KR101153674B1 - 섬유의 개질 방법 - Google Patents

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쯔요시 시까노
히로시 가와무라
쯔네오 하야따
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
아이찌껭
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Abstract

본 발명은 알킬기 및(또는) 히드록시알킬기에 의한 몰 치환도가 0.05 내지 1.3인 저치환도 셀룰로오스 에테르를 물 중 또는 알칼리 농도가 1 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액 중에 현탁 분산시키고, 전단력을 걸어 얻어진 전단 분산액 및 가교제 또는 수계 수지 에멀젼을 섬유에 부착시킨 후, 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이황화탄소 등의 유독한 용매를 사용하지 않고 섬유를 개질할 수 있기 때문에 안전성도 높고, 제조 공정이 번잡하지 않으며, 보풀 일어남을 방지하며, 인장 강도의 향상, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성이 우수한 개질 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 종래의 의마 가공과 비교하여 간편한 방법으로 개질이 가능하고, 알칼리 내성이 낮은 섬유의 개질도 가능해진다.
저치환도 셀룰로오스 에테르, 전단력, 알칼리 내성

Description

섬유의 개질 방법 {Method for Modifying Fibers}
<특허 문헌 1>
일본 공개 특허 공보 (소)61-252369호
본 발명은 섬유의 개질 방법에 관한 것이다.
종래, 섬유에 보풀 일어남을 방지하고, 인장 강도 및 내마모성의 향상, 제전성 또는 흡수성의 부여, 매끈한 감 등의 섬유의 감촉을 낼 목적으로, 섬유에 비스코오스를 부착시킨 후, 응고ㆍ재생하고, 그 후 수세, 건조시켜 섬유의 표면을 재생 셀룰로오스로 피복하는 의마(疑麻) 가공이라 불리는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 비스코오스 유래의 재생 셀룰로오스로 피복하는 섬유 개질 방법은, 셀룰로오스를 독성이 강한 이황화탄소로 변성시킴으로써 만들어지는 셀룰로오스 크산테이트가 가성 소다 수용액에 용해된 용액, 즉 비스코오스를 섬유에 부착시킨 후, 셀룰로오스를 응고ㆍ재생하는 공정을 포함하기 때문에, 셀룰로오스 크산테이트의 제조 공정 및 응고ㆍ재생 공정에 있어서, 제조 종사자가 이황화탄소에 노출되는 문제가 있다. 또한, 이 섬유 개질 방법에서는, 피복된 재생 셀룰로오스 자체의 흡수 성이 불충분하기 때문에 제전성, 흡수성, 방축성 등의 개질 효과가 충분하지 않다는 문제도 남겨져 있었다.
또한, 의마 가공에서는 알칼리 수용액을 사용하기 때문에, 산으로 중화 응고시키는 공정이 필요할 뿐 아니라, 알칼리에 대한 내성이 낮은 섬유의 개질은 곤란하였다.
이러한 비스코오스 유래의 재생 셀룰로오스 피복에 의한 섬유 개질의 문제를 해결할 목적으로, 셀룰로오스 그 자체를 가성 소다 수용액에 용해시켜 섬유에 부착시킨 후, 응고ㆍ재생함으로써 재생 셀룰로오스로 섬유의 표면을 피복하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 (소)61-252369호 참조).
그러나, 이 방법에서는, 저온에서 셀룰로오스를 가성 소다 수용액에 용해시킬 필요가 있을 뿐 아니라, 원료인 셀룰로오스 자체도 목재 펄프를 산 가수분해하여 볼 밀에서 분쇄한 것, 또는 비스코오스 등으로부터 만들어지는 재생 셀룰로오스 등 결정 구조를 적게 하여 용해성을 높인 셀룰로오스를 사용할 필요가 있다는 제약이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이황화탄소에 기초하는 독성의 문제가 없고, 더구나 제조 공정이 간소하며, 알칼리에 대한 내성이 낮은 섬유의 개질도 가능하고, 보풀 일어남을 방지하며, 인장 강도, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성이 우수한 섬유의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 저치환도의 셀룰로오스 에테르를 가성 소다 등의, 전형적으로 10 질량％ 정도의 농도인 알칼리에 용해시켜 섬유에 부착시키고, 응고 재생하는 방법을 제안하였지만(일본 공개 특허 공보 제2004-218102호 참조), 한층 더 개량시키기 위해서 예의 검토한 결과, 알킬기 및(또는) 히드록시알킬기에 의한 몰 치환도가 0.05 내지 1.3인 저치환도 셀룰로오스 에테르를 물 중 또는 알칼리 농도가 1 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액 중에 현탁 분산시킨 후, 전단력을 걸어 얻어진 분산액 및 가교제 또는 수계 수지 에멀젼을 섬유에 부착시키고, 계속해서 가열 처리함으로써, 고농도의 알칼리 수용액을 사용하지 않기 때문에 산으로 중화 응고시키는 공정이 필요하지 않고, 통상 가성 소다 등의 고농도의 알칼리 수용액을 사용하는 의마 가공에서는 적용 곤란하였던 알칼리에 대한 내성이 낮은 섬유의 개질도 가능해졌다. 또한, 독성이 높은 이황화탄소의 문제가 없고, 보풀 일어남을 방지하며, 인장 강도의 향상, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성이 우수한 섬유 개질 가공이 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 섬유의 개질 방법을 제공한다.
청구항 1:
알킬기 및(또는) 히드록시알킬기에 의한 몰 치환도가 0.05 내지 1.3인 저치환도 셀룰로오스 에테르를 물 중 또는 알칼리 농도가 1 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액 중에 현탁 분산시키고, 전단력을 걸어 얻어진 전단 분산액 및 가교제 또는 수계 수지 에멀젼을 섬유에 부착시킨 후, 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 섬유 의 개질 방법.
청구항 2:
제1항에 있어서, 가교제가 이소시아네이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
청구항 3:
제1항에 있어서, 수계 수지 에멀젼이 수계 우레탄 수지 에멀젼 또는 반응성 오르가노폴리실록산의 O/W형 에멀젼인 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르가 몰 치환도 0.1 내지 0.7의 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻는 방법이, 진동 볼 밀, 콜로이드 밀, 호모 믹서 또는 균질기를 사용하여, 전단전 분산액 중의 저치환도 셀룰로오스 에테르를 서로 충돌시키거나 또는 충돌판에 충돌시켜 저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄시키는 방법인 섬유의 개질 방법.
청구항 6:
제5항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르를 알칼리 수용액에 용해시키고, 이 알칼리 용액을 당량 또는 알칼리 농도를 1 질량％ 이하로 하는 양의 산으로 중화하여 저치환도 셀룰로오스 에테르를 석출시킴으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 얻는 섬유의 개질 방법.
청구항 7:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻는 방법이, 저치환도 셀룰로오스 에테르를 알칼리 수용액에 용해시키고, 이 알칼리 용액을 콜로이드 밀에서 전단시켜 저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄하거나, 또는 균질기를 사용하여 저치환도 셀룰로오스 에테르를 충돌, 분쇄시키면서, 상기 알칼리와 당량 또는 알칼리 농도를 1 질량％ 이하로 하는 양의 산으로 중화하여 분산액을 얻는 방법인 섬유의 개질 방법.
청구항 8:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 노즐로부터 70 내지 250 MPa의 고압으로 분사시킴과 동시에, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액끼리 또는 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액과 충돌판을 90 내지 180°의 각도로 1 내지 200회 충돌시켜, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 평균 입자 길이를 1/4 이하로 분쇄함으로써, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻도록 한 섬유의 개질 방법.
청구항 9:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액에 500 sec-1 이상의 전단력을 1 내지 60회 걸어 저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄 분산시킴으로써, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻도록 한 섬유의 개질 방법.
청구항 10:
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액 중의 농도가 0.5 내지 20 질량％이고, 픽업률이 10 내지 500 질량％인 섬유의 개질 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용되는 섬유는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유 등의 합성 섬유, 또는 면, 셀룰로오스, 마 등의 천연 섬유, 양모, 비단, 캐시미어 등의 동물성 섬유를 예시할 수 있다. 본 발명에 따르면, 알칼리에 대하여 내성이 낮은 양모, 비단, 캐시미어 등의 짐승털이나 폴리에스테르와 양모의 혼방사에도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 섬유란, 실 형태의 섬유, 실 형태의 섬유를 짠 천, 또는 실 형태 섬유의 부직포를 포함하는 것이다.
본 발명에서의 저치환도 셀룰로오스 에테르는, 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스 환의 수산기의 수소 원자를 알킬기 및(또는) 히드록시알킬기로 치환한 셀룰로오스 에테르 중, 몰 치환도가 0.05 내지 1.3, 바람직하게는 0.1 내지 0.7인 것이며, 물에는 용해되지 않지만, 전단력을 걸어 안정성이 높은 분산액이 얻어지는 것이면 좋다. 상기 몰 치환도가 0.05보다 낮으면 전단력을 걸어도 안정한 분산액 을 얻을 수 없고, 1.3을 초과하면 물에 대한 용해성이 증가되어 내세탁성이 나빠진다.
이러한 저치환도 셀룰로오스 에테르로서는, 예를 들면 저치환도 메틸셀룰로오스, 저치환도 에틸셀룰로오스 등의 저치환도 알킬셀룰로오스, 저치환도 히드록시에틸셀룰로오스, 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스 등의 저치환도 히드록시알킬셀룰로오스, 저치환도 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 저치환도 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 저치환도 히드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 저치환도 히드록시알킬알킬셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 특히 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유의 개질은, 우선 상기 저치환도 셀룰로오스 에테르를 물 중 또는 알칼리 농도가 1 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액 중에 현탁 분산시킨 후, 전단력을 걸어 분산시킨 전단 분산액을 섬유에 도장 또는 함침하여 부착시키고, 필요에 따라서 원심 탈수기, 맹글(mangle), 나이프 코팅기 등을 사용하여 여분의 부착액을 제거하며, 그 후 부착된 분산액을 건조시킴으로써 행해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단력을 걸기 전의 분산액을 전단전 분산액이라 하고, 전단력을 건 후의 분산액을 전단 분산액이라 한다.
저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 얻는 방법으로서는, 저치환도 셀룰로오스 에테르 입자를 물 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 농도가 1 질량％ 이하, 특히 0.5 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액에 첨가, 분산시키도록 할 수도 있다. 또한, 저치환도 셀룰로오스 에테르를 수산화나트륨, 수산화칼 륨 등의 알칼리 수용액(통상, 알칼리 농도 2 내지 25 질량％, 특히 3 내지 15 질량％)에 용해시키고, 이것에 당량 또는 알칼리 농도가 1 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액이 얻어지도록 당량보다 약간 적은 양의 산을 첨가하여 중화함으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르를 석출시키도록 할 수도 있다. 묽은 알칼리 수용액의 경우, 양모와 같은 알칼리 내성이 낮은 섬유에도 적용할 수 있고, 또한 저치환도 셀룰로오스 에테르가 알칼리에 가용이기 때문에, 알칼리의 존재에 의해 전단 분산액의 막 형성성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
물 또는 묽은 알칼리 수용액에 분산된 저치환도 셀룰로오스 에테르에 전단력을 걸어 전단 분산액을 얻는 방법으로서는, 분산된 저치환도 셀룰로오스 에테르끼리 충돌시키거나, 충돌판에 맞히거나 하여 마쇄시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 저치환도 셀룰로오스 에테르끼리 충돌시키거나, 충돌판에 맞히거나 하여 마쇄시켜 얻어지는 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 제조하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 진동 볼 밀, 콜로이드 밀, 호모 믹서, 균질기 등을 들 수 있다. 콜로이드 밀로서는, 마스꼬우 산교(주) 제조의 매스 콜로이더, 세렌디피터 등을 들 수 있다. 균질기로서는, 고압에서 밸브의 간극으로부터 처리액을 분사하여 저치환도 셀룰로오스 에테르를 충돌 마찰시키는 산와 기까이(주) 제조 「호모지나이저」, (주)스기노마신 제조 「알테마이저 시스템」, 미즈호 고교사 제조 「마이크로플루이다이저」, 고린사 제조 「고아쯔 호네지나이저」, 초음파의 진동을 이용한 초음파 균질기, (주) 니혼 세이끼 세이사꾸쇼 제조 「죠온바 호모지나이저」가 균일한 분산계를 제조하는 데에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 들 장치에서 반복 처리한 전단 분산액도 사용할 수 있다.
또한, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻는 방법으로서는, 일본 공개 특허 공보 제2002-204951호에 기재된 바와 같이, 저치환도 셀룰로오스 에테르를 알칼리 수용액(통상, 알칼리 농도 2 내지 25 질량％, 특히 3 내지 15 질량％)에 용해시키고, 알칼리 용액을 콜로이드 밀에서 전단 마쇄하거나, 상기 균질기류에서 충돌시켜 분쇄시키면서, 사용하는 알칼리와 당량 또는 알칼리 농도를 1 질량％ 이하로 하는 양의 염산이나 황산 등의 산으로 중화하여 분산액을 얻는 방법을 채용할 수 있다.
저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액를 얻는 경우, 한쌍의 노즐로부터 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 분사하여 서로 충돌시키거나, 또는 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 노즐로부터 분사하여 충돌판에 충돌시키는 것이 유효하지만, 이 때 노즐로부터의 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액의 분사 압력을 70 내지 250 MPa로 하고, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액끼리의 충돌 각도 또는 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액의 충돌판에 대한 충돌 각도를 90 내지 180°, 보다 바람직하게는 95 내지 178°, 더욱 바람직하게는 100 내지 170°로 하는 것이 바람직하다. 또한, 충돌 횟수는 1 내지 200회, 특히 5 내지 120회로 하는 것이 바람직하고, 충돌에 의해, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 평균 입자 길이가, 충돌 전의 저치환도 셀룰로오스 에테르의 평균 입자 길이의 1/4 이하, 보다 바람직하게는 1/5 내지 1/100, 더욱 바람직하게는 1/6 내지 1/50, 특히 바람직하게는 1/7 내지 1/20이 되도록 미세하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 길이는, 편향 현미경 또는 투과형 전자 현미경 사진을 찍어, 50개 이상의 입자의 길이 측정 결과의 평균값으로서 구할 수 있다. 압력이나 충돌 각도, 횟수가 이 범위 밖이면 충분히 균일하게 분산시킬 수 없고, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 분자량이 극단적으로 저하하여 본 발명이 목적하는 충분한 감촉 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄하는 방법으로 분산시키는 경우에는, 분산액에 500 sec-1 이상, 보다 바람직하게는 1,000 sec-1 이상, 더욱 바람직하게는1,500 sec-1 이상의 전단력이 걸리도록 하여 마쇄 분산시키는 것이 바람직하다. 전단을 거는 시간은, 반복할 수도 연속할 수도 있지만, 충분한 마쇄 분산을 할 수 있는 횟수로 하고, 바람직하게는 1 내지 60회, 보다 바람직하게는 10 내지 60회이다. 1회 미만이면 분산의 정도가 낮고, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 막 형성성이 뒤떨어질 우려가 있다. 60회를 초과하면 저치환도 셀룰로오스 에테르의 중합도가 저하하여 피막 강도가 저하될 우려가 있다.
한편, 이 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액 중에서의 농도는 0.5 내지 20 질량％, 특히 1 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.5 질량％ 미만이면 섬유의 감촉 개선의 효과가 없고, 20 질량％를 초과하면 용액의 점도가 너무 높아져서 섬유에 일정량으로 부착시키는 것이 어려워진다.
저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액의 도장은 1축 호부기(湖付幾), 블레이드 코터, 트랜스퍼 코터, 에어 닥터 코터 등의 도장기로 행할 수 있고, 프리 웨트 방식, 플로우트 방식, 닥터 바 방식 등의 함침기를 사용하여, 섬유를 전단 분산액에 함침시킬 수 있다. 도장 작업 종료 후에 100 ℃ 전후에서 건조를 행하면, 본 발명이 목적하는 감촉이 개선된 섬유를 얻을 수 있다.
섬유에 대한 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액의 부착량은 적절하게 선정되지만, 픽업률, 즉 〔저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액 부착 질량/섬유 기재 질량〕×100이 10 내지 500 질량％, 특히 20 내지 300 질량％로 하는 것이 바람직하다. 픽업률이 10 질량％ 미만이면 섬유에 대한 저치환도 셀룰로오스 에테르의 피복율이 작고, 섬유의 개질 효과가 충분하지 않을 우려가 있으며, 500 질량％를 초과하면 반대로 섬유의 감촉이 나빠지고, 통기성이나 매끈한 감 등의 감촉 등의 개질 효과도 첨가량에 상응할 만큼 보이지 않는 경우가 있다.
상술한 건조에 의해, 상기 저치환도 셀룰로오스 에테르가 섬유에 고정되지만, 본 발명에 있어서는 상기 전단 분산액을 섬유에 부착시킬 때에 동시에 또는 부착시킨 후에, 전단 분산액와 함께 가교제 또는 수계 수지 에멀젼을 섬유에 부착시키고, 건조, 가열하여 가교제의 가교 반응을 행하게 하거나, 또는 수계 수지 에멀젼의 경화 피막화를 행하게 하여, 이에 의해 내세탁성을 향상시킨다. 이 경우, 가교 반응 및 수계 수지 에멀젼의 경화 피막화는 모두 가열 공정에서 진행된다. 가교 반응 및 수계 수지 에멀젼의 경화 피막화는 모두 섬유와 저치환도 셀룰로오스 에테르의 부착성을 높이고, 결과로서 내세탁성을 향상시킨다.
본 발명에서 사용되는 가교제로서는, 저치환도의 셀룰로오스 에테르 분자 중에 잔존하는 수산기와 반응하여 가교 반응하는 것이면 모두 사용할 수 있다. 이러 한 가교제로서는, 문헌[가교제 핸드북(1981년 10월 20일 다이세이사 발행)]에 기재된 수산기와 반응을 수행할 수 있는 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알킬페놀글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리시딜에테르, 1,6-헥산디올, 디글리시딜에테르, 글리세린 폴리글리시딜에테르, 디글리세린 폴리글리시딜에테르, 크레실 글리시딜에테르, 탄소수 3 내지 15의 지방족 디글리시딜에테르, 모노글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트, 비스페놀 A, 부틸글리시딜에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르 폴리아크릴레이트, 테레프탈산 디글리시딜에스테르 아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르, 스피로글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물이나, 글리옥살 등의 디알데히드, 요소 포름알데히드 등의 포름알데히드계 가교제, 톨루이딘 이소시아네이트, 2,4-톨루이딘 이소시아네이트의 이량체, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨루이딘 이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(p-이소시아네이트페닐)티오포스파이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 다관능 방향족 이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 블럭형 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 에테르 또는 우레탄 함유 블럭형 이소시아네이트 함유 예비 중합체, 폴리이소시아네이트 예비 중합체, 블럭 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 2액형용 폴리이소시아네이트, 무황변성 2액형용 폴리이소시아네이트, 열경화형 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제, 또한 화학식 SiR1R2R3R4(식 중, R1은 탄소수 1 또는 2의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타냄)로 표시되는 실란 등을 들 수 있다.
또한, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액 중의 이들 가교제 농도는 특별히 제한은 없지만, 1 내지 30 질량％, 특히 5 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다. 1 질량％ 미만이면, 내세탁성의 향상이 불충분해지는 경우가 있고, 30 질량％를 넘어도 그에 상응할 만큼의 내세탁성의 향상이 나타나지 않는 경우가 있다.
내세탁성을 향상시킬 목적으로 행하는 가교제에 의한 처리 방법으로서는, 충돌이나 전단력을 걸어 얻어진 저치환도 셀룰로오스 에테르 분산액에 미리 가교제를 첨가하고, 이 분산액을 섬유에 부착시킨 후, 건조시키며, 계속해서 100 내지 170 ℃에서 가열하여 가교 반응시키거나, 또는 저치환도 셀룰로오스 에테르 분산액을 섬유에 도장한 후에 가교제 용액에 침지시키고, 원심 탈수기, 맹글, 나이프 코팅기 등을 사용하여 여분의 가교제 용액을 제거하고 나서 건조시키며, 계속해서 100 내지 170 ℃에서 가열하여 가교 반응시키고, 건조시켜 감촉이 개선된 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 어느 경우에도 가열 시간은 1 내지 20 분이 바람직하다.
이 경우, 가교제를 함침하기 쉽게 하기 위해서, 프로필렌글리콜이나 에틸렌글리콜의 알킬에테르 침투제나 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜의 블럭 공중합체 침투제 등의 계면활성제류를 0.5 내지 1 질량％의 비율로 가교제 용액과 함께 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수계 수지 에멀젼으로서는, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액이 건조되는 과정에서, 수계 수지가 저치환도 셀룰로오스 에테르와 함께 섬유에 고정되고, 계속해서 행해지는 가열 공정에서 수계 수지가 경화 피막화하여 저치환도 셀룰로오스 에테르와 일체가 되어 섬유 표면에 피복됨으로써, 내세탁성 등의 섬유 물성을 향상시킨다. 따라서, 사용되는 수계 수지 에멀젼은 가열에 의해 경화 피막화하여 섬유와 저치환도 셀룰로오스와의 부착성을 향상시킬 수 있는 것이면 좋고, 섬유의 수지 가공에 일반적으로 사용되는 수계 우레탄 수지 에멀젼, 수계 아크릴 수지 에멀젼, 수계 아세트산비닐 수지 에멀젼, 수계 에틸렌/아세트산비닐 에멀젼, 수계 에폭시 수지 에멀젼, 반응성 오르가노폴리실록산의 O/W형 에멀젼, SBR 라텍스 등을 들 수 있고, 특히 수계 우레탄 수지 에멀젼, 반응성 오르가노폴리실록산의 O/W형 에멀젼이 바람직하다.
수계 우레탄 수지 에멀젼으로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 등의 폴리에테르와 톨릴렌 디이소시아네이트, 3,3'-비스톨릴렌 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류의 반응으로부터 제조되는 각종 에멀젼 등을 들 수 있다.
반응성 오르가노폴리실록산의 O/W형 에멀젼으로서는, 미국 특허 제4221688호 명세서나 문헌[실리콘 핸드북, 이또우 구니오 편(1990년 8월 31일 닛간 고교 신분사 발행)의 248 내지 251 페이지]에 기재되어 있는 메틸히드로젠 폴리실록산, 말단 수산기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 비닐기 함유 폴리실록산이나 일본 공고 특허 공보 (평)3-67145호에 기재되어 있는 규소 원자에 결합하는 수산기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산 등을 물에 분산시킨 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반응성 오르가노폴리실록산의 O/W형 에멀젼에 의한 가교 반응을 촉진시키는 촉매로서는, 주석, 납, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 지르코늄, 티탄, 백금 등의 각종 금속염을 사용하여도 지장이 없고, 특히 일본 공고 특허 공보(소)34-4199호에 기재된 아세트산 지르코늄이나 일본 공고 특허 공보 (소)51-9440호에 기재된 염화 제2 백금산 등이 유용하다. 이들 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 가교 반응의 촉진을 도모하는 데에 합리적인 양으로서 사용된다. 에멀젼 중의 반응성 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.001 내지 120 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 110 질량부가 바람직하다. O/W형 에멀젼의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 80 ㎛가 에멀젼으로서의 안정성의 관점에서 바람직하다.
수계 수지를 경화 피막화하여, 저치환도 셀룰로오스 에테르와 일체로 섬유 표면에 피복하는 방법으로서는, 전단력을 걸어 얻어진 저치환도 셀룰로오스 에테르 분산액에 미리 수계 수지 에멀젼을 첨가해두고, 저치환도 셀룰로오스 에테르와 수계 수지를 섬유에 부착시킨 후, 가열하여 수계 수지의 경화 피막을 형성하거나, 또 는 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 섬유에 도장한 후 건조시키고, 또한 이것을 수계 수지 에멀젼에 침지시켜 수계 수지를 부착시키고, 이를 가열하여 경화 피막화하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 가열 조건은 수계 수지 에멀젼 부분이 경화 피막화하는 조건일 수 있고, 특히 80 내지 150 ℃, 1 내지 20 분간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 저치환도 셀룰로오스의 전단 분산액 중의 수계 수지 농도는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 30 질량％, 특히 5 내지 10 질량％로 하는 것이 바람직하다. 이것은 1 질량％ 미만이면 내세탁성의 향상이 불충분하고, 30 질량％를 넘어도 그에 상응할 만큼의 내세탁성의 향상이 나타나지 않기 때문이다.
본 발명에서 개질된 섬유에 의해 얻어진 실로부터 만들어지는 천이나 직물은, 통기성이 향상되고, 매끈한 감이나 탄력이 있는 섬유가 되지만, 또한 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액에 산화티탄 1 내지 20 질량％ 정도를 첨가하여 광 촉매 기능이 있는 섬유나 천으로 만들거나, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액에 염료나 안료를 첨가하여 착색시키거나 하는 것도 가능하다. 그 밖에, 본 발명의 목적의 달성에 지장이 없는 범위라면 모든 무기 재료, 유기 재료, 천연 재료를 저치환도 셀룰로오스 분산액 중에 첨가하여 개질된 섬유를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
표 1에 나타낸 저치환도 셀룰로오스 에테르 50 g을 950 g의 0.5 ％ 질량의 묽은 수산화나트륨 수용액에 분산시킨 후, 스기노마신(주) 제조의 알테마이저의 대향 충돌형 유닛을 사용하여 압력 150 MPa에서 고압 분산을 행하였다. 이 처리를 10회 실시함으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 제조하였다. 이 전단 분산액 100 g에 디페닐메탄 디이소시아네이트 8 g을 첨가한 시료 분산액을 제조하였다. 다음으로, 닛트 코마 면사 30/1 번수를 이 분산액에 침지시킨 후, 롤러 맹글에서 픽업률 108 ％로 짠 후, 건조시키고, 계속해서 145 ℃에서 10 분간 가열하여 시료를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 하기 시험법에 따라서, 보풀이 일어나는 성질, 인장 강도, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 8]
표 1에 나타낸 저치환도 셀룰로오스 에테르 50 g을 950 g의 물에 분산시킨 후, 스기노마신(주) 제조의 알테마이저의 대향 충돌형 유닛을 사용하여 압력 150 MPa에서 고압 분산을 행하였다. 이 처리를 10회 실시함으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 제조하였다. 이 전단 분산액 100 g에 디페닐메탄 디이소시아네이트 8 g을 첨가한 시료 분산액을 제조하였다. 다음으로, 닛트 코마 면사 30/1 번수 또는 양모 2/48 번수를 이 분산액에 침지시킨 후, 롤러 맹글에서 픽업률 108 ％로 짠 후, 계속해서 145 ℃에서 10 분간 가열하여 시료를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 하기 시험법에 따라서, 보풀이 일어 나는 성질, 인장 강도, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
표 1에 나타낸 저치환도 셀룰로오스 에테르 50 g을 950 g의 물에 분산시킨 후, 스기노마신(주) 제조의 알테마이저의 대향 충돌형 유닛을 사용하여 압력 150 MPa에서 고압 분산을 행하였다. 이 처리를 10회 실시함으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 제조하였다. 이 전단 분산액 100 g에 가교 구조 유형의 수계 우레탄 수지 에멀젼으로서 폴리옥시에틸렌글리콜과 디페닐메탄 디이소시아네이트의 가교물 8 g을 첨가한 시료 분산액을 제조하였다. 다음으로, 섬유로서 2/48 번수의 양모를 사용하고, 또한 롤러 맹글에서 픽업률 108 ％로 짠 후, 95 ℃에서 20 분간 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 하기 시험법에 따라서 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
표 1에 나타낸 저치환도 셀룰로오스 에테르 50 g을 950 g의 0.5 ％ 질량의 묽은 수산화나트륨 수용액에 분산시킨 후, 스기노마신(주) 제조의 알테마이저의 대향 충돌형 유닛을 사용하여 압력 150 MPa에서 고압 분산을 행하였다. 이 처리를 10회 실시함으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 제조하였다. 이 전단 분산액 100 g에 디페닐메탄 디이소시아네이트 8 g을 첨가한 시료 분산액을 제조하였다. 다음으로, 양모 2/48 번수를 이 분산액에 침지시킨 후, 롤러 맹글에서 픽업률 108 ％로 짠 후, 건조시키고, 계속해서 145 ℃에서 10 분간 가열하여 시료 를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 하기 시험법에 따라서, 보풀이 일어나는 성질, 인장 강도, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11 내지 13]
표 1에 나타낸 저치환도 셀룰로오스 에테르 50 g을 950 g의 물에 분산시킨 후, 스기노마신(주) 제조의 알테마이저의 대향 충돌형 유닛을 사용하여 압력 150 MPa에서 고압 분산을 행하였다. 이 처리를 10회 실시함으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 제조하였다. 이 전단 분산액 100 g에 디페닐메탄 디이소시아네이트 8 g을 첨가한 시료 분산액을 제조하였다. 다음으로, 2/60 번수의 폴리에스테르와 양모의 혼방사를 이 분산액에 침지시킨 후, 롤러 맹글에서 픽업률 108 ％로 짠 후, 건조시키고, 계속해서 145 ℃에서 10 분간 가열하여 시료를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 하기 시험법에 따라서 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
니혼 세이지(주) 제조의 분말 셀룰로오스 KC 프록 W100에 의해, 셀룰로오스 환산 농도 8 질량％, 가성 소다 농도 6 질량％, 이황화탄소 2.5 질량％를 포함하는 비스코오스 시료액에 2/48 번수의 양모를 침지시킨 결과, 양모가 용해되어 버려 섬유 개질은 불가하였다.
[비교예 2]
히드록시프로필기 치환도 0.25의 저치환도 셀룰로오스 에테르 50 g을 475 g의 물에 분산시킨 후, 20 질량％ 농도의 가성 소다 475 g을 첨가하여 저치환도 셀룰로오스 에테르 가성 소다 수용액을 제조하였다. 이 용액에 2/60 번수의 폴리에스테르와 양모의 혼방사를 침지시킨 결과, 섬유가 용해되어 버려 섬유 개질은 불가하였다.
<보풀이 일어나는 성질>
시끼시마 보세끼(주) 제조의 F-인덱스 테스터(INDEX TESTER)의 광학식 보풀 시험 장치에 의해 2 mm 이하, 3 mm 이하, 4 mm 이하의 합계 보풀량을 구하고, 미가공 실의 값에 대한 비율을 구하였다.
<인장 강도>
에이앤드디사 제조의 텐실 인장 강도 측정 장치에서 길이 100 mm의 시료 실 10개에 대한 인장 강도의 미처리 섬유와의 비를 측정하였다.
<내마모성>
히루따식 마모성 시험 장치에서 시료 실이 파단되기까지의 횟수를 미처리된 실에서의 파단 횟수로 나눈 값으로서 구하였다.
<제전성>
JIS L 1094-1980에 의해 반감기를 구하여, 미처리품에 대한 비로서 구하였다.
<흡수 속도>
JIS L 1096-1979에 의해 10 분간에 있어서의 흡수 길이를 미처리품과의 비로 서 구하였다.
<내세탁성>
JIS L 0844에 기재된 방법으로 실을 세탁하고, 세탁 후의 현미경 관찰에 의해 섬유의 보풀 일어남이 미처리품보다 현저히 적어진 것을 ◎라 하였다.
Figure 112010017434419-pat00001
본 발명에 따르면, 이황화탄소 등의 유독한 용매를 사용하지 않고 섬유를 개질할 수 있기 때문에 안전성도 높고, 제조 공정이 번잡하지 않으며, 보풀 일어남을 방지하며, 인장 강도의 향상, 내마모성, 제전성, 흡수성, 내세탁성이 우수한 개질 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 종래의 의마 가공과 비교하여 간편한 방법으로 개질이 가능하고, 알칼리 내성이 낮은 섬유의 개질도 가능해진다.

Claims (10)

  1. 알킬기, 히드록시알킬기 또는 이들 둘다에 의한 몰 치환도가 0.05 내지 1.3인 저치환도 셀룰로오스 에테르를 물 중 또는 알칼리 농도가 1 질량％ 이하인 묽은 알칼리 수용액 중에 현탁 분산시키고, 전단력을 걸어 얻어진 전단 분산액 및 가교제 또는 수계 수지 에멀젼을 섬유에 부착시킨 후, 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교제가 이소시아네이트계 가교제인 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수계 수지 에멀젼이 수계 우레탄 수지 에멀젼 또는 반응성 오르가노폴리실록산의 O/W형 에멀젼인 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르가 몰 치환도 0.1 내지 0.7의 저치환도 히드록시프로필셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 섬유의 개질 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻는 방법이, 진동 볼 밀, 콜로이드 밀, 호모 믹서 또는 균질기를 사용하여, 전단전 분산액 중의 저치환도 셀룰로오스 에테르를 서로 충돌시키거나 또는 충돌판에 충돌시켜 저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄시키는 방법인 섬유의 개질 방법.
  6. 제5항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르를 알칼리 수용액에 용해시키고, 이 알칼리 용액을 당량 또는 알칼리 농도를 1 질량％ 이하로 하는 양의 산으로 중화하여 저치환도 셀룰로오스 에테르를 석출시킴으로써 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 얻는 섬유의 개질 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻는 방법이, 저치환도 셀룰로오스 에테르를 알칼리 수용액에 용해시키고, 이 알칼리 용액을 콜로이드 밀에서 전단시켜 저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄하거나, 또는 균질기를 사용하여 저치환도 셀룰로오스 에테르를 충돌, 분쇄시키면서, 상기 알칼리와 당량 또는 알칼리 농도를 1 질량％ 이하로 하는 양의 산으로 중화하여 분산액을 얻는 방법인 섬유의 개질 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액을 노즐로부터 70 내지 250 MPa의 고압으로 분사시킴과 동시에, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액끼리 또는 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액과 충돌판을 90 내지 180°의 각도로 1 내지 200회 충돌시켜, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 평균 입자 길이를 1/4 이하로 분쇄함으로써, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻도록 한 섬유의 개질 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단전 분산액에 500 sec-1 이상의 전단력을 1 내지 60회 걸어 저치환도 셀룰로오스 에테르를 마쇄 분산시킴으로써, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액을 얻도록 한 섬유의 개질 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저치환도 셀룰로오스 에테르의 전단 분산액 중의 농도가 0.5 내지 20 질량％이고, 픽업률이 10 내지 500 질량％인 섬유의 개질 방법.
KR1020050057073A 2004-06-30 2005-06-29 섬유의 개질 방법 KR101153674B1 (ko)

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