CN106154172B - 锂离子动力电池内短路程度的定量估算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法，属于电池技术领域。本发明提出了一种基于电池电化学模型的估算方法，其通过建立内短路等效电路模型，利用半电池电压随荷电状态(SOC)的变化以及内短路电池的放电电压曲线，通过优化方法对模型参数进行辨识，从而获得内短路电阻的估计值。该方法可重复性好，适应性强，可以应用于评估已经诱发内短路电池的内短路程度，并且可在不同的电池工作状态下完成内短路电阻大小的估算。本发明为内短路早期检测算法提供了有效的内短路评估数据，具有重要的实际意义。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种基于锂离子动力电池内短路程度的定量估算方法。
背景技术
在能源紧缺与环境污染的双重压力下，新能源的广泛应用已经成为不可逆的科技发展趋势。汽车动力系统电动化已逐渐成为未来汽车技术发展的主要趋势。汽车动力系统电动化的主要特征之一是使用电能代替化学能作为车辆主要的驱动能量来源。电能的储存需要一定的载体，即电化学储能系统。锂离子动力电池具有能量密度高、循环寿命长的优点，已经成为电动汽车动力来源的主要选择之一。
随着电动汽车的广泛推广使用，锂离子动力电池的安全性事故时有发生。锂离子动力电池事故通常表现为以热失控为核心的温度骤升、冒烟、起火甚至爆炸等现象。电动汽车上的锂离子动力电池事故威胁着人民群众的生命财产安全，严重阻碍了电动汽车的大规模产业化应用。
锂离子动力电池热失控事故可能由多种诱因引发。事故调查发现，锂离子动力电池热失控事故中，由电池内短路造成的热失控事故不在少数。其原因在于，在锂离子动力电池制造过程中，其内部可能混入杂质，也可能存在结构缺陷(如应力集中造成的开裂，或者预应力造成的褶皱等)。在锂离子动力电池使用过程中，电池内部的电化学电位受到其内部杂质以及结构缺陷的影响，导致这些有结构缺陷的部位电化学电位分布异常。异常的电位分布会诱导金属枝晶(如锂枝晶、铁枝晶、铜枝晶等)在异常部位生长。枝晶的生长会最终刺破隔膜，导致电池内短路的发生。
在锂离子动力电池使用过程中，从产生内短路到最终造成动力电池热失控需要经历数小时的时间。在这内短路发生与发展的数小时期间内，必须及时检测到内短路的发生并判断内短路的程度，提早进行预警，才能保障车内乘员的生命财产安全。因此，实际应用中就需要可靠有效的内短路早期检测算法，以对于内短路的发生进行早期预警。
内短路早期检测算法的实际效果和可靠性需要进行检验。在检验过程中，需要在电池组内设置一个具有内短路的锂离子动力电池，才能有效地测试内短路检测算法的实际效果和可靠性。
为了利用所获得的内短路电池进行内短路检测研究，必须要能够定量评估其内短路的程度，即测定电池的内短路电阻的大小。而目前还没有技术方案能直接测量并估算出电池内短路电阻的大小。
发明内容
有鉴于此，有必要提出一种锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法，该方法通过对内短路电池进行充放电实验，以及对内短路模型参数进行优化辨识，从而实现锂离子动力电池内短路电阻的定量估算。
本发明提出的一种锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法，包括以下步骤：
S1：选定一款锂离子动力电池；
S2：对所述锂离子动力电池进行性能测试，从而获得该锂离子动力电池的半电池电化学特性，即正极材料电势Vp(y)和负极材料电势Vn(x)，其中y和x分别为正、负极材料中Li的化学计量数；
S3：在不改变所述锂离子动力电池的电池正负极电化学特性的条件下，对所述锂离子动力电池内部诱发内短路从而获得一内短路锂离子动力电池；
S4：对所述内短路锂离子动力电池进行充放电实验，监测并记录该内短路锂离子动力电池电压的变化情况，从而获得该内短路锂离子动力电池的内短路电池实验电压曲线V(ti)；
S5：根据正极容量(Cp)、负极容量(Cn)、正极初始SOC(x0)、负极初始SOC(y0)、电池内阻(R)和内短路电阻(RISCr)、以及Rint内短路等效电路模型，建立内短路电池充放电模型从而获得该内短路锂离子动力电池的内短路电池拟合电压曲线，其中Vsim(t)为拟合电压，R为电池内阻，RISCr为内短路电阻，I(t)为给定放电电流；
S6：根据误差公式通过优化算法拟合挑选最小误差对应的所述内短路电池拟合电压曲线，从而获得所述内短路锂离子动力电池的内短路电阻。
在步骤S1中，所选定的锂离子动力电池，即需要进行内短路早期检测开发的一款锂离子动力电池。该锂离子动力电池不限，可以根据实际需要选定。
在步骤S2中，对于选定的锂离子动力电池进行性能测试，其包括给定电流条件下的容量测试，给定电流条件下的电池开路电压测试，以及电池正负极材料的电化学特性测试。
在步骤S3中，可以选择机械挤压、穿刺以及过放电等多种方法来诱导所述锂离子动力电池产生内短路。上述方法不应改变所述锂离子动力电池的电池正负极的电化学特性，以保证步骤S5中建立的内短路电池充放电模型的准确性。
在步骤S4中，包括对所述内短路锂离子动力电池进行内短路电阻的初步估计，并选择充放电电流，对所述内短路锂离子动力电池进行充放电测试。所述充放电实验可以采用恒定的电流进行充放电循环，也可以是将内短路电池充电后静置使其自放电。
在步骤S5中，所述Rint内短路等效电路模型是在电池Rint模型的基础上并联一个内短路电阻得到。
步骤S6中，所述优化算法包括遗传算法、蚁群算法、模拟退火、禁忌搜索、以及粒子群算法。优选地，本发明中使用的优化算法是遗传算法，并且在MATLAB软件中可以直接调用相关工具进行参数优化。
可以理解，上述方法还可以进一步包括步骤S7，通过比较上述最小误差对应的所述内短路电池拟合电压曲线与所述内短路锂离子动力电池的内短路电池实验电压曲线，来判断步骤S6中的结果是否正确。
步骤S7中，可以做出内短路电池实际电压曲线和最优参数所对应的内短路电池拟合电压曲线，如果二者相一致则说明拟合程度好，即说明最优参数可信。
本发明提出的一种锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法不会损坏电池结构，测量过的内短路锂离子动力电池可以直接用于内短路早期检测算法开发等研究工作，并且该估算方法可重复性好，能够提供准确有效的内短路电阻值。因此，该方案对评估电池内短路程度，开发内短路早期检测算法具有重要意义，将有助于提高锂离子动力电池安全管理的可靠性，减少锂离子动力电池安全性事故的发生。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明提供的一种锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法的实施流程图；
图2为本发明实施例中，使用的Rint内短路等效电路模型；
图3为本发明实施例中，利用所选的锂离子动力电池正负极材料制作的半电池的准静态电压-SOC曲线(即正负极材料电化学特性)；
图4为本发明实施例中，1号内短路锂离子动力电池充满电后静置过程的开路电压，以及通过电池电化学模型拟合所得的开路电压与内短路电阻估计值；
图5为本发明实施例中，2号内短路锂离子动力电池充满电后以8.33A电流恒流放电过程的电压，以及通过电池电化学模型拟合所得的电压与内短路电阻估计值。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
主要元件符号说明
无
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
请参见图1，本发明提供一种锂离子动力电池内短路程度的定量估算方法，具体包括以下步骤：
S1：选定一款锂离子动力电池；
S2：对所述锂离子动力电池进行性能测试，从而获得该锂离子动力电池的半电池电化学特性，即正极材料电势Vp(y)和负极材料电势Vn(x)，其中y和x分别为正、负极材料中Li的化学计量数；
S3：在不改变所述锂离子动力电池的电池正负极电化学特性的条件下，对所述锂离子动力电池内部诱发内短路从而获得一内短路锂离子动力电池；
S4：对所述内短路锂离子动力电池进行充放电实验，监测并记录该内短路锂离子动力电池电压的变化情况，从而获得该内短路锂离子动力电池的内短路电池实验电压曲线V(ti)；
S5：根据正极容量Cp、负极容量Cn、正极初始SOC(x0)、负极初始SOC(y0)、电池内阻R和内短路电阻RISCr、以及Rint内短路等效电路模型，建立内短路电池充放电模型从而获得该内短路锂离子动力电池的内短路电池拟合电压曲线，其中Vsim(t)为拟合电压，R为电池内阻，RISCr为内短路电阻，I(t)为给定放电电流；
S6：根据误差公式通过优化算法拟合挑选最小误差对应的内短路电池拟合电压曲线，从而获得所述内短路锂离子动力电池内短路电阻。
在步骤S1中，所选定的一款锂离子动力电池为需要进行内短路早期检测开发的一款锂离子动力电池。该锂离子动力电池不限，可以根据实际需要选定。
在步骤S2中，对于选定的锂离子动力电池进行性能测试，包括给定电流条件下的容量测试，给定电流条件下的电池开路电压测试，以及电池正负极材料的电化学特性测试。
步骤S2中，锂离子动力电池性能测试方法是指：根据厂家给定的锂离子动力电池参数，例如工作电压、电池容量等，选择1/3C倍率进行容量测试。半电池的电化学特性的测试是指：对半电池进行1/20C倍率充放电测得半电池开路电压。
在步骤S3中，诱导所述锂离子动力电池产生内短路的方法可以有多种，只要该方法不改变所述锂离子动力电池的电池正负极的电化学特性即可。具体地，可以通过机械挤压、穿刺或激光汇聚导致电池隔膜破裂引发内短路。还可以在电池正负极之间引入杂质颗粒，并在对应位置进行挤压从而引发内短路。还可以在所述锂离子动力电池内部设置可控材料(如石蜡、记忆合金等)，并使用特定触发条件(如升温等)激活可控材料引起材料属性变化(如石蜡融化、记忆合金变形等)，从而导致电池正负极短接造成内短路。另外，还可以通过过放电诱导电池负极铜箔析出铜离子并在内部发生枝晶生长，刺穿隔膜引起内短路。
在步骤S4中，包括对所述内短路锂离子动力电池进行内短路电阻的初步估计，并选择合适的充放电电流，对所述内短路锂离子动力电池进行充放电测试。所述充放电实验可以采用恒定的电流进行充放电循环，也可以是将内短路电池充电后静置使其自放电。所述初步估计的方法可以是：用万用电表的电压档和电阻档分别对电池进行测量，利用万用电表参数及简单的电路知识即可大致估算出短路电阻的大小。选择合适的充放电电流是指：在前面初步估算得到的短路电阻基础上，选择能将电池充满电的电流即可，具体地这一电流应当大于电池满电开路电压除以初步估算的短路电阻。
请参见图2，在步骤S5中，所述Rint内短路等效电路模型是在电池Rint模型的基础上并联一个内短路电阻得到的。该Rint内短路等效电路模型中需要拟合的参数一共有6个：正极容量Cp、负极容量Cn、正极初始SOC(x0)、负极初始SOC(y0)、电池内阻R和内短路电阻RISCr。这六个参数一旦确定，就可以根据Rint内短路等效电路模型拟合出所述内短路锂离子动力电池放电过程的电压曲线，具体确定方法如下：
根据所述Rint内短路等效电路模型，拟合的电池电压Vsim(t)即为内短路电阻RISCr两端电压，如式(1)所示。
Vsim(t)＝IISCr(t)×RISCr (1)
根据基尔霍夫电流定律，有式(2)。
IR(t)＝IISCr(t)+I(t) (2)
根据基尔霍夫电压定律，有式(3)。
E(t)＝IR(t)×R+IISCr(t)×RISCr (3)
根据电池电化学模型，电池电动势E(t)为正极电势Vp(y(t))与负极电势Vn(x(t))之差，如式(4)所示。其中正、负极电势Vp(y(t))，Vn(x(t))分别是正、负极材料中Li的化学计量数y(t)、x(t)的函数，该函数由步骤S2中的半电池电化学特性测试确定。
E(t)＝Vp(y(t))-Vn(x(t)) (4)
由式(2)、(3)和(4)整理可得式(5)。
而所述化学计量数y(t)和x(t)会随着电池放电电流的积分而变化，如式(6)和式(7)所示。
综合式(1)、(2)和(5)，可以导出所述内短路锂离子动力电池放电过程的拟合电压计算公式，如式(8)所示。
因此只要确定了需要拟合的6个参数，即：正极容量Cp、负极容量Cn、正极初始SOC(x0)、负极初始SOC(y0)、电池内阻R和内短路电阻RISCr，并在给定的放电电流I(t)情况下，就可以计算出所述内短路锂离子动力电池放电过程的拟合电压Vsim(t)。
步骤S6中，可以将步骤S5中所述内短路电池拟合电压曲线Vsim(t)与所述内短路电池实际电压曲线V(ti)相比较，从而得到拟合的误差RMSE。如式(9)所示，其中误差RMSE越小说明拟合得越好。
步骤S6中，通过优化算法不断地挑选参数，最终可以找到所述内短路锂离子动力电池充放电模型参数的最优解。优化算法有许多，可以根据实际需要选择。所述优化算法包括遗传算法、蚁群算法、模拟退火、禁忌搜索、以及粒子群算法。优选地，本发明中使用的优化算法是遗传算法，并且在MATLAB软件中可以直接调用相关工具进行参数优化。
可以理解，上述方法还可以进一步包括一步骤S7，通过比较上述最小误差对应的所述内短路电池拟合电压曲线与所述内短路锂离子动力电池的内短路电池实验电压曲线，来判断步骤S6中的结果是否正确。步骤S7中，可以做出内短路电池实际电压曲线和最优参数所对应的内短路电池拟合电压曲线，如果二者相一致则说明拟合程度好，即说明最优参数可信。
具体实施例:
在本实施例的步骤S1中，选取了一款锂离子动力电池，其正极活性材料为镍钴锰三元材料，负极活性材料为石墨，隔膜具有PE基质并进行了单面陶瓷涂布。本实施例中用到的该款锂离子动力电池编号为1号电池和2号电池。
在本实施例的步骤S2中，通过锂离子动力电池性能测试，可以得到，使用8.33A(1/3C倍率)充放电条件下，上述锂离子动力电池正常电池的容量约为Q＝26.5Ah。
在本实施例的步骤S2中，通过电池正负极材料的电化学特性测试，还可以得到，在准静态充放电条件下，测得该锂离子动力电池的正负极材料的电化学特性如附图3所示。从图3可以看出，随着电池电极材料荷电状态(SOC)的增加：正极材料锂离子脱嵌，电势逐渐升高；负极材料锂离子嵌入，电势逐渐降低。
在本实施例的步骤S3中，对1号电池过放电至SOC＝-13％，通过在电池内部诱发铜枝晶生长引起内短路；对2号电池采用外接短路电阻的方式模拟内短路。需要指出的是，其他内短路方式也是可行的，本实施例中所列举的内短路方法只是为了说明利用该电化学模型估算内短路的方法是普遍适用的。
在本实施例的步骤S4中，将1号内短路电池以8.33A恒流充满电至4.2V，然后静置使电池发生自放电，监测并记录自放电过程中电池开路电压。将2号内短路电池以8.33A恒流充满电至4.2V，然后再以8.33A恒流放电，监测并记录放电过程中电池电压。1号电池和2号电池的放电过程电压分别见附图4和附图5。
在本实施例的步骤S5和步骤S6中，针对前述电化学模型中的6个参数，即：正极容量Cp、负极容量Cn、正极初始SOC(x0)、负极初始SOC(y0)、电池内阻R和内短路电阻RISCr，利用MATLAB软件中的遗传算法进行优化。其中1号电池静置过程中的放电电流I(t)≡0，而2号电池放电过程中的放电电流I(t)≡8.33A。
在本实施例的步骤S7中，通过前一步的参数优化，解得1、2号两个电池内短路后的模型最优参数。作出由最优参数确定的拟合电压曲线，可以发现拟合曲线与实际电压曲线相吻合(分别见附图4、5)。因此，本实施例中1、2号两个电池的内短路电阻的估算值即为最优参数中的内短路电阻RISCr，其中1号电池内短路电阻RISCr＝3.98Ω，2号电池内短路电阻RISCr＝0.93Ω。
本发明提出了锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法。该方法通过建立内短路等效电路模型，利用半电池电压随荷电状态(SOC)的变化以及内短路电池的放电电压曲线，使用遗传算法等优化方法对模型参数进行辨识，从而定量获得内短路电阻的估计值。本发明提出的锂离子动力电池的内短路程度的估算方法不会损坏电池结构，经过测量后的内短路电池可以直接用于内短路早期检测算法开发等研究工作，并且该估算方法可重复性好，能够提供准确有效的内短路电阻估算值。因此，该方案对评估电池内短路程度，以及开发内短路早期检测算法具有重要意义，将有助于提高锂离子动力电池安全管理的可靠性，减少锂离子动力电池安全性事故的发生。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子动力电池的内短路程度的定量估算方法，包括以下步骤：
S1：选定一款锂离子动力电池；
S2：对所述锂离子动力电池进行性能测试，从而获得该锂离子动力电池的半电池电化学特性，即正极材料电势Vp(y)和负极材料电势Vn(x)，其中y和x分别为正、负极材料中Li的化学计量数；
S3：在不改变所述锂离子动力电池的电池正负极电化学特性的条件下，对所述锂离子动力电池内部诱发内短路从而获得一内短路锂离子动力电池；
S4：对所述内短路锂离子动力电池进行充放电实验，监测并记录该内短路锂离子动力电池电压的变化情况，从而获得该内短路锂离子动力电池的内短路电池实验电压曲线V(ti)；
S5：根据正极容量(Cp)、负极容量(Cn)、正极初始SOC(x0)、负极初始SOC(y0)、电池内阻(R)和内短路电阻(RISCr)，以及Rint内短路等效电路模型，建立内短路电池充放电模型从而获得该内短路锂离子动力电池的内短路电池拟合电压曲线，其中Vsim(t)为拟合电压，R为电池内阻，RISCr为内短路电阻，I(t)为给定放电电流；以及
S6：根据误差公式通过优化算法拟合挑选最小误差对应的内短路电池拟合电压曲线，从而获得所述内短路锂离子动力电池的内短路电阻。
2.如权利要求1所述的定量估算方法,其特征在于，步骤S2中，选定的锂离子动力电池进行性能测试，包括给定电流条件下的容量测试，给定电流条件下的电池开路电压测试，以及电池正负极材料的电化学特性测试。
3.如权利要求1所述的定量估算方法，其特征在于，步骤S3中，对所述锂离子动力电池内部诱发内短路的方法包括机械挤压、穿刺以及过放电。
4.如权利要求1所述的定量估算方法，其特征在于，步骤S4中，包括对所述内短路锂离子动力电池进行内短路电阻的初步估计，并选择充放电电流，对所述内短路锂离子动力电池进行充放电测试实验。
5.如权利要求4所述的定量估算方法，其特征在于，步骤S4中，所述充放电测试实验为采用恒定的电流进行充放电循环，或将所述内短路锂离子动力电池充电后静置使其自放电。
6.如权利要求1所述的定量估算方法，其特征在于，步骤S5中，所述Rint内短路等效电路模型是在电池Rint模型的基础上并联一个内短路电阻得到。
7.如权利要求1所述的定量估算方法，其特征在于，步骤S6中，所述优化算法包括遗传算法、蚁群算法、模拟退火、禁忌搜索、以及粒子群算法。
8.如权利要求7所述的定量估算方法，其特征在于，步骤S6中，所述优化算法为遗传算法，并且在MATLAB软件中直接调用相关工具进行参数优化。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的定量估算方法，其特征在于，进一步包括一步骤S7，通过比较所述最小误差对应的所述内短路电池拟合电压曲线与所述内短路电池实验电压曲线，来判断步骤S6中的结果是否正确。
10.如权利要求9所述的定量估算方法，其特征在于，做出内短路电池实际电压曲线和最优参数所对应的内短路电池拟合电压曲线，如果二者相一致则说明拟合程度好，即说明最优参数可信。
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