CN1990227B - 铝合金硬钎焊薄板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铝合金硬钎焊薄板，该薄板包覆了牺牲阳极材料-芯材-中间材料-钎料，并且，将芯材、中间材料和牺牲阳极材料中存在的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3时，数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上。

Description

铝合金硬钎焊薄板
技术领域
本发明涉及使用于汽车用热交换器的铝合金硬钎焊薄板(brazing sheet)，特别是，涉及适合作为散热器、冷凝器等热交换器的构成冷却水或制冷剂的通路的材料使用的铝合金硬钎焊薄板。
背景技术
铝合金由于轻量且具有高导热性，因此，可以在汽车用热交换器，例如，散热器、冷凝器、蒸发器、加热器、中间冷却器等中使用。汽车用热交换器主要通过钎焊法制造。通常，钎焊使用Al-Si系合金的钎料在600℃左右的高温下进行。因此，需要钎焊性优异，并且在钎焊后具有高强度、耐腐蚀性的铝合金硬钎焊薄板。
使用钎焊制造的铝合金制热交换器主要由负责放热的成型为波纹的散热片和用于循环冷却水或制冷剂的管构成。管如果由于腐蚀或破坏而被贯穿，则会产生在内部循环的冷却水或制冷剂的泄漏。因此，为提高产品寿命，钎焊之后的强度、耐腐蚀性优异的铝合金硬钎焊薄板是必不可少的。
但是，近年来，对汽车的轻量化的要求提高，为了与此相适应，也要求汽车用热交换器的轻量化。因此，研究了构成热交换器的各部件的薄壁化，进一步提高铝合金硬钎焊薄板的钎焊后的强度、耐腐蚀性是必要的。
以往，如汽车用的散热器或加热器那样，作为冷却水在管内面循环的热交换器的管材，通常使用以下的3层管材，即，在以JIS3003合金为代表的Al-Mn系合金等芯材的内面侧包覆(clad)Al-Zn系合金等牺牲阳极材料，再在大气一侧包覆Al-Si系合金等钎料。
但是，使用JIS3003合金芯材的金属包层材料的钎焊后强度为110MPa左右，强度不充分。
为了提高钎焊后强度，提出了在芯材中添加了Mg的3层金属包层管材(例如，参照特开平8-246117号公报、特开2003-55727号公报)。但是，在芯材中添加Mg时，由于在Nocolok钎焊法中使用的氟化物类焊剂(flux)和Mg反应，形成MgF等化合物，从而使钎焊性显著降低。
另外，提出了一种管材，该管材不是向芯材中，而是向包覆在管内面的牺牲阳极材料中添加Mg，由此防止钎焊性的降低，并提高强度(例如，参照特开平6-212332号公报，特开平8-283891号公报)。该管材由于在牺牲阳极材料中添加了Mg，因此可以作为牺牲阳极材料不与接合面接触的用于电焊熔接扁平管的原材料使用，但不能使用于必须通过钎焊接合牺牲阳极材料表面的用于扁平管的原材料。
另外，提出了一种4层金属包层材料，该金属包层材料在由钎料、芯材、牺牲阳极材料构成的3层金属包层材料的芯材和钎料之间形成中间材料(例如，参照特开平6-73480号公报，特表2005-505421号公报，特开2005-161383号公报)。该4层金属包层材料使用在芯材中Mg含量多的材料使钎焊后的强度提高，并且，通过在钎料和芯材之间形成Mg含量少的中间材料，抑制添加在芯材中的Mg向钎料一侧扩散，并防止使用Nocolok钎焊法时的钎焊性的降低。
发明内容
虽然有必要在满足铝合金硬钎焊薄板的薄壁化要求的同时，提高钎焊后的强度、耐腐蚀性等特性，但是，在现有技术中，难以在薄壁且确保钎焊性的同时，还能够实现更高的强度、耐腐蚀性的特性。
本发明就是为了解决上述问题而进行的，并且，其课题在于，提供一种铝合金硬钎焊薄板，该铝合金硬钎焊薄板即使在使用Nocolok钎焊法时也可以得到良好的钎焊性，并且在钎焊后具有优异的强度、耐腐蚀性，特别适合作为汽车用热交换器的流体通路构成材料使用。
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果发现，具有特定的合金组成和合金组织的金属包层材料适合解决该课题，基于该发现，完成了本发明。
按照本发明，提供以下方法：
(1)一种铝合金硬钎焊薄板，其在芯材的一个面上包覆中间材料，在芯材的另一个面上包覆牺牲阳极材料，并在中间材料的另一个面上包覆Al-Si系合金钎料，其特征在于，上述芯材为Al合金，所述Al合金含有Si：0.3～1.2％(质量％，下同)、Cu：0.3～1.2％、Mn：0.5～2.0％、Mg：0.2～1.5％、Fe：0.5％以下，还含有Ti：0.02～0.3％、V：0.02～0.3％、Zr：0.02～0.3％、Cr：0.02～0.3％中的至少一种以上，余量为Al和不可避免的杂质，上述中间材料为Al合金，所述Al合金含有Si：1.2％以下、Fe：1.0％以下、Mn：0.5～2.0％，根据需要还含有Cu：1.0％以下、Ti：0.02～0.3％、V：0.02～0.3％中的1种以上，余量为Al和不可避免的杂质，上述牺牲阳极材料为Al合金，所述Al合金含有Zn：1.0～6.0％，根据需要还含有Si：1.0％以下、Mn：2.0％以下、Ti：0.02～0.3％、V：0.02～0.3％中的一种以上，余量为Al和不可避免的杂质。
(2)一种铝合金硬钎焊薄板，其在芯材的一个面上包覆中间材料，在芯材的另一个面上包覆牺牲阳极材料，并在中间材料的另一个面上包覆Al-Si系合金钎料，其特征在于，将芯材、中间材料和牺牲阳极材料中存在的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3时，数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上。
(3)上述(1)所述的铝合金硬钎焊薄板，其在芯材的一个面上包覆中间材料，在芯材的另一个面上包覆牺牲阳极材料，并在中间材料的另一个面上包覆Al-Si系合金钎料，其特征在于，将芯材、中间材料和牺牲阳极材料中存在的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3时，数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上。
(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的铝合金硬钎焊薄板在热交换器中的应用。
本发明的上述和其他的特征以及优点从以下的记载中可以明确。
具体实施方式
对本发明的铝合金硬钎焊薄板的优选实施方式详细地进行说明。
本发明的铝合金硬钎焊薄板包括4层金属包层材料，所述4层金属包层材料的构成是：在铝合金芯材的一个面上包覆铝合金中间材料，在该芯材的另一个面上包覆Al-Zn系牺牲阳极材料，另外，在中间材料的另一个面上包覆Al-Si系合金钎料。并且，[I]芯材、中间材料和牺牲阳极材料分别是具有特定金属成分和组成的铝合金，和/或[II]芯材、中间材料和牺牲阳极材料在将存在于各自合金材料中的当量球粒径(与粒子同体积的球的直径)为0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3时，数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上。
合金材料中的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物由于阻碍位错或亚晶界、再结晶界面的移动，因此具有推迟再结晶的作用。因此，当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度越高，在钎焊中越不易再结晶。另一方面，为了抑制钎焊时发生烧蚀(erosion)，与钎料接触的层在钎料熔融开始温度以下必须完全再结晶。这是因为，通过加工组织熔融的钎料会高速扩散，并产生烧蚀。
在本发明中，将芯材、中间材料和牺牲阳极材料中存在的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3，数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上时，发现可以得到这样一种组织，该组织的作为熔融的钎料所接触的层的中间材料和牺牲阳极材料在钎料熔融温度以下进行再结晶，而不与熔融的钎料直接接触的芯材即使在钎焊结束后也不会再结晶。另外，与熔融钎料接触的中间材料和牺牲阳极材料由于在钎料熔融温度以下可以得到再结晶组织(O调质材料(O調質材))，因此可以抑制烧蚀，另外，芯材可以制成钎焊后也会残存加工组织的未再结晶组织(H调质材料(H調質材))。
为使数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上，芯材、中间材料和牺牲阳极材料的金属成分及其组分优选后述的特定情况。
在以往的3层金属包层材料或4层金属包层材料中，由于芯材为再结晶组织，因此，钎焊后的机械特性与O调质材料是相同的。但是，本发明的4层金属包层材料由于在钎焊后将芯材制成未再结晶组织，因此，可以使钎焊后的机械特性与H调质材料同样。其结果是，可以谋求钎焊后强度的大幅度提高。上述数密度比低于1.5时，钎焊时芯材也成为再结晶组织，因此，不能提高钎焊后的强度。
对构成本发明的铝合金硬钎焊薄板的芯材、中间材料和牺牲阳极材料的成分元素的添加理由和添加范围进行说明，并对钎料进行说明。
(1.芯材)
Si与Fe、Mn一起形成Al-Fe-Mn-Si系化合物，起到分散强化的作用，或者固溶于基质中通过固溶强化来提高强度。另外，通过与Mg反应形成Mg2Si化合物，提高强度。Si的含量为0.3～1.2％(组成的％表示质量％，下同)的范围，如果不足0.3％，其效果小，超过1.2％时，芯材的熔点降低，引起熔融的可能性变高，优选0.5～1.0％。
Cu通过固溶强化提高强度，另外，提高电位，增大与中间材料、牺牲阳极材料、散热片材料的电位差，提高由牺牲阳极效果产生的防腐蚀效果。Cu的含量在0.3～1.2％的范围，如果低于0.3％，其效果小，超过1.2时，发生晶界腐蚀的可能性变高，优选0.5～1.0％。
Mn具有提高强度和钎焊性、耐腐蚀性，以及提高电位的效果。Mn的含量为0.5～2.0％，低于0.5％时，其效果小，超过2.0％时，容易在铸造时形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。优选0.8～1.6％。
Mg具有通过析出Mg2Si来提高强度的效果。Mg的含量为0.2～1.5％，低于0.2％时，其效果小，超过1.5％时，引起芯材的熔点降低，还容易发生晶界腐蚀。更为优选0.3～1.0％。
Fe具有易于形成能够成为再结晶核尺寸的金属间化合物，使再结晶温度降低的效果。为了在钎焊后将芯材制成未再结晶组织，Fe的含量为0.5％以下。超过0.5％时，钎焊后芯材再结晶，强度降低。优选0.2％以下。
Ti通过固溶强化来提高强度，并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为0.02～0.3％，低于0.02％时，得不到其效果，超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
V通过固溶强化来提高强度，并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为0.02～0.3％，低于0.02％时，得不到其效果，超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
Zr和Cr通过生成微细的金属间化合物使再结晶温度上升，容易在钎焊后成为未再结晶组织。优选的含量为0.02～0.3％，低于0.02％时，得不到其效果，超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
这些Ti、V、Zr、Cr可以在芯材中添加至少一种。
(2.中间材料)
Si与Fe、Mn一起形成Al-Fe-Mn-Si系化合物，起到分散强化的作用，或者固溶于基质中通过固溶强化来提高强度。另外，通过与钎焊时从芯材扩散而来的Mg反应形成Mg2Si化合物来提高强度。Si的含量为1.2％以下的范围，超过1.2％时，芯材的熔点降低，引起熔融的可能性变高。优选的范围为1.0％以下。
Mn具有提高强度和硬钎焊性、耐腐蚀性，以及提高电位的效果。Mn的含量为0.5～2.0％，低于0.5％时，其效果小，超过2.0％时，容易在铸造时形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。优选0.8～1.6％。
Fe易于形成能够成为再结晶核的尺寸的金属间化合物，在钎焊加热时可以得到促进再结晶的效果。Fe的含量为1.0％以下。超过1.0％时，金属间化合物数量变多，该化合物成为阴极起点，耐腐蚀性降低，优选0.6％以下。
Ti通过固溶强化来提高强度，并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为0.3％以下。超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
V通过固溶强化来提高强度，并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为0.02～0.3％，低于0.02％时，得不到其效果，超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
Cu通过固溶强化提高强度，另外，提高电位，增大与散热片材料的电位差，使由牺牲阳极效果产生的防腐蚀效果提高。优选的含量为1.0％以下。超过1.0％时，与芯材的电位差变小，耐腐蚀性降低。更为优选0.6％以下。
根据需要，这些Ti、V、Cu可以在中间材料中添加至少1种。
(3.牺牲阳极材料)
Zn可以降低电位，通过形成牺牲阳极材料和芯材的电位差，可以提高由牺牲阳极效果产生的耐腐蚀性。Zn的含量为1.0～6.0％，低于1.0％时，其效果不充分，超过6.0％时，腐蚀速度变快，牺牲阳极材料在初期就消失，耐腐蚀性降低。优选2.0～5.0％。
Si与Fe、Mn一起形成Al-Fe-Mn-Si系化合物，起到分散强化的作用，或者固溶于基质中通过固溶强化来提高强度。另外，通过与钎焊时从芯材扩散而来的Mg反应形成Mg2Si化合物来提高强度。优选的含量为1.0％以下。超过1.0％时，芯材的熔点降低，引起熔融的可能性变高。另外，由于牺牲阳极材料的电位增高，因此阻碍牺牲阳极效果，耐腐蚀性下降。更加优选0.8％以下。
Mn可以提高强度和耐腐蚀性。优选的含量为2.0％以下。超过2.0％时，容易在铸造时形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。另外，由于牺牲阳极材料的电位增高，因此阻碍牺牲阳极效果，耐腐蚀性下降。更加优选1.6％以下。
Ti通过固溶强化来提高强度，并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为0.3％以下。超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
V通过固溶强化提高强度，并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为0.02～0.3％，低于0.02％时，得不到其效果，超过0.3％时，容易形成巨型金属间化合物，使塑性加工性降低。更为优选0.1～0.2％。
根据需要，这些Si、Mn、Ti、V可以在牺牲阳极材料中添加至少1种。
(4.钎料)
钎料可以使用通常使用的Al-Si系合金钎料，没有特别的限制，例如，优选JIS4343、4045、4047合金(Al-7～13质量％Si)。
将作为用于钎料、芯材、中间材料和牺牲阳极材料的具有上述期望的成分组成的铝合金分别进行溶解、铸造、平面切削后进行精加工，根据需要分别进行均匀化处理，再通过热轧压延到规定的厚度，分别得到钎料板、芯材板、中间材料板和牺牲阳极材料板。以牺牲阳极材料-芯材板-中间材料板-钎料板的顺序叠合，进行均热处理，在400～500℃下通过热轧进行压合，制成金属包层材料。然后，组合退火、冷轧，得到期望厚度的铝合金硬钎焊薄板。
另外，对本发明的铝合金硬钎焊薄板的厚度、各层的包覆率(或厚度)没有特别限制，通常，在作为使冷却水或制冷剂循环的管材使用时，可以制成约0.3mm左右以下的薄壁硬钎焊薄板。这里，芯材的厚度通常为0.050～0.200mm左右，牺牲阳极材料层、中间材料层、焊料层的包覆率通常为7～20％左右(厚度通常为0.020～0.050mm左右)。另外，在作为与管接合，作成热交换器的构造的板使用时，可以制成约1.2mm左右以下的薄壁硬钎焊薄板。这里，芯材的厚度通常为0.100～1.100mm左右，牺牲阳极材料层、中间材料层、焊料层的包覆率通常为2～10％左右(厚度通常为0.020～0.120mm左右)。
该铝合金硬钎焊薄板为薄壁，并且强度、耐腐蚀性优异，钎焊性也良好，因此，适合制作轻量的汽车用热交换器。
按照本发明，可以提供一种铝合金硬钎焊薄板，该铝合金硬钎焊薄板为薄壁且散热片接合率、耐烧蚀性等钎焊性优异，并且钎焊后的强度大，内外面的耐腐蚀性均良好。并且，由于硬钎焊薄板为薄壁，因此，作为汽车用热交换器时，轻量且导热性优异，并且在大气侧、制冷剂侧的耐腐蚀性均为良好，可以进一步延长热交换器的寿命。
实施例
接着，基于实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
将具有表1、2、3所示的金属成分和组成的芯材、中间材料和牺牲阳极材料合金分别通过模具铸造进行铸造，分别对两面进行平面切削后，进行精加工，在表4所示温度下进行芯材、中间材料和牺牲阳极材料的均匀化处理。钎料使用4045合金，通过热轧分别将钎料、中间材料和牺牲阳极材料压延成6mm的厚度。按照表4所示，将这些合金材料组合在22mm厚的芯材上，此时的钎料、中间材料以及牺牲阳极材料的包覆率均为15％，在500℃下通过热轧进行压合，制成3.5mm的4层金属包层材料。在冷轧中加入表4所示的380℃×2h的中间退火，以最终压延率15％将该金属包层材料冷轧为最终板厚0.25mm厚度，制成H调质的板材。
接着，将上述制成的板材的一部分作为供试材料，按照下面所示方法进行供试材料的金属间化合物的数密度比的计算和钎焊后强度、耐腐蚀性、钎焊性的评价，这些结果示于表5。
(1)0.1μm以下的金属间化合物的数密度比N1/N2、N1/N3：
构成供试材料的芯材、中间材料以及牺牲阳极材料中存在的0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)通过使用透射型电子显微镜(TEM)进行观察来调查。首先，对各试验材料分别观察10个视野，通过将各个视野的TEM照片进行图像分析，计算金属间化合物的尺寸和密度。上述金属间化合物的密度比为10视野求出的值的平均值。
(2)钎焊后的抗拉强度：
在600℃×3分钟的钎焊加热后，以200℃/分的冷却速度进行冷却，然后，在室温下放置1周。按照JIS Z2241标准在拉伸速度10mm/分，量具(ケ一ジ)长50mm的条件下于常温下对该试样实施拉伸试验。
(3)散热片接合率：
对3003合金的散热片材料进行波纹成型，与供试材料的钎料面重合后，将其浸渍在5％的氟化物类焊剂水溶液中，在200℃下干燥后，进行600℃×3分钟的Nocolok钎焊加热。该试验芯材(コア)的散热片接合率为95％以上者钎焊性良好记为“○”，低于95％者硬钎焊性不充分记为“×”。
(4)耐烧蚀性：
在与上述同样的条件下制造试验芯材之后，进行截面微细观察，确认有无发生烧蚀。没有烧蚀为“○”，有烧蚀为“×”。
(5)外部耐腐蚀性：
在与上述同样的条件下制造试验芯材之后，将牺牲阳极材料一侧进行密封，实施CASS试验(JIS H8681)500h，测定最大腐蚀孔深度。
(6)内部耐腐蚀性：
与拉伸试验试料同样，进行600℃×3分的钎焊加热后，将钎料一侧密封，在含有500ppm Cl-、100ppm SO4 2-、10ppm Cu2+的88℃的高温水中放置8小时，再于室温放置16小时，进行3个月的该循环浸渍试验，测定最大腐蚀孔深度。
表1
Figure G061G6701820061222D000091
表2
表3
Figure G061G6701820061222D000093
表4
表5
由表5可以明确，作为本发明例的实验材料No.1～18在钎焊后的拉伸强度高达200N/mm2以上，另外，散热片接合率、耐烧蚀性等钎焊性优异，另外，外侧(相当于热交换器的大气侧)、内侧(相当于制冷剂侧)的耐腐蚀性均为良好。
与此相反，作为比较例的试验材料No.20、21、25的钎焊后的拉伸强度低于200N/mm2，与本发明例相比，明显降低。对于No.20、21，由于作为有助于时效硬化的元素Si、Mg的添加量少，因此强度降低。另外，对于No.20，由于添加在芯材中的元素的含量不足，因此，0.1μm以下的金属间化合物的数密度比N1/N2、N1/N3低于1.5，钎焊后芯材再结晶，这也是强度降低的重要原因。No.25由于中间材料的Mn添加量过量，因此，形成巨型金属间化合物，强度降低。
对于No.19、22、23、24、25、28，由于添加在芯材中的Mg等原因导致接合率降低，或者，发生烧蚀，确认了钎焊性的降低。对于No.24、26、27、28，在外侧或内侧发生贯穿腐蚀。
以上说明了本发明及其实施方式，但只要我们没有特别指定，则不能将我们的发明限定为说明的各个细节，而应当认为宽范围地解释为不违背权利要求所示的发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种铝合金硬钎焊薄板，其在芯材的一个面上包覆中间材料，在芯材的另一个面上包覆牺牲阳极材料，并在中间材料的另一个面上包覆Al-Si系合金钎料，其特征在于，
上述芯材为Al合金，所述Al合金含有Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物，且该Al合金含有Si：0.3～1.2质量％、Cu：0.3～1.2质量％、Mn：0.5～2.0质量％、Mg：0.2～1.5质量％、Fe：0.5质量％以下，还含有Ti：0.02～0.3质量％、V：0.02～0.3质量％、Zr：0.02～0.3质量％、Cr：0.02～0.3质量％中的至少一种以上，余量为Al和不可避免的杂质，
上述中间材料为Al合金，所述Al合金含有Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物，且该Al合金含有Si：1.2质量％以下、Fe：1.0质量％以下、Mn：0.5～2.0质量％，余量为Al和不可避免的杂质，
上述牺牲阳极材料为Al合金，所述Al合金含有Al-Fe-Mn-Si系金属间化合物，且该Al合金含有Zn：1.0～6.0质量％、Si：1.0质量％以下、Mn：2.0质量％以下，余量为Al和不可避免的杂质，
将芯材、中间材料和牺牲阳极材料中存在的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度分别作为N1、N2、N3，数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上，所述数密度的单位为个/μm3。
2.根据权利要求1所述的铝合金硬钎焊薄板，其中，所述中间材料的Al合金还含有Cu：1.0质量％以下、Ti：0.02～0.3质量％、V：0.02～0.3质量％中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的铝合金硬钎焊薄板，其中，所述牺牲阳极材料的Al合金还含有Ti：0.02～0.3质量％、V：0.02～0.3质量％中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的铝合金硬钎焊薄板，其中，所述牺牲阳极材料的Al合金还含有Ti：0.02～0.3质量％、V：0.02～0.3质量％中的一种以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的铝合金硬钎焊薄板在热交换器中的应用。
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