KR101151593B1 - 전지의 내부단락 평가방법 - Google Patents

전지의 내부단락 평가방법 Download PDF

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하지메 니시노
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Abstract

전지의 내부단락 안전성에 관한 평가방법을 개량하여, 평가 결과의 불균일을 없애고, 전지의 내부단락 안전성을 정확하게 평가한다. 내부단락 발생시에 얻어지는 전지 정보가, 전지의 구조에 의해서 거의 변화하지 않는 내부단락 발생방법을 이용하여, 전지에 내부단락을 발생시키고, 그 때의 전지 정보를 검지하는 것에 의해, 전지의 내부 단락 안전성을 정확하게 평가하여, 안전성 레벨을 특정한다.

Description

전지의 내부단락 평가방법{Method for Evaluating Internal Short Circuit of Battery}
본 발명은, 전지의 내부단락 평가방법 및 전지 내부단락 평가장치 및 전지 및 전지 팩 및 그들 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 주로 전지의 내부단락의 평가방법의 개량에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 경량이고, 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 주로 휴대용 기기용의 전원으로서 실용화되고 있다. 또한, 현재는, 대형이고 고출력인 전원(예를 들면 차량용의 전원)으로서도 리튬 이차전지가 주목을 받고 있으며, 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 이차전지에는, 양극과 음극 사이에 절연층이 형성되어 있다. 절연층은, 양극 및 음극의 극판을 전기적으로 절연하며, 전해액을 유지하는 기능이 있다. 수지제의 절연층이 범용되고 있다. 리튬 이차전지를 극도의 고온 환경에 장시간 유지한 경우, 상술한 수지제의 절연층은 수축하기 쉽기 때문에, 양극과 음극이 물리적으로 즉 직접 접촉하여 내부단락이 발생하는 경향이 있다. 특히 근래에, 리튬 이차전지의 고용량화에 따른 절연층의 박형화의 경향과 아울러, 내부단락의 방지는 보다 한층 중대한 기술적 과제가 되고 있다. 일단 내부단락이 발생하면, 단락 전류에 수반되는 줄열(Joule's heat)에 의해서 단락부는 더 확대하고, 전지가 과열되는 경우도 있다.
또한, 전지에 내부단락이 발생한 경우에도, 그 안전성을 확보하는 것은 매우 중요하다. 이 때문에, 전지의 내부단락시의 안전성을 높이는 기술에 대해서, 활발하게 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 양극 또는 음극의 집전단자 노출부에 절연성 테이프를 붙여, 집전단자간의 내부단락을 방지하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 극판상에 이온 투과성의, 세라믹 입자와 바인더로 구성된 절연층을 인쇄하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 내부단락이 발생했을 때의 안전성을 확보하기 위해서는, 내부단락이 발생했을 때의 전지의 안전성을 올바르게 평가하는 것도 매우 중요하다. 리튬 이온 이차전지 등의 전지의 안전성 항목으로서 내부단락시의 발열 거동을 평가하는 전지 평가 시험이, 예를 들면, 리튬 전지를 위한 UL규격(UL1642), 전지 공업회로부터의 지침(SBA G1101-1997 리튬 이차전지 안전성 평가 기준 가이드 라인) 등으로 제정되어 있다. 이들 시험 방법은, 예를 들면, 특허문헌에서도 전지의 안전성 평가에 채택되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
종래의 평가 시험에는, 예를 들어, 못 관통 시험, 압괴시험 등이 있다. 못 관통 시험은, 전지 측면으로부터 못을 관통시키거나 또는 못을 찔러 행하는 내부단락 시험이다. 못을 찌르는 것에 의해 전지 내부의 양극, 음극, 못 사이에 단락부가 발생하고, 단락부에 단락 전류가 흘러 줄 발열이 발생한다. 이들 현상에 기초하여 전지 온도, 전지 전압 등의 변화를 관찰하는 것에 의해, 안전성이 평가된다. 또한 압괴시험은, 환봉, 각봉, 평판 등에 의해 전지를 물리적으로 변형시키는 내부단락 시험이다. 이에 따라 양극, 음극 사이에서의 내부단락을 발생시켜, 전지 온도, 전지 전압 등의 변화를 관찰하여, 안전성을 평가하는 것이다. 그러나, 종래의 전지 평가방법은, 모두, 내부단락에 대한 안전성을 정확하게 평가할 수 없었다.
또한, 전지의 사용 용도를 고려함에 있어서, 내부단락이 발생했을 때에 '전혀 발열하지 않음', '다소의 발열이 존재함' 등, 어느 레벨의 안전성능을 가지고 있는지를 알 필요가 있다.
그러나, 종래의 평가방법은 내부단락의 안전성을 정확하게 평가할 수 없기 때문에, 안전성의 레벨을 특정하는 것도 매우 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2004-247064호 일본 공개특허공보 평성10-106530호 일본 공개특허공보 평성11-102729호
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 전지에 내부단락이 발생했을 때의 안전성은, 전지내의 단락 개소(個所)(전지 표면으로부터의 거리, 집전단자의 노출부, 전극 활물질층 등), 전지의 형상 등에 따라서 크게 변화하는 것을 발견했다.
예를 들면, 전지 표면 부근에서 발생한 단락은, 내부에서 발생한 단락보다도 방열의 영향으로 외관상으로는 안전성이 높다. 또한, 전극의 집전단자 등의 저항이 낮은 부재가 대향한 부분과, 전극 활물질층 등의 저항이 어느 정도 높은 부재가 대향한 부분에서, 동시에 단락이 일어나면, 단락에 수반된 단락 전류의 대부분은 저항이 낮은 집전단자 대향 부분으로 흐른다. 따라서, 줄열도, 열적인 안정성이 높지 않은 활물질층 대향부가 아니라, 집전단자 대향부에서 그 대부분이 발생하기 때문에, 외관상으로는 내부단락의 안전성이 높아진다
즉, 단락이 발생하는 위치에 따라서는, 보다 위험한 상태가 될 가능성이 있는 전지에 있어서도, 평가방법이 적절하지 않으면, 안전한 전지라는 잘못된 평가를 내려 버릴 가능성이 있다. 전지의 내부단락 안전성을 올바르게 평가하기 위해서는, 전지의 형상이나 내부 구조 등의 구성을 감안하여, 외관상 안전하다고 평가되어 버리고 마는 위치를 피한, 임의의 장소에서 내부단락을 발생시키는 것이 매우 중요한 것을 본 발명자들은 발견하였다.
못 관통 시험에서는, 단락 개소가 전지의 외주부, 특히 최외주부에 한정되어 있기 때문에, 그 평가 결과는 전지의 외주부의 구성에 크게 좌우된다. 예를 들면, 못 관통 시험에서, 단락부에서의 발열량 W(단위:와트)는, 아래와 같은 식으로 표시된다.
W=V2×R1/(R1+R2)2
〔식중, V는 전지의 전압(단위:볼트)을 나타낸다. R1은 단락부의 저항(단위:오옴)을 나타낸다. R2는 전지의 내부 저항(단위:오옴)을 나타낸다.〕
이 식으로부터, 단락부에서의 발열량 W와, 단락부의 저항 R1는 정비례의 관계는 아니고, 단락부의 저항 R1의 증가에 따라서 발열량 W가 증가하고, 발열량 W가 극대가 된 다음에는, 단락부의 저항 R1이 더 증가해도, 발열량 W는 작아지는 것이 분명하다. 그런데, 못 관통 시험에서는, 단락이 발생하는 최외주부에 저항이 작은 개소, 구체적으로는 활물질층이 존재하지 않는 집전단자의 노출부 등에서 안전성을 평가하는 것에 의해, 평가 결과가 안전하게 된다. 그러나, 만일 전지내에 이물(異物)이 혼입한 경우에는, 그 크기, 형상, 경도 등에 따라서는, 못 관통 시험이 통상 행하여지는 부분과는 다른 부분에서 내부단락이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 못 관통 시험법에서는, 시장에서 일어날 수 있는 내부단락에 대한 안전성을 정확하게는 평가할 수 없었다.
또한, 본 발명자들은, 압괴시험법에서도, 압괴시험시의 단락 거동의 해석으로부터, 한 번에 복수의 점이 단락하고 있는 것 또는 단락의 발생 개소가 시험에 따라서 편차가 있는 것을 발견하였다. 따라서, 압괴시험법으로도 내부단락에 대한 안전성을 정확하게는 평가할 수 없다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 전지 내부의 임의의 장소에서 단락 시험을 행하여, 전지의 내부단락 안전성을 종합적으로 평가하고, 안전성 레벨을 특정하기 위한 전지의 내부단락 평가방법 및 전지의 내부단락 평가장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전지의 내부단락 평가방법 또는 전지의 내부단락 평가장치에 의해 안전성이 특정된 전지의 제조방법 및 전지 팩의 제조방법, 및 이들 제조방법에 의해 제조되는 전지 및 전지 팩을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 양극과 음극과 양극 및 음극을 전기적으로 절연하는 절연층을 권회 또는 적층한 전극군, 전해질, 이들을 내포하고, 외부 단자를 구비한 외장체 및 전극군과 외부 단자를 전기적으로 접속하는 집전단자를 포함한 전지의 내부단락시의 안전성을 평가하는 방법으로서,
(a) 내부에 이물을 삽입한 전지를 가압하는 내부단락 발생방법,
(b) 내부에 형상기억합금 또는 바이메탈을 삽입한 전지를 가열 또는 냉각하는 내부단락 발생방법,
(c) 일부가 제거된 절연층을 포함한 전지에 대해서 절연층의 제거 부분을 가압하는 내부단락 발생방법,
(d) 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지에 대해서, 초음파의 인가하에, 예리한 돌기를 가진 가압자를 집전단자 노출부에 도달할 때까지 찔러넣고, 이어서 초음파의 비(非)인가하에, 상기 가압자(pressing member)를 더 찔러넣는 내부단락 발생방법,
(e) 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지에 대해서, 양극의 최외주부의 집전단자 노출부를 절제하고, 그 절제부에 예리한 돌기를 가진 가압자를 꽂아넣는 내부단락 발생방법,
(f) 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지의 저부에 꽂아넣는 내부단락 발생방법,
(g) 전지가 적층형 전극군을 포함한 전지이며, 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지의 측부에 꽂아넣는 내부단락 발생방법, 및
(h) 전지의 외주부를 절연층의 융점 이상으로 가열하여, 전지의 절연층을 용융시키는 내부단락 발생방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 전지에 내부단락을 발생시키고, 상기 전지로부터 얻어지는 전지 정보를 검지하거나 또는 시각에 의하여 내부단락의 발생을 검출하는 것을 특징으로 하는 전지의 내부단락 평가방법을 제공한다.
전지 정보는 전지의 전압이며, 또한 전지의 전압저하를 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 것이 바람직하다.
전지 정보는 전지의 온도이며, 또한 전지의 온도 변화를 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 것이 바람직하다
전지 정보는 전지로부터 발생하는 소리이며, 또한 내부단락에 따라서 전지로부터 발생하는 소리를 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 것이 바람직하다.
전지 정보는 전지로부터 발생하는 빛이며, 또한 내부단락에 따라서 전지로부터 발생하는 빛을 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 것이 바람직하다.
(a)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지의 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 개소에 이물을 삽입하고, 이물을 삽입한 부분을 가압하여, 양극과 음극 사이에 개재한 절연층을 국소적으로 파괴하는 것에 의해서 행하여진다.
다른 형태에서는, (a)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 조립된 전지를 분해하여 외장체로부터 꺼낸 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 부분에 이물을 삽입하고, 재차 조립한 후에, 가압하는 것에 의해서 행하여진다.
다른 형태에서는, (a)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 조립된 전지를 분해하여 외장체로부터 꺼낸 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 개소에 절연 시트 및 이물을 겹쳐 삽입하고, 재차 조립한 후에 절연 시트를 빼내어, 더 가압하는 것에 의해서 행하여진다.
절연 시트는 내열성을 가진 것이 더 바람직하다.
내부단락의 발생을 검출하여, 가압을 정지하는 것이 더 바람직하다.
가압의 압력을 모니터하여, 압력의 저하를 검출하여 가압을 정지하는 것이 더 바람직하다.
가압을 일정 속도로 행하는 것이 더 바람직하다.
가압의 압력은 일정한 것이 더 바람직하다.
가압의 압력은 50kg/cm2 이하인 것이 더 바람직하다.
이물은 도전성 이물인 것이 더 바람직하다.
이물은 이방성을 가진 것이 더 바람직하다.
이물은 대략 편자형(horseshoe-like shape), 원뿔, 각뿔, 원기둥(길이/지름≥1.5) 및 직방체(최장변/다른 2변의 길이≥1.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 형상을 가진 것이 더 바람직하다
전지 제작시의 전해액 주입전에, 이물을 삽입하는 것이 더 바람직하다.
전지는 리튬 이차전지이고, 이물은 Ni, Cu, 스테인리스강 또는 Fe를 포함하며, 또한 양극과 음극이 대향하는 부분의, 음극과 절연층 사이에 이물을 삽입하는 것이 더 바람직하다.
전지는 리튬 이차전지이고, 이물이 Al 또는 스테인리스강을 포함하며, 또한 양극과 음극이 대향하는 위치의, 양극과 절연층의 사이에 이물을 삽입하는 것이 더 바람직하다.
전지는 리튬 이차전지이고, a+b≤d(식중, a는 양극의 활물질층의 두께를 나타낸다. b는 절연층의 두께를 나타낸다. d는 전극면에 대해서 수직인 방향의 이물의 길이를 나타낸다.)를 만족하는 이물을 전극군 내부의 전극상에 삽입하는 것이 더 바람직하다.
2b+c+e≥d(식중, b는 절연층의 두께를 나타낸다. c는 양극의 두께를 나타낸다. d는 전극면에 대해서 수직인 방향의 이물 길이를 나타낸다. e는 음극판의 두께를 나타낸다.)를 만족하는 이물을 전극군 내부의 전극상에 삽입하는 것이 더 바람직하다.
(b)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지의 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 위치에 형상기억합금 또는 바이메탈을 삽입하고, 가열 또는 냉각하여 형상기억합금 또는 바이메탈을 변형시켜, 절연층을 국소적으로 파괴하는 것에 의해서 행하여진다.
(c)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 절연층중에서, 양극과 음극이 대향하는 부분을 일정 면적 절제하고, 상기 절제부를 가압하는 것에 의해서 행하여진다.
절연층의 절제는, 전극군을 조립하기 전에 행하여지는 것이 더 바람직하다.
절연층의 절제는, 조립된 전지를 분해하여 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 전극군에 포함되는 절연층에 대해서 행하고, 또한 절연층의 절제후에 다시 전지가 조립되는 것이 더 바람직하다.
절연층의 절제부의 적어도 한쪽에 절연 시트를 얹어 놓은 상태로 전극군을 조립하고, 얻어진 전극군으로부터 절연 시트를 빼낸 후에, 상기 절제부를 가압하는 것이 더 바람직하다.
(d)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지가 리튬 이차전지이고, 초음파의 인가하에, 예리한 돌기를 가진 가압자를 집전단자 노출부에 도달할 때까지 전지에 찔러넣고, 이어서 초음파의 비(非)인가하에, 상기 가압자를 전지에 더 찔러넣는 것에 의해서 행하여진다.
(e)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지가 리튬 이차전지이고, 또한 계속된 단락을 일으킴이 없이양극의 최외주부의 집전단자 노출부를 절제하고, 그 절제부에 예리한 돌기를 가진 가압자를 찔러넣는 것에 의해서 행하여진다.
전지 최외주부의 집전단자 노출부의 절제가, 초음파 커터를 이용하여 행하여지는 것이 더 바람직하다.
(f)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지가 권회형 전극군을 포함한 전지이며, 또한 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지의 저부에 꽂아넣는 것에 의해서 행하여진다.
다른 형태에서는, (f)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지가 권회형 전극군을 포함한 전지이며, 또한 예리한 돌기를 가진 가압자를, 전지의 저부의 거의 중심부로부터, 전극군의 권회축에 대해 비스듬하게 꽂아넣는 것에 의해서 행하여진다.
(g)의 내부단락 발생방법은, 전지가 적층형 전극군을 포함한 전지이며, 또한 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지의 측부에 꽂아넣는 것에 의해서 행하여진다.
(h)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지의 외주부를 국소적으로 절연층의 융점 이상으로 가열하여, 전지의 절연층을 국소적으로 용융시키는 것에 의해 행하여진다.
가열은, 절연층의 융점 이상의 온도를 가진 발열체를 전지에 접근시켜 이루어지는 것이 더 바람직하다.
발열체는 납땜 인두인 것이 더 바람직하다.
절연층의 융점 이상으로 가열하는 전지의 외주부는, 외장체와 집전단자의 접속 부분인 것이 더 바람직하다.
조립된 전지의 외장체로부터 꺼내진 전극군을 국소적으로 가열하는 것이 더 바람직하다.
전지는 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 리튬 이차전지이고, 또한 조립된 리튬 이차전지의 외장체로부터 꺼내져, 양극의 집전단자 노출부가 절제된 전극군을 국소적으로 더 가열하는 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기의 어느 하나의 전지의 내부단락 평가방법에 의해 안전성이 특정된 전지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기의 어느 하나의 전지의 내부단락 평가방법에 의해 안전성이 특정된 전지 팩의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 전지의 제조방법에 의해 제조된 전지를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 전지 팩의 제조방법에 의해 제조된 전지 팩을 제공한다.
또한 본 발명은,
전지의 적어도 일부분에 압력을 가하는 가압 수단과,
가압 수단에 의한 가압의 압력을 조정하는 가압 제어 수단과,
전지 정보를 측정하는 전지 정보 측정 수단과,
전지 정보 측정 수단에 의한 측정 결과와 내부단락의 기준치를 비교하여 내부단락이 발생하고 있는지의 여부를 판정하여, 판정 결과에 따라 내부단락이 발생하고 있다는 검지 신호를 발하는 적어도 1개의 단락 검지 수단과,
단락 검지 수단으로부터의 검지 신호에 따라 제어 신호를 발하는 제어 회로와, 제어 회로로부터의 제어 신호를 검지하는 제어기를 구비한 적어도 1개의 제어 수단을 포함한 전지 내부단락 평가장치를 제공한다.
본 발명의 전지 내부단락 평가장치는, 전지의 적어도 일부에 초음파를 인가하는 초음파 발생 수단과, 초음파 발생 수단을 제어하는 초음파 제어 수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기의 전지 내부단락 평가장치에 의해 안전성이 특정된 전지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기의 전지 내부단락 평가장치에 의해 안전성이 특정된 전지 팩의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기의 전지의 제조방법에 의해 제조된 전지를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기의 전지 팩의 제조방법에 의해 제조된 전지 팩을 제공한다.
본 발명에 의하면, 전지내의 임의의 부분을 단락시켜 전지의 내부단락을 평가하는 방법을 이용함으로써, 종래의 못 관통 시험법과 같이 평가 결과가 전지의 구성, 형상 등에 좌우되는 경우가 없고, 또한, 압괴시험과 같이 시험 결과에 불균일이 나오는 경우 없이, 내부단락시의 전지의 안전성을 정확하게 평가할 수 있다. 또한 그 안전성을 특정함으로써, 사용자가 전지의 안전성의 레벨을 인지할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시의 일형태인 전지의 내부단락 평가장치의 구성을 도시한 블록도이다.
[도 2] 본 발명의 실시의 다른 형태인 전지의 내부단락 평가장치의 구성을 도시한 블록도이다.
[도 3] 실시예 1에서의 전지의 내부단락 평가방법을 설명하기 위한 사시도이다.
[도 4] 실시예 8에서의 전지의 내부단락 평가방법을 설명하기 위한 사시도이다.
본 발명의 전지의 내부단락시의 안전성 평가방법(이하 '평가방법'이라 한다)은, 전지내의 임의의 점을 단락시키는 것이 가능한 내부단락 발생방법을 이용한다. 이러한 내부단락 평가법을 이용하는 것에 의해서, 전지의 국소적인 구성 또는 구조에 얽매이지 않고, 내부단락에 대한 안전성을 올바르게 평가할 수 있다.
이에 대해, 종래의 내부단락 시험법인 못 관통 시험은, 단락 개소가 전지의 최외주부에 한정되어 있기 때문에, 그 평가 결과는 최외주부의 구성에 크게 좌우된다. 예를 들면, 전지의 내주부에서 내부단락이 발생한 경우에는, 발열량이 큰 전지라 하더라도, 전지 최외주부의 구성을 조정하는 것에 의해서, 못 관통 시험에서 발생하는 발열량의 저감이 가능하여, 시장, 특히 유통시, 사용시 등에 일어날 수 있는 내부단락에 대한 안전성을 정확하게 평가할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 평가방법에서 얻어진 전지의 안전성 레벨을 특정함으로써, 최적의 사용 용도나, 어플리케이션 설계를 행할 수 있게 된다. 안전성 레벨의 특정 방법으로서는, 상품 카탈로그에 명시하는 방법, 전지 또는 전지 팩에 표기하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 평가방법은, 전지 내부의 임의의 개소에서 단락을 발생시켜, 상기 전지로부터 얻어지는 전지 정보를 검지하거나 또는 시각에 의하여, 내부단락의 발생을 검출하여, 상기 전지의 안전성을 평가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 평가방법에 의해 평가되는 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극을 전기적으로 절연하는 절연층을 권회 또는 적층한 전극군, 전해질, 이들을 내포하고 또한 외부 단자를 구비한 외장체, 및, 전극군과 외부 단자를 전기적으로 접속하는 집전단자를 포함하는 것이다.
본 발명의 평가방법에서, 내부단락 발생방법으로서는, 예를 들어, 아래와 같은 (a)～(h) 방법을 들 수 있다.
(a) 내부에 이물을 삽입한 전지를 가압하는 내부단락 발생방법.
(b) 내부에 형상기억합금 또는 바이메탈을 삽입한 전지를 가열 또는 냉각하는 내부단락 발생방법.
(c) 일부가 제거된 절연층을 포함한 전지에 대해서 절연층의 제거 부분을 가압하는 내부단락 발생방법.
(d) 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지에 대해서, 초음파의 인가하에, 예리한 돌기를 가진 가압자를 집전단자 노출부에 도달할 때까지 찔러넣고, 이어서 초음파의 비인가하에, 상기 가압자를 더 찔러넣는 내부단락 발생방법.
(e) 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지에 대해서, 양극의 최외주부의 집전단자 노출부를 절제하고, 그 절제부에 예리한 돌기를 가진 가압자를 꽂아넣는 내부단락 발생방법.
(f) 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지의 저부에 꽂아넣는 내부단락 발생방법
(g) 전지가 적층형 전극군을 포함한 전지이며, 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지의 측부에 꽂아넣는 내부단락 발생방법.
(h) 전지의 외주부를 절연층의 융점 이상으로 가열하여, 전지의 절연층을 용융시키는 내부단락 발생방법.
전지 정보로서는, 예를 들어, 전지 전압, 전지 온도, 전지로부터 발생하는 소리, 전지로부터 발생하는 빛, 전지 내부 압력 등을 들 수 있다. 특히 전지 전압은, 내부단락시에 민감하게 변화하기 때문에, 내부단락을 검출하기 위한 전지 정보로서 바람직하다. 전지 전압은, 예를 들면, 전압측정기에 의해 검지할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전지의 종류, 구조, 치수 등에 따라서, 전지의 각 부분에서 내부단락이 발생했을 때의 전압치의 변화 상태를 측정하여, 데이터로서 기록해 둔다. 본 발명의 측정 방법에서는, 내부단락이 발생하는 개소를 특정할 수 있으므로, 상기 기록 데이터와 조합하는 것에 의해, 내부단락의 발생의 유무를 적확하게 판단하여, 내부단락의 발생을 검출할 수 있다. 전지 온도는, 예를 들면, 열전대에 의해 검지할 수 있다. 전지로부터 발생하는 소리 및 빛은, 예를 들면, 음감지센서 및 광감지 센서 등에 의해 검지할 수 있다. 온도, 소리 및 빛의 경우도, 전압과 마찬가지로, 미리 데이터를 취합해 두는 것에 의해, 내부단락의 발생을 검출할 수 있다.
또한, 시각에 의한 내부단락의 검출은, 예를 들면, 내부단락이 발생한 전지를 미리 사진, 비디오 등에 촬영해 두고, 본 발명의 평가방법에 포함되는 내부단락 발생방법으로부터 내부단락의 발생 조작을 행한 전지와 시각 비교하는 것에 의해 이루어진다. 내부단락이 발생하여, 예를 들면, 열폭주 상태, 발연(發煙) 상태 등이 된 전지는 특징적인 외관을 나타내므로, 시각적으로 내부단락의 발생을 용이하게 검출할 수 있다.
안전성의 평가는, 예를 들면, 전지에 내부단락을 발생시키는 것에 의해 얻어지는 전지 정보에 기초하여 이루어진다. 예를 들어, 내부단락 발생방법마다 내부단락시의 전지 정보를 취득하고, 또한, 전지의 내부단락 개소마다 전지 정보를 취득한다. 그리고, 전지 전압, 전지 온도 등의 변동폭을 구한다. 이들 변동폭은, 그대로, 안전성의 평가 기준으로서 이용할 수 있다. 변동폭에 따라 안전성의 랭크를 결정해도 좋다.
또한, 전지 전압의 변동폭과 전지의 내부 저항으로부터 내부단락에 수반되는 발열량을 산출하고, 이에 따라 안전성의 랭크를 결정해도 좋다.
또한, 동일한 제조방법으로 작성된 복수의 전지에 대해 내부단락을 발생시켜, 얻어진 전지 정보로부터 표준 편차를 구하여 얻어지는 표준 편차치에 기초하여 안전성의 랭크를 결정하는 것에 의해, 평가를 행하여도 좋다.
또한, 전지의 시간 경과에 따른 열화후의 전지에서 동일한 평가를 행하여, 그 결과로부터 추천 사용 기간을 결정해도 좋다
또한, 내부단락에 의한 전지 온도의 상승폭이 어느 일정치 이하로 억제되는 환경 온도를, 안전성상의 사용 추천 온도로 해도 좋다.
상기와 같은 안전성 랭크를 예를 들면, 전지 또는 전지 팩의 제품 표면에 표시해도 좋다. 이 때, 안전성 랭크에 관한 설명은, 예를 들어, 상품 설명서, 인터넷상의 홈페이지 등에 기재하면 좋다. 전지 정보가 전지 온도에 관한 정보인 경우는, 일반소비자에게는 알기 쉬우므로 바람직하다.
다음에, (a)～(h)의 내부단락 발생방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
(a)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지의 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 부분에 이물을 삽입하고, 이물을 삽입한 부분을 가압하는 것에 의해서 절연층을 국소적으로 파괴하여, 단락을 발생시키는 것에 의해 행하여진다. 이물은 전지내의 임의의 부분에 삽입할 수 있기 때문에, 내부단락에 관한 양극과 음극의 부위를 임의로 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는 양극의 활물질부(활물질층)와 음극의 활물질부(활물질층), 또한 양극 집전단자와 음극 활물질부(음극 활물질층) 등을 들 수 있다. 또한, 이물의 형상이나 경도, 크기, 이물 삽입 부분에 부가하는 압력 등을 바꾸는 것에 의해, 발생하는 내부단락을 제어할 수 있으므로, 이물을 이용하는 것이 바람직하다. 이물을 전지 내부의 임의의 부분에 삽입하는 것에 의해서, 그 부분에 이물이 혼입한 상태를 재현할 수 있다.
다른 형태의 (a)의 내부단락 발생방법으로서는, 예를 들어, 조립된 전지를 분해하여, 외장체로부터 전극군을 꺼내고, 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 부분에 이물을 삽입하여, 재차 조립한 후에, 가압하는 방법이 바람직하다. 전지 제작 후에 이물을 삽입하는 것에 의해서, 전지 제작의 공정중에 내부단락이 발생하는 것을 피하는 것이 가능하다. 또한, 이물을 삽입할 때에, 절연 시트 및 이물을 겹쳐 설치하여, 전극군을 재차 조립한 후에 절연 시트를 빼내고, 다시 가압하여 단락을 발생시키는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 이물 삽입 후의 재조립시에 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 절연 시트는, 내열성을 가진 재질인 것이 바람직하다.
이물의 전지 내부에의 삽입은, 전지 제작시(조립시) 및 재조립시의 전해액 주입전에 행하는 것이 바람직하다. 전해액 주입전에 이물을 삽입하는 것에 의해, 제작한 전지 그대로의 상태로 평가할 수 있어, 간편하기 때문에 바람직하다. 이 때에 전극군내에 삽입하는 이물로서는, 전지의 작동 전압 범위에서 전기 화학적으로, 또한 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전지가 리튬 이차전지일 때, 음극과 절연층의 사이에 이물을 삽입하는 경우는, 이물이 Ni, Cu, 스테인리스강 또는 Fe를 포함하는 것이 바람직하고, 양극과 절연층의 사이에 이물을 삽입하는 경우는, 이물이 Al 또는 스테인리스강을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 평가시에, 내부단락의 발생을 검출하여 가압을 정지하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내부단락의 발생 개소를 국소적으로 한정하는 것이 가능해진다. 단락 면적이 변화하면 발생하는 발열량에 편차가 발생하여, 내부단락에 대한 안전성의 평가 정밀도가 저하한다. 단락의 검출 방법으로서는, 단락에 수반되는 전지의 전압저하, 온도 변화(주로 온도 상승), 단락에 수반되어 발생하는 소리, 빛 등을 들 수 있다.
가압시에는, 일정 속도 또는 일정 압력으로 가압하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 시험 결과의 불균일을 줄여, 정밀도가 좋게 평가를 행할 수 있다. 일정 속도로 가압하는 경우는, 절연층이 파괴될 때까지의 압력이, 단락의 발생에 의해서 해제되어, 압력이 저하한다. 이 압력의 저하에 의해서 단락의 발생을 검출해도 좋다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 가압시의 압력을 모니터하여, 압력의 저하를 검출하여 단락의 발생으로 하고, 가압을 정지해도 좋다. 가압시의 압력은 약 49×105Pa(50kg/cm2) 이하가 바람직하다. 약 49×105Pa를 넘으면, 전극군 자체가 변형을 일으킬 가능성이 있고, 단락 발생 면적이 불균일하게 될 수 있다. 또한, 이물을 삽입한 부분 이외에서의 단락이 일어날 가능성이 있어, 바람직하지 않다.
전지내에 삽입하는 이물로서는, 도전성인 것이 바람직하다. 도전성의 이물인 경우, 이물이 절연층을 파괴하면 바로 단락이 발생하기 때문에, 단락의 발생 상태를 안정시킬 수 있다.
또한, 전극군내에 삽입하는 이물은, 이방성을 가진 형상인 것이 바람직하다. 이방성을 가진 것에 의해, 가압시에 과잉의 압력을 가하지 않고, 절연층을 신속하게 국부적으로 파괴하여, 단락을 발생시킬 수 있다. 구상(球狀) 등, 이방성이 존재하지 않는 경우는 과잉의 가압에 의해서 전극의 파괴를 동반하므로, 단락 상태를 제어하는 것이 곤란해진다. 이물이 이방성을 가진 경우, 이물은, 대략 편자형, 원뿔, 각뿔, 원기둥(길이/지름≥1.5) 및 직방체(최장변/다른 2변의 길이≥1.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 형상을 가진 것이 더 바람직하다. 이러한 형상을 가진 이물을 이용하는 것에 의해서, 단락 상태를 매우 정밀도 좋게 제어하는 것이 가능해진다.
전극군내에 삽입하는 이물의 크기는, 전지가 리튬 이차전지인 경우, a+b≤d(식중, a는 양극의 활물질층의 두께를 나타낸다. b는 절연층의 두께를 나타낸다. d는 전극면에 대해서 수직인 방향의 이물의 길이를 나타낸다.)를 만족하는 것이 바람직하다. a+b>d의 경우, 양극과 음극의 활물질층에 이물을 삽입한 경우는, 이물은 양극판의 집전단자에는 도달하지 않아, 양극 합제와 음극 합제 사이에서 단락이 일어난다. 그러나, 이물이 커서, 양극 집전단자와 음극 합제 사이에 단락이 발생한 경우는, 리튬 이차전지의 양극 집전단자의 저항이 양극 활물질층의 저항보다 낮기 때문에, 보다 많은 줄열이 발생한다. 즉, a+b>d의 경우는 내부단락시의 안전성을 과대 평가할 가능성이 있기 때문에, d≥a+b를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 전극군내에 삽입하는 이물은, 2b+c+e≥d(식중, d는 전극상에 두었을 때의 전극면에 수직인 방향의 길이를 나타낸다. b는 절연층의 두께를 나타낸다. c는 양극의 두께를 나타낸다. e는 음극의 두께를 나타낸다.)를 만족하는 것이 바람직하다. 이물의 길이 d가 2b+c+e를 넘으면, 전극판에 대해서 수직 방향으로, 2층분의 단락이 동시에 발생할 가능성이 있고, 국소적으로 발생하는 발열량에 불균일이 발생하여, 내부단락에 대한 안전성의 평가 정밀도가 저하할 우려가 있다.
(b)의 내부단락 발생방법은, 예를 들면, 전지의 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 부분에 형상기억합금 또는 바이메탈을 삽입하고, 이것을 가열 또는 냉각하여 형상기억합금 또는 바이메탈을 변형시켜, 절연층을 국소적으로 파괴하는 것에 의해서 행하여진다. (b)의 방법도, (a)의 방법과 마찬가지로, 전지내의 임의의 점을 단락시킬 수 있다.
형상기억합금을 이용하는 경우는, 예를 들면, 곡선 모양 또는 꺾인 선 모양의 형상을 기억시킨 형상기억합금을 직선 모양으로 변형시켜, 이것을 전극 사이에 삽입하면 좋다. 이 상태에서, 기억시킨 형상으로 되돌아오는 온도까지 온도를 변화시키면, 곡선 모양 또는 꺾인선 모양으로 변형하고, 그 때에 절연층이 파괴되어 단락이 발생한다. 한편, 바이메탈을 이용하는 경우는, 예를 들어, 직선 모양의 바이메탈을 전극 사이에 삽입하면 좋다. 이 상태에서, 팽창율의 차이에 의해 바이메탈이 변형하는 온도까지 온도를 변화시키면, 바이메탈의 변형에 의해 절연층이 파괴되어 단락이 발생한다. 형상기억합금 및 바이메탈로서는, 전지의 특성에 영향을 미치지 않는, 80℃이하에서 형상 변화하는 것이 바람직하다.
(c)의 단락 발생방법은, 예를 들면, 전지의 절연층 중에서, 양극과 음극이 대향하는 부분을 일정 면적 절제하고, 이 절제부를 가압하는 것에 의해서 행하여진다. (c)의 내부단락 발생방법에 의해서, 전지내의 임의의 점을 단락시킬 수 있다. (c)의 내부단락 발생방법에서는, 절연층의 절제 부분 및 단락 면적을 임의로 결정할 수 있고, 게다가 그 면적이 항상 일정하기 때문에, 단락 상태를 매우 정밀도 좋게 제어할 수 있으며, 내부단락에 대한 안전성을 정확하게 평가할 수 있다.
절연층의 절제는, 전극군 구성전(전극군 조립전)에 행하여도 좋고, 조립되어 완성된 전지를 분해하여, 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 전극군내의 절연층을 절제하여 재차 조립해도 좋다. 또한, 절연층 절단후에, 절연층을 절제한 부분의 두께 방향의 적어도 한쪽에 절연 시트를 두고, 이 상태에서 재차 전지 또는 전극군의 조립을 행하고, 전지 또는 전극군으로부터 절연 시트를 빼낸 후에 절제부를 가압하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 절제후의 조립시에 내부단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(d)의 내부단락 발생방법은, 예를 들면, 전지가 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 리튬 이차전지인 것, 예리한 돌기를 가진 가압자를 전지에 찌르는 것, 및 가압자를 전지에 찌를 때의 도중까지는 초음파의 인가하에서 행하여지고, 그 후에는 초음파를 인가하지 않고 행하여진다. 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 전지에, 종래의 못 관통 시험과 같이 외부로부터 가압자를 찔러 넣어 행하면, 처음에 양극의 집전단자와 음극이 단락한다. 상술한 바와 같이, 양극의 집전단자(통상적으로는 Al가 이용된다)는 양극의 활물질보다 저항이 매우 작기 때문에, 단락 전류의 대부분이 양극의 집전단자와 음극의 사이에 흘러, 단락에 의한 쥴열은 열안정성이 낮은 양극 활물질부가 아니라 집전단자 노출부에서 발생한다. 이 때문에, 내부단락의 안전성을 올바르게 평가할 수 없다.
이에 대해, (d)의 내부단락 발생방법에서는, 초음파를 인가한 상태에서 가압자를 전극군에 찌르기 때문에, 단락은 계속해서 일어나지 않는다. 따라서, 초음파를 인가한 상태에서의 찌르기와, 초음파를 인가하지 않는 상태에서의 찌르기를 행하는 것에 의해서, 전지의 임의의 개소에서 단락을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 초음파의 인가하에 전극군내의 임의의 개소까지 가압자를 찌른 후, 초음파의 비인가하에서 가압자를 일정량 더 찌르는 것에 의해서, 내부단락이 발생하는 장소를 적절히 선택할 수 있다. 이 때의 초음파의 주파수 f는 20kHz≤f≤100kHz가 바람직하다.
(d)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지가 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 리튬 이차전지이고, 또한, 초음파를 인가한 상태에서 예리한 돌기를 가진 가압자가 집전단자 노출부에 도달할 때까지 가압자를 전지에 찔러 넣고, 그 후 초음파의 인가를 멈춘 상태에서 더 가압자를 전지에 찔러넣는 것에 의해서 행하여진다. 이 때, 예를 들어, 가압자의 전지에 대한 찌르는 깊이를 적절히 선택함으로써, 전지의 임의의 부분에서 내부단락을 발생시킬 수 있다.
(e)의 내부단락 발생방법의 바람직한 형태는, 전지가 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 리튬 이차전지인 것, 계속된 단락을 일으키지 않고 양극의 집전단자 노출부를 절제하는 것, 및 절제한 부분(절제부)에 예리한 돌기를 가진 가압자를 찔러넣는 것을 특징으로 한다. 이에 따라서, 양극 집전단자의 영향을 받지 않고, 전지의 임의의 개소에 단락을 발생시킬 수 있다. 양극의 집전단자 노출부의 절제 방법으로서는, 초음파 커터 등의, 초음파의 인가하에 절제를 행할 수 있는 기구를 이용하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 계속적인 단락을 일으키지 않고, 양극 집전단자의 노출부를 절제할 수 있다.
(f)의 내부단락 발생방법은, 예를 들면, 전지가 권회형의 전극군을 포함한 권회형 전지이며, 또한 상기 전지의 저부(底部)에 예리한 돌기를 가진 가압자를 찔러 넣는 것에 행하여진다. 이것에 의해서도, 전지내의 임의의 개소를 단락시킬 수 있다. 종래의 못 관통 시험에서는, 상술한 바와 같이, 최외주부의 전지 구성에 의해서, 시험 결과가 크게 변화한다. 그러나, 권회형 전지의 저부를 단락시키는 것에 의해서, 최외주의 구성에 영향을 받지 않고 전지의 내부단락 안전성을 평가할 수 있다. 이 방법에서도, 가압자를 전극면에 평행한 방향으로 찔러 넣게 된다. 또한 이 방법은, 전지에 특별한 가공을 실시하지 않고, 매우 간편하게 평가할 수 있다.
(f)의 내부단락 발생방법은, 바람직하게는, 전지가 권회형 전지이며, 또한 예리한 돌기를 가진 가압자를, 전지의 저부의 거의 중심부로부터, 전극군의 권회축에 대해 비스듬하게 찔러 넣어 내부단락을 발생시키는 것에 의해 행하여진다. 이 방법에서는, 전지 내부의 임의의 개소, 특히 전극의 최내주부에서 단락을 발생시킬 수 있어, 방열의 영향을 받기 어려운 상태에서, 전지의 내부단락 안전성을 평가할 수 있다.
(g)의 내부단락 발생방법은, 예를 들면, 전지가 적층형 전극군을 포함한 적층형 전지이며, 또한 전지측부 즉 전극면에 평행한 방향으로 예리한 돌기를 가진 가압자를 찔러 넣는 것에 의해 행하여진다. 적층형 전지에서 전극면과 직교 방향으로 못을 찌른 경우에는, 내부단락의 발생은, 최외주부의 구성에 크게 영향을 받는다. 따라서, 전지측부, 즉 전극면과 평행한 방향으로 가압자를 찔러 넣는 것에 의해, 전지 내부의 임의의 개소를 단락시킬 수 있고, 또한 전지의 구성 또는 구조의 영향을 받지 않고 전지의 내부단락 안전성을 평가할 수 있다.
(h)의 내부단락 발생방법은, 전지의 외주부의 적어도 일부분을 국소적으로 절연층의 융점 이상으로 가열하여, 절연층을 국소적으로 용융시키는 것에 의해 행하여진다. 이에 따라서, 전지 내부의 임의의 개소를 단락시킬 수 있다. 이 경우, 가열하는 개소에 따라서, 단락이 발생하는 개소를 규정할 수 있다.
전지를 가열하는 방법으로서는, 예를 들면, 전지에 레이저를 조사하는 방법, 절연층의 융점 이상의 온도를 가진 발열체를 전지에 접근시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 발열체를 전지에 접근시키는 방법이 바람직하다. 발열체로서는, 납땜 인두가 바람직하다. 납땜 인두의 발열 온도는 350℃부근이고, 절연층에 일반적으로 이용되는 폴리올레핀의 융점보다 높으며, 또한 온도가 안정되어 있고, 선단이 가는 형상을 이루고 있어, 단락 부분을 정밀도 좋게 규정할 수 있다.
절연층의 융점 이상으로 가열하는 전지의 외주부로서는, 외장체와 집전단자의 접속 부분이 바람직하다. 이 부분을 가열하면, 집전단자를 사이에 두고 열이 효율적으로 전해지기 때문에, 외장체 표면에서의 방열의 영향을 저감하여, 보다 확실하게 단락을 발생시킬 수 있다.
또한, 조립된 전지의 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 이 전극군에 대해서 가열을 행해도 좋다. 이에 따라서, 원하는 개소에서 단락을 발생시킬 수 있다. 또한, 전지가 최외주부에 집전단자 노출부를 가진 양극을 포함한 리튬 이차전지인 경우는, 조립된 전지의 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 집전단자 노출부를 절제한 후에 가열을 더 행하여도 좋다. 이에 따라서, 양극 집전단자와 음극의 단락에 의한 영향을 배제하면서, 한층 정확하게 안전성을 평가할 수 있으므로, 바람직하다.
또한, 본 발명의 평가방법에 의해서, 내부단락에 관한 안전 레벨이 특정된 제조방법으로 전지를 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 평가방법으로 전지의 안전 레벨을 확인하고, 원하는 안전 레벨을 가진 전지를 선정하여, 상기 전지를 제조한 방법에 따라서 전지를 제조하는 것이 바람직하다. 동일한 제조방법으로 전지를 제조함으로써, 내부단락 안전성 레벨을 마찬가지로 보증할 수 있다. 또한, 본 발명의 평가방법에 의해 내부단락에 관한 안전 레벨이 특정된 제조방법에 의해 제조된 전지는, 거의 동일 수준의 내부단락 안전성 레벨을 가지고 있으므로, 바람직하다.
또한, 본 발명의 평가방법에 의해서, 내부단락에 관한 안전 레벨이 특정된 제조방법으로 전지 팩을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 평가방법으로 전지의 안전 레벨을 확인하고, 원하는 안전 레벨을 가진 전지 팩을 선정하여, 상기 전지 팩을 제조한 방법에 따라서 전지 팩을 제조하는 것이 바람직하다. 동일한 제조방법으로 전지 팩을 제조함으로써, 내부단락 안전성 레벨을 마찬가지로 보증할 수 있다. 또한, 본 발명의 평가방법에 의해 내부단락에 관한 안전 레벨이 특정된 제조방법에 의해 제조된 전지 팩은, 거의 동일 수준의 내부단락 안전성 레벨을 가지고 있으므로, 바람직하다.
[전지 내부단락 평가장치]
다음에, 본 발명의 전지 내부단락 평가장치(이하 '평가장치'로 한다)는, 상기한 바와 같이, 전지의 임의의 개소에서 단락을 발생시키는 것이 가능하고, 또한, 전지의 내부단락에 대한 안전성을 평가할 수 있는 장치이다.
도 1은, 본 발명의 실시의 다른 형태인 평가장치(1)의 구성을 도시한 블록도이다. 한편, 이하에 나타내는 실시형태는 본 발명의 평가장치를 구체화한 일례이며, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것이 아니다.
본 발명의 평가장치(1)는, 가압 수단(2), 가압 제어 수단(3), 전지 정보 측정 수단(4), 단락 검출 수단(5) 및 가압 높이 위치 검출 수단(6)을 포함한다. 가압 수단(2), 가압 제어 수단(3), 전지 정보 측정 수단(4), 단락 검출 수단(5) 및 가압 높이 위치 검출 수단(6)은, 예를 들어, 도 1에 도시하는 바와 같이 하여, 전기적으로 접속되어 있다.
가압 수단(2)은 전지를 강제적으로 단락시키기 위해서 마련된 것이다. 가압 수단(2)에는, 예를 들면, 가압 장치가 이용된다. 가압 장치로서는, 전지에 가압 동작을 실행할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 서보 모터를 이용한 스크류식, 포스트 가이드 스크류식, 진자식, 지렛대식, 크랭크식, 메카니컬 프레스식, 유압 프레스식, 에어 프레스식 등의 가압 장치를 사용할 수 있다. 가압 장치의 선단부에는, 예를 들면, 환봉, 각봉, 평판, 못 등의 부재를 장착하고, 이 부재를 이물의 삽입, 절연층 절제 등의 처리를 실시한 시험 전지(100)를 향하여 구동시켜 가압한다. 예를 들면, 가압 장치의 선단부에 못을 장착한 경우에는, 시험 전지(100)의 소정의 위치에 못의 선단을 찌르는 것에 의해, 내부단락시험을 실시할 수 있다. 또한, 가압 장치의 선단부에 환봉, 각봉, 평판 등을 장착한 경우에는, 시험 전지(100)를 압괴하여 전지 내부에서 양극, 음극 사이에서 단락이 발생하여 내부단락시험을 실시할 수 있다. 가압 수단(2) 근방의, 가압 수단(2)에 의한 가압이 가능한 위치에 도시하지 않은 전지 설치대가 설치되고, 시험 전지(100)가 놓여진다.
가압 제어 수단(3)은, 가압 수단(2)에 의한 가압의 압력의 조정 및 가압의 개시·정지를 행하는 동시에, 가압 높이 위치 검출 수단(6)에 의한 가압 수단(2)의 위치의 검출 결과를 수신한다. 가압 제어 수단(3)은, 주로, 후술하는 단락 검출 수단(5)으로부터 발신되는 제어 신호에 의해서 제어된다. 예를 들면, 단락 검출 수단 (5)으로부터 단락이 발생했으므로 가압을 정지시키라는 제어 신호를 수신한 경우에는, 가압 수단(2)에 의한 가압을 정지한다. 그 때, 단락 검출 수단(5)으로부터의 제어 신호를 수신한 경우에, 가압 높이 위치 검출 수단(6)의 검출 결과에 따라서, 일정 심도(深度)에 도달할 때까지 가압을 계속한 후, 가압 수단(2)에 의한 가압을 정지시켜도 좋다. 가압 높이 위치 검출 수단(6)에 의한 검출 결과를 단락 검출 수단(5)에 전송하는 기능을 더 가지고 있어도 좋다. 그 경우, 단락 검출 수단(5)에서, 단락 발생의 검지 및 검지 후 일정 심도에 도달할 때까지의 가압의 제어를 행하도록 구성해도 좋다. 가압 제어 수단(3)에는, 예를 들면, 중앙 처리장치(CPU)를 구비한 마이크로컴퓨터, 메모리 등을 포함한 처리 회로를 사용할 수 있다.
전지 정보 측정 수단(4)은, 예를 들면, 가압 수단(2)에 의한 가압하에 있는 시험 전지(100)의 전지 정보를 측정하여, 측정 결과를 단락 검출 수단(4)에 보낸다. 전지 정보에는, 예를 들면, 전지 전압, 전지 온도, 전지 내부 압력 등이 있다. 특히 전지 전압은, 내부단락시에 민감하게 변화하기 때문에, 내부단락을 검출하기 위한 전지 정보로서 바람직하다. 전지 정보 측정 수단(4)에는, 예를 들면, 전압계 온도계, 압력계, 열전대, 서모 뷰어, 열량계 등을 사용할 수 있다.
단락 검출 수단(5)은, 단락 검지부와 제어 수단을 포함한 회로이다. 회로는, 예를 들면, 중앙 처리장치(CPU)를 구비한 마이크로 컴퓨터, 메모리 등을 포함한 처리 회로여도 좋다.
단락 검지부에서는, 예를 들면, 전지 정보 측정 수단(4)으로부터 보내져 오는 측정 결과와 각 전지 정보의 기준치를 비교 판정하여, 내부단락 발생의 유무를 검지한다. 기준치란, 단락 발생의 유무를 판정하기 위한 값이며, 전지 정보가 기준치와는 다른 값이 되면, 내부단락이 발생했다고 판정된다. 기준치는, 예를 들면, 전지 정보마다 미리 메모리에 기억되어 있으며, 비교 판정시에 메모리로부터 꺼내진다. 메모리에는 공지의 메모리 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 리드온리메모리(ROM), 랜덤 액세스 메모리(RAM), 하드 디스크 드라이브(HDD) 등을 들 수 있다. 단락 검지부는, 내부단락이 발생한 것을 검지한 경우에는, 검지 신호를 제어 수단에 보낸다. 한편, 단락 검지부는, 1개라도 좋고 또는 복수 마련되어 있어도 좋다. 예를 들면, 전지 정보마다 단락 검지부를 마련해도 좋고, 1개의 단락 검지부로 전지 정보의 우선 순위를 결정하여 내부단락 발생의 유무를 비교 판정해도 좋다.
제어 수단은, 단락 검지부로부터의 검지 신호에 따라 제어 신호를 발하는 제어 회로와 제어 회로로부터의 제어 신호를 검지하는 제어기를 포함한다. 혹은, 제어 수단은 제어 회로만을 포함하고 있어도 좋다. 제어 수단은, 예를 들면, 단락 검지부로부터의 내부단락이 발생했다는 검지 신호를 수신하면, 가압 제어 수단(3)에 제어 신호를 보낸다. 가압 제어 수단(3)은 그 신호를 받아 가압을 정지하고, 평가가 종료한다. 한편, 제어 신호는 내부단락의 발생을 검지한 시점에 대해서 임의로 발신되는 것이다. 단락 검지부로부터의 검지 신호를 수신한 직후에 제어 신호를 발신해도 좋다. 또한, 타이머를 이용하여 임의의 시간을 늦추어 제어 신호를 발신해도 좋다. 제어 수단은, 후술하는 가압 높이 위치 검출 수단(6)으로부터 가압 제어 수단(3)을 통하여 가압 수단(2)의 위치 정보의 검출 결과를 수신한 경우에는, 단락 검지 후, 일정 심도에 도달할 때까지 가압을 계속한 후에 가압 수단(2)을 정지시키는 제어 신호를 가압 제어 수단(3)에 송신해도 좋다.
가압 높이 위치 검출 수단(6)은, 가압 수단(2)의 위치 정보를 검출하여, 그 검출 결과를 가압 제어 수단(3)에 송신한다. 또한, 검출 결과를 직접 단락 검출 수단(5)에 송신하도록 구성해도 좋다. 가압 높이 위치 검출 수단(6)에는, 예를 들면, 각종 센서를 사용할 수 있다.
본 발명의 평가장치(1)에서는, 예를 들면, 시험 전지(100)를 소정 위치에 설치하고, 단락 검출 수단(5)의 제어 수단이 가압 제어 수단(3)에 제어 신호를 보내어 가압 수단(2)을 작동시켜, 시험 전지(100)를 가압한다. 가압시의 전지 정보는 전지 정보 측정 수단(4)에 의해 측정되고, 그 측정 결과는 단락 검출 수단(5)에 송신된다. 단락 검출 수단(5)은, 전지 정보 측정 수단(4)에 의한 측정 결과와 기준치를 비교하여, 내부단락 발생의 유무를 검지한다. 내부단락이 발생했다는 검지 결과가 얻어진 경우에는, 가압 제어 수단(3)에 제어 신호를 보내어, 가압 수단(2)에 의한 가압을 정지시킨다. 이에 따라, 단락의 발생을 인지하여, 전지의 안전성을 정확하게 평가할 수 있다.
이 일련의 단락 평가법을 이용했을 때의 전지의 안전성의 평가 기준으로서는, 열전대, 서모 뷰어 등을 이용하여 전지의 온도 상승량으로 평가해도 좋고, 열량계 등으로 발생하는 열량 그 자체를 측정해도 좋다. 이들이 전지 정보 측정 수단 (4)에 포함되어 있어도 좋다.
도 2는, 다른 형태의 본 발명의 평가장치(1a)의 구성을 도시한 블록도이다. 평가장치(1a)는 평가장치(1)와 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고 설명을 생략한다. 평가장치(1a)는, 초음파 발생 수단(7) 및 초음파 제어 수단(8)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 그 이외의 구성은 평가장치(1)와 동일하다.
초음파 발생 수단(7)은, 초음파를 발생시켜, 가압 수단(2)에 초음파를 인가하는 것이다. 평가 개시시에 먼저, 초음파 제어 수단(8)이 초음파 발생 수단(7)을 작동시켜, 가압 수단(2)에 초음파를 인가한다. 다음에 가압 제어 수단(3)이, 가압 높이 위치 검출 수단(6)의 신호를 받으면서 소정의 심도까지 가압수단(2)을 강하시키고, 계속된 단락을 발생시키지 않고 가압 수단(2)을 전지내에 삽입시킨다. 가압 수단(2)이 전지내의 소정의 위치에 삽입된 것을, 예를 들면, 센서 등에 의해서 확인하면, 초음파 제어 수단(8)은, 초음파를 정지시킨다. 그 후에, 상술한 바와 같이 가압 수단(2)을 더 강하시켜, 전지에 내부단락을 발생시킨다.
초음파 발생 수단(7)으로는, 일반적인 초음파 발생 장치를 사용할 수 있다. 또한, 초음파 제어 수단(8)은, 평가장치(1)에서의 제어 수단과 동일한 구성을 가지며, 초음파 발생 수단(7)에 의한 초음파의 발생을 제어하는 것이지만, 평가장치 (1a)에서의 제어 수단에 초음파 제어 수단(8)의 기능을 부가해도 좋다.
이상으로부터, 본 발명의 평가장치(1,1a)를 이용하는 것에 의해 전지의 내부단락에 대한 안전성을 정확하게 평가할 수 있는 것이다.
상기 내부단락 평가장치에 의해서, 내부단락에 관한 안전성 레벨이 특정된 제조방법에 의해, 전지를 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 전지의 제조방법은 여러 가지 알려져 있지만, 각 제조방법에 의해 얻어지는 전지에 대해 본 발명의 내부단락 평가장치에 의해 안전 레벨이 어느 정도인지를 평가할 수 있다. 또한, 1개의 제조방법에 의해 얻어지는 전지는, 동일한 정도의 안전 레벨을 가지고 있다. 따라서, 안전 레벨이 특정된 동일한 제조방법에 의해 전지를 제조함으로써, 내부단락에 관하여 동일한 정도의 안전성 레벨을 가지고 있다고 보증할 수 있다. 또한, 전지의 용도에 따라서 정해진 안전성 레벨이 있으므로, 각 제조방법의 안전성 레벨이 정확하게 평가되고 있으면, 용도에 따라 제조방법을 선택하여, 원하는 안전성 레벨을 가진 전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에서, 내부단락에 관한 안전성 레벨을 특정한다는 것은, 본 발명의 내부단락 평가방법 또는 내부단락 평가장치에 의해, 전지의 내부단락에 관한 안전성 레벨을 평가하는 것을 의미한다.
또한, 내부단락 평가장치에 의해서, 내부단락에 관한 안전 레벨이 특정된 제조방법에 의해 전지 팩을 제조하는 것이 바람직하다. 전지의 경우와 마찬가지로, 여러 가지 알려져 있는 제조방법에 의해 얻어지는 전지 팩에 대해서, 본 발명의 내부단락 평가장치에 의해 안전 레벨이 어느 정도인지를 미리 평가해 둔다. 또한, 1개의 제조방법에 의해 얻어지는 전지 팩은, 동일한 정도의 안전 레벨을 가지고 있다. 따라서, 안전 레벨이 특정된 동일한 제조방법에 의해 전지 팩을 제조함으로써, 내부단락에 관해서 동일한 정도의 안전성 레벨을 가지고 있다고 보증할 수 있다. 또한, 전지 팩의 용도에 따라 정해진 안전성 레벨이 있으므로, 각 제조방법의 안전성 레벨이 정확하게 평가되고 있으면, 용도에 따라 제조방법을 선택하여, 원하는 안전성 레벨을 가진 전지 팩을 제조할 수 있다.
내부단락 평가장치에 의해, 제조되는 전지의 내부단락에 관한 안전성 레벨이 특정된 제조방법에 의해 제조된 전지인 것이 바람직하다. 이에 따라 전지의 내부단락 안전성 레벨을 마찬가지로 보증할 수 있다.
이것은 전지 팩에 대해서도 동일하다. 즉, 내부단락 평가장치에 의해, 제조되는 전지 팩의 내부단락에 관한 안전성 레벨이 특정된 제조방법에 의해 제조된 전지 팩인 것이 바람직하다. 이에 따라 전지 팩의 내부단락 안전성 레벨을 마찬가지로 보증할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 전지 평가장치는 특정의 전지종으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 망간 건전지, 알칼리 건전지, 리튬 일차전지와 같은 일차전지, 또한 납축전지나 니켈·카드뮴 축전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이차전지 등의 이차전지에의 적용이 가능하다.
본 발명의 전지의 내부단락 평가방법 및 전지 내부단락 평가장치를 이용하는 것에 의해, 내부단락에 대한 안전성을 정밀도 좋게 평가하는 것이 가능하기 때문에, 신뢰성이 높은 전지를 공급할 수 있게 되어, 상업적으로 유용하다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 전지의 내부단락 평가방법을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
<전지의 제작>
내부단락에 대한 안전성을 평가하는 전지로서 이하에 나타낸 바와 같은 원통형 리튬 이차전지를 제작했다.
(1) 양극의 제작
양극 활물질인 니켈 망간 코발트 리튬 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 분말(미디언지름 15㎛) 3kg와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(이하 'PVDF'로 한다)를 12중량% 함유한 N-메틸-2-피롤리돈(이하 'NMP'로 한다) 용액(상품명:#1320, 쿠레하 화학 공업 주식회사 제품) 1kg와, 도전제인 아세틸렌블랙 90g와, 분산매인 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 양극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 띠 형상의 양극 집전단자의 양면에 도포했다. 도포된 양극 합제 페이스트를 건조시키고, 압연 롤로 활물질형성부의 두께가 180㎛가 되도록 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다. 얻어진 전극을, 원통형의 외장체(직경 18mm, 높이 65mm, 안지름 17.85mm)에 삽입 가능한 폭(56mm)으로 재단하여, 양극을 얻었다.
한편, 전극군의 최내주부에 해당하는 부분에 집전단자 노출부를 마련하고, 알루미늄으로 이루어진 접속 단자를 용접했다.
(2) 음극 A의 제작
음극 활물질인 인조 흑연 분말(미디언지름 20㎛) 3kg와, 결착제인 변성 스티렌부타디엔 고무 입자를 40중량% 함유한 수분산액(상품명:BM-400B, 일본 제온 주식회사 제품) 75g와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g와, 분산매인 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 음극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 구리박으로 이루어진 띠 형상의 음극 집전단자의 양면에 도포했다. 도포된 음극 합제 페이스트를 건조시키고, 압연 롤로 활물질형성부의 두께가 180㎛가 되도록 압연하여, 음극 활물질층을 형성했다. 얻어진 극판을, 외장체에 삽입 가능한 폭(57.5mm)으로 재단하여, 음극을 얻었다. 한편, 전극군의 최외주부에 해당하는 부분에 약 1둘레분의 길이의 집전단자 노출부를 마련하고, 그 단부에 니켈로 이루어진 접속 단자를 용접하여 음극판 A로 했다.
(3) 음극 B의 제작
미디언지름 0.3㎛의 알루미나(절연성 필러) 970g와, 변성 폴리아크릴로니트릴고무(결착제)를 8중량% 함유한 NMP 용액(상품명:BM-720H, 일본 제온 주식회사 제품) 375g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공질 내열층용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 음극 A의 음극 활물질층의 표면 전체에 도포하고, 120℃진공 감압하에서 10시간 건조하여, 두께 0.5㎛의 다공질 내열층을 형성했다. 한편 다공질 내열층의 공극률은 48%였다. 공극률은, 단면 SEM 촬영에 의해 구한 다공질 내열층의 두께와 형광 X선 분석에 의해서 구한 일정 면적의 다공질 내열층내에 존재하는 알루미나량과, 알루미나 및 결착제의 진비중과, 알루미나와 결착제의 중량비로부터 계산하여 구하였다. 이상으로부터 제작된 음극판을 음극판 B로 하였다.
(4) 전지의 조립
양극과 음극을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 절연층(상품명:하이포어, 아사히 가세 주식회사 제품)을 사이에 두고 권회하여, 전극군을 제작했다. 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형의 외장체(직경 18mm, 높이 65mm, 안지름 17.85mm)에, 전극군을 삽입한 후, 전해질을 5.0g 외장체 내에 주액하고, 외장체의 개구부를 덮개로 밀봉하여, 용량 2400mAh의 리튬 이차전지를 완성시켰다. 전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 혼합 용매에서의 EC와 DMC와 EMC의 체적비는, 1:1:1로 했다. 전해질에는 3중량%의 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가했다.
이상과 같은 순서로, 음극 A를 구비한 전지 A 및 음극 B를 구비한 전지 B를 20개씩 제작했다. 각 전지에 대해서, 먼저 예비 충방전을 2번 행하고, 이어서, 400mA의 전류치로 4.1V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하고, 아래와 같은 조건으로 충전을 더 행하였다. 충전후의 전지 A 및 전지 B의 각 20개에 대해서, 아래와 같이 나타내는 내부단락 안전성 평가를 실시했다.
정전류 충전:전류치 1500mA/충전 종지 전압 4.25V
정전압 충전:충전 전압 4.25V/충전 종지 전류 100mA
(내부단락 안전성 평가방법)
충전한 전지 A를 드라이 에어 환경에서 분해하여 전극군을 꺼내고, 그 최외주부를 일부 풀어내었다. 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하는 부분의, 음극과 절연층 사이에 폭 200㎛, 두께 300㎛, 길이 3mm의 Ni플레이트를 편자형으로 정형한 것을 두었다. 이 때, 전극면에 대해서 수직인 방향의 길이(높이)는 200㎛가 된다. 이 때의 전극군의 모식도를 도 3에 도시한다. 도 3에서, 9는 양극이다. 또한, 10은 음극이고, 음극 활물질(10a), 음극 집전단자 노출부(10b) 및 음극 접속 단자(10c)를 구비하고 있다. 또한, 11은 절연층, 12는 이물 및 13은 전극군이다.
그 후, 재차 권회한 전극군을 밀폐 상태에서 60℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. 그 후, Ø6mm의 반구 형상의 가압자를 이용하여 전극군의 이물 삽입 개소를 가압했다. 가압 조건은 1mm/s의 일정 속도, 최대압력을 50kg/cm2로 했다. 그리고, 단락에 의해서 전지 전압이 4.0V 이하가 된 순간에 단락을 정지했다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생후 5초간의 전지 온도 상승량(℃)을 평균치로서 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대하여 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(실시예 2)
전지의 양극의 최외주에 집전단자의 노출부를 약 1둘레분 마련하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하여, 동일한 평가를 행하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 제작 및 충전(최종적으로는 충전 전압 4.25V에 정전압충전)한 전지 A에 대해서, 다음의 평가를 행하였다. 전지를 분해하지 않고, 60℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. 가압자로서 철제의 못(Φ3mm)을 이용하여, 이 못을 전극군에 찔렀다. 가압 조건은 1mm/s의 일정 속도, 최대압력 200kg/cm2로 했다. 그리고, 단락에 의해서 전지 전압이 4.0V이하가 된 후, 못을 200㎛ 더 이동시킨 후에 정지시켰다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간의 전지 온도 상승량을 평균치로서 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대해 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 하여 제작하고, 또한 실시예 1과 동일하게 하여 충전(최종적으로는 충전 전압 4.25V로 정전압 충전)한 전지 A를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
(실시예 3)
전극군에 삽입하는 이물의 높이를 50㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전지 A를 제작하여, 평가를 행하였다.
(실시예 4)
전극군에 삽입하는 이물의 높이를 500㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전지 A를 제작하여, 평가를 행하였다.
표 1에 실시예 1～4 및 비교예 1, 2의 평가 결과를 나타낸다.

 내부 단락
평가 방법		 최외주 양극
집전단자 노출부		 이물 높이*
(㎛)		 전지 온도 상승량
평균(℃) 표준 편차
실시예 1 이물 삽입 없음 200 36 1.82
실시예 2 이물 삽입 있음 200 35 2.03
비교예 1 못 관통 없음 200 41 1.83
비교예 2 못 관통 있음 200 12 1.35
실시예 3 이물 삽입 있음 50 2 0.95
실시예 4 이물 삽입 있음 500 39 6.88
*못 관통의 경우는 단락 심도
실시예 1 및 2에서는, 전극군내에 이물을 삽입하여 가압함으로써 내부단락을 발생시켰다. 이 경우, 전지의 최외주의 구성에 상관없이, 동일한 전지 온도 상승량을 나타냈다. 또한, 측정의 불균일도 작게 억제되었다.
이에 대해, 비교예 1 및 2에서는, 전지의 외주로부터 못을 관통하는 것에 의해서 단락을 발생시켰다. 이 경우, 각각의 전지 온도 상승량의 불균일은 작기는 했지만, 최외주의 양극 집전단자의 노출의 유무에 의해서, 단락후의 전지 전압 상승량에 매우 큰 차이가 생겼다. 특히 비교예 2에서는, 양극의 집전단자 노출부를 마련하는 것에 의해, 이물 삽입에 의해 단락을 발생시킨 경우와 비교하여 전지 온도 상승량이 매우 작았다. 즉, 못 관통에 의한 내부단락 평가법은, 전지의 국소적인 구성에 의해서는, 안전성을 과대 평가할 가능성이 있는 것이 명백하다. 그 한편으로, 이물 삽입에 의한 평가법은, 전지의 국소적인 구성에 좌우되지 않고, 정확하게 내부단락에 대한 안전성을 평가할 수 있는 것도 분명하다.
실시예 3에서는, 높이가 50㎛인 이물을 삽입하였다. 이 경우, 평가 결과의 불균일은 작지만, 실시예 1과 비교하여 전지 온도 상승량이 작았다. 실시예 3에서는, 이물의 높이가, 절연층의 두께(20㎛)와 양극 활물질의 두께(80㎛)의 합보다 작다. 이 때문에, 집전단자보다 저항이 매우 높은 양극 활물질과 음극 활물질 사이에 단락이 발생하고, 발생하는 줄열이 적은 것에 의해, 전지 온도 상승량이 작은 것으로 생각된다.
실시예 1 및 2의 전지를 평가 후에 분해하면, 실시예 1의 전지는 양극의 집전단자까지, 니켈 이물이 도달하고 있던 것에 비해, 실시예 2의 전지는 양극의 집전단자까지 니켈 이물이 도달하지 않은 것이 확인되었다. 즉, 삽입하는 이물의 높이가 너무 낮아도, 안전성을 과대 평가할 가능성이 있고, 도전성 이물의 높이는 적어도 절연층의 두께(20㎛)와 양극 활물질의 두께(80㎛)의 합(100㎛) 이상을 가진 것이 바람직하다고 생각된다.
실시예 4에서는, 높이가 500㎛인 도전성 이물을 삽입했다. 이 경우, 평가 결과의 불균일이 컸다. 이것은, 이물의 높이가, 양극판의 활물질의 두께(180㎛)와, 음극판의 활물질의 두께(180㎛)와, 절연층의 두께(20㎛)의 2배(40㎛)의 합(400㎛)보다 크기 때문에, 일부의 전지에서, 2층분의 단락이 발생하여, 발생하는 열량이 변화했기 때문이라고 생각된다. 실제로 평가후의 전지를 분해한 바, 10개중 3개의 전지에서 2층에 걸쳐 단락이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
가압 조건을 1mm/s의 일정 속도, 최대압력 200kg/cm2로부터 10kg/cm2의 일정 가압으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 행하였다.
(실시예 6)
가압 조건을 1mm/s의 일정 속도, 최대압력 200kg/cm2로부터 50kg/cm2의 일정 가압으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 행하였다.
(실시예 7)
가압 조건을 1mm/s의 일정 속도, 최대압력 200kg/cm2로부터 500kg/cm2의 일정 가압으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 행하였다.실시예 5～7의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
 내부 단락 평가 방법 최외주 양극
집전단자 노출부		 이물 높이
(㎛)		 가압력
(kg/cm2)		 전지 온도 상승량
평균(℃) 표준 편차
5 이물 삽입 있음 200 10 37 1.91
6 이물 삽입 있음 200 50 36 1.78
7 이물 삽입 있음 200 500 42 5.36
가압력이 50kg/cm2이하인 실시예 5 및 6에서는, 시험시의 전지 온도 상승량에 불균일은 적었지만, 50kg/cm2를 넘는 실시예 7에 대해서는, 불균일이 컸다. 이것은, 가압시의 압력이 너무 컸기 때문에, 단락의 면적이 안정되지 않았던 것이 원인이라고 생각된다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 전지 A를 제작하고, 다음과 같은 평가를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 충전한 전지를 드라이 에어 환경에서 분해하여 전극군을 꺼내고, 그 최외주부를 일부 풀어내었다. 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하는 부분의 절연층을, 폭방향의 중심부에서 1cm×1cm의 정방형의 형으로 절제했다. 다음에 이 절제부를 덮고, 한편으로 그 단부가 전극군의 폭방향으로 튀어나오도록 2cm×8cm, 두께 40㎛의 PET 시트를 두었다. 이 때의 전극군의 모식도를 도 4에 도시한다. 도 4에서, 14는 절연층 절제부, 15는 PET 시트이다. 다른 것은, 도 3과 동일하다.
그 후, 재차 권회한 전극군을 밀폐 상태로 60℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. PET 시트를 빼내고, 그 후, 1.5cm 스퀘어 (square)의 가압자를 이용하여 전극군을 가압했다. 가압 조건은 1mm/s의 일정 속도, 최대압력을 50kg/cm2로 했다. 그리고, 단락에 의해서 전지 전압이 4.0V이하가 된 순간에 단락을 정지했다.
전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간의 전지 온도 상승량을 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대해 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(실시예 9)
실시예 2와 동일하게 하여 전지 A를 제작하고, 다음과 같은 평가를 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 충전한 전지를 드라이 에어 환경에서 분해하여 전극군을 꺼내고, 그 최외주부를 일부 풀어내었다. 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하는 부분의 절연층을, 폭방향의 중심부에서 1cm×1cm의 정방형의 형으로 절제했다. 다음에 이 절제부를 덮고, 한편으로 그 단부가 전극군의 폭방향으로 튀어나오도록 2cm×8cm, 두께 40㎛의 PET 시트를 두었다. 이 때의 전극군의 모식도를 도 4에 도시한다.
그 후, 재차 권회한 전극군을 밀폐 상태로 60℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. PET 시트를 빼내고, 그 후, 1.5cm 스퀘어의 가압자를 이용하여 전극군을 가압했다. 가압 조건은 1mm/s의 일정 속도, 최대압력을 50kg/cm2로 했다. 그리고, 단락에 의해서 전지 전압이 4.0V이하가 된 순간에 단락을 정지했다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간의 전지 온도 상승량을 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대하여 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(실시예 10)
실시예 1과 동일하게 하여 전지 A를 제작하고, 다음과 같은 평가를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 충전한 전지를, 분해하지 않고 60℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. 가압자에 철제의 못(Ø3mm)을 이용하여, 먼저 처음에 못에 40kHz의 초음파를 발생시켜, 전극군에 찔렀다. 가압 조건은 0.1mm/s의 일정 속도, 최대압력을 200kg/cm2로 했다. 그리고, 0.5mm의 심도까지 찌른 후, 초음파를 정지시켰다. 그 후, 계속된 전압저하는 인지되지 않았다.
초음파를 더 정지시킨 채로, 못을 더 찔러 단락시켜, 전지 전압이 4.0V 이하가 된 후, 200㎛ 못을 더 이동시킨 후에 정지시켰다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간의 전지 온도 상승량을 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대하여 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(실시예 11)
실시예 2와 동일하게 하여 전지 A를 제작하고, 다음과 같은 평가를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 충전한 전지를, 분해하지 않고 60℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. 가압자에 철제의 못(Ø3mm)을 이용하여, 먼저 처음에 40kHz의 초음파를 발생시켜, 전극군에 찔렀다. 가압 조건은 0.1mm/s의 일정 속도, 최대압력을 200kg/cm2로 했다. 그리고, 0.5mm의 심도까지 찌른 후, 초음파를 정지시켰다. 그 후, 계속된 전압저하는 인지되지 않았다.
계속해서 초음파를 정지시킨 채로, 못을 더 찔러 단락시키고, 전지 전압이 4.0V이하가 된 후, 200㎛ 못을 더 이동시킨 후에 정지시켰다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간의 전지 온도 상승량을 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대하여 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(실시예 12)
실시예 1과 동일하게 하여 전지 A를 제작하고, 다음과 같은 평가를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 충전한 전지를, 분해하지 않고 60℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. 가압자에 철제의 못(Ø3mm)을 이용하여, 전지의 저부의 반경의 중점에 찔렀다. 단락이 발생하고, 전지 전압이 4.0V이하가 된 후, 300㎛ 못을 더 이동시킨 후에 정지시켰다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간의 전지 온도 상승량을 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대해 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
(실시예 13)
실시예 2와 동일하게 하여 전지 A를 제작하고, 다음과 같은 평가를 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 충전한 전지를, 분해하지 않고 60℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도가 60℃에 도달할 때까지 유지하였다. 가압자에 철제의 못(Ø3mm)을 이용하여, 전지의 저부의 반경의 중점(中點)에 찔렀다. 단락이 발생하고, 전지 전압이 4.0V이하가 된 후, 300㎛못을 더 이동시킨 후에 정지시켰다. 전지 전압 이외에, 열전대를 이용하여 전지 표면을 측정하고, 단락 발생 후 5초간에서의 전지 온도 상승량을 평가했다. 또한, 동일한 측정을 10개의 전지에 대하여 행하여, 전지 온도 상승량의 표준 편차를 구했다.
실시예 8～13의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예		 내부 단락 평가 방법 최외주 양극
집전단자 노출부
 전지 온도 상승량
평균(℃) 표준 편차
8 절연층 절제 없음 21 2.37
9 절연층 절제 있음 22 2.34
10 초음파 못 관통 없음 45 3.28
11 초음파 못 관통 있음 48 3.12
12 전지 저부 못 관통 없음 38 2.40
13 전지 저부 못 관통 있음 40 2.46
실시예 8 및 9에서는, 내부단락을 발생시키는 방법으로서 절연층을 부분적으로 절제하여 가압했다. 실시예 10 및 11에서는, 내부단락을 발생시키는 방법으로서 초음파의 인가하에, 전지의 안둘레부에 못을 찔렀다. 실시예 12 및 13에서는, 내부단락을 발생시키는 방법으로서 전지의 저부에 못을 찔렀다. 어느 실시예에서나, 전지의 최외주의 구성에 관계없이, 동일한 전지 온도 상승량을 나타냈다. 또한, 측정 의 불균일도 작게 억제되었다.
(안전 레벨의 특정)
전지 B에 대하여, 실시예 1의 내부단락 안전성 평가방법에 의해, 평가를 행하였다. 그 결과, 전지 온도 상승량 평균은 4℃였다. 전지 B에서는, 음극의 표면에 세라믹 다공막을 이용하는 것에 의해서, 내부단락의 안전성이 향상하고 있다. 이것은, 내부단락이 발생해도, 내열성 절연막의 존재에 의해서 단락 면적이 확대하지 않기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 단락에 수반되는 줄 발열의 발생량이 적어져, 전지의 안전성 레벨이 현격히 향상하고 있다.
이와 같이, 본 발명의 시험법을 이용함으로써, 전지의 내부단락에 의한 안전성 레벨을 명확하게 할 수 있었다. 따라서, 전지의 최적의 사용 용도나, 어플리케이션 기기의 설계를 행하는 것을 목적으로 하여, 아래와 같은 표기를, 전지, 전지 팩, 혹은 전지의 특성을 명확하게 하는 카탈로그 등에 표기함으로써 전지나 전지 팩의 안전 레벨을 특정했다.
전지 A 「Internal short circuit 60℃ 이물 단락 36℃」
「내부단락시의 안전성 레벨은, 60℃환경에서의 이물에 의한 내부단락시의 전지 온도 상승량이 36℃이다.」라는 것을 나타낸다.
전지 B 「Internal short circuit 60℃ 이물 단락 4℃」
「내부단락시의 안전성 레벨은, 60℃환경에서의 이물에 의한 내부단락시의 전지 온도 상승량이 4℃이다.」라는 것을 나타낸다.
안전 레벨의 특정은, 상기 표현 방법에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태가 존재한다. 예를 들면 상기한 시험의 조건이나 결과를 나타낸 숫자 이외에도, 미리 결정된 규격에 따른 기호나 문자라도 가능하다.
본 발명의 전지의 내부단락 평가방법 및 전지 내부단락 평가장치를 이용하는 것에 의해, 내부단락에 대한 안전성을 정밀도 좋게 평가하는 것이 가능하다. 따라서, 안전면에서의 신뢰성이 높은 전지를 안정적으로 공급할 수 있게 된다. 보관 과정, 유통 과정, 소비자에 의한 사용 과정 등의 모든 상업적인 과정에서, 안전성 면에서 특히 유리하다.
1: 내부단락 평가장치 9: 양극
10: 음극 10a: 음극 활물질
10b: 집전단자 노출부 10c: 음극 접속 단자
11: 절연층 12: 이물
13: 전극군

Claims (6)

  1. 양극과, 음극과, 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 절연층을 권회 또는 적층한 전극군, 전해질, 이들을 내포하고, 외부 단자를 구비한 외장체 및 전극군과 외부 단자를 전기적으로 접속하는 집전단자를 포함한 전지의 내부단락시의 안전성을 평가하는 방법으로서,
    80℃ 이하의 온도에서 형상변화하는, 직선상의 형상기억합금 또는 바이메탈을, 전지의 전극군 내부의 양극과 음극이 대향하는 개소에 삽입한 전지를 가열 또는 냉각하여, 상기 형상기억합금 또는 바이메탈을, 곡선 모양 또는 꺽인 선 모양으로 변형시켜서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 상기 절연층을 국소적으로 파괴하는 내부단락 발생방법에 의해 전지에 내부단락을 발생시키고, 상기 전지로부터 얻어지는 전지 정보를 검지하거나 또는 시각에 의하여 내부단락의 발생을 검출하는 것을 특징으로 하는 전지의 내부단락 평가방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전지 정보가 전지의 전압이며, 또한 전지의 전압저하를 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 전지의 내부단락 평가방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전지 정보가 전지의 온도이며, 또한 전지의 온도 변화를 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 전지의 내부단락 평가방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전지 정보가 전지로부터 발생하는 소리이며, 또한 내부단락에 수반하여 전지로부터 발생하는 소리를 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 전지의 내부단락 평가방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전지 정보가 전지로부터 발생하는 빛이며, 또한 내부단락에 수반하여 전지로부터 발생하는 빛을 검지하여, 내부단락의 발생을 검출하는 전지의 내부단락 평가방법.
  6. 삭제
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