size in the rolling direction is R2
  • the brazing material according to the fourteenth aspect of the present invention includes: Zn: 0.50 to 8.00 mass%, Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, V: 0.05 to 0.30 mass%, Na: 0.001 to It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass%.
  • the core material includes Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Mg: 0.05 to 0.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%. Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass%, or an aluminum alloy further containing one or more selected from 0.05 to 0.30 mass% It was supposed to be.
  • the sacrificial anode material includes Ni: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, and Mg: 0. .05 to 3.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass
  • the aluminum alloy further contains one or more selected from%.
  • the intermediate layer material according to any one of the thirteenth to sixteenth aspects of the present invention includes: Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Ti: 0 .05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass% and V: 0.05 to 0.30 mass% It was made of an aluminum alloy further containing
  • the present invention is the method for producing an aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 3, wherein the aluminum alloy for the core material and the sacrificial anode material are respectively casted.
  • a hot rolling process in which the cast sacrificial anode material ingot is hot-rolled to a predetermined thickness, and a cladding process in which at least one surface of the core material ingot is clad with a sacrificial anode material having a predetermined thickness to form a cladding material;
  • the hot-clad rolling process for hot-rolling the clad material In one or both of the hot-clad rolling process for hot-rolling the clad material, the cold-rolling process for cold-rolling the hot-rolled clad material, and during the cold-rolling process and after the cold-rolling process
  • One or more annealing steps for annealing the clad material In one or both of the hot-clad rolling process for hot-rolling the clad material, the cold
  • the rolling start temperature is 400 to 520 ° C.
  • the clad material temperature is 200 to 400 ° C.
  • the aluminum is characterized in that the rolling pass in which the reduction rate in one pass is 30% or more is limited to 5 times or less, and the clad material is held at 200 to 560 ° C. for 1 to 10 hours in the annealing step.
  • An alloy clad material manufacturing method was adopted.
  • the present invention is the method for producing an aluminum alloy clad material according to any one of claims 4 to 7, wherein the aluminum alloys for the core material, the sacrificial anode material, and the brazing material are respectively cast.
  • a hot rolling process in which the cast sacrificial anode material ingot and the brazing material ingot are each hot-rolled to a predetermined thickness, and a sacrificial anode material having a predetermined thickness is clad on one surface of the core material ingot.
  • the other surface is clad with a brazing material having a predetermined thickness to make a clad material, a hot clad rolling step for hot rolling the clad material, and a cold roll for cold rolling the hot rolled clad material.
  • Rolling in the hot clad rolling process including a hot rolling process and one or more annealing processes for annealing the clad material in the middle of the cold rolling process and in one or both of the cold rolling process.
  • the rolling pass in which the rolling reduction in one pass is 30% or more while the temperature is 400 to 520 ° C. and the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C. is limited to 5 times or less. The material was held at 200 to 560 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the present invention provides the method for producing an aluminum alloy clad material according to any one of claims 8 to 17, wherein the method is for the core material, the intermediate layer material, the brazing material, and the sacrificial anode material.
  • a step of casting each of the aluminum alloys a hot rolling step of hot rolling the cast intermediate layer material ingot, the brazing material ingot and the sacrificial anode material ingot to a predetermined thickness, respectively, and one side of the core material ingot
  • the sacrificial anode is clad with an intermediate layer material having a predetermined thickness, clad with a brazing material with a predetermined thickness on a surface that is not the core material side of the intermediate layer material, and with a predetermined thickness on the other surface of the core material ingot
  • the aluminum alloy is characterized in that the rolling pass in which the rolling reduction in one pass is 30% or more is limited to 5 times or less, and the clad material is maintained at 200 to 560 ° C. for 1 to 10 hours in the annealing step.
  • a method for producing a clad material was adopted.
  • the present invention is the heat exchanger using the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 17, wherein the sacrificial anode material has a crystal grain size of 100 ⁇ m after the brazing heat. It was set as the heat exchanger characterized by the above.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention When used as, for example, a tube material of a heat exchanger, it can be molded well even if the shape of the tube is complicated, and the sacrificial anode material is excellent after the additional heat of brazing. Corrosion resistance.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention is excellent in brazing properties such as erosion resistance, and is suitable as a flow path forming part for heat exchangers for automobiles and the like from the viewpoint of light weight and good thermal conductivity. Can be used for
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention a method for producing the same, and a preferred embodiment of a heat exchanger using the aluminum alloy clad material will be described in detail.
  • Aluminum alloy clad material The aluminum alloy clad material according to the present invention has a core material and a sacrificial anode material as essential members, and a brazing material and an intermediate layer material as additional members.
  • excellent formability is exhibited by appropriately controlling the components and metal structure of the core material
  • excellent corrosion resistance is exhibited by appropriately controlling the components and metal structure of the sacrificial anode material.
  • a first structural aspect of the aluminum alloy clad material according to the present invention is a mode comprising a core material and a sacrificial anode material clad on at least one surface thereof.
  • the sacrificial anode is provided on both surfaces of the core material. This includes the case where the material is clad and the case where the sacrificial anode material is clad on one surface and nothing is clad on the other surface.
  • the surface of the core material that is not on the sacrificial anode material side is clad. It is not necessary.
  • a 2nd form is a form provided with a core material, the sacrificial anode material clad on the one surface, and the brazing material clad on the other surface.
  • the brazing material is clad on the surface that is not on the sacrificial anode material side of the core material.
  • the third form is the core material, the intermediate layer material clad on one surface thereof, the brazing material clad on the surface of the intermediate material material that is not the core material side, and the other surface of the core material (the intermediate material material side).
  • the third mode is divided into two modes, a first mode and a second mode, depending on the difference in the alloy composition of the core material and the intermediate layer material.
  • an intermediate layer material is clad between the core material and the brazing material, thereby further reducing the sacrificial anticorrosive effect and reducing the brazing property.
  • the components of the core material, the sacrificial anode material, the brazing material, and the intermediate layer material will be described.
  • Core material The core material in the second mode of the first, second, and third modes includes Si: 0.05 to 1.50 mass% (hereinafter, simply referred to as “%”), Fe: 0.05 to 2.
  • Cu 0.05 to 1.50%
  • Mg 0.05 to 0.50%
  • An aluminum alloy further containing the above as a selective additive element may be used.
  • unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total.
  • the aluminum alloy used for the core of the present invention is a JIS 3000 series alloy such as JIS An Al—Mn alloy such as 3003 alloy is preferably used. Below, each component is demonstrated.
  • Si forms an Al-Fe-Mn-Si intermetallic compound together with Fe and Mn, and improves the strength of the core material by dispersion strengthening, or dissolves in the aluminum matrix and dissolves the core material by solid solution strengthening. Improve strength.
  • the Si content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.50%, the melting point of the core material is lowered, and the risk of melting the core material during brazing increases.
  • a preferable content of Si is 0.10 to 1.20%.
  • Fe forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn, and improves the strength of the core material by dispersion strengthening.
  • the Fe content is 0.05 to 2.00%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Fe is 0.10 to 1.50%.
  • Mn forms an Al—Fe—Mn—Si based intermetallic compound together with Si and Fe, and improves the strength of the core material by dispersion strengthening, or dissolves in the aluminum matrix and dissolves the core material by solid solution strengthening. Improve strength.
  • the Mn content is 0.50 to 2.00%. If the content is less than 0.50%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Mn is 0.80 to 1.80%.
  • Cu may be contained because it improves the strength of the core material by solid solution strengthening.
  • the Cu content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.50%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting.
  • a preferable content of Cu is 0.30 to 1.00%.
  • Mg may be contained because it improves the strength of the core material by precipitation of Mg 2 Si.
  • the Mg content is 0.05 to 0.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 0.50%, brazing becomes difficult due to deterioration of the flux or the like.
  • a preferable content of Mg is 0.10 to 0.40%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the core material by solid solution strengthening.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Ti is 0.10 to 0.20%.
  • Zr may be contained because it improves the strength of the core material by solid solution strengthening and precipitates an Al—Zr-based intermetallic compound to coarsen the crystal grains after the brazing heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Zr is 0.10 to 0.20%.
  • Cr Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the core material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Cr is 0.10 to 0.20%.
  • V improves the strength of the core material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • a preferable content of V is 0.10 to 0.20%.
  • Cu, Mg, Ti, Zr, Cr, and V may be added in the core material as required, if necessary.
  • the core material of the first aspect of the third aspect includes Mg, which is a selective additive element in these.
  • Mg is a selective additive element in these.
  • An aluminum alloy containing 0.05 to 0.50% as an essential element, the balance being Al and inevitable impurities is used. Therefore, in the core material of the first aspect of the third mode, Mg is not included in the selective additive element.
  • the selective additive elements other than Mg are the same elements as in the second embodiment of the first, second, and third embodiments, and the content is the same.
  • the sacrificial anode material includes Zn: 0.50 to 8.00%, Si: 0.05 to 1.50% Fe: 0.05 to 2.00% is contained as an essential element, and an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities is used.
  • the sacrificial anode material includes Ni: 0.05 to 2.00%, Mn: 0.05 to 2.00%, Mg: 0.05 to 3.00%, Ti: 0 .05 to 0.30%, Zr: 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30 mass% and V: 0.05 to 0.30 mass%
  • the aluminum alloy which contains further as a selective addition element.
  • unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total. Below, each component is demonstrated.
  • Zn can lower the pitting corrosion potential, and can improve the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosion effect by forming a potential difference with the core material.
  • the Zn content is 0.50 to 8.00%. If it is less than 0.50%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.00%, the corrosion rate increases, the sacrificial anode material disappears early, and the corrosion resistance decreases.
  • a preferable content of Zn is 1.00 to 6.00%.
  • Si forms an Al—Fe—Si based intermetallic compound with Fe, and when it contains Mn at the same time, forms an Al—Fe—Mn—Si based intermetallic compound with Fe and Mn,
  • the strength of the sacrificial anode material is improved by dispersion strengthening, or the strength of the sacrificial anode material is improved by solid solution strengthening by solid solution in the aluminum matrix.
  • Si makes the potential of the sacrificial anode material noble, the sacrificial anticorrosive effect is inhibited and the corrosion resistance is lowered.
  • the Si content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs.
  • a preferable content of Si is 0.10 to 1.20%.
  • Fe forms an Al—Fe—Si intermetallic compound together with Si, and if it contains Mn simultaneously, forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn, Strength of the sacrificial anode material is improved by dispersion strengthening.
  • the amount of Fe added is 0.05 to 2.00%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Fe is 0.10 to 1.50%.
  • Ni forms an intermetallic compound of Al—Fe—Ni system together with Al—Ni system or Fe. Since these intermetallic compounds have a higher corrosion potential than aluminum matrix and are noble, they act as corrosion cathode sites. Therefore, when these intermetallic compounds are dispersed in the sacrificial anode material, the starting point of corrosion is dispersed, and corrosion in the depth direction is difficult to proceed, and the corrosion resistance is improved.
  • the Ni content is 0.05 to 2.00%. If the content is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Ni is 0.10 to 1.50%.
  • Mn may be contained because it improves the strength and corrosion resistance of the sacrificial anode material.
  • the Mn content is 0.05 to 2.00%. If it exceeds 2.00%, a huge intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. On the other hand, if it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained sufficiently.
  • a preferable content of Mn is 0.05 to 1.80%.
  • Mg Since Mg improves the strength of the sacrificial anode material by precipitation of Mg 2 Si, it may be contained. In addition to improving the strength of the sacrificial anode material itself, brazing causes Mg to diffuse from the sacrificial anode material to the core material, thereby improving the strength of the core material. For these reasons, Mg may be included.
  • the Mg content is 0.05 to 3.00%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 3.00%, it becomes difficult to press the sacrificial anode material and the core material in the hot clad rolling process.
  • a preferable content of Mg is 0.10 to 2.00%.
  • Ti Ti may be contained because it improves the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Ti is 0.05 to 0.20%.
  • Zr Zr may be contained because it has the effect of improving the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Zr is 0.10 to 0.20%.
  • Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Cr is 0.10 to 0.20%.
  • V may be contained because it improves the strength of the sacrificial anode material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of V is 0.05 to 0.20%.
  • Ni, Mn, Mg, Ti, Zr, Cr, and V may be added to the sacrificial anode material as required, if necessary.
  • the brazing material contains Si: 2.50 to 13.00% and Fe: 0.05 to 1.20% as essential elements.
  • An aluminum alloy containing the balance Al and inevitable impurities is used.
  • the brazing material contains Zn: 0.50 to 8.00%, Cu: 0.05 to 1.50%, Mn: 0.05 to 2.00%, Ti: 0.00. 05 to 0.30%, Zr: 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30%, V: 0.05 to 0.30%, Na: 0.001 to 0.050% Sr: An aluminum alloy further containing one or more selected from 0.001 to 0.050% as a selective additive element may be used. Furthermore, in addition to the essential elements and the selective additive elements, unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total. Below, each component is demonstrated.
  • Si By adding Si, the melting point of the brazing material is lowered to form a liquid phase, thereby enabling brazing.
  • the Si content is 2.50 to 13.00%. If it is less than 50%, the resulting liquid phase becomes small and brazing becomes difficult to function. On the other hand, if it exceeds 13.00%, for example, when this brazing material is used as a tube material, the amount of Si diffusing into the mating material such as fins becomes excessive, and the mating material will melt.
  • a preferable content of Si is 3.50 to 12.00%.
  • Fe easily forms an Al—Fe-based or Al—Fe—Si-based intermetallic compound. Therefore, the amount of Si that is effective for brazing is reduced and brazing properties are lowered.
  • the Fe content is 0.05 to 1.20%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.20%, the amount of Si effective for brazing is reduced and brazing becomes insufficient.
  • a preferable content of Fe is 0.10 to 0.50%.
  • Zn can make the pitting corrosion potential base, and since it can improve the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosion effect by forming a potential difference with the core material, Zn may be contained.
  • the Zn content is 0.50 to 8.00%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.00%, the corrosion rate increases, the sacrificial anode material disappears early, and the corrosion resistance decreases.
  • a preferable content of Zn is 1.00 to 6.00%.
  • Cu Since Cu improves the strength of the brazing material by solid solution strengthening, Cu may be contained.
  • the Cu content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.50%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting.
  • a preferable content of Cu is 0.30 to 1.00%.
  • Mn may be contained because it improves the strength and corrosion resistance of the brazing material.
  • the Mn content is 0.05 to 2.00%. If it exceeds 2.00%, a huge intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. On the other hand, if it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained sufficiently.
  • a preferable content of Mn is 0.05 to 1.80%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Ti is 0.10 to 0.20%.
  • Zr may be contained because it has the effect of improving the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Zr is 0.10 to 0.20%.
  • Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the brazing material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after the brazing heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Cr is 0.10 to 0.20%.
  • V may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of V is 0.10 to 0.20%.
  • Na, Sr Na and Sr exhibit the effect of refining the Si particles in the brazing material.
  • the contents of Na and Sr are 0.001 to 0.050%, respectively. If the respective contents are less than 0.001%, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when each content exceeds 0.050%, an oxide film becomes thick and brazeability is reduced. Each preferable content is 0.003 to 0.020%.
  • These Zn, Cu, Mn, Ti, Zr, Cr, V, Na, and Sr may be added to the brazing material if necessary.
  • the intermediate layer material according to the first aspect of the third embodiment contains Si: 0.05 to 1.50%, Fe: 0.05 to 2.00% as essential elements, and the balance Al and unavoidable An aluminum alloy made of impurities is used.
  • the intermediate layer material according to the first aspect of the third embodiment includes Zn: 0.50 to 8.00%, Mn: 0.05 to 2.00%, Cu: 0.05 to 1.50%, One selected from Ti: 0.05 to 0.30%, Zr: 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30% and V: 0.05 to 0.30% or You may use the aluminum alloy which further contains 2 or more types as a selective addition element. Furthermore, in addition to the essential elements and the selective additive elements, unavoidable impurities may be contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% in total. Below, each component is demonstrated.
  • Si forms an Al—Fe—Si based intermetallic compound with Fe, and when it contains Mn at the same time, forms an Al—Fe—Mn—Si based intermetallic compound with Fe and Mn,
  • the strength of the intermediate layer material is improved by dispersion strengthening, or the strength of the intermediate layer material is improved by solid solution strengthening in the aluminum matrix.
  • the Si content is 0.05 to 1.50%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.50%, the melting point of the intermediate layer material is lowered and the possibility of melting during brazing increases.
  • a preferable content of Si is 0.10 to 1.20%.
  • Fe forms an Al—Fe—Si intermetallic compound together with Si, and if it contains Mn simultaneously, forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn,
  • the strength of the intermediate layer material is improved by dispersion strengthening.
  • the amount of Fe added is 0.05 to 2.00%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Fe is 0.10 to 1.50% or less.
  • Zn diffuses to the surface of the brazing material during the brazing heat, and can reduce the pitting corrosion potential of the brazing material surface after the brazing heat. By forming a potential difference between the brazing material surface and the core material, the sacrificial anticorrosive effect Therefore, the corrosion resistance can be improved.
  • the Zn content is 0.50 to 8.00%. If it is less than 0.50%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.00%, the corrosion rate increases, the sacrificial anode material disappears early, and the corrosion resistance decreases.
  • a preferable content of Zn is 1.00 to 6.00%.
  • Mn forms an Al—Mn—Si-based intermetallic compound together with Si to improve the strength of the intermediate layer material by dispersion strengthening, or to form a solid solution in the aluminum matrix and dissolve the intermediate layer material by solid solution strengthening. It may be contained because it improves the strength.
  • the Mn content is 0.05 to 2.00%. If the content is less than 0.05%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Mn is 0.10 to 1.80%.
  • Cu may be contained because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening.
  • the Cu content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.50%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting.
  • a preferable content of Cu is 0.30 to 1.00%.
  • Ti may be contained because it enhances the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Ti is 0.05 to 0.20%.
  • Zr may be contained because it has the effect of improving the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Zr is 0.10 to 0.20%.
  • Cr Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of Cr is 0.10 to 0.20%.
  • V may be contained because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • a preferable content of V is 0.05 to 0.2%.
  • Zn, Mn, Cu, Ti, Zr, Cr, and V may be added in the intermediate layer material if necessary.
  • Zn which was a selective additive element of the first mode: 0.50 to 8.00
  • An aluminum alloy containing% as an essential element and the balance Al and unavoidable impurities is used. Therefore, in the intermediate layer material of the second aspect, Zn is not included in the selective additive element. Note that the selective additive elements other than Zn are the same elements as in the first embodiment and have the same contents.
  • the intermediate layer material contains Zn as an essential element.
  • Zn a sacrificial anticorrosive effect can be imparted to the surface on the brazing material side by Zn diffused on the brazing material surface during brazing or Zn of the intermediate layer material itself.
  • the core material contains Mg as an essential element. In this case, this Mg component hinders brazing properties, but cladding the intermediate layer material prevents diffusion of Mg in the core material to the brazing material surface during brazing, and thereby brazing properties. Can be reduced.
  • Crystal grain size of sacrificial anode material In the aluminum alloy clad material of the present invention, the crystal grain size of the sacrificial anode material before brazing heat is defined as 60 ⁇ m or more. This is to improve the corrosion resistance of the sacrificial anode material after the brazing heat. As shown in FIG. 1, the crystal grain size here refers to the equivalent circle diameter of a crystal grain as a region surrounded by grain boundaries when the rolling surface of the sacrificial anode material is observed. Further, the grain boundary refers to a boundary where the adjacent crystal orientation difference is 20 degrees or more.
  • the method for measuring the crystal grain size is not particularly limited, but is generally based on electron beam backscatter diffraction (EBSD). The reason for this limitation will be described below.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the sacrificial anode material is clad in the clad material for the purpose of sacrificial protection.
  • the clad material is corroded to the surface of the sacrificial anode material. This prevents perforation corrosion of a tube made of, for example, a clad material.
  • the corrosion rate of the sacrificial anode material is high, the sacrificial anode material disappears early and the sacrificial anticorrosive effect is lost, and perforation corrosion occurs in the above tube.
  • the inventors have found that the corrosion rate of the crystal grain boundary in the sacrificial anode material is faster than that in the crystal grain, and that the corrosion rate can be suppressed by reducing the area of the crystal grain boundary. Reducing the area of the crystal grain boundary is synonymous with increasing the crystal grain size. Further detailed examination revealed that the corrosion rate of the sacrificial anode material is suppressed and the aluminum alloy clad material has excellent corrosion resistance if the crystal grain size of the sacrificial anode material is 100 ⁇ m or more after brazing heat. .
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material is less than 100 ⁇ m, the sacrificial anode material has a high corrosion rate and loses the sacrificial anticorrosive effect at an early stage, so that effective corrosion resistance cannot be obtained.
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material after the brazing heat is preferably 120 ⁇ m or more. Further, the upper limit value of the crystal grain size of the sacrificial anode material after the brazing heat is not particularly limited, but it is difficult to set it to 1000 ⁇ m or more.
  • the inventors have found that there is a positive correlation between the crystal grain size of the sacrificial anode material before brazing heat and the crystal grain size of the sacrificial anode material after brazing heat. It was. That is, in order to obtain a large crystal grain size of the sacrificial anode material after the brazing heat, the sacrificial anode material before the brazing heat needs to have a large crystal grain size. As a result of detailed examination on this point, it has been found that when the crystal grain size of the sacrificial anode material before brazing heat is 60 ⁇ m or more, the crystal grain size of the sacrificial anode material after brazing heat is 100 ⁇ m or more. .
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material before brazing heat is less than 60 ⁇ m
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material after brazing heat is less than 100 ⁇ m.
  • the crystal grain size before brazing addition heat is preferably 80 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the crystal grain size of the sacrificial anode material before the brazing heat is not particularly limited, but it is difficult to set it to 1000 ⁇ m or more.
  • Crystal grain size of core material in the aluminum alloy clad material of the present invention is R1 ( ⁇ m) in the cross section along the rolling direction of the core material before brazing addition heat, and the crystal grain size in the rolling direction is When R2 ( ⁇ m) is set, R1 / R2 is defined to be 0.30 or less. This is an index for improving the moldability of the clad material before brazing heat.
  • the crystal grain sizes R1 and R2 ( ⁇ m) here are obtained by observing a cross section along the rolling direction of the cladding material and using the region surrounded by the grain boundaries as crystal grains.
  • the maximum diameter in the plate thickness direction was defined as R1, and the maximum diameter in the rolling direction was defined as R2.
  • the grain boundary refers to a boundary where the adjacent crystal orientation difference is 20 degrees or more.
  • the method for measuring the crystal grain size is not particularly limited, but is generally based on electron beam backscatter diffraction (EBSD).
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the formability of the aluminum alloy has been improved by adjusting the mechanical properties according to the tempering determined by the conditions of the intermediate annealing and the subsequent rolling rate.
  • the material is cracked.
  • the present inventors have found that the more excellent the formability is obtained when the crystal grains of the core material before brazing heat are flat in the rolling direction in the cross section along the rolling direction.
  • it was set as the parameter
  • index which shows the flatness of a crystal grain by said R1 / R2.
  • index which shows the flatness of a crystal grain by said R1 / R2.
  • Detailed investigations by the present inventors have revealed that when R1 / R2 is 0.30 or less, the crystal grains of the core material are sufficiently flat and have excellent formability.
  • R1 / R2 exceeds 0.30, the flatness of crystal grains of the core material is insufficient, and excellent workability cannot be obtained.
  • R1 / R2 is preferably 0.20 or less.
  • the manufacturing method of the aluminum alloy clad material according to the first aspect of the present invention includes a step of casting aluminum alloys for a core material and a sacrificial anode material, respectively, and a cast sacrificial anode material ingot having a predetermined thickness.
  • the manufacturing method of the aluminum alloy clad material according to the second aspect of the present invention includes a step of casting aluminum alloys for a core material, a sacrificial anode material, and a brazing material, and a cast sacrificial anode material ingot and brazing material casting.
  • a hot rolling process in which each ingot is hot-rolled to a predetermined thickness, a sacrificial anode material having a predetermined thickness is clad on one surface of the core material ingot, and a brazing material having a predetermined thickness is clad on the other surface.
  • a clad process for forming a clad material for forming a clad material, a hot clad rolling process for hot rolling the clad material, a cold rolling process for cold rolling the hot rolled clad material, and during the cold rolling process and cold rolling Including one or more annealing steps for annealing the clad material in one or both of the steps.
  • the method for producing an aluminum alloy clad material according to the third aspect of the present invention includes a step of casting aluminum alloys for a core material, an intermediate layer material, a sacrificial anode material, and a brazing material, and a cast intermediate layer material casting
  • a hot rolling process in which the ingot, the brazing material ingot and the sacrificial anode material ingot are each hot-rolled to a predetermined thickness, and an intermediate layer material having a predetermined thickness is clad on one surface of the core material ingot, and the intermediate A cladding step in which a brazing material having a predetermined thickness is clad on a surface that is not the core material side of the layer material, and a sacrificial anode material having a predetermined thickness is clad on the other surface of the core material ingot to form a cladding material;
  • the heating conditions are preferably performed at a temperature of 400 to 560 ° C. for 1 to 10 hours. If it is less than 400 ° C., cracking or the like may occur during rolling because of poor plastic workability. When the temperature is higher than 560 ° C., the ingot may be melted during heating. If the heating time is less than 1 hour, the temperature of the ingot is non-uniform and the plastic workability is poor, and cracking or the like may occur during rolling. If it exceeds 10 hours, the productivity is significantly impaired.
  • the rolling start temperature is 400 to 520 ° C.
  • the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C.
  • the rolling pass in which the rolling reduction in one pass is 30% or more is limited to 5 times or less.
  • the hot clad rolling process may be divided into a rough rolling process and a finish rolling process.
  • a reverse type or tandem type rolling mill is used. In a reverse rolling mill, one-way rolling is defined as one pass, and in a tandem rolling mill, rolling with one set of rolling rolls is defined as one pass.
  • the aluminum alloy clad material of the present invention needs to have a larger crystal grain size of the sacrificial anode material before the brazing heat is applied.
  • the crystal grains of the sacrificial anode material are formed in the annealing process during manufacturing.
  • the greater the strain accumulated in the sacrificial anode material before annealing the greater the driving force for grain growth that occurs during annealing, resulting in larger crystals. Grains can be obtained.
  • the aluminum alloy clad material of the present invention needs to make the crystal grains of the core material flat before the brazing heat is applied.
  • the core crystal grains are also formed in the annealing process during manufacturing. The smaller the strain accumulated in the core before annealing, the smaller the driving force for grain growth in the thickness direction that occurs during annealing. As a result, flat crystal grains can be obtained.
  • the core material in the hot clad rolling process dynamic recovery occurs during hot clad rolling, so even if a rolling pass with a rolling reduction of 30% or more is applied, the core material Since the shear strain that enters does not increase, the flatness of the core crystal grains is not affected.
  • the temperature of the clad material in the hot clad rolling process is less than 200 ° C., cracks occur during hot rolling, and the clad material cannot be manufactured.
  • the rolling reduction rate in one pass is less than 30%, the shear strain entering the core material does not increase, so the flatness of the core material crystal grains is not affected.
  • the rolling pass where the rolling reduction is 30% or more when the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C. is preferably 4 passes or less. Note that the rolling reduction is preferably 35% or more. Further, if a rolling pass exceeding 50% is applied, the material may be cracked.
  • the sacrificial anode in the vicinity of the surface layer of the clad material even when the rolling pass in which the reduction rate is 30% or more is limited to 5 times or less while the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C. in the hot clad rolling process
  • a large shear strain enters the material. Therefore, sufficient grain growth occurs in the sacrificial anode material during the intermediate annealing, and large crystal grains can be obtained in the sacrificial anode material. That is, the above-described control in the hot clad rolling makes it possible to make the crystal grain size of the sacrificial anode material coarse and make the crystal grains of the core material flat.
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material before brazing heat is controlled by adjusting the rolling start temperature in the hot clad rolling process. If the starting temperature of hot clad rolling is 520 ° C. or less, a large shear strain is applied to the sacrificial anode material during hot clad rolling, and the crystal grain size of the sacrificial anode material before brazing heat can be increased. When the starting temperature of hot clad rolling exceeds 520 ° C., dynamic recovery occurs in the sacrificial anode material during hot clad rolling to reduce shear strain, and the crystal grain size of the sacrificial anode material before the brazing heat is increased. Can not do it.
  • the starting temperature of hot clad rolling is 400 to 520 ° C.
  • the starting temperature of hot clad rolling is preferably 420 to 500 ° C. or less.
  • the hot clad rolling process there is no particular lower limit for the number of passes with a rolling reduction of 30% or more while the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C.
  • productivity is impaired because many passes with a rolling reduction of less than 30% are required to obtain a desired effect. Therefore, it is preferable to include one or more passes with a rolling reduction of 30% or more.
  • the plate thickness after hot clad rolling is not particularly limited, but is usually preferably about 2.0 to 5.0 mm.
  • each method for producing an aluminum alloy clad material according to the first to third embodiments there is one or more annealing steps for annealing the clad material during one or both of the cold rolling step and the cold rolling step.
  • annealing steps for annealing the clad material during one or both of the cold rolling step and the cold rolling step.
  • (1) one or more intermediate annealing steps are performed during the cold rolling step, (2) the final annealing step is performed once after the cold rolling step, or (3) ( 1) and (2) are implemented.
  • the clad material is held at 200 to 560 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the annealing step is performed for the purpose of adjusting the strain in the material.
  • the sacrificial anode material can be recrystallized to obtain large crystal grains as described above.
  • the cladding material temperature in the annealing process is less than 200 ° C. or when the holding time is less than 1 hour, the recrystallization of the sacrificial anode material is not completed.
  • the annealing temperature exceeds 560 ° C, the brazing material may be melted. Even if the holding time exceeds 10 hours, there is no problem in the performance of the clad material, but the productivity is significantly impaired.
  • the upper limit of the number of annealing steps is not particularly limited, but is preferably 3 times or less in order to avoid an increase in cost due to an increase in the number of steps.
  • the ingot obtained by casting the aluminum alloy core material may be subjected to a homogenization treatment step before the cladding step.
  • a homogenization treatment step it is usually preferable to hold the ingot at 450 to 620 ° C. for 1 to 20 hours. If the temperature is less than 450 ° C. or if the holding time is less than 1 hour, the homogenizing effect may not be sufficient, and if it exceeds 620 ° C., the core material ingot may be melted. Moreover, even if holding time exceeds 20 hours, the homogenization effect is saturated and it is not economical.
  • the clad rate (one side) of the sacrificial anode material is preferably 3 to 25%. As described above, a large shear strain needs to be applied only to the sacrificial anode material in the hot clad rolling process during the manufacturing process. However, if the clad rate of the sacrificial anode material exceeds 25%, sufficient shear strain is not applied to the entire sacrificial anode material, and the entire sacrificial anode material may not be able to have a recrystallized structure.
  • the clad rate of the sacrificial anode material is less than 3%, the sacrificial anode material is too thin, and thus the sacrificial anode material may not be covered over the entire core material during hot clad rolling.
  • the clad rate of the sacrificial anode material is more preferably 5 to 20%.
  • the clad rate of the brazing material and the intermediate layer material is not particularly limited, but is usually clad at about 3 to 30%.
  • the aluminum alloy clad material is suitably used as a heat exchanger member such as a tube material or a header plate, particularly as a tube material.
  • a heat exchanger member such as a tube material or a header plate, particularly as a tube material.
  • the aluminum alloy clad material is bent, and the overlapping portions at both ends thereof are brazed and joined to produce a tube material for flowing a medium such as cooling water.
  • the header plate provided with the hole joined to the both ends of a tube material is produced by processing the said aluminum alloy clad material.
  • the heat exchanger according to the present invention has a structure in which, for example, the above-described tube material, fin material, and header plate are combined, and these are brazed at once.
  • the crystal grain size of the sacrificial anode material of the aluminum alloy clad material after the brazing addition heat is 100 ⁇ m or more as described above. It is characterized by being. With this feature, as described above, the corrosion resistance of the sacrificial anode material after the brazing heat can be improved.
  • the heat exchanger is assembled by arranging fin materials on the outer surface of the tube material with both end portions attached to the header plate. Subsequently, the both ends overlapping part of the tube material, the fin material and the tube material outer surface, the both ends of the tube material and the header plate are simultaneously joined by one brazing heating.
  • a nocolok brazing method, a vacuum brazing method, or a fluxless brazing method is used as the brazing method.
  • the brazing is usually performed by heating at a temperature of 590 to 610 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably at a temperature of 590 to 610 ° C. for 2 to 6 minutes.
  • the brazed one is usually cooled at a cooling rate of 20 to 500 ° C./min.
  • Casting was performed by DC casting, and each side was chamfered and finished.
  • the thickness of the ingot after chamfering was 400 mm in all cases.
  • the clad rate which is the target thickness, is calculated by the final thickness, and subjected to a heating process at 520 ° C. for 3 hours so as to obtain the required thickness at the time of matching. Thereafter, it was hot-rolled to a predetermined thickness. Further, some core material ingots were subjected to a homogenization treatment (Table 5 described later).
  • the sacrificial anode material shown in Table 2 was combined with one surface of the core alloy.
  • the brazing material of Table 3 was combined with the side of the core material that was not the sacrificial anode material.
  • the intermediate layer material of Table 4 was combined with the surface of the core material that was not the sacrificial anode material, and the brazing material of Table 3 was combined with the surface of the intermediate layer material that was not the core material. Note that the clad rates of the sacrificial anode material, the brazing material, and the intermediate layer material were all 10%.
  • a fin material having a thickness of 0.07 mm, a tempered H14, and an alloy component of 3003 alloy with 1.0% Zn added thereto was corrugated to obtain a heat exchanger fin material.
  • the fin material was placed on the brazing material surface of the clad material sample, immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution, and subjected to brazing addition heat at 600 ° C. for 3 minutes to produce a minicore sample.
  • This mini-core sample has a fin joint rate of 100%, and when the clad material sample and the fin are not melted, the brazeability is excellent ( ⁇ ), and the fin joint rate is 95% or more and less than 100%.
  • a sacrificial material surface of a clad material sample that has not been subjected to heat treatment and a clad material sample that has been heat-treated at 600 ° C. for 3 minutes (corresponding to brazing additional heat) is mirror-polished, and a sacrificial anode material crystal grain measurement sample and did.
  • a 2 mm x 2 mm region of this sample is subjected to EBSD with an SEM (scanning electron microscope), and from this result, a boundary having a crystal orientation difference of 20 degrees or more is detected as a grain boundary, and a crystal grain size (equivalent circle diameter) is calculated. did.
  • the measurement location was arbitrarily selected at three locations, and the arithmetic average value was used as the crystal grain size.
  • the fibrous structure and the crystal grain size that could not be measured were entered as “fibrous”.
  • the crystal grain was arbitrarily measured at three locations in the same visual field, and the arithmetic average value thereof was defined as R1 / R2.
  • the mirror-polished sample was anodized and observed with a polarizing microscope.
  • R1 0 was set. .
  • Comparative Example 27 since there were too many Ti, Zr, Cr, and V components in the core material, cracking occurred during rolling, and a clad material could not be produced, resulting in a failure in manufacturability.
  • Comparative Example 50 since there were too many Fe components in the intermediate layer material, cracking occurred during rolling, and the clad material could not be produced, resulting in an unacceptable productivity.
  • the intermediate annealing temperature was less than 200 ° C. Therefore, the sacrificial anode material before brazing has a fibrous structure, the crystal grain size of the sacrificial anode material after brazing was less than 100 ⁇ m, and the corrosion resistance on the sacrificial anode material side was rejected.
  • the time for intermediate annealing was less than 1 hour. Therefore, the sacrificial anode material before brazing has a fibrous structure, the crystal grain size of the sacrificial anode material after brazing was less than 100 ⁇ m, and the corrosion resistance on the sacrificial anode material side was rejected.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention has high strength after brazing and is excellent in brazing and corrosion resistance such as fin joint ratio and erosion resistance, and is therefore particularly suitable as a flow path forming part of an automotive heat exchanger. Used for.
  • R1 Crystal grain size in the plate thickness direction in the core cross section along the rolling direction
  • R2 Crystal grain size in the rolling direction in the core cross section along the rolling direction

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Abstract

　高耐食性及び高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びこれを用いた熱交換器を提供する。　心材と、心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備え、心材が、Ｓｉ：０．０５０～１．５ｍａｓｓ％（以下、「％」と記す）、Ｆｅ：０．０５０～２．０％、Ｍｎ：０．５０～２．００％を含有するアルミニウム合金からなり、犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｆｅ：０．０５０～２．００％を含有するアルミニウム合金からなり、犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であるアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、このクラッドを用いた熱交換器。

Description

アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器
　本発明は、高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関し、詳細には、ラジエータなどの熱交換器における冷媒や高温圧縮空気の通路構成材として好適に使用される高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。更に本発明は、前記高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器に関し、特に自動車用熱交換器などの流路形成部品に関する。
　アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ－Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材として、一方の片面に、Ａｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材や、Ａｌ－Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、或いは、これら２層クラッド材において、芯材の他方の片面にＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材を更にクラッドした３層クラッド材が使用されている。熱交換器は通常、このようなクラッド材のチューブ材とコルゲート成形したフィン材とを組み合わせて、６００℃程度の高温でろう付することによって作製される。
　最近の自動車に使用される新しい熱交換器においては、より一層の高性能化を実現するため、チューブ形状の複雑化が進んでいる。そのため、材料にはより一層の高成形性が要求されるようになってきている。従来においては、冷間圧延の途中で中間焼鈍を行うＨ１４調質にしたり、冷間圧延の後に仕上焼鈍を行うＨ２４調質にしたりして、チューブ材の成形性を調整してきた。しかしながら、このような調質だけでは近年の高成形性に対する要求を満足することは困難となってきている。
　また、この熱交換器のチューブ内外の表面に腐食性を有する液体が存在すると、孔食発生によりチューブが貫通したり、均一腐食によってチューブの板厚が減少して耐圧強度が低下し、チューブが破裂する虞がある。その結果、内部を循環している空気や冷却水、冷媒の漏洩が生じる危険性がある。例えばラジエータのチューブ内部には冷却水が流通するため、従来からチューブの内側に犠牲陽極材をクラッドすることで犠牲防食を行ってきた。しかしながら、上述のチューブ形状の複雑化のため、特定部分に腐食性の液体が濃化することがあり、従来のように単に犠牲陽極材をクラッドするだけでは漏洩防止が不十分な場合が生じるようになってきた。
　従来、これら成形性及び耐食性を、それぞれ別個に向上させるための技術は提案されている。例えば、クラッド材の成形性又は電縫溶接性を向上させる技術については、特許文献１、２に示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、犠牲陽極材の耐食性を向上させる手段については記載されていない。一方、クラッド材の耐食性を向上させる技術については、特許文献３に示されている。しかしながら、この特許文献においては、クラッド材の成形性を向上させる手段については記載されていない。
　具体的には、特許文献１に記載されるクラッド材は、心材の長手方向に直角な断面における平均結晶粒径を３０μｍ以下とすることによって、材料の電縫溶接性を向上させている。しかしながら、犠牲陽極材については、粒径０．２μｍ以上のＭｇ２Ｓｉの面積率を０．５％以下にすると規定されているが、これも電縫溶接性を向上させるための手段である。犠牲陽極材の耐食性についてはＺｎやＭｇの添加量を規定しているのみであり、従来技術以上に耐食性を向上させる技術については何らの記載も示唆も無い。
　また、特許文献２に記載されるクラッド材は、心材を繊維状組織とすることによって、材料の電縫溶接性を向上させている。しかしながら、犠牲陽極材についは、心材と犠牲陽極材の硬度が５０Ｈｖ以上で、硬度の比（犠牲陽極材／心材）が１．０未満であると規定されているが、これはろう付加熱後の疲労強度を確保するための手段である。犠牲陽極材の耐食性については、ここでもＺｎやＭｎの添加量を規定しているのみであり、従来技術以上に耐食性を向上させる技術については何らの記載も示唆も無い。
　一方で、特許文献３に記載されるクラッド材では、犠牲陽極材の結晶粒径を１００～７００μｍとすることによって、アルカリ環境下での耐食性を向上させている。しかしながら、心材については成分が規定されているのみで、その組織や機械的性質などについては記載されておらず、成形性の向上については何らの記載も示唆も無い。
　このように、アルミニウム合金クラッド材を例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、優れた成形性を有し、しかもろう付加熱後には犠牲陽極材が優れた耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材を提供することは、従来技術では困難であった。
特開平８－２９１３５４号公報 特開２０１０－２５５０１４号公報 特開平１１－２０９８３７号公報
　本発明は、上記問題点を解消するべく完成したものであって、アルミニウム合金クラッド材において、優れた成形性とろう付性を有し、ろう付加熱後には犠牲陽極材が優れた耐食性を有する高成形性で高耐食性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、このアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器の提供を目的とする。特に、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に使用できる。
　本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、クラッド材として特定の合金組成と金属組織を有する心材と犠牲陽極材を用いることによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の形態は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項２では請求項１において、前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明の第２の形態は請求項４において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０～１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項５では請求項４において、前記ろう材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項６では請求項４又は５において、前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項７では請求項４～６のいずれか一項において、前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明の第３の形態の第１態様は請求項８において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０～１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項９では請求項８において、前記ろう材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１０では請求項８又は９において、前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１１では請求項８～１０のいずれか一項において、前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１２では請求項８～１１のいずれか一項において、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明の第３の形態の第２態様は請求項１３において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５０～８．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０～１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項１４では請求項１３において、前記ろう材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１５では請求項１３又は１４において、前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１６では請求項１３～１５のいずれか一項において、前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１７では請求項１３～１６のいずれか一項において、前記中間層材が、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１８において、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明は請求項１９において、請求項４～７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、犠牲陽極材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した犠牲陽極材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明は請求項２０において、請求項８～１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、中間層材用、ろう材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊、ろう材鋳塊及び犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定の厚さとしたろう材をクラッドし、当該心材鋳塊の他方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明は請求項２１において、請求項１～１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器であって、ろう付加熱後における前記犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器とした。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、チューブの形状が複雑であっても良好な成形が可能であり、しかもろう付加熱後には犠牲陽極材が優れた耐食性を有する。そして、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、耐エロージョン性などろう付性にも優れ、更に軽量性や良好な熱伝導性の観点から、自動車用などの熱交換器の流路形成部品として好適に使用できる。
犠牲陽極材の圧延面において、粒界で囲まれた結晶粒を示す模式図である。 心材の圧延方向に沿った断面における、板厚方向の結晶粒径Ｒ１及び圧延方向の結晶粒径Ｒ２を示す模式図である。 繊維状組織を有する心材を陽極酸化処理した際における、圧延方向沿った断面の偏光顕微鏡写真である。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、このアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器の好適な実施態様について、詳細に説明する。
１．アルミニウム合金クラッド材
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材及び犠牲陽極材を必須部材とし、ろう材と中間層材を付加的部材とする。ここで、心材の成分及び金属組織を適切に制御することにより優れた成形性が発揮され、犠牲陽極材の成分及び金属組織を適切に制御することにより優れた耐食性が発揮される。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の構成上の第１の形態は、心材と、その少なくとも一方の面にクラッドされた犠牲陽極材を備える形態であり、具体的には、心材の両面に犠牲陽極材がクラッドされている場合と、一方の面に犠牲陽極材がクラッドされ、他方の面には何もクラッドされていない場合とを含む。例えば、熱交換器においてろう材を具備するクラッドフィンを用い、チューブの造管には溶接を用いるような場合などにおいては、心材の犠牲陽極材側ではない方の面には、何もクラッドしなくても良い。次に、第２の形態は、心材と、その一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、他方の面にクラッドされたろう材とを備える形態である。この形態は例えば、チューブ造管をろう付によって行ったり、ろう材を具備しないベアフィンを用いたりする場合には、心材の犠牲陽極材側ではない方の面には、ろう材をクラッドするものである。更に第３の形態は、心材と、その一方の面にクラッドされた中間層材と、この中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、心材の他方の面（中間層材側ではない面）にクラッドされた犠牲陽極材とを備える形態である。この第３形態では、心材と中間層材の合金組成の相異により、第１態様と第２態様の二つの態様に分かれる。なお、この第３形態は、心材とろう材との間に中間層材をクラッドして用いることにより、更なる犠牲防食効果やろう付け性低下の緩和を図るものである。
　以下において、上記心材、犠牲陽極材、ろう材及び中間層材の成分について説明する。
２．心材
　第１形態、第２形態及び第３形態の第２態様における心材には、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｆｅ：０．０５～２．００％、Ｍｎ：０．５０～２．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、第１形態、第２形態及び第３形態の第２態様における心材には上記必須元素に加えて、Ｃｕ：０．０５～１．５０％、Ｍｇ：０．０５～０．５０％、Ｔｉ０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％及びＶ：０．０５～０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有するアルミニウム合金を用いてもよい。
　更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。
　本発明の心材に用いるアルミニウム合金は、ＪＩＳ　３０００系合金、例えばＪＩＳ　
３００３合金等のＡｌ－Ｍｎ系合金が好適に用いられる。以下に、各成分について説明する。
Ｓｉ：
　Ｓｉは、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ―Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると心材の融点が低下し、ろう付け時に心材が溶融する虞が高くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１０～１．２０％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ｓｉ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させる。Ｆｅの含有量は、０．０５～２．００％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０～１．５０％である。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、Ｓｉ、Ｆｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．５０～２．００％である。０．５０％未満では上記効果が不十分となり、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎの好ましい含有量は、０．８０～１．８０％である。
Ｃｕ：
　Ｃｕは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕの好ましい含有量は、０．３０～１．００％である。
Ｍｇ：
　Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｍｇ含有量は、０．０５～０．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５０％を超えるとフラックスの劣化などによりろう付が困難となる。Ｍｇの好ましい含有量は、０．１０～０．４０％である。
Ｔｉ：
　Ｔｉは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となる。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ：
　Ｃｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
　これらＣｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、心材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
　第３形態の第１態様の心材には、上記第１、２形態及び第３形態の第２態様における含有量を有するＳｉ、Ｆｅ及びＭｎに加えて、これらにおける選択的添加元素であったＭｇ：０．０５～０．５０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。従って、第３形態の第１態様の心材では、Ｍｇは選択的添加元素には含まれない。なお、Ｍｇ以外の選択的添加元素は、上記第１、２形態及び第３形態の第２態様と同じ元素であり含有量も同一である。
３．犠牲陽極材
　第１、２形態及び第３形態（第１態様及び第２態様）において、犠牲陽極材には、Ｚｎ：０．５０～８．００％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｆｅ：０．０５～２．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、犠牲陽極材には上記必須元素に加えて、Ｎｉ：０．０５～２．００％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｍｇ：０．０５～３．００％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有するアルミニウム合金を用いてもよい。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
Ｚｎ：
　Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は０．５０～８．００％である。０．５０％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．００％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、１．００～６．００％である。
Ｓｉ：
　Ｓｉは、Ｆｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させる。Ｓｉは一方で、犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲防食効果を阻害して耐食性を低下させる。Ｓｉの含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると犠牲陽極材の孔食電位が貴になって犠牲防食効果を失わせ、耐食性が低下する。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１０～１．２０％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により犠牲陽極材の強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５～２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０～１．５０％である。
Ｎｉ：
　Ｎｉは、Ａｌ－Ｎｉ系、又はＦｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｎｉ系の金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物はアルミニウムのマトリックスより腐食電位が大きく貴であるため、腐食のカソードサイトとして作用する。そのため、これらの金属間化合物が犠牲陽極材に分散していると、腐食の起点が分散することとなり、深さ方向への腐食が進行し難くなり耐食性が向上するので含有させてもよい。Ｎｉの含有量は、０．０５～２．００％である。含有量が０．０５％未満では上記効果が十分に得られない。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｎｉの好ましい含有量は、０．１０～１．５０％である。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、犠牲陽極材の強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５～２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、上記効果が十分得られない。Ｍｎの好ましい含有量は、０．０５～１．８０％である。
Ｍｇ：
　Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により犠牲陽極材の強度を向上させるので、含有させてもよい。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付することにより犠牲陽極材から心材にＭｇが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Ｍｇを含有させても良い。Ｍｇの含有量は、０．０５～３．００％である。０．０５％未満では上記効果が十分得られない。一方、３．００％を超えると熱間クラッド圧延工程において犠牲陽極材と心材との圧着が困難となる。Ｍｇの好ましい含有量は、０．１０～２．００％である。なお、Ｍｇはノコロックろう付におけるフラックスを劣化させてろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が０．５％以上のＭｇを含有する場合はチューブ材同士の接合にはノコロックろう付を採用できない。この場合には、例えばチューブ材同士の接合には溶接などの手段を用いる必要がある。
Ｔｉ
　Ｔｉは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉの好ましい含有量は、０．０５～０．２０％である。
Ｚｒ
　Ｚｒは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ：
　Ｃｒは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖの好ましい含有量は、０．０５～０．２０％である。
　これらＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、犠牲陽極材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
４．ろう材
　第２形態及び第３の形態（第１態様及び第２態様）において、ろう材には、Ｓｉ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：０．０５～１．２０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、ろう材には上記必須元素に加えて、Ｚｎ：０．５０～８．００％、Ｃｕ：０．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％、Ｖ：０．０５～０．３０％、Ｎａ：０．００１～０．０５０％及びＳｒ：０．００１～０．０５０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有するアルミニウム合金を用いてもよい。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
Ｓｉ：
　Ｓｉを添加することによりろう材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量は２．５０～１３．００％である。２．５０％未満では、生じる液相が僅かとなりろう付けが機能し難くなる。一方、１３．００％を超えると、例えばこのろう材をチューブ材に用いた場合に、フィンなどの相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Ｓｉの好ましい含有量は、３．５０～１２．００％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ａｌ－Ｆｅ系やＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付性の低下を招く。Ｆｅ含有量は、０．０５～１．２０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、１．２０％を超えると、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付が不十分となる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０～０．５０％である。
Ｚｎ：
　Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができるので含有させてもよい。Ｚｎの含有量は、０．５０～８．００％である。０．５％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．００％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、１．００～６．００％である。
Ｃｕ：
　Ｃｕは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕの好ましい含有量は、０．３０～１．００％である。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、ろう材の強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５～２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、上記効果が十分得られない。Ｍｎの好ましい含有量は、０．０５～１．８０％である。
Ｔｉ：
　Ｔｉは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ：
　Ｃｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｎａ、Ｓｒ：
　Ｎａ、Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細化する効果を発揮する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ、０．００１～０．０５０％である。それぞれの含有量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、それぞれの含有量が０．０５０％を超える場合は、酸化被膜が厚くなり、ろう付性を低下させる。それぞれの好ましい含有量は、いずれも０．００３～０．０２０％である。
　これらＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎａ及びＳｒは、ろう材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
５．中間層材
　第３形態の第１態様における中間層材には、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｆｅ：０．０５～２．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、第３形態の第１の態様の中間層材には、Ｚｎ：０．５０～８．００％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｃｕ：０．０５～１．５０％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％及びＶ：０．０５～０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有するアルミニウム合金を用いてもよい。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
Ｓｉ：
　Ｓｉは、Ｆｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により中間層材の強度を向上させる。Ｓｉの含有量は、０．０５～１．５０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると中間層材の融点が低下してろう付時に溶融が生じる虞が高くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１０～１．２０％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５～２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０～１．５０％以下である。
Ｚｎ：
　Ｚｎは、ろう付加熱時にろう材表面へ拡散し、ろう付加熱後のろう材表面の孔食電位を卑にすることができ、ろう材表面と心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができるので含有させてもよい。Ｚｎの含有量は、０．５０～８．００％である。０．５０％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．００％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、１．００～６．００％である。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により中間層材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎ含有量は、０．０５～２．００％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎの好ましい含有量は、０．１０～１．８０％である。
Ｃｕ：
　Ｃｕは、固溶強化により中間層材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕの好ましい含有量は、０．３０～１．００％である。
Ｔｉ：
　Ｔｉは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉの好ましい含有量は、０．０５～０．２０％である。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ
　Ｃｒは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒの好ましい含有量は、０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖの好ましい含有量は、０．０５～０．２％である。
　これらＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、中間層材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
　第３形態の第２態様の中間層材には、上記第１態様における含有量を有するＳｉ及びＦｅに加えて、第１態様の選択的添加元素であったＺｎ：０．５０～８．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。従って、第２態様の中間層材では、Ｚｎは選択的添加元素には含まれない。なお、Ｚｎ以外の選択的添加元素は、第１態様と同じ元素であり含有量も同一である。
６．中間層材の作用
　第３形態の第２態様において、中間層材が必須元素としてＺｎを含有する。この場合には、ろう付時にろう材表面に拡散したＺｎや中間層材自身のＺｎによって、ろう材側の表面に犠牲防食効果を付与することができる。一方、第３形態の第１態様においては、心材が必須元素としてＭｇを含有する。この場合には、このＭｇ成分がろう付性を阻害するが、中間層材をクラッドすることによって、ろう付中において心材中のＭｇのろう材表面への拡散が妨げられ、これによりろう付性の低下を緩和することができる。
７．犠牲陽極材の結晶粒径
　本発明のアルミニウム合金クラッド材では、ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径を６０μｍ以上と規定する。これは、ろう付加熱後における犠牲陽極材の耐食性の向上を図るためである。図１に示すように、ここでの結晶粒径とは、犠牲陽極材の圧延面を観察した際において、粒界で囲まれた領域を結晶粒としてその円相当直径をいうものとする。また粒界とは、隣接する結晶方位差が２０度以上である境界を指すものとする。結晶粒径の測定方法は特に限定されるものではないが、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によるのが一般的である。以下にこの限定理由を説明する。
　犠牲陽極材は、犠牲防食の目的でクラッド材中にクラッドされる。犠牲陽極材を優先的に腐食させることにより、クラッド材の腐食を犠牲陽極材の面状に進行させるものである。これにより、例えばクラッド材からなるチューブの穴空き腐食が防止される。しかしながら、犠牲陽極材の腐食速度が速ければ、犠牲陽極材が早期に消失して犠牲防食効果が失われ、上記のチューブでは穴空き腐食が発生する。
　発明者らは鋭意研究の結果、犠牲陽極材における結晶粒界の腐食速度は結晶粒内よりも速く、結晶粒界の面積を減少させることにより腐食速度を抑制できることを見出した。この結晶粒界の面積を減少させることは、結晶粒径を大きくすることと同義である。更に詳細な検討により、ろう付加熱後において、犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ以上であれば、犠牲陽極材の腐食速度が抑制され、アルミニウム合金クラッド材は優れた耐食性を有することが判明した。ろう付加熱後において、犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ未満の場合は、犠牲陽極材の腐食速度が速く犠牲防食効果を早期に失ってしまうため、有効な耐食性を得ることができない。なお、ろう付加熱後における犠牲陽極材の結晶粒径は、好ましくは１２０μｍ以上である。また、ろう付加熱後における犠牲陽極材の結晶粒径の上限値は特に限定するものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。
　発明者らは更なる検討を行ったところ、ろう付加熱前の犠牲陽極材の結晶粒径と、ろう付加熱後の犠牲陽極材の結晶粒径とに、正の相関関係があることを見出した。すなわち、ろう付加熱後における犠牲陽極材の大きな結晶粒径を得るためには、ろう付加熱前の犠牲陽極材の結晶粒径が大きくなっている必要がある。この点につき詳細に検討した結果、ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上である場合に、ろう付加熱後における犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ以上となることが判明した。ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ未満である場合、ろう付加熱後の犠牲陽極材の結晶粒径は１００μｍ未満となってしまう。なお、ろう付加熱前の結晶粒径は、好ましくは８０μｍ以上である。また、ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径の上限値は特に限定するものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。
８．心材の結晶粒径
　本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前における心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２を０．３０以下に規定する。これは、ろう付加熱前における、クラッド材の成形性向上を図るための指標である。図２に示すように、ここでの結晶粒径Ｒ１及びＲ２（μｍ）とは、クラッド材の圧延方向に沿った断面を観察して粒界で囲まれた領域を結晶粒として、各結晶粒の板厚方向の最大径をＲ１とし圧延方向の最大径をＲ２として定義した。また、粒界とは、隣接する結晶方位差が２０度以上である境界を指すものとする。結晶粒径の測定方法には特に限定されるものではないが、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によるのが一般的である。なお、心材の加工度が非常に大きい場合、鏡面研磨後に陽極酸化を行って陽極酸化面を偏光顕微鏡で観察すると、図３に示すような繊維状組織が観察される。このような場合は、板厚方向の結晶粒径が完全につぶされており、Ｒ１＝０であると定義する。
　既に述べたように、アルミニウム合金の成形性は、中間焼鈍の条件やその後の圧延率で決定される調質によって機械的性質を調整することにより向上させていた。しかしながら、厳しい条件の曲げ加工などの工程が実施される場合には、材料が割れを生じてしまう。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ろう付加熱前における心材の結晶粒が、圧延方向に沿った断面において圧延方向に扁平である程、優れた成形性が得られることを見出した。そして、本発明では、上記Ｒ１／Ｒ２によって結晶粒の扁平度を示す指標とした。本発明者らの詳細な検討により、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であるとき、心材の結晶粒は十分に扁平となり優れた成形性を有することが判明した。Ｒ１／Ｒ２が０．３０を超えると、心材の結晶粒の扁平度が不十分であり、優れた加工性を有することができない。Ｒ１／Ｒ２は、好ましくは０．２０以下である。ここで、Ｒ１／Ｒ２が小さいほど扁平度が大きくなり、加工性がより良好となって好ましい。なお、上述のように、Ｒ１＝０で、Ｒ１／Ｒ２が０でも良い。
９．アルミニウム合金クラッド材の製造方法
９－１．製造方法の形態
　本発明に係る上記第１形態のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。
　本発明に係る上記第２形態のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用、犠牲陽極材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した犠牲陽極材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。
　本発明に係る上記第３形態のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用、中間層材用、犠牲陽極材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊、ろう材鋳塊及び犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定の厚さとしたろう材をクラッドし、当該心材鋳塊の他方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。
９－２．鋳造工程と熱間圧延工程
　心材、犠牲陽極材、ろう材及び中間層材の鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。また、犠牲陽極材、ろう材、中間層材をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する工程において、その加熱条件は、４００～５６０℃の温度で、１～１０時間行うのが好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。５６０℃を超える高温の場合には、加熱中に鋳塊が溶融してしまう虞がある。加熱時間が１時間未満では鋳塊の温度が不均一となって塑性加工性が乏しく、圧延時にコバ割れなどを生じる場合があり、１０時間を超える場合は生産性を著しく損なってしまう。
９－３．熱間クラッド圧延工程
　上記第１～３の形態のアルミニウム合金クラッド材の各製造方法では、熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限する。なお、熱間クラッド圧延工程は、粗圧延工程と仕上圧延工程に分けてもよい。仕上圧延工程では、リバース式又はタンデム式の圧延機が用いられる。リバース式圧延機では、片道１回の圧延を１パスと定義し、タンデム式圧延機では、圧延ロール１組による圧延を１パスと定義する。
　まず、圧延パスについて説明する。既に述べたように、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前の状態において、犠牲陽極材の結晶粒径を大きくする必要がある。犠牲陽極材の結晶粒は製造中の焼鈍工程において形成されるものであり、焼鈍前に犠牲陽極材へ蓄積しているひずみが大きい程、焼鈍時に生じる粒成長の駆動力が大きくなり、大きな結晶粒を得ることができる。一方、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前の状態において、心材の結晶粒を扁平な状態にする必要がある。心材の結晶粒は、同じく製造中の焼鈍工程において形成されるものであり、焼鈍前に心材に蓄積しているひずみが小さいほど、焼鈍時に生じる板厚方向への粒成長の駆動力が小さくなり、その結果、扁平な結晶粒を得ることができる。
　すなわち、犠牲陽極材の結晶粒を大きくすることと、心材の結晶粒を扁平にすることとは背反の関係にある。そのため、これらを両立することは従来技術では困難であった。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、熱間クラッド圧延工程の制御によって両立が可能であることを見出した。
　熱間クラッド圧延時の温度が比較的低温のときに、圧下率の大きな圧延パスを行うと、より大きなせん断ひずみが材料の中央部まで入り易い。詳細には、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限する場合に、心材に入るせん断ひずみが少なく、ろう付加熱前の状態において、心材の結晶粒を扁平にすることができる。熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が４００℃を超えている間は、熱間クラッド圧延中に動的回復が生じるため、圧下率が３０％以上となる圧延パスを施しても、心材に入るせん断ひずみが大きくならないので心材結晶粒の扁平度に影響はない。一方、熱間クラッド圧延工程におけるクラッド材の温度が２００℃未満では、熱間圧延中に割れが生じてクラッド材を製造することができない。また、１パスでの圧下率が３０％未満の場合は、心材に入るせん断ひずみが大きくならないので心材結晶粒の扁平度に影響はない。クラッド材の温度が２００～４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスは、好ましくは４パス以下である。なお、上記圧下率は、好ましくは３５％以上である。また、５０％を超える圧延パスをかけると、材料に割れなどが生じるおそれがある。
　一方で、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスが５回以下に制限しても、クラッド材の表層付近である犠牲陽極材には大きなせん断ひずみが入る。そのため、犠牲陽極材には中間焼鈍において十分な粒成長が生じ、犠牲陽極材において大きな結晶粒を得ることができる。すなわち、熱間クラッド圧延における上記制御により、犠牲陽極材の結晶粒径を粗大にし、かつ、心材の結晶粒を扁平にすることが可能となるのである。
　次に、圧延開始温度について説明する。ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径は、熱間クラッド圧延工程における圧延開始温度を調整することにより制御される。熱間クラッド圧延の開始温度が５２０℃以下であれば、熱間クラッド圧延時に犠牲陽極材に大きなせん断ひずみが入り、ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径を大きくすることができる。熱間クラッド圧延の開始温度が５２０℃を超える場合は、熱間クラッド圧延時に犠牲陽極材において動的回復が生じてせん断ひずみが減少し、ろう付加熱前における犠牲陽極材の結晶粒径を大きくすることができない。一方、熱間クラッド圧延開始時の材料温度が４００℃未満では、圧延中に材料割れを生じる。従って、熱間クラッド圧延の開始温度は、４００～５２０℃とする。なお、熱間クラッド圧延の開始温度は、好ましくは４２０～５００℃以下である。
　なお、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃である間における圧下率３０％以上のパス数に下限は特に設けない。しかしながら、圧下率３０％以上のパスを１パスも含まない場合には、所望の効果を得るには圧下率３０％未満のパスを多く必要とするので生産性が損なわれる。従って、圧下率３０％以上のパスを１パス以上含むことが好ましい。また、熱間クラッド圧延前に、クラッド材を４００～５６０℃で１～１０時間加熱するのが好ましい。加熱温度が４００℃未満では、圧延時の材料温度が低過ぎるために圧延中に材料割れを生じる虞がある。一方、加熱温度が５６０℃を超えると、ろう材が溶融する虞がある。また、加熱時間が１時間未満では材料温度が均一になり難い。一方、加熱時間が１０時間を超えると、生産性を著しく損なう場合がある。なお、熱間クラッド圧延後の板厚に特に制限は無いが、通常、２．０～５．０ｍｍ程度とするのが好ましい。
９－４．焼鈍工程
　上記第１～３の形態のアルミニウム合金クラッド材の各製造方法では、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程が設けられる。具体的には、（１）冷間圧延工程の途中に１回以上の中間焼鈍工程が実施され、（２）冷間圧延工程の後に最終焼鈍工程が１回実施され、或いは、（３）（１）及び（２）が実施されるものである。この焼鈍工程では、クラッド材を２００～５６０℃で１～１０時間保持する。
　焼鈍工程は材料中のひずみを調整する目的で行われるが、この工程によって犠牲陽極材を再結晶化させ、上述のような大きな結晶粒を得ることができる。焼鈍工程におけるクラッド材温度が２００℃未満の場合や、保持時間が１時間未満の場合には、犠牲陽極材の再結晶化が完了しない。焼鈍温度が５６０℃を超える場合には、ろう材に溶融が生じる虞がある。また、保持時間が１０時間を超えても、クラッド材の性能には問題ないが生産性を著しく損なう。
　なお、焼鈍工程の回数の上限は特に限定されるものではないが、工程数の増加によるコスト増加を回避するために、３回以下とするのが好ましい。
９－５．均質化処理工程
　アルミニウム合金心材を鋳造して得られる鋳塊を、クラッド工程の前に均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、通常、４５０～６２０℃で１～２０時間鋳塊を保持するのが好ましい。温度が４５０℃未満の場合や保持時間が１時間未満では均質化効果が十分でない場合があり、６２０℃を超えると心材鋳塊の溶融を生じてしまう虞がある。また、保持時間が２０時間を超えても、均質化効果が飽和し経済性に欠ける。
９－６．クラッド率
　本発明のアルミニウム合金クラッド材では、犠牲陽極材のクラッド率（片面）を３～２５％とするのが好ましい。上述のように、製造工程中の熱間クラッド圧延工程において、犠牲陽極材にのみ大きなせん断ひずみが加えられる必要がある。しかしながら、犠牲陽極材のクラッド率が２５％を超えると、犠牲陽極材全体に十分なせん断ひずみが加わらず、犠牲陽極材全体を再結晶組織とすることができない場合がある。一方、犠牲陽極材のクラッド率が３％未満では、犠牲陽極材が薄過ぎるため、熱間クラッド圧延中において心材全体にわたって犠牲陽極材を被覆することができない場合がある。犠牲陽極材のクラッド率は、より好ましくは５～２０％である。
　なお、ろう材及び中間層材のクラッド率に特に制限は無いが、通常はいずれも３～３０％程度でクラッドされる。
１０．熱交換器
　上記アルミニウム合金クラッド材は、チューブ材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として、特にチューブ材として好適に用いられる。例えば、上記アルミニウム合金クラッド材に曲げ成形を施し、その両端部の重ね合せ部分をろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材が作製される。また、上記アルミニウム合金クラッド材を加工して、チューブ材の両端部と接合される孔を備えたヘッダープレートが作製される。本発明に係る熱交換器は、例えば、上記のチューブ材、フィン材及びヘッダープレートを組み合わせ、これらを一度にろう付加工した構造を有する。
　このような本発明の材料を用いて通常条件のろう付接合を行った熱交換器では、上述のように、ろう付加熱後におけるアルミニウム合金クラッド材の犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする。この特徴により、上述のように、ろう付加熱後における犠牲陽極材の耐食性の向上を図ることができる。
　上記熱交換器は、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。ろう付け方法としては、ノコロックろう付法、真空ろう付法、フラックスレスろう付法が用いられる。ろう付けは、通常５９０～６１０℃の温度で２～１０分間、好ましくは５９０～６１０℃の温度で２～６分間の加熱によって行なわれる。ろう付されたものは、通常、２０～５００℃／分の冷却速度で冷却される。
　次に、本発明例と比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　表１に示す合金組成を有する心材合金、表２に示す合金組成を有する犠牲陽極材合金、表３に示す合金組成を有するろう材合金、表４に示す合金組成を有する中間層材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。ろう材、中間層材及び犠牲陽極材については、最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、５２０℃で３時間の加熱工程に供した後、所定の厚さまで熱間圧延した。また、一部の心材鋳塊については、均質化処理を施した（後述の表５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの合金を用い、心材合金の一方の面に表２の犠牲陽極材を組み合わせた。一部のものには心材の犠牲陽極材では無い方の面に表３のろう材を組み合わせた。更に、一部のものにおいては心材の犠牲陽極材では無い方の面に表４の中間層材を組み合わせ、この中間層材の心材では無い方の面に表３のろう材を組み合わせた。なお、犠牲陽極材、ろう材及び中間層材のクラッド率は、いずれも１０％とした。
　これらの合わせ材を加熱工程に供した後に、熱間クラッド圧延工程にかけ、３．５ｍｍ厚さの２層、３層又は４層のクラッド材を作製した。加熱工程における温度及び時間、熱間クラッド圧延工程における開始温度と終了温度を、表５に示す。更に、熱間クラッド圧延工程において、クラッド材の温度が２００℃～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを１回以上施したが、この圧延パス数も表５に示す。なお、本発明例においてはいずれも開始温度が４００℃以上、終了温度が２００℃以上４００℃未満であるので、クラッド材の温度が２００℃～４００℃となるパスが存在していることは明らかである。熱間クラッド圧延工程後において、クラッド材に冷間圧延、バッチ式中間焼鈍、ならびに、最終冷間圧延を施して、最終板厚０．３ｍｍのＨ１ｎ調質のクラッド材試料を作製した。中間焼鈍後の冷間圧延率は、いずれも３０％とした。また、一部のものについては最終冷間圧延の後に、バッチ式最終焼鈍を施し、Ｈ２ｎ調質とした。中間焼鈍および最終焼鈍の条件を表５に示す。なお、表５に示すように、Ｅ８では中間焼鈍を施しておらず、Ｅ１７～１９では中間焼鈍、最終焼鈍共に施さなかった。また、Ｅ１９では、熱間クラッド圧延を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の製造工程において問題が発生せず、０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、鋳造時や圧延時に割れが生じて０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できなかったり、熱間クラッド圧延工程前の加熱工程や中間焼鈍工程で溶融が生じたり、熱間クラッド圧延での圧着不良が生じたりして、クラッド材を製造できなかった場合は製造性を「×」とした。結果を表６～８に示す。また、それぞれのクラッド材における心材合金、犠牲陽極材合金、ろう材合金、中間層材合金の組み合わせについても表６～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記クラッド材試料を下記の各評価に供した結果を、同じく表６～８に示す。なお、表７、８における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価は行うことができなかった。
（成形性の評価）
　各クラッド材試料からＪＩＳ５号試験片を切り出し、圧延方向と平行な方向に５％ストレッチしてから、犠牲陽極材面を曲げの内側とし、曲げ半径Ｒ０．０５ｍｍの１８０°曲げを行なった。これの曲げＲ断面を観察できるよう樹脂埋めして、鏡面研磨を行い、光学顕微鏡により割れ発生の有無を評価した。その結果、心材に割れが発生していない場合を成形性合格（○）とし、心材に割れが発生した場合を成形性不合格（×）とした。なお、犠牲陽極材、ろう材、中間層材での割れ発生の有無は評価対象外とした。
（ろう付性の評価）
　厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、合金成分は３００３合金に１．０％のＺｎを添加したフィン材を用意し、これをコルゲート成形して熱交換器フィン材とした。このフィン材を上記クラッド材試料のろう材面に配置し、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。このミニコア試料のフィン接合率が１００％であり、かつ、クラッド材試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が優秀（◎）とし、フィン接合率が９５％以上１００％未満であり、かつ、クラッド材試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が合格（○）とし、フィン接合率が９５％未満であり、かつ、クラッド材試料とフィンに溶融の両方又はいずれか一方に溶融が生じた場合をろう付性が不合格（×）とした。なお、ろう材をクラッドしていない試料については、この評価項目は省略した。◎と○を合格とし、×を不合格とした。
（ろう付加熱後における引張強さの測定）
　６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したクラッド材試料を、引張速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に従って引張試験に供した。得られた応力－ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが１２０ＭＰａ以上の場合を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。
（犠牲陽極材の結晶粒径の測定）
　加熱処理を施していないクラッド材試料、ならびに、６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したクラッド材試料の犠牲材表面を鏡面研磨し、犠牲陽極材結晶粒測定用試料とした。この試料における２ｍｍ×２ｍｍの領域をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）においてＥＢＳＤにかけ、その結果から結晶方位差が２０度以上である境界を粒界として検出し、結晶粒径（円相当径）を算出した。なお、測定箇所は、任意に３箇所選定して、その算術平均値をもって結晶粒径とした。また、犠牲陽極材の再結晶化が完了していないため繊維状組織であり、結晶粒径を測定できなかったものについては、「繊維状」と記入した。
（心材の結晶粒径の測定）
　加熱処理を施していないクラッド材試料を用い、圧延方向に沿った断面が測定面となるよう樹脂埋めして鏡面研磨し、心材結晶粒測定用試料とした。この試料における長さ２ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの領域をＳＥＭにおいてＥＢＳＤにかけ、その結果から結晶方位差が２０度以上である境界を粒界として結晶粒を検出した。結晶粒の板厚方向の最大径Ｒ１及び圧延方向の最大径Ｒ２を測定し、Ｒ１／Ｒ２の値を算出した。なお、結晶粒は、同一視野で任意に３箇所測定し、その算術平均値をもってＲ１／Ｒ２とした。また、ＥＢＳＤにおいて結晶粒界が検出されなかった場合は、鏡面研磨した試料を陽極酸化させて偏光顕微鏡で観察し、図３に示すような繊維状組織が見られた場合はＲ１＝０とした。
（ろう材側耐食性）
　ろう付性の評価にて用いたものと同じミニコア試料を用い、クラッド材試料の犠牲陽極材表面を絶縁樹脂でマスキングしてろう材面を試験面とし、ＪＩＳ－Ｈ８５０２に基づいて５００時間のＣＡＳＳ試験に供した。その結果、５００時間でクラッド材に腐食貫通の生じなかったものをＣＡＳＳの耐食性合格（○）とし、５００時間で腐食貫通が生じたものをＣＡＳＳの耐食性不合格（×）とした。なお、本評価はＺｎを含有するろう材を備える試料、ならびに、Ｚｎを含有する中間層材がクラッドされている試料について実施した。
（犠牲材側耐食性）
　一枚のクラッド材試料を犠牲陽極材側が内側となるように折り曲げて、犠牲陽極材同士を重ね合わせ、６００℃で３分間の熱処理（ろう付加熱に相当）を施した。次いで、折り曲げた上体を元に戻し、ろう材側を絶縁樹脂によってマスキングし、犠牲陽極材面を試験面とした。このような合せ試料を、Ｃｌ－５００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－１００ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１０ｐｐｍを含有する８８℃の高温水中に８時間浸漬し、次いで室温で１６時間放置する工程を１サイクルとするサイクル浸漬試験に３ヶ月間供した。その結果、３ヶ月間でクラッド材に腐食貫通の生じなかったものを耐食性合格（○）とし、３ヶ月間で腐食貫通が生じたものを耐食性不合格（×）とした。
　本発明例１～２３及び５８～６６では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、ろう付性、成形性、ろう付後の引張強さ及び耐食性のいずれも合格であった。
　これに対して、比較例２４では、心材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例２５では、心材のＭｇ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例２６では、心材のＦｅ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２７では、心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２８では、心材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２９では、心材のＣｕ成分が多過ぎたため鋳造時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３０では、心材のＭｎ成分が少な過ぎたため、ろう付加熱後の引張強さが不合格であった。
　比較例３１では、犠牲陽極材のＳｉ成分が多過ぎたため、犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
　比較例３２では、犠牲陽極材のＦｅ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３３では、犠牲陽極材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３４では、犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎたため犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
　比較例３５では、犠牲陽極材のＺｎ成分が多過ぎたため犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
　比較例３６では、犠牲陽極材のＭｇ成分が多過ぎたため熱間クラッド圧延時に心材と犠牲陽極材とが圧着されず、製造性が不合格であった。
　比較例３７では、犠牲陽極材のＮｉ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３８では、犠牲陽極材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３９では、ろう材のＳｉ成分が少な過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例４０では、ろう材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例４１では、ろう材のＦｅ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例４２では、ろう材のＣｕ成分が多過ぎたため、鋳造時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。 
　比較例４３では、ろう材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例４４では、ろう材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例４５では、ろう材のＮａ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例４６では、ろう材のＳｒ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例４７では、ろう材のＺｎ成分が少な過ぎたため、ろう材側での耐食性が不合格であった。
　比較例４８では、ろう材のＺｎ成分が多過ぎたため、ろう材側での耐食性が不合格であった。
　比較例４９では、中間層材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
　比較例５０では、中間層材のＦｅ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例５１では、中間層材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例５２では、中間層材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例５３では、中間層材のＺｎ成分が少な過ぎたため、ろう材側での耐食性が不合格であった。
　比較例５４では、中間層材のＺｎ成分が多過ぎたため、ろう材側での耐食性が不合格であった。
　比較例５５では、中間層材のＣｕ成分が多過ぎたため鋳造時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例５６では、中間層材のＺｎ成分が少な過ぎたため、ろう材側での耐食性が不合格であった。
　比較例５７では、中間層材のＺｎ成分が多過ぎたため、ろう材側での耐食性が不合格であった。
　比較例６７及び６８では、クラッド熱間圧延中の材料温度が２５０℃～４００℃である間において圧下率３０％以上のパス数が５パスを超えていた。そのため、ろう付前における心材結晶粒のＲ１／Ｒ２比が０．３０を超えており、成形性が不合格であった。
　比較例６９では、クラッド熱間圧延開始時の材料温度が５２０℃を超えていた。そのため、ろう付前における犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ未満で、ろう付後における犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ未満となり、犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
　比較例７０では、中間焼鈍の温度が２００℃未満であった。そのため、ろう付前における犠牲陽極材が繊維状組織であり、ろう付後における犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ未満となり、犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
　比較例７１では、中間焼鈍の温度が５６０℃を超えていたため、ろう材に溶融が生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例７２では、中間焼鈍の時間が１時間未満であった。そのため、ろう付前における犠牲陽極材が繊維状組織であり、ろう付後における犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ未満となり、犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
　比較例７３では、加熱温度が低過ぎ、その結果、熱間クラッド圧延の開始温度が４００℃未満となっていたため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
　比較例７４では、加熱時間が短過ぎ、その結果、熱間クラッド圧延の開始温度が４００℃未満となっていたため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
　比較例７５では、加熱温度が高過ぎたため、ろう材に溶融が生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、ろう付後の強度が高く、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性や耐食性にも優れるので、特に自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に用いられる。
　Ｒ１・・・圧延方向に沿った心材断面における板厚方向の結晶粒径
　Ｒ２・・・圧延方向に沿った心材断面における圧延方向の結晶粒径

Claims (21)

  1. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  2. 　前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  3. 　前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  4. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０～１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  5. 　前記ろう材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項４に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  6. 　前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項４又は５に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  7. 　前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項４～６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  8. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０～１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  9. 　前記ろう材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項８に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  10. 　前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項８又は９に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  11. 　前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項８～１０のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  12. 　前記中間層材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項８～１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  13. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５０～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５０～８．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５０～１３．００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材の結晶粒径が６０μｍ以上であり、前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  14. 　前記ろう材が、Ｚｎ：０．５０～８．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  15. 　前記心材が、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３又は１４に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  16. 　前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５～３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  17. 　前記中間層材が、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  18. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  19. 　請求項４～７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、犠牲陽極材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した犠牲陽極材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  20. 　請求項８～１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、中間層材用、ろう材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊、ろう材鋳塊及び犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定の厚さとしたろう材をクラッドし、当該心材鋳塊の他方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  21. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器であって、ろう付加熱後における前記犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器。
     
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