KR101178385B1 - 자성 시트 조성물, 자성 시트 및 자성 시트의 제조 방법 - Google Patents

자성 시트 조성물, 자성 시트 및 자성 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전자 기기로부터 방출되는 불필요 전자파의 저감 및 전자 기기에 발생하는 전자 장해의 억제가 가능하고, 저온-속경화성이며, 할로겐 이온의 유리를 억제하여 배선 주위에 사용하더라도 배선 부식이 발생하지 않고, 또한, 환경에 악영향을 미치지 않는 자성 시트의 재료로서의 자성 시트 조성물, 그 자성 시트 조성물을 이용한 자성 시트의 제조 방법 및 그 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조된 자성 시트의 제공. 본 발명의 자성 시트 조성물은, 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 적어도 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가, 식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112010059325997-pct00009

(식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이다. X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.)

Description

자성 시트 조성물, 자성 시트 및 자성 시트의 제조 방법{COMPOSITION FOR MAGNETIC SHEET, MAGNETIC SHEET, AND PROCESS FOR PRODUCING MAGNETIC SHEET}
본 발명은, 전자 기기로부터 방출되는 불필요 전자파의 저감 및 전자 기기에 발생하는 전자 장해의 억제가 가능한 자성 시트의 재료로서의 자성 시트 조성물, 그 자성 시트 조성물을 이용한 자성 시트의 제조 방법 및 그 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조된 자성 시트에 관한 것이다.
자성 시트가 사용되는 용도로는, 노이즈 억제 용도 또는 RFID 용도를 들 수 있다. 노이즈 억제 용도로는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화로 대표되는 전자 기기의 소형화, 고주파수화의 급속한 진전에 따라, 이들 전자 기기에 있어서, 외부로부터의 전자파에 의한 노이즈 간섭 및 전자 기기 내부에서 발생하는 노이즈끼리 간섭을 억제하기 위해, 여러가지 노이즈 대책이 세워지고 있고, 예를 들어 노이즈 발신원 또는 수신원 근방에 자성 시트(노이즈 억제 시트)를 설치하는 것이 행해지고 있다.
상기 자성 시트는, Fe-Si-Al 등의 합금(자성 분말), 에폭시 수지, 아크릴 수지와, 휘발성 용제를 포함하는 자성 도료(자성 시트 조성물)를 PET이나 박리 처리된 PET 등의 절연성 지지체(기재)의 표면에 도포하고, 가열 프레스에 의해 경화시켜 시트형으로 성형한 것이며, 상기 자성 분말이, 노이즈를 억제하는, 소위 노이즈 억제체로서의 기능을 갖는다. 상기 자성 시트의 노이즈 억제 효과는 투자율의 허수부인 μ''이 큰 것이 바람직하다.
한편, RFID 용도로는, 최근 RFID(Radio Frequency Identification)로 칭해지는 IC 태그 기능을 갖는 휴대 정보 단말기로 대표되는 바와 같이, 전자 유도 방식에 의한 코일 안테나를 이용하는 무선 통신이 보급되어 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기에서는, 그 소형화에 의해, 송수신용의 안테나 소자의 근방에는, 예를 들어, 금속 케이스, 금속 부품 등의 여러가지 도전체(금속)가 배치되어 있다. 이 경우, 상기 안테나 소자 근방의 금속의 존재에 의해, 통신에 이용할 수 있는 자계가 크게 감쇠하여, 전자 유도 방식에서의 RFID 통신 거리가 줄어들거나, 공진 주파수가 시프트함으로써 무선 주파수를 송수신하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 이러한 전자 장해를 억제하기 위해, 상기 안테나 소자와 상기 도전체 사이에 자성 시트를 배치하는 것이 행해지고 있다. RFID로서의 기능으로는, 투자율의 실수부인 μ'이 크고, 허수부인 μ''가 작은 것이 바람직하다.
상기 자성 시트의 재료로서의 자성 시트 조성물에는, 일반적으로 열경화성 유기 수지를 경화시키는 경화제(가교제)를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 이와 같이, 자성 시트 조성물에 경화제를 함유시킴으로써 자성 시트를 경화하고 있지만, 특히, 자성 시트에서의 고분자 재료가 흡습되기 쉬운 경우에는, 온도나 습도의 환경 변화에 의해 자성 시트의 두께가 변해 버린다는 문제가 있다. 여기서, 자성 시트의 경화를 충분히 진행시키기 위해, 경화 온도를 높게 하고 경화 시간을 길게 하면, 냉각 시간이 길어지므로 물을 낭비하게 되고 생산성이 떨어진다는 문제가 발생한다. 이 문제에 대응하기 위해, 경화 온도를 높게 하고 경화 시간을 짧게 하면, 절연성 지지체의 내열성에 문제가 생긴다.
또, 종래의 경화제로는, 술포늄계 양이온 경화제가 많이 사용되고 있지만, 이 술포늄계 양이온 경화제에는, 독성을 갖는 안티몬이 함유되어 있기 때문에, 환경에 악영향을 미친다는 문제가 있다. 또한, 이 안티몬형의 술포늄계 양이온 경화제는, 카운터 음이온이, 결합력이 약한 Sb-F 결합을 갖기 때문에, F-1 이온이 유리되기 쉽다. 따라서, 안티몬형의 양이온 경화제를 함유하는 자성 시트를 배선 주위에 이용한 경우에는, 유리된 F-1 이온이 물과 반응하여 플루오르화수소산을 생성하여, 배선 부식이 많이 발생한다는 문제가 있었다.
또, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 광경화성 양이온 경화제를 함유한 자성 바인더의 광경화에 관해 기재되어, 자성 필러가 표면으로부터 두께 방향을 따라서 변화하는 농도 분포를 갖는 전자파 흡수 시트가 개시되어 있다. 이 전자파 흡수 시트의 경화는 드럼식 장치를 이용하여 행해지는 것이다.
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2007-95829호 공보
본 발명은, 종래의 상기 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 전자 기기로부터 방출되는 불필요 전자파의 저감 및 전자 기기에 발생하는 전자 장해의 억제가 가능하고, 저온-속경화성이며, 할로겐이온의 유리를 억제하여 배선 주위에 사용하더라도 배선 부식이 발생하지 않고, 또한, 환경에 악영향을 미치지 않는 자성 시트의 재료로서의 자성 시트 조성물, 그 자성 시트 조성물을 이용한 자성 시트의 제조 방법 및 그 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조된 자성 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 적어도 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가, 식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 자성 시트 조성물을 이용하면, 저온-속경화성이고, 할로겐이온의 유리를 억제하여 배선 주위에 사용하더라도 배선 부식이 발생하지 않고, 또한, 환경에 악영향을 미치지 않는 자성 시트를 제작할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
Figure 112010059325997-pct00001
(식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이다. X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.)
본 발명은 본 발명자의 상기 지견에 기초하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다. 즉,
<1> 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 적어도 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가, 일반식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 시트 조성물이다.
Figure 112010059325997-pct00002
(일반식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이다. X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.)
그 <1>에 기재된 자성 시트 조성물에서는, 경화제가 안티몬을 함유하지 않기 때문에 환경에 대한 부하가 작다. 또, 일반식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체에서의 X(할로겐 원자)와 페닐기의 결합 에너지가 높기 때문에, X(할로겐 원자)와 페닐기의 결합이 절단되기 어려워, X(할로겐 원자)의 이온이 유리되는 것을 억제할 수 있고, 따라서 X(할로겐 원자)의 유리 이온과 물 등과의 반응에 의해 플루오르화수소산 등의 산이 발생하는 것을 억제하여, 상기 자성 시트 조성물을 이용하여 제작한 자성 시트를 배선 주위에 사용했다 하더라도 배선 부식을 억제할 수 있다. 또한, 저온-속경화의 양이온 경화성 자성 시트를 구축할 수 있다.
<2> R1이 벤질기, o-메틸벤질기 또는 (1-나프틸)메틸기인 상기 <1>에 기재된 자성 시트 조성물이다.
<3> R2가 메틸기인 상기 <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 기재된 자성 시트 조성물이다.
<4> 바인더 106.1 질량부에 대하여, 술포늄보레이트 착체를 2～15 질량부 함유하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자성 시트 조성물이다.
<5> 난연제를 더 함유하고, 상기 난연제가, 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 자성 시트 조성물이다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 자성 시트 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 기재 상에 도포된 자성 시트 조성물을 건조시키고, 상기 건조된 자성 시트 조성물을 열경화하는 것을 특징으로 하는 자성 시트의 제조 방법이다.
<7> 자성 시트 조성물이 열경화되어 형성된 자성층의 두께 방향에서의 한쪽 면에, 요철 형성층 및 전사재를, 상기 자성층측으로부터 이 순서로 적층 배치한 후 가열 프레스함으로써, 상기 전사재의 표면 형상을 상기 요철 형성층 및 상기 자성층의 표면에 전사하고, 상기 요철 형성층과 상기 자성층을 접합하는 상기 <6>에 기재된 자성 시트의 제조 방법이다.
<8> 상기 <6> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 자성 시트이다.
본 발명에 의하면, 종래의 상기 여러 문제를 해결할 수 있고, 전자 기기로부터 방출되는 불필요 전자파의 저감 및 전자 기기에 발생하는 전자 장해의 억제가 가능하고, 저온-속경화성이며, 할로겐이온의 유리를 억제하여 배선 주위에 사용하더라도 배선 부식이 발생하지 않고, 또한, 환경에 악영향을 미치지 않는 자성 시트의 재료로서의 자성 시트 조성물, 그 자성 시트 조성물을 이용한 자성 시트의 제조 방법 및 그 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조된 자성 시트를 제공할 수 있다.
도 1은, 식 (1a)의 술포늄보레이트 착체의 1H-NMR 차트이다.
도 2는, 식 (1b)의 술포늄보레이트 착체의 1H-NMR 차트이다.
도 3a는, 부식 시험 후의 자성 시트 샘플(실시예 1)의 단면의 사진이다.
도 3b는, 부식 시험 후의 자성 시트 샘플(비교예 8)의 단면의 사진이다.
도 4는, 전송 손실의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
(자성 시트 조성물)
본 발명의 자성 시트 조성물은, 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 적어도 함유하여 이루어지고, 필요에 따라서 적절하게 선택한 그 밖의 성분을 더 함유하여 이루어진다.
-경화제-
상기 경화제로는, 일반식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
Figure 112010059325997-pct00003
일반식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이다. X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.
R1의 아랄킬기로는, 벤질기, o-메틸벤질기, (1-나프틸)메틸기, 피리딜메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 속경화성 및 입수 용이성이라는 점에서 (1-나프틸)메틸기가 바람직하다.
R2의 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 속경화성 및 입수 용이성이라는 점에서 메틸기가 바람직하다.
술포늄 잔기에 결합하고 있는 페닐기의 수산기의 갯수를 나타내는 n은 0～3의 정수이다. 그와 같은 페닐기로는, n이 1인 경우, 4-히드록시페닐기, 2-히드록시페닐기 또는 3-히드록시페닐기 등을 들 수 있고, n이 2인 경우, 2,4-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,5-디히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기 등을 들 수 있고, n이 3인 경우, 2,4,6-트리히드록시페닐기, 2,4,5-트리히드록시페닐기, 2,3,4-트리히드록시페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 속경화성 및 입수 용이성이라는 점에서 4-히드록시페닐기가 바람직하다.
X의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 그 중에서도, 반응성 향상이라는 점에서 높은 전자 흡인성을 갖는 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (1)의 술포늄보레이트 착체의 제조는, 이하의 반응식에 따라서 제조할 수 있다. 일반식 (1), (2) 또는 (3)에서, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이다. X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.
<반응식>
Figure 112010059325997-pct00004
즉, 일반식 (2)의 술포늄안티모네이트 착체(합성 방법은 일본 특허 공개 평 10-245378호 공보 참조)를 아세트산에틸 등의 유기 용매에 용해하고, 그 용액에 일반식 (3)의 나트륨보레이트염(합성 방법은 일본 특허 공개 평 10-310587호 공보 참조)의 수용액을 등몰량으로 혼합하여, 얻어진 2층계 혼합물을 20～80℃의 온도에서 1～3 시간 교반하고, 일반식 (2)의 술포늄안티모네이트 착체에 일반식 (3)의 나트륨보레이트염을 반응시킴으로써 일반식 (1)의 술포늄보레이트 착체를 얻을 수 있다. 일반식 (1)의 술포늄보레이트 착체의 단리는, 유기 용매층을 분액하여 건조시킨 후 유기 용매를 감압 증발 제거하는 것에 의해, 증발 잔사로서 목적물을 얻음으로써 행할 수 있다.
일반식 (1)의 술포늄보레이트 착체는, 일반적인 에폭시 수지용의 열양이온 중합개시제로서 사용할 수 있다. 이 경우, 에폭시 수지 100 질량부와 열양이온 중합개시제로서 일반식 (1)의 술포늄보레이트 착체 0.1～10 질량부를 함유하는 에폭시 수지 조성물(페이스트형, 필름 형상)은, 50～150℃로 가열함으로써, 내전식성이 우수하고 저온에서 속경화한 경화물을 제공할 수 있다.
-바인더-
상기 바인더로는, 열경화성 유기 수지를 함유하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 열경화성 유기 수지를 함유하는 아크릴고무를 들 수 있다.
상기 아크릴고무는, 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 에폭시기와 경화제가 반응함으로써, 신뢰성이 향상된다. 또, 상기 아크릴고무는, 수산기를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 수산기를 갖는 것에 의해, 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴고무의 중량 평균 분자량으로는, 도포성이 우수하다는 점에서, 10,000～450,000이 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 상기 자성 시트 조성물의 점도가 작아져, 중량이 큰 자성 분말을 도포하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 450,000을 초과하면, 상기 자성 시트 조성물의 점도가 커져, 도포하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 상기 아크릴고무의 유리 전이 온도로는, 신뢰성이라는 점에서 -50～+15℃가 바람직하다.
상기 유리 전이 온도가 -50℃ 미만이면, 고온 또는 고온 고습 환경하에서의 신뢰성이 나빠지는 경우가 있고, +15℃를 초과하면, 상기 자성 시트가 딱딱해지는 경향이 있다.
또, 아크릴고무는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
--열경화성 유기 수지--
상기 열경화성 유기 수지로는, 에폭시 수지를 들 수 있다. 분자량이 작은 에폭시 수지를 첨가하면, 자성 시트의 압축시(성형시)에 상기 바인더의 용융 점도가 한층 더 낮아지기 때문에, 자기 특성을 향상시킬 수 있고, 또, 예를 들어 다관능 에폭시 수지를 이용하면, 경화 후의 자성 시트의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 양이온 경화계 에폭시 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
-자성 분말-
상기 자성 분말로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 그 형상으로는, 예를 들어, 편평한 형상, 덩어리형, 섬유형, 구형, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 자성 분말을 미리 정해진 방향으로 용이하게 배향시킬 수 있고, 고투자율화를 도모할 수 있다는 점에서, 편평한 형상이 바람직하다.
상기 자성 분말로는, 예를 들어, 연자성 금속, 페라이트, 순철 입자 등을 들 수 있다.
상기 연자성 금속으로는, 예를 들어, 자성 스테인레스(Fe-Cr-Al-Si 합금), 센더스트(Fe-Si-Al 합금), 퍼멀로이(Fe-Ni 합금), 규소구리(Fe-Cu-Si 합금), Fe-Si 합금, Fe-Si-B(-Cu-Nb) 합금, Fe-Ni-Cr-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Al-Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다.
상기 페라이트로는, 예를 들어, Mn-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Mn-Mg 페라이트, Mn 페라이트, Cu-Zn 페라이트, Cu-Mg-Zn 페라이트 등의 소프트 페라이트, 영구 자석 재료인 하드 페라이트 등을 들 수 있다.
상기 자성 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 바인더, 상기 자성 분말 및 상기 경화제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 바인더 106.1 질량부에 대하여, 상기 자성 분말이 400～1,400 질량부이고, 상기 바인더 106.1 질량부에 대하여, 상기 경화제로서의 술포늄보레이트 착체가 2～15 질량부인 것이 바람직하다. 자성 시트 중에 포함되는 자성 분말은 60～95 중량%인 것이 바람직하다.
상기 자성 분말의 함유량이, 상기 바인더 106.1 질량부에 대하여 400 질량부 미만이면, 우수한 자기 특성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 바인더 106.1 질량부에 대하여 1,400 질량부를 초과하면, 상기 자성 분말을 상기 바인더로 유지해 두는 것이 어려워져, 고온 고습 환경하에서 상기 자성 시트의 두께 변화가 커지거나 취약해져, 상기 자성 시트의 단면 뿐만 아니라 표면으로부터도 상기 자성 분말이 떨어지는(가루가 떨어지는) 경우가 있다.
-그 밖의 성분-
상기 그 밖의 성분으로는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 각종 첨가제 중에서 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 상기 자성 시트 조성물의 도포성의 향상(점도의 조정)을 목적으로 한 경우에는 용제를 첨가할 수 있고, 그 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 젖산에틸, 에틸글리콜아세테이트 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-에톡시에탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 밖에, 필요에 따라, 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트, 적린 등의 난연제, 분산제, 안정제, 윤활제, 실란계나 티타네이트계 커플링제, 충전제, 가소제, 노화방지제 등, 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 그 밖의 성분의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 상기 바인더, 상기 자성 분말 및 상기 경화제의 함유량에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
--카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트--
상기 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트에서의 그 카르복실산아미드의 존재는, 예를 들어, 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC-MS)를 이용하여 확인할 수 있다.
상기 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트의 갯수 평균 입경으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 1 ㎛ 이하가 바람직하다.
상기 갯수 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면, 상기 자성 분말이 조밀하게 배향하는 것을 저해하여, 자성 시트의 자기 특성을 저하시키는 경우가 있고, 고온 또는 고온 고습 환경하에서의 두께 변화가 커지는 경우가 있다.
상기 갯수 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절을 이용하여 측정한 입도 분포로부터 측정할 수 있다.
상기 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트는, 시판품이어도 되고, 적절하게 제작한 것이어도 된다.
상기 시판품으로는, 예를 들어, MC-5F(사카이카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트의 제작방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어, 지방산을 이용하여 멜라민시아누레이트를 표면 처리하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
상기 표면 처리의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 멜라민시아누레이트와 상기 지방산을 혼합 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 지방산을 이용하여 상기 멜라민시아누레이트를 표면 처리하면, 하기 반응식 (1)에 나타낸 바와 같이, 상기 멜라민시아누레이트 중의 아미노기와, 상기 지방산이 반응하여, 아미드 화합물로 변환된다고 생각된다. 이 때문에, 상기 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC-MS)를 이용하여 분석하면, 상기 카르복실산아미드의 존재를 확인할 수 있다.
-NH2+R-COOH→R-CONH- … 반응식 (1)
상기 지방산으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 라우르산, 이소스테아르산, 스테아르산, 팔미트산, 올레인산, 리놀렌산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 소수성이 높고, 분산성이 양호하다는 점에서, 라우르산이 바람직하다.
--적린--
상기 난연제는, 상기 규소 원자를 포함하는 멜라민시아누레이트 및 상기 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트에 더하여, 적린을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 자성 시트의 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 적린으로는, 특별히 제한은 없고, 시판품이어도 되고, 적절하게 합성한 것이어도 되지만, 내습성이 우수하고, 혼합시에 자연 발화하지 않아, 안전성이 양호하다는 점에서, 그 표면이 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
상기 표면이 코팅된 적린으로는, 예를 들어, 적린의 표면을, 수산화알루미늄을 이용하여 표면 처리한 것을 들 수 있다.
상기 적린의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 바인더 100 질량부에 대하여 6～19 질량부인 것이 바람직하다.
상기 함유량이 6 질량부 미만이면, 난연성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 19 질량부를 초과하면, 상기 바인더에 대한 상기 자성 분말과 상기 난연제의 합계량이 커져, 상기 바인더에 의해 상기 자성 분말 및 상기 난연제를 유지해 두는 것이 어려워질 뿐만 아니라, 상기 자성 시트 중의 상기 자성 분말의 함유 비율이 저하되고, 투자율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 상기 자성 시트의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어, 이하의 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다.
<제조 방법>
상기 자성 시트의 제조 방법은, 상기 자성 시트 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 기재 상에 도포된 자성 시트 조성물을 건조시키고, 상기 건조된 자성 시트 조성물을 열경화하는 것을 적어도 포함하고, 필요에 따라서 적절하게 선택한 그 밖의 공정을 더 포함한다.
-자성 시트 조성물-
상기 자성 시트 조성물은, 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 적어도 함유하여 이루어지고, 필요에 따라서 적절하게 선택한 그 밖의 성분을 더 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가 식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유한다.
상기 바인더, 상기 자성 분말, 상기 경화제 및 상기 그 밖의 성분의 상세한 것은 상술한 바와 같다.
-기재-
상기 기재로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 형성한 상기 자성 시트를 용이하게 박리 가능하다는 점에서, 박리 처리가 된 폴리에스테르 필름(박리 PET) 등을 바람직하게 들 수 있다.
-도포-
상기 도포의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 스핀코팅법, 딥코팅법, 니더코팅법, 커튼코팅법, 블레이드코팅법, 닥터블레이드법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도포 효율이 양호하다는 점에서, 블레이드코팅법, 닥터블레이드법 등이 바람직하다.
-건조-
상기 건조의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 건조 오븐, 드라이어, 가열 프레스, 가열 오토메이션 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 건조 오븐을 사용하는 방법이, 작업의 용이함, 실험 설비의 비용적인 장점을 고려한 경우, 가장 바람직하다.
-열경화(성형)-
상기 열경화(성형)의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 가열 프레스에 의해 행할 수 있다.
상기 가열 프레스의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 기재 상에 도포한 상기 자성 시트 조성물로 이루어진 층의 양측으로부터, 각각 완충재를 개재하여 프레스판 사이에 끼워 가열 및 가압함으로써 행할 수 있다.
상기 가열 프레스의 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 프레스 온도로는, 예를 들어 80～190℃가 바람직하고, 프레스 압력으로는, 예를 들어 5～20 MPa가 바람직하고, 프레스 시간으로는, 예를 들어 1～20 분이 바람직하다.
상기 완충재로는, 그 구조, 두께, 재질(재료)에 관해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 완충재는, 시판품이어도 되고, 적절하게 제작한 것이어도 되지만, 상기 시판품으로는, 예를 들어, 상질지(「OK 프린스 상질 70」; 오우지세이시(주) 제조, 베크 평활도 6.2 초/mL), 쿠션지(「TF190」; 도요화이바(주) 제조, 베크 평활도 1.7 초/mL), 나일론메쉬(「N-NO. 110S」; 도쿄스크린(주) 제조, 베크 평활도 0.1 초/mL 미만), 면포(「카나킨 3호」; 니혼키카쿠쿄카이 제조, 베크 평활도 0.1 초/mL 미만), 점착재용 원지(「SO 원지 18G」; 다이후쿠세이시(주) 제조, 베크 평활도 0.1 초/mL 미만), 양면 박리지(「100GVW(고평활면)」; 오우지세이시(주) 제조, 베크 평활도 146 초/mL), 양면 박리지(「100GVW(저평활면)」; 오우지세이시(주) 제조, 베크 평활도 66 초/mL) 등을 들 수 있다.
상기 베크 평활도는, 종이나 천 등의 시트형 부재의 요철을 갖는 표면을, 어떤 특정량의 공기가 통과하는 데 요하는 시간으로 나타낸다. 상기 시트형 부재 표면의 요철의 정도가 클수록 상기 베크 평활도는 작아져, 소위 「미끄럼성」이 우수한 것을 의미한다.
상기 베크 평활도의 측정은, 예를 들어, 베크식 평활도 시험기(테스터산교주식회사 제조)를 이용하여 행할 수 있다.
이상에 의해, 상기 자성 시트 조성물이 상기 기재 상에 도포되고, 상기 기재 상에 도포된 자성 시트 조성물이 건조되고, 상기 건조된 자성 시트 조성물이 열경화되어, 자성 시트가 제조된다. 여기서, 상기 자성 시트는, 상기 기재(박리 PET) 상에 적층된 상태로 얻어지지만, 상기 기재를 상기 자성 시트로부터 박리하여 사용할 수 있다.
-그 밖의 공정-
상기 그 밖의 공정으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 형상 전사 공정 등을 들 수 있다.
--형상 전사 공정--
상기 형상 전사 공정은, 상기 자성 시트 조성물이 열경화되어 형성된 자성층의 두께 방향에서의 한쪽 면에, 요철 형성층 및 전사재를, 상기 자성층측으로부터 이 순서로 적층 배치한 후 가열 프레스함으로써, 상기 전사재의 표면 형상을 상기 요철 형성층 및 상기 자성층의 표면에 전사하고, 상기 요철 형성층과 상기 자성층을 접합하는 공정이다.
---요철 형성층---
상기 요철 형성층으로는, 그 구조, 두께, 재질(재료)에 관해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 이들의 상세한 것은 상술한 바와 같다.
상기 요철 형성층의 표면 상태로는, 특별히 제한은 없고, 그 두께 방향에서의 한쪽 면에, 표면 처리가 되어 있어도 되고, 아무런 표면 처리가 되어 있지 않아도 되지만, 매트 처리, 실리콘 수지를 이용하지 않는 박리 처리 등이 되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 아무런 표면 처리가 되지 않은 것에 비하여 미끄럼성이 향상된다. 또, 이러한 표면 처리의 경우, 상기 실리콘 수지를 이용하지 않기 때문에, 고온 내지 고온 고습 환경하에서, 실리콘 올리고머가 블리드아웃되지 않아, 전자 기기 내부에서의 사용에 바람직하다.
상기 매트 처리로는, 상기 요철 형성층의 표면을 조면(粗面)화할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어, 샌드 매트 처리, 케미컬 매트 처리, 표면 엠보싱 가공 처리 등을 들 수 있다. 이러한 처리에 의해, 상기 요철 형성층의 표면에 요철이 형성되어 미끄럼성이 향상된다.
상기 요철 형성층은, 후술하는 가열 프레스 전의 베크 평활도가 200 초/mL 이하인 것이 바람직하다.
상기 가열 프레스 전의 베크 평활도가 200 초/mL를 초과하면, 상기 가열 프레스 후의 베크 평활도에 악영향을 미치는 경우가 있다.
---전사재---
상기 전사재로는, 그 구조, 두께, 재질(재료)에 관해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 표면에 요철을 갖고 있고, 통기성이 양호한 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 전사재의 표면의 요철이 상기 요철 형성층에 전사되면, 그 요철 형성층의 표면에 상기 요철이 형성되고, 상기 요철 형성층의 베크 평활도가 저하되어 미끄럼성이 향상된다.
상기 전사재 표면의 요철 정도는, 상기 베크 평활도의 크기에 의해 평가할 수 있고, 상기 베크 평활도가 작을수록 요철 정도가 큰 것을 의미한다.
상기 구조로는, 단층 구조이어도 되고, 적층 구조이어도 된다.
상기 두께로는, 25～200 ㎛가 바람직하다.
상기 두께가 25 ㎛ 미만이면, 베크 평활도가 낮은 자성 시트를 얻을 수 없는 경우가 있고, 200 ㎛를 초과하면, 상기 가열 프레스 시에 열이 상기 자성층에 전달되기 어려워, 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
상기 재질로는, 예를 들어, 종이, 합성 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다.
상기 전사재는, 시판품이어도 되고, 적절하게 제작한 것이어도 되지만, 상기 시판품으로는, 예를 들어, 상질지(「OK 프린스 상질 70」; 오우지세이시(주) 제조, 베크 평활도 6.2 초/mL), 쿠션지(「TF190」; 도요화이바(주) 제조, 베크 평활도 1.7 초/mL), 나일론메쉬(「N-NO. 110S」; 도쿄스크린(주) 제조, 베크 평활도 0.1 초/mL 미만), 면포(「카나킨 3호」; 니혼키카쿠쿄카이 제조, 베크 평활도 0.1 초/mL 미만), 점착재용 원지(「SO 원지 18G」; 다이후쿠세이시(주) 제조, 베크 평활도 0.1 초/mL 미만), 양면 박리지(「100GVW(고평활면)」; 오우지세이시(주) 제조, 베크 평활도 146 초/mL), 양면 박리지(「100GVW(저평활면)」; 오우지세이시(주) 제조, 베크 평활도 66 초/mL) 등을 들 수 있다.
---적층 배치---
상기 적층 배치의 방법으로는, 상기 자성층의 두께 방향에서의 한쪽 면에, 상기 요철 형성층 및 상기 전사재를 상기 자성층측으로부터 이 순서로 적층하는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 자성층의 두께 방향에서의 다른쪽 면에, 박리층 및 상기 전사재를 상기 자성층측으로부터 이 순서로 더 적층하는 것이 바람직하다. 상기 박리층을 개재함으로써, 후술하는 가열 프레스 시에, 상기 자성층의 다른쪽 면을 보호하고, 상기 전사재와의 밀착을 방지하여, 상기 가열 프레스 후에 상기 전사재를, 상기 박리층과 함께 상기 자성층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 또, 상기 전사재의 표면 형상이, 상기 박리층측에 위치하는 상기 자성층의 표면에도 전사되지만, 이 때, 상기 자성층에서의 상기 수지 조성물 중에 존재하는 기포가 빠지기 쉬워, 얻어지는 자성 시트의 신뢰성이 향상된다. 상기 박리층측의 전사재를 이용하지 않는 경우는, 자성 시트의 투자율을 향상시킬 수 있다.
상기 박리층으로는, 상기 가열 프레스 시에, 상기 자성층의 두께 방향에서의 다른쪽 면과, 상기 전사재의 밀착을 방지하는 기능을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 가열 프레스 후에, 상기 자성층으로부터 용이하게 박리할 수 있다는 점에서, 표면에 박리 처리가 된 폴리에스테르 필름(박리 PET)이 바람직하다.
---가열 프레스---
상기 가열 프레스의 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 자성층, 상기 요철 형성층 및 상기 전사재를 적층체로 하여, 이들을 양측에서 라미네이터나 프레스로 사이에 끼워 가열 및 가압함으로써 행할 수 있다.
상기 가열 프레스에 의해, 상기 요철 형성층 및 상기 자성층의 표면에 상기 전사재의 표면 형상(요철 형상)이 전사되고, 점착제 등을 사용하지 않아도 상기 요철 형성층과 상기 자성층이 직접 접합된다.
상기 가열 프레스의 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 프레스 온도로는, 예를 들어 80～190℃가 바람직하고, 프레스 압력으로는, 예를 들어 5～20 MPa가 바람직하고, 프레스 시간으로는, 예를 들어 1～20 분이 바람직하다.
또, 상기 가열 프레스 후의 상기 요철 형성층의 베크 평활도로는, 70 초/mL 이하가 바람직하고, 1～60 초/mL이 보다 바람직하다.
상기 베크 평활도가 70 초/mL를 초과하면, 상기 요철 형성층 표면의 미끄럼성이 떨어져, 상기 자성 시트와, 이것과 접촉하는 부재의 유착이 생기는 경우가 있다.
이상의 공정에 의해, 상기 전사재의 표면 형상이 상기 요철 형성층 및 상기 자성층의 표면에 전사되고, 상기 요철 형성층과 상기 자성층이 접합된다. 그 결과, 상기 자성층과 상기 요철 형성층으로 이루어진 자성 시트를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 자성 시트는, 상기 요철 형성층의 표면에 상기 전사재의 표면 형상(표면의 요철)이 전사되어 조면화되어 있기 때문에, 상기 베크 평활도가 낮아 미끄럼성이 우수하다.
상기 가열 프레스에 의해, 상기 전사재의 표면 형상이 상기 요철 형성층 및 상기 자성층의 표면에 전사되면, 상기 요철 형성층의 표면이 조면화되어, 상기 베크 평활도가 저하되어 미끄럼성을 향상시킬 수 있다.
이 때문에, 요철 형성층 원래의 베크 평활도의 크기에 제한되지 않고, 상기 요철 형성층의 베크 평활도를 원하는 정도로 조정할 수 있어, 상기 요철 형성층의 재료 선택의 여지가 넓어진다. 또한, 이 베크 평활도의 조정은 용이하게 행할 수 있다.
또, 상기 가열 프레스에 의해, 상기 요철 형성층과 상기 자성층이 직접 접합되기 때문에 점착층의 형성이 불필요하여, 간편하게 저비용으로 효율적으로 자성 시트를 제조할 수 있다.
(자성 시트)
상기 자성 시트로는, 상기 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조된 것이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
-사용-
본 발명의 상기 자성 시트의 사용방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 자성 시트를 원하는 크기로 재단하여, 이것을 전자 기기의 노이즈원(源)에 근접하게 배치할 수 있다.
-용도-
본 발명의 상기 자성 시트는, 전자 노이즈 억제체, 전파 흡수체, 자기 실드재, RFID(Radio Frequency Identification) 등의 IC 태그 기능을 갖는 전자 기기, 비접촉 IC 카드 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 RFID 기능이 장착된 휴대 전화에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 관해 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
-경화제의 제작-
식 (1d), (1e) 및 (1f)의 술포늄안티모네이트 착체(합성 방법은 일본 특허 공개 평 10-245378호 공보 참조)를 아세트산에틸에 용해하여, 그 착체의 10 질량% 아세트산에틸 용액을 각각 조제했다. 이들과는 별도로 식 (3)의 나트륨보레이트염(합성 방법은 일본 특허 공개 평 10-310587호 공보 참조)의 10 질량% 수용액을 조제했다.
다음으로, 그 착체의 10 질량% 아세트산에틸 용액에, 식 (3)의 나트륨보레이트염의 10 질량% 수용액을, 당몰량으로 실온하에 혼합하여 그대로 30 분간 교반했다. 그 후, 반응 혼합액으로부터 아세트산에틸층을 분액하여 건조시키고, 아세트산에틸을 감압 제거했다. 증발 잔사로서, 식 (1a)의 술포늄보레이트 착체(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 식 (1b)의 술포늄보레이트 착체(4-히드록시페닐-메틸-(2-메틸벤질)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 및 식 (1c)의 술포늄보레이트 착체(4-히드록시페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)를 얻었다.
Figure 112010059325997-pct00005
식 (1a) 및 (1b)의 술포늄보레이트 착체에 관해, 질량 분석(측정 기기 : AQUITY UPLC 시스템, WATERS사), 원소 분석(측정 기기 : PHOENIX, EDAX사), IR 측정(측정 기기 : 7000e FT-IR, VARIAN사), 1H-NMR 분석(측정 기기 : MERCURY PLUS, VARIAN사)을 행했다. 얻어진 결과에서, 목적 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
식 (1a)의 술포늄보레이트 착체(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)의 분석 결과
<MS 분석 결과>
M+=281(술포늄 잔기)
M+=679(보레이트 잔기)
<원소 분석 결과>
실측치 C; 52.51 H; 1.89
이론치 C; 52.52 H; 1.78
<IR 분석 결과(cm-1)>
662(C-S), 776, 980, 1088, 1276(Ar-F), 1300, 1374, 1464, 1514, 1583, 1643, 2881(C-H), 2981(C-H), 3107(O-H)
<1H-NMR 분석 결과(δ값), 도 1 참조(THF 사용)>
2.6(1H, (d)), 3.3(3H, (a)), 5.3(2H, (e)), 6.9(2H, (c)), 7.6(2H, (b)), 7.2～8.1(7H, (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l))
(프로톤 귀속)
Figure 112010059325997-pct00006
식 (1b)의 술포늄보레이트 착체(4-히드록시페닐-메틸-(2-메틸벤질)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)의 분석 결과
<MS 분석 결과>
M+=245(술포늄 잔기)
M+=679(보레이트 잔기)
<원소 분석 결과>
실측치 C; 50.39 H; 1.77
이론치 C; 50.60 H; 1.80
<IR 분석 결과(cm-1)>
662(C-S), 773, 980, 1088, 1276(Ar-F), 1463, 1514, 1583, 1644, 2882(C-H), 2983(C-H), 3109(O-H)
<1H-NMR 분석 결과(δ값), 도 2 참조(THF 사용)>
2.3(3H, (j)), 2.4(1H, (d)), 3.3(3H, (a)), 4.8(2H, (e)), 7.0(2H, (c)), 7.6(2H, (b)), 7.0～7.4(4H, (f), (g), (h), (i))
(프로톤 귀속)
Figure 112010059325997-pct00007
-특성 평가-
식 (1a), (1b) 및 (1c)의 각 술포늄보레이트 착체 및 식 (1d), (1e) 및 (1f)의 술포늄안티모네이트 착체의 각각에 관하여, 이하에 설명하는 바와 같이, 열양이온 중합 시의 온도 조건하에서의 불소 이온 농도를 측정하고, 또한 열양이온 중합성 조성물을 조제하여, 승온 속도 10℃/분으로 시차 열분석 측정(DSC 측정)을 행했다.
-불소 이온 농도의 측정-
착체 0.2 g을 순수 10 mL에 투입하고, 100℃에서 10 시간 가온한 후, 상등액의 불소 이온량을, 이온 크로마토그래피 분석(다이오닉스사)에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 실용상 10 ppm 미만인 것이 요구된다.
-DSC 측정-
액상 에폭시 수지(에피코트 828, 재팬에폭시레진사) 100 질량부에 대하여, 실시예 1 및 2에서는 착체 1 질량부, 비교예에서는 착체 3 질량부, 그리고 비교예 2～4에서는 착체 5 질량부를 혼합한 것을 열양이온 중합성 조성물로 하고, 그것에 관하여 열분석 장치(DSC5100, 세이코인스툴사)를 이용하여 시차 열분석(발열 개시 온도, 피크 온도, 발열량)을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
발열 개시 온도는, 착체로부터 프로톤이 생성되어, 양이온 중합을 시작한 온도이다. 발열 개시 온도가 낮을수록 저온 경화성이 높아지지만, 보존 안정성이 저하되는 경향이 생기기 때문에, 실질적으로 80～110℃가 바람직하다. 또, 발열 피크 온도가 지나치게 낮으면 보존 안전성이 저하되고, 너무 높으면 경화 불량이 생기는 경향이 있기 때문에, 실용상 100～140℃가 바람직하다. 발열량은 반응열에 해당하며, 지나치게 작으면 경화 불량이 생기는 경향이 있기 때문에, 실용상 200 J/g 이상인 것이 바람직하다.
착체 F이온 농도 (ppm) 반응 개시 온도(℃) 발열 피크 온도(℃) 발열량(J/g)
1a 2.1 85 114 250
1b 2.3 105 134 320
1c 2.3 115 147 270
1d 160,000 83 118 290
1e 170,000 106 135 300
1f 172,000 116 146 280
-자성 시트의 제작-
우선, 톨루엔 270 질량부 및 아세트산에틸 120 질량부에, 상기 바인더로서의 에폭시기를 갖는 아크릴고무(「SG80H-3」; 나가세켐텍스(주) 제조, 수평균 분자량 150,000, 중량 평균 분자량 350,000) 83 질량부, 상기 바인더로서의 에폭시 수지(「에피코트 1031S」; 재팬에폭시레진(주) 제조) 23.1 질량부 및 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a)) 6.9 질량부를 용해시켜 수지 조성물을 조제했다. 여기에, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 550 질량부를 첨가하고, 이들을 혼합하여 자성 시트 조성물을 조제했다.
다음으로, 얻어진 자성 시트 조성물을, 상기 기재로서의 박리 처리가 표면에 실시된 폴리에스테르 필름(박리 PET)(「38GS」; 린텍 제조, 두께 38 ㎛) 상에, 바코터에 의해 두께가 100～200 ㎛가 되도록 도포했다(박리 처리되어 있는 면에 자성 시트 조성물을 도포했다).
이어서, 실온에서 10 분간 건조시키고, 60℃에서 10 분간 더 건조시켜, 박리 처리되어 있는 면에 자성 시트 조성물을 포함하는 층(자성층)이 형성된 박리 PET를 250 mm×250 mm로 재단하여, 박리 처리되어 있는 면에 250 mm×250 mm의 자성층이 형성된 박리 PET를 4장 얻었다. 다음으로, 박리 처리되어 있는 면에 250 mm×250 mm의 자성층이 형성된 박리 PET 2장에 관해, 박리 PET를 자성층으로부터 박리하여, 250 mm×250 mm의 자성층을 2장 얻었다. 다음으로, 박리 처리되어 있는 면에 250 mm×250 mm의 자성층이 형성된 박리 PET의 자성층측에, 250 mm×250 mm로 재단된 자성층을 2장 겹치고, 박리 처리되어 있는 면에 250 mm×250 mm의 자성층이 형성된 박리 PET를 1장 더 겹쳐(자성층과 자성층이 마주보도록), 양면이 박리 PET 사이에 끼워지고 자성층이 4장 적층된 박리 PET를 얻었다(박리 PET의 박리 처리된 면이 자성층과 접하도록 배치된다).
이어서, 4장 적층된 자성층을 사이에 끼우도록 배치된 박리 PET의 양면에, 각각 상기 완충재로서, 상질지(「OK 프린스 상질 70」; 오우지세이시(주) 제조, 두께 100 ㎛, 베크 평활도 6.2 초/mL)를 적층했다. 그리고, 진공 프레스(키타가와세이키(주) 제조)를 이용하여, 프레스 유지 온도 170℃, 프레스 유지 시간(프레스 유지 온도로 유지한 시간) 5 분간, 프레스 시간(90℃로부터 프레스 유지 온도까지 도달한 후 90℃까지 내려오기까지의 시간) 38 분간, 프레스 압력 9 MPa의 조건으로, 상기 완충재를 개재하여 프레스판에 의해 가열 프레스했다.
그 후, 4장 적층 경화된 자성층으로부터 상기 박리 PET를 박리하여, 자성 시트를 얻었다.
(실시예 2～7)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 양이온계 경화제 A의 배합량, 상기 프레스 유지 온도 및 상기 프레스 시간 중 하나 이상을, 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 8)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 양이온계 경화제 C(4-히드록시페닐-메틸-벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1c))로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 9 및 10)
-자성 시트의 제작-
실시예 8에서, 상기 양이온계 경화제 C의 배합량, 상기 프레스 유지 온도 및 상기 프레스 시간 중 하나 이상을, 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 11)
-자성 시트의 제작-
실시예 2에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 양이온계 경화제 B(4-히드록시페닐-메틸-(2-메틸벤질)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1b))로 바꾼 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 12)
-자성 시트의 제작-
실시예 2에서, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조)을, 편평 자성 분말(「SP-1」; 메이트(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 13)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조)을, 편평 자성 분말(「SP-1」; 메이트(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 14)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 550 질량부를 편평 자성 분말(「EMS10」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 900 질량부로 바꾸고, 양이온계 경화제 A 6.9 질량부를 양이온계 경화제 A 8 질량부로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 15)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 550 질량부를 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 1,600 질량부로 바꾸고, 양이온계 경화제 A 6.9 질량부를 양이온계 경화제 A 10 질량부로 바꾸고, 또한, 자성 시트 조성물이 열경화되어 형성된 자성층의 두께 방향에서의 한쪽 면에, 요철 형성층 및 전사재를, 상기 자성층측으로부터 이 순서로 적층 배치한 후, 가열 프레스하는 요철 전사를 하기와 같이 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
--요철 전사--
자성층의 두께 방향에서의 면에, 요철 형성층으로서, 매트 처리가 표면에 실시된 폴리에스테르 필름(매트 처리 PET)(「루미라 X44-#25」; 도레이(주) 제조, 두께 25 ㎛, 베크 평활도 101.8 초/mL), 및 전사재로서, 상질지(「OK 프린스 상질 70」; 오우지세이시(주) 제조, 두께 100 ㎛, 베크 평활도 6.2 초/mL)를 자성층측으로부터 요철 형성층 및 전사재의 순서가 되도록 적층했다.
또, 자성층의 두께 방향에서의 다른쪽 면에, 박리층으로서, 표면에 박리 처리가 실시된 폴리에스테르 필름(린텍 제조), 및 전사재로서, 상질지(「OK 프린스 상질 70」; 오우지세이시(주) 제조, 두께 100 ㎛, 베크 평활도 6.2 초/mL)를 적층하여 적층체를 형성했다.
이어서, 진공 프레스(키타가와세이키(주) 제조)를 이용하여, 프레스 온도 170℃, 프레스 시간 10 분간, 프레스 압력 9 MPa의 조건으로, 적층체의 양측에서 프레스판 사이에 끼워 넣고 가열 프레스하여, 80 ㎛의 자성층을 형성했다. 그리고, 전사재의 표면 형상을 요철 형성층 및 자성층의 표면에 전사하고, 요철 형성층과 자성층을 접합했다. 이상이 상기 형상 전사 공정이다.
가열 프레스 후의 적층체를, 샘플 사이즈 250 mm×250 mm가 되도록 재단했다.
그 후, 요철 형성층 및 자성층으로부터 박리층 및 전사재를 박리하여, 두께 105 ㎛의 자성 시트를 얻었다.
프레스 후의 베크 평활도는 26.3 초/mL였다.
(실시예 16)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 550 질량부를 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 1,200 질량부로 바꾸고, 양이온계 경화제 A 6.9 질량부를 양이온계 경화제 A 10 질량부로 바꾸고, 또한, 적린(린카가쿠코교 제조) 10 질량부 및 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트(MC-5F, 사카이카가쿠코교 제조) 90 질량부를 더 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(실시예 17)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 자성 분말로서의 편평 자성 분말(「JEM-S」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 550 질량부를 편평 자성 분말(「EMS10」; 미쯔비시마테리알(주) 제조) 900 질량부로 바꾸고, 양이온계 경화제 A 6.9 질량부를 양이온계 경화제 A 8 질량부로 바꾸고, 또한, 적린(린카가쿠코교 제조) 10 질량부 및 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트(MC-5F, 사카이카가쿠코교 제조) 90 질량부를 더 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 1)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 이미다졸계 경화제(「HX3748」; 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 2)
-자성 시트의 제작-
실시예 2에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 이미다졸계 경화제(「HX3748」; 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 3)
-자성 시트의 제작-
실시예 3에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 이미다졸계 경화제(「HX3748」; 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 4)
-자성 시트의 제작-
실시예 4에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 이미다졸계 경화제(「HX3748」; 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 5)
-자성 시트의 제작-
실시예 5에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 이미다졸계 경화제(「HX3748」; 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 6)
-자성 시트의 제작-
실시예 6에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 이미다졸계 경화제(「HX3748」; 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 7)
-자성 시트의 제작-
비교예 1에서, 상기 프레스 유지 시간 및 상기 프레스 시간을, 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
(비교예 8)
-자성 시트의 제작-
실시예 1에서, 상기 경화제로서의 양이온계 경화제 A(4-히드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 식 (1a))를, 안티몬계 양이온 경화제(산에이드 SI-60L; 산신카가쿠코교 제조)로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 시트를 제작했다.
〔투자율〕
우선, 외경 7.05 mm, 내경 2.945 mm로 펀칭 가공한 링형 샘플을 제작하고, 여기에 도선을 5회 감아 단자에 납땜했다. 여기서, 상기 단자의 근원으로부터 상기 링형 샘플 아래까지의 길이를 20 mm로 했다. 그리고, 임피던스 애널라이저(「4294A」; 애질런트 테크놀러지스사 제조)를 이용하여, 1 MHz에서의 인덕턴스와 저항치를 측정하여 투자율로 환산했다.
μ'는 복소 투자율의 실수부를 나타낸다.
μ'의 특성은 자성 시트의 사용 목적에 따라서 다르고, 예를 들어, RFID 디바이스의 통신 개선의 경우에는, 20 MHz 이하의 주파수에서, 고μ' 이고 저μ''(복소 투자율의 허수부)인 것이 바람직하다.
본 발명의 자성 시트는, KHz～GHz 대에서 사용 가능한 자성 시트이다.
〔신뢰성 시험〕
-두께 변화-
우선, 자성 시트의 두께를 측정했다. 이어서, 자성 시트를 오븐에 넣어, 85℃/60%의 조건으로 96 시간 가열하고, 오븐에서 꺼낸 후의 자성 시트의 두께를 측정하여, 가열 전후의 자성 시트의 두께 변화율을 측정했다.
〔불소(F-1) 이온 용출 시험〕
실시예 1 및 비교예 8의 자성 시트 샘플 약 0.2 g을, 10 mL의 초순수가 들어 있는 PP 용기에 투입하여, 100℃의 오븐에 10 시간 방치하고, 추출액 10 mL를 채취하여, 채취한 추출액에서의 불소(F-1) 이온 농도(㎍/mL)를 측정했다. 또한, 이 추출액에서의 불소(F-1) 이온 농도(㎍/mL)로부터, 하기 식 (1)을 이용하여 자성 시트 샘플 1 g당 불소(F-1) 이온 농도(㎍/g)를 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<식 (1)>
(불소(F-1) 이온 농도(㎍/mL)-블랭크 평균치(㎍/mL))×10(mL)÷(자성 시트 샘플 중량(g))
〔부식 시험〕
실시예 1 및 비교예 8의 자성 시트 샘플 약 0.2 g을, 각각 50 mL의 수도물이 들어 있는 디스포컵에 투입하여, 이것을 85℃/85%로 설정된 오븐에 16 시간 방치한 후, 50 mL의 수도물이 들어 있는 디스포컵에서 자성 시트 샘플을 꺼내어, 자성 시트 샘플의 단면을 현미경으로 관찰했다. 결과를 도 3a, 도 3b 및 표 7에 나타낸다.
〔연소 시험〕
실시예 16 및 17의 자성 시트 샘플에 관해서는, 하기와 같이 연소 시험을 행했다.
상기 연소 시험으로서, UL94V 시험(기기의 부품용 플라스틱 재료의 연소성 시험)을 행했다. 그 UL94V 시험은, 수직으로 유지한 미리 정해진 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10 초간 접한 후의 잔염 시간으로부터 난연성을 평가하는 방법이며, 평가 결과는 이하에 나타내는 클래스로 나누어진다.
-평가 클래스-
V-0 : 각 시료의 잔염 시간이 10 초 이하이고, 5 시료의 전체 잔염 시간이 50 초 이하.
V-1 : 각 시료의 잔염 시간이 30 초 이하(단, 10 초 초과)이고, 5 시료의 전체 잔염 시간이 250 초 이하(단, 50 초 초과).
V-2 : 연소 시간은 V-1과 동일하지만, 유염 적하물이 존재한다.
NG : 난연성이 낮아, UL94V의 규격에 적합하지 않다.
여기서, 상기 「잔염 시간」이란, 착화원을 멀리한 후에 시험편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이를 의미한다.
〔LOSS 특성(전송 손실)의 측정 방법〕
실시예 16 및 17의 자성 시트 샘플에 관해서는, 하기와 같이 LOSS 특성(전송 손실)을 측정했다.
전송 손실의 측정에는 임피던스 Z=50Ω의 마이크로스트립 라인을 사용했다. 마이크로스트립 라인 선로는, 면실장 부품의 실장에 적합한 구조와 제작의 용이함에 의해 널리 사용되고 있는 근방 노이즈의 전송 손실 측정 방법이다. 사용한 마이크로스트립 라인의 형상을 도 4에 나타낸다. 전송 손실은, 절연체 기판의 표면에 직선형의 도체로를 설치하고, 이 도체로 상에 자성 시트를 두고 측정한 것이다. 도체로의 양단은 네트워크 애널라이저에 접속된다. 그리고, 화살표로 나타내는 입사파에 대하여, 전자파 흡수 재료의 배치 부위로부터의 반사량(dB) 및 투과량(dB)을 측정하여, 이들의 차이를 손실량으로 하여, 전송 손실(흡수율)을 구했다(입사량=반사 S11+loss+투과 S21). 구체적으로는, 기지의 입사량을 입사시켜 측정하고, 반사량 S11 및 투과량 S21를 측정하여 산출하여 손실량을 구했다.
마이크로스트립 라인의 전송 손실은 자성 시트의 두께가 두꺼워질수록 높아진다. 일반적으로는, 두께가 얇고 전송 손실이 높은 자성 시트가 요구되고 있다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예
6		 실시예
7
자성 분말
(질량부)		 편평 자성 분말(JEM-S) 550 550 550 550 550 550 550
바인더
(질량부)		 아크릴고무(SG80H-3) 83 83 83 83 83 83 83
에폭시 수지(1031S) 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1
경화제 양이온계 경화제A 6.9 6.9 6.9 4.0 4.0 2.0 2.0
가열 프레스 프레스 유지 온도(℃) 170 150 130 170 150 170 150
프레스 유지 시간(분) 5 5 5 5 5 5 5
프레스 시간(분) 38 20 16 38 20 38 20
투자율 초기 투자율μ'(1MHz) 40.4 38.9 38.2 41.0 40.2 40.9 40.1
신뢰성 시험 시험 전 두께(㎛) 293 321 322 297 299 300 301
시험 후 두께(㎛) 294 325 330 300 303 305 307
두께 변화율(%) 0.34 1.25 2.48 1.01 1.34 1.67 1.99
실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13
자성 분말
(질량부)		 편평 자성 분말(JEM-S) 550 550 550 550 - -
편평 자성 분말(SP-1) - - - - 550 550
바인더
(질량부)		 아크릴고무(SG80H-3) 83 83 83 83 83 83
에폭시 수지(1031S) 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1 23.1
경화제 양이온계 경화제A - - - - 6.9 6.9
양이온계 경화제B - - - 6.9 - -
양이온계 경화제C 6.9 6.9 10.0 - - -
가열 프레스 프레스 유지 온도(℃) 170 150 150 150 150 170
프레스 유지 시간(분) 5 5 5 5 5 5
프레스 시간(분) 38 20 20 20 20 38
투자율 초기 투자율μ'(1MHz) 42.0 41.3 38.9 42.0 101.5 103.3
신뢰성 시험 시험 전 두께(㎛) 295 300 308 298 291 287
시험 후 두께(㎛) 296 304 309 302 296 290
두께 변화율(%) 0.34 1.33 0.32 1.34 1.72 1.05
실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17
자성 분말
(질량부)		 편평 자성 분말(EMS10) 900 - - 900
편평 자성 분말(JEM-S) - 1600 1200 -
바인더
(질량부)		 아크릴고무(SG80H-3) 83 83 83 83
에폭시 수지(1031S) 23.1 23.1 23.1 23.1
경화제 양이온계 경화제A 8 10 10 8
적린 적린 - - 10 10
카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트 MC-5F - - 90 90
가열 프레스 프레스 유지 온도(℃) 170 170 170 170
프레스 유지 시간(분) 5 5 5 5
프레스 시간(분) 38 38 38 38
투자율 초기 투자율μ'(1MHz) 115.1 46.2 41.3 93.4
신뢰성 시험 시험 전 두께(㎛) 99 105 99 108
시험 후 두께(㎛) 100 107 100 109
두께 변화율(%) 1.01 1.90 1.01 0.93
연소 시험 결과 - - V0 V0
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
자성 분말(질량부) 편평 자성 분말(JEM-S) 550 550 550 550
바인더(질량부) 아크릴고무(SG80H-3) 83 83 83 83
에폭시 수지(1031S) 23.1 23.1 23.1 23.1
경화제 이미다졸계 경화제(HX3748) 6.9 6.9 6.9 4.0
가열 프레스 프레스 유지 온도(℃) 170 150 130 170
프레스 유지 시간(분) 5 5 5 5
프레스 시간(분) 38 20 16 38
투자율 초기 투자율μ'(1MHz) 40.5 39.9 38.9 34.6
신뢰성 시험 시험 전 두께(㎛) 278 283 294 336
시험 후 두께(㎛) 284 293 308 347
두께 변화율(%) 2.16 3.53 4.76 3.27
비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예
8
자성 분말(질량부) 편평 자성 분말(JEM-S) 550 550 550 550
바인더(질량부) 아크릴고무(SG80H-3) 83 83 83 83
에폭시 수지(1031S) 23.1 23.1 23.1 23.1
경화제 이미다졸계 경화제(HX3748) 4.0 2.0 6.9 -
안티몬계 양이온 경화제
(산에이드 SI-60L)		 - - - 6.9
가열 프레스 프레스 유지 온도(℃) 150 170 170 170
프레스 유지 시간(분) 5 5 10 5
프레스 시간(분) 20 38 43 38
투자율 초기 투자율μ'(1MHz) 32.3 33.0 41.0 40.8
신뢰성 시험 시험 전 두께(㎛) 341 340 282 303
시험 후 두께(㎛) 359 406 286 307
두께 변화율(%) 5.28 19.41 1.42 1.32
실시예 1 비교예 8
자성 분말(질량부) 편평 자성 분말(JEM-S) 550 550
바인더(질량부) 아크릴고무(SG80H-3) 83 83
에폭시 수지(1031S) 23.1 23.1
경화제 양이온계 경화제A 6.9 -
안티몬계 양이온 경화
제(산에이드 SI-60L)		 - 6.9
가열 프레스 프레스 유지 온도(℃) 170 170
프레스 유지 시간(분) 5 5
프레스 시간(분) 38 38
투자율 초기 투자율μ'(1MHz) 40.4 40.8
신뢰성 시험 시험 전 두께(㎛) 293 303
시험 후 두께(㎛) 294 307
두께 변화율(%) 0.34 1.32
용출 시험 불소 이온 농도(㎍/mL) 1.168 13.195
불소 이온 농도(㎍/g) 55.597 626.820
부식 시험 단면 관찰 부식 없음 단면 부식
LOSS 특성 실시예 16 실시예 17
100 MHz 2.58 3.25
500 MHz 22.1 28.4
1 GHz 55.48 62.1
표 2～표 6의 결과에서, 술포늄보레이트 착체를 함유하는 경화제(양이온계 경화제 A～C)를 이용한 실시예 1～13의 자성 시트는, 경화제로서 이미다졸계 경화제 또는 안티몬계 양이온 경화제를 이용한 비교예 1～8보다, 고온 고습 환경 하에서의 치수 안정성이 양호했다. 이것은, 자성 시트의 제작 조건에서, 경화제의 종류만이 상이한 실시예 및 비교예의 조합(실시예 1 및 비교예 1, 실시예 1 및 비교예 8, 실시예 2 및 비교예 2, 실시예 3 및 비교예 3, 실시예 4 및 비교예 4, 실시예 5 및 비교예 5, 실시예 6 및 비교예 6, 실시예 8 및 비교예 1, 실시예 8 및 비교예 8, 실시예 9 및 비교예 2, 실시예 11 및 비교예 2)에 관해 주목한 결과, 실시예의 신뢰성 시험에서의 두께 변화율이 비교예의 두께 변화율보다 작아진 것에서 알 수 있다.
또, 도 3a, 도 3b 및 표 7의 결과에서, 실시예 1의 자성 시트는, 비교예 8의 자성 시트보다, 불소 이온의 용출을 억제할 수 있고, 따라서, 자성 시트의 부식을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 3b에서의 자성 시트의 표면의 부식은, 자성 분말이 불순물 이온(불소 이온)에 의해 부식된 것으로 생각된다. 이상에서, 실시예 1의 자성 시트는, 가령 배선 주위에 이용된 경우라 하더라도, 불소 이온의 용출을 억제하기 때문에, 배선 부식을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 실시예 1～17의 자성 시트는, RFID 기능이 장착된 휴대 전화에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 15의 자성 시트는, 요철 형성층(PET)이 부착되어 있기 때문에, 자성 분말을 많이 충전한 깨어지기 쉬운 자성 시트라 하더라도 형상을 유지할 수 있기 때문에(요철 형성층(PET)으로 보호되어 있기 때문에), 사용할 수 있었다.
실시예 16 및 17에서는, 연소 시험에서 높은 난연성을 나타내고(표 4), LOSS 특성(전송 손실)의 측정에서 높은 전파 흡수 특성을 나타냈다(표 8).
본 발명의 자성 시트는, 예를 들어, 전자 노이즈 억제체, 전파 흡수체, 자기 실드재, RFID 등의 IC 태그 기능을 갖는 전자 기기, 비접촉 IC 카드 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 RFID 기능이 장착된 휴대 전화에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가, 일반식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 시트 조성물:
    Figure 112010059750281-pct00015
    일반식 (I)
    일반식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 벤질기, o-메틸벤질기 또는 (1-나프틸)메틸기인 것인 자성 시트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R2가 메틸기인 것인 자성 시트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 바인더 106.1 질량부에 대하여, 술포늄보레이트 착체를 2～15 질량부 함유하는 자성 시트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 난연제를 더 함유하고, 상기 난연제가, 카르복실산아미드를 포함하는 멜라민시아누레이트를 포함하는 것인 자성 시트 조성물.
  6. 자성 시트 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 기재 상에 도포된 자성 시트 조성물을 건조시키며, 상기 건조된 자성 시트 조성물을 열경화하는 자성 시트의 제조 방법으로서, 상기 자성 시트 조성물은 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가, 일반식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 시트의 제조 방법:
    Figure 112010059750281-pct00016
    일반식 (I)
    일반식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 자성 시트 조성물이 열경화되어 형성된 자성층의 두께 방향에서의 한쪽 면에, 요철 형성층 및 전사재를, 상기 자성층측으로부터 이 순서로 적층 배치한 후 가열 프레스함으로써, 상기 전사재의 표면 형상을, 상기 요철 형성층 및 상기 자성층의 표면에 전사하고, 상기 요철 형성층과 상기 자성층을 접합하는 것인 자성 시트의 제조 방법.
  8. 자성 시트 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 기재 상에 도포된 자성 시트 조성물을 건조시키며, 상기 건조된 자성 시트 조성물을 열경화하는 자성 시트의 제조 방법으로서, 상기 자성 시트 조성물은 바인더와, 자성 분말과, 경화제를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더가 열경화성 유기 수지를 함유하고, 상기 경화제가, 일반식 (1)로 표시되는 술포늄보레이트 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 시트의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 자성 시트:
    Figure 112010059750281-pct00017
    일반식 (I)
    일반식 (1) 중, R1은 아랄킬기이고, R2는 저급 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 0～3의 정수이다.
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