JP2016051642A - 電池の評価方法及びこれに用いる評価用セル - Google Patents

Abstract

【課題】電池の使用時や充放電時等における電池内部の状態や状態変化、発熱や短絡などの挙動等を直接的に測定、観察または解析すること。【解決手段】少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備える評価用セルの内部を、前記外装材を透過する電磁波を用いてまたは介して、測定、観察または解析する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、全固体電池、金属空気電池などの各種電池の研究開発において好適に用いられる電池の評価方法、及びこれに用いる評価用セルに関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の電池と比較して、高電圧、高容量であり、携帯電話やスマートフォン、モバイルパソコンなどの民生用電池の他、近年ではハイブリッド自動車や電気自動車など車載用電池として使用されている。

また、車載用電池としては、さらなる航続距離の長距離化のため、高容量化が求められており、次世代電池として、ナトリウムイオン二次電池、全固体電池、金属空気電池などの研究開発が盛んに行われている。

ここで、これら電池の外装材としては、従来、アルミニウムやＳＵＳ等の金属又は合金製の缶や、金属層、樹脂層、シーラント層等を積層した多層ラミネート材料などが用いられている。しかしながら、これらの外装材を用いた電池では、電池の使用時や充放電時等における電池内部の状態や挙動を直接的に測定、観察または解析することは困難であった。

たとえば、車載用電池などの、大電流を流す電池では、ジュール熱により電池が発熱し、発熱部では、活物質の劣化や、電解液の分解が進行するため、電池特性が低下する。したがって、電極体の温度分布は、電池の充放電の寿命を予測する上でも重要である。ここで、これら電池の電極体の温度分布は、セルの外装材にとりつけた熱電対で測定することが一般的に行われていた。しかしながら、この測定方法では電極体そのものの温度分布を直接的に測定することはできていなかった。

また、特許文献１は、リチウム二次電池において、熱融着可能なシート状の材料から構成され、透明および／または電気的に絶縁な第１の部分と、不透明かつ電気伝導性を持つ金属層を内部に有する第２の部分とを含む外装容器を用いることを記載している。そして、このような熱融着可能なシートを熱融着して外装容器を形成することにより、異物の挟み込みの有無を目視で確認することができることを記載している。しかしながら、特許文献１には、電池の使用時や充放電時等における電池内部の状態や挙動を測定、観察または解析することについては何ら記載されていない。

特開２０１３−１２０７３０号公報

本発明は、電池の使用時や充放電時等における電池内部の状態や状態変化、挙動等を直接的に測定、観察または解析することを課題とする。

本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、外装材として、少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備えた評価用セルを用いた電池の評価方法により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備える評価用セルの内部を、前記外装材を透過する電磁波を用いてまたは介して、測定、観察または解析することを特徴とする、電池の評価方法を提供する。

本発明の好ましい一実施形態においては、外装材は少なくとも赤外線を透過する外装材である。本実施形態においては、たとえば、評価用セルの内部の発熱挙動を赤外線サーモビューワにより測定する。

また、本発明の別の好ましい一実施形態においては、外装材は少なくとも可視光線を透過する外装材である。本実施形態においては、たとえば、充電時の気泡の発生を観察し、内部の短絡を観察し、あるいは、電極体の変形を測定、観察または解析する。

また、本発明の別の好ましい一実施形態においては、外装材は少なくともＸ線を透過する外装材である。本実施形態においては、たとえば、評価用セルの内部の電極材の構造を、ＸＲＤ、ＸＡＦＳ、放射光ＸＲＤ及び放射光ＸＡＦＳから選ばれる少なくとも一つにより測定または解析する。

また、本発明は、前記電池の評価方法に用いられる評価用セルであって、少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備える評価用セルを提供する。

本発明の電池の評価方法によれば、評価対象である電池の評価用セルの内部の状態や状態変化、挙動等を直接的に測定、観察または解析することできる。したがって、評価対象となる電池の種々の性能を適切に評価し、あるいは、発生する不良の原因を適切に把握することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の評価用セルの模式的な正面図である。 図２は、図１の評価用セルのＸ−Ｘ線に沿った模式的な断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の評価用セルにおける電極体の模式的な断面図である。 図４Ａは、正極端子及び負極端子を同一の辺に配置した電極体の模式的な正面図である。 図４Ｂは、正極端子及び負極端子を対抗する辺に配置した電極体の模式的な正面図である。 図５Ａは、正極端子及び負極端子を電極体の同一の辺に配置した実施例１に係る評価用セルの充放電中の発熱分布の測定結果を示すグラフである。 図５Ｂは、正極端子及び負極端子を電極体の対抗する辺に配置した実施例１に係る評価用セルの充放電中の発熱分布の測定結果を示すグラフである。 図５Ｃは、正極端子及び負極端子を電極体の同一の辺に配置した比較例１に係る評価用セルの充放電中の発熱分布の測定結果を示すグラフである。

まず、本発明の電池の評価方法（以下、「本発明の方法」ともいうことがある）に用いられる評価用セル（以下、「本発明の評価用セル」ともいうことがある）について説明する。

本発明の評価用セルは、外装材を備える各種電池に適用可能であり、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、全固体電池、金属空気電池等に加えて、その他の一次電池、二次電池及び燃料電池等の化学電池や、物理電池にも適宜適用可能である。

以下においては、リチウムイオン二次電池を例として、本発明の評価用セルの一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の評価用セルの模式的な正面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池用の評価用セルのＸ−Ｘ線に沿った模式的な断面図である。

図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池用の評価用セル１においては、正極端子７及び負極端子８に接続された電極体２が、袋状の外装材３に封入されている。なお、袋状の外装材３は、２枚の樹脂フィルムからなり、正極端子７と負極端子８が評価用セルの外部と電気的に接続可能となるよう正極端子７と負極端子８が部分的に外装材３の外部に露出する形態で、２枚の樹脂フィルムを接合させることにより形成されている。そして、外装材３の内部には電解液が充填されており、その電解液が電極体２に含浸されている。

電極体２は、正極４、セパレータ５、及び負極６から構成され、セパレータ５が正極４と負極６の間に配置されて、正極４と負極６とがセパレータ５により電気的に隔離されている。図３に、一実施形態に係る電極体２の模式的な断面図を示す。図３の実施形態においては、５枚の正極４と、６枚の負極６と、１０枚のセパレータ５が使用され、それぞれの正極４と負極６の間に、セパレータ５が配置されている。なお、それぞれの正極４は図示しない正極用集電体露出部を有し、これら正極用集電体露出部が正極端子７に超音波溶接されることにより、正極４が正極端子７に接続されている。また、それぞれの負極６は図示しない負極用集電体露出部を有し、これら負極用集電体露出部が負極端子８に超音波溶接されることにより、負極６が負極端子８に接続されている。

評価用セル１に使用される、正極４、セパレータ５、負極６、及びそれらを含み構成される電極体２、ならびに、正極端子７、負極端子８及び電解液は、本発明の方法の評価対象となる電池に応じて適宜選択可能であり、それらの構成は特に限定されるものではない。

正極４は、たとえば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを含む合材を正極用集電体に塗布し、これを乾燥して合材層を形成した後、プレスすることにより作製される。なお、正極活物質、導電助剤及びバインダーを含む合材には、必要に応じて、溶媒等のその他の成分がさらに含まれていてもよい。

正極４に用いられる正極用活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ（Ｎｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３）Ｏ_２等が挙げられる。
導電助剤としては、たとえば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

また、正極４に用いられる正極用集電体としては、アルミニウム箔、チタン箔、ＳＵＳ箔等が挙げられる。

負極６は、たとえば、負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む合材を負極用集電体に塗布し、これを乾燥して合材層を形成した後、プレスすることにより作製される。なお、負極活物質、導電助剤及びバインダーを含む合材には、必要に応じて、粘度調整剤や溶媒等のその他の成分がさらに含まれていてもよい。

負極６に用いられる負極用活物質としては、たとえば、グラファイトやハードカーボン等の炭素系材料や、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯ等の合金系材料が挙げられる。
導電助剤としては、たとえば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。また、粘度調整剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。

また、負極６に用いられる負極用集電体としては、銅箔、アルミニウム箔、チタン箔、ＳＵＳ箔等が挙げられる。

セパレータ５としては、たとえば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなるポリオレフィン系微多孔膜や不織布等が挙げられる。

電解液としては、たとえば、電解質塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が挙げられる。また、有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートや、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ビニレンカーボネートなどの添加剤、ならびにこれらの混合溶媒等が挙げられる。

なお、電解液の代わりに、固体電解質やイオン性液体などのその他の電解質を用いることもできる。

評価用セル１の外装材３は、少なくとも１種の電磁波（光子）を透過するものである。電磁波としては、マイクロ波等の電波（波長：１００μｍ以上）、赤外線（波長：７６０ｎｍ〜１０００μｍ）、可視光線（波長：３８０ｎｍ〜７６０ｎｍ）、紫外線（波長：１０〜３８０ｎｍ）、Ｘ線（波長：０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ）及びガンマ線（波長：０．０１ｎｍ未満）が挙げられる。

ここで、評価用セル１の外装材３における電磁波の透過率は、本発明の方法に使用可能な範囲である限り、特に限定されない。

外装材３を構成する材料は、外装材３が透過する電磁波の種類等に応じて、樹脂、ガラス、金属薄膜、炭素系材料等から適切なものを適宜選択することができる。セル構成を保持する観点からは、樹脂及びガラスが好ましい。

可視光線を透過する外装材の材料としては、たとえば、透明樹脂フィルム、透明ガラス等が挙げられる。透明樹脂フィルムとしては、ＰＥＴ、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール等からなるフィルムを用いることができる。また、可視光線を透過できる程度に薄い、たとえば厚みが数ｎｍから１００ｎｍ程度以下の金属薄膜等を、ＰＥＴ、ナイロン等からなるフィルムに蒸着した複合フィルムも、可視光線を透過する外装材の材料として用いることができる。

赤外線を透過する外装材の材料としては、たとえば、赤外線透過性を有する樹脂フィルムや赤外線透過性ガラス等が挙げられる。赤外線透過性を有する樹脂フィルムとしては、ＰＥＴ、ナイロン等からなるフィルムを用いることができる。

Ｘ線を透過する外装材の材料としては、たとえば、軽元素を主成分として構成される材料を用いることができ、樹脂フィルムや炭素系材料からなるフィルム等が挙げられる。Ｘ線を透過する樹脂フィルムとしては、ＰＥＴ、ナイロン等からなるフィルムを用いることができる。

また、リチウムイオンは活性であり、水分と反応し変質することから、外部からの水分の透過を抑制するため、たとえば厚みが数ｎｍから数百ｎｍ程度のアルミナや酸化ケイ素などの酸化物層を表面に形成した樹脂フィルム（水分透過抑制バリアフィルム）を外装材として用いることができる。

外装材３の厚みは、用いられる材料等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、フィルムであれば、その厚みは、好ましくは、２０μｍ以上である。２０μｍ以上であると、外装材として十分な強度を有する。また、その厚みの上限値も特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下である。また、ガラスであれば、数十μｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。

また、外装材の形状としても、特に限定されるものではなく、袋状や箱状、円筒状等の種々の形状をとることができる。たとえば、２枚の樹脂フィルムを積層し、その周囲を熱シールや接着剤による接着等により接合することにより、袋状の外装材を形成することができる。また、例えば、成形したガラスを用いることにより、箱状や円筒状の外装材を形成することができる。

また、外装材の大きさも、特に限定されるものではなく、操作性等を考慮して適宜調整することができる。

なお、外装材３は、単層であってもよく、または、同種又は異種の層を複数積層した複層であってもよい。また、外装材３は、その全体が少なくとも１種の電磁波を透過する材料で構成されていてもよいが、本発明の評価方法が適用できる範囲において、その一部のみが少なくとも１種の電磁波を透過する材料で構成されていてもよい。

以上においては、本発明の評価用セルの一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の評価用セルについて説明したが、本発明の評価用セルは少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備えていればよく、評価用セルのその他の構成は、評価する電池の種類及び構成に応じて適宜改変することができ、特に限定されるものではない。

つづいて、本発明の評価用セルを用いた電池の評価方法について説明する。

本発明の方法においては、少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備える評価用セルの内部を、前記外装材を透過する電磁波を用いてまたは介して、測定、観察または解析する。たとえば、評価用セルの内部の発熱挙動等の熱的挙動や短絡、各部材の構造又は構造変化等の状態又は状態変化等を、測定、観察または解析する。なお、電磁波を用いたまたは介した測定、観察または解析には、対象物から放射される電磁波、対象物に照射されて対象物から反射されてきた電磁波、対象物に照射された電磁波の回折や、エネルギーの吸収や損失等を検出（感知）し、必要に応じて適切な装置等を用いて計算、変換、記録等の処理を行うことなどが包含される。

評価用セルの内部の測定、観察または解析を行うにあたっては、外装材を透過する電磁波の種類や、測定、観察または解析の対象等を考慮して、適切な装置を選択して使用することができる。なお、外装材を透過する電磁波を用いてまたは介して、評価用セルの内部を測定、観察または解析することには、目視による観察も包含される。

また、測定、観察または解析を行うタイミングも、特に限定されるものではなく、測定、観察または解析の対象や使用する装置の種類等に応じて、適宜選択することができる。たとえば、評価用セルの内部のある時点での状態等を測定、観察または解析してもよく、複数の時点での状態等を測定、観察または解析し、必要に応じてそれらを比較して観察または解析してもよく、あるいは、評価用セルの内部の状態や状態変化、挙動等を一定時間連続的に測定、観察または解析してもよい。

本発明の方法の一実施形態においては、外装材として少なくとも赤外線を透過する外装材を用いた評価用セルの内部を、赤外線を用いてまたは介して、測定、観察または解析する。たとえば、評価用セルの内部の発熱挙動を赤外線サーモビューワ（赤外線サーモグラフィ）により測定する。本実施形態によれば、外装材として少なくとも赤外線を透過する外装材を用いているので、従来の外装材を用いた評価用セル（電池）には適用できなかった、赤外線を用いたまたは介した測定等が可能となる。

ここで、赤外線サーモビューワ（赤外線サーモグラフィ）によれば、測定対象となる物体から放射された赤外線エネルギーを捉えて、その分布を画像として表示したり、温度のデータに変換して記録することができる。たとえば、評価対象となる電池がリチウムイオン二次電池等の二次電池である場合、充放電中の電極体の温度上昇や温度分布を直接的、可視的に測定することができる。評価用セルの内部の発熱挙動（温度上昇や温度分布等）、たとえば、充放電中の電極体の温度上昇や温度分布、あるいは、微小短絡部などの異常発熱部を直接的、可視的に測定することにより、評価対象である電池の充放電の寿命や発熱に起因する電池の不良等を、優れた精度で予測することができる。

また、本発明の方法の別の一実施形態においては、外装材として少なくとも可視光線を透過する外装材を用いた評価用セルの内部を、可視光線を用いてまたは介して、測定、観察または解析する。本実施形態において、評価用セルの内部の測定、観察または解析は、たとえば、目視で行ってもよく、または、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ビデオマイクロスコープ等の撮像装置等を用いて行ってもよい。本実施形態によれば、外装材として少なくとも可視光線を透過する外装材を用いているので、従来の外装材を用いた評価用セル（電池）には適用できなかった、可視光線を用いたまたは介した測定等が可能となる。

たとえば、本実施形態によれば、評価用セルの充電時における気泡の発生を観察することができる。本発明者らが本発明の方法により評価用セルの内部を観察したところ、評価用セルの充電時に電極体の正極と負極の間において気泡（ガス）が発生し、使用している材料により、気泡の発生量、発生電圧が異なることが確認された。したがって、評価用セルの内部の充電時における気泡の発生を観察することにより、評価対象となる電池において、使用している材料のガスの発生のしやすさを、適切に把握することができる。

また、本実施形態によれば、評価用セルの内部の短絡を観察することができる。本実施形態によれば、外装材として少なくとも可視光線を透過する外装材を用いているので、評価用セルの内部で短絡が発生した際に、その短絡を火花として観察することができる。したがって、評価対象となる電池における短絡の発生に起因する不具合の可能性を、適切に把握することができる。

また、本実施形態によれば、評価用セルの内部における、電極の膨張や収縮等の電極体の変形を測定、観察または解析することができる。電極体の変形は、たとえば、デジタル画像相関法により解析することができる。デジタル画像相関法とは、変形前後の材料表面を撮像装置によりデジタル画像として撮影し、それらの画像を用いて同一点検索を行い、材料の歪み（変形量）を計測する手法である。評価用セルの内部の電極体の変形を測定、観察または解析することにより、評価対象となる電池における電極体の変形に起因する不良の可能性を、適切に把握することができる。

また、本発明の方法の別の一実施形態においては、外装材として少なくともＸ線を透過する外装材を用いた評価用セルの内部を、Ｘ線を用いてまたは介して、測定、観察または解析する。たとえば、評価用セルの内部の電極材の構造をＸＲＤ、ＸＡＦＳ、放射光ＸＲＤ及び放射光ＸＡＦＳから選ばれる少なくとも一つにより測定または解析する。本実施形態によれば、外装材として少なくともＸ線を透過する外装材を用いているので、従来の外装材を用いた評価用セル（電池）には適用できなかった、Ｘ線を用いたまたは介した測定等が可能となる。一方、従来の外装材では、Ｘ線を透過しない場合には、測定することはできず、また、透過したとしても、外装材により、Ｘ線が減衰し、精度が低下する。

たとえば、ＸＲＤや放射光ＸＲＤによれば、正極及び負極の活物質の結晶構造の変化（格子の伸び縮み）を測定または解析することができる。また、ＸＡＦＳや放射光ＸＡＦＳによれば、電子状態や、局所構造を測定または解析することができる。このようにして、評価用セル内部の電極材の構造を直接的に測定または解析することにより、評価対象となる電池における電極材の構造変化等に起因する不良の可能性を、適切に把握することができる。

なお、本発明の方法においては、電磁波を用いたまたは介した、測定、観察または解析手法であれば、上記以外のものも適宜応用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

（実施例１）
活物質としての平均粒径１０μｍの三元系活物質Ｌｉ（Ｎｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３）Ｏ_２と、導電助材としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、８５重量％：１０重量％：５重量％の混合比で混合した後、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて２軸ミキサーおよびディスパーにより混練して粘度を適切に調整し、自動塗工装置を用いて集電体であるＡｌ箔（膜厚１５μｍ）に塗工した。その後、乾燥及びプレスを行い、活物質層の膜厚が６０μｍであり、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３である正極を作製した。

また、活物質としての平均粒径３０μｍのグラファイトと、導電助材としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、８５重量％：１０重量％：５重量％の混合比で混合した後、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて２軸ミキサーおよびディスパーにより混練して粘度を適切に調整し、自動塗工装置を用いて集電体であるＣｕ箔（膜厚１０μｍ）に塗工した。その後、乾燥及びプレスを行い、活物質層の膜厚が５０μｍであり、密度が１．１ｇ／ｃｍ^３である負極を作製した。

露点−６０℃以下に調整されたＡｒ雰囲気下にて、この正極と負極を、セパレータ（ポリプロピレン製の樹脂フィルム）を挟んで対向させ、積層構造の電極体を作製した。正極の塗工面は１０ｃｍ□、負極の塗工面は１０ｃｍ□とした。なお、正極には正極端子を、負極には負極端子を接続した。

外装材には、ＰＥＴ基材の外装側にＳｉＯを蒸着し、内装側にポリプロピレンフィルムを接着した透明水分透過抑制バリアフィルムを使用した。

外装材の内部に電極体を配置した後、外装材の内部にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１で混合した有機溶媒中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて作製した電解液を加えて封入し、初期充放電を行って活性化を行い、設計容量２Ａｈの積層型ラミネートセル（評価用セル）を作製した。

（比較例１）
外装材として、アルミニウム基材に外装側にＰＥＴフィルムを接着し、内装側にポリプロピレンフィルムを接着したものを用いた以外は実施例１と同様にして、評価用セルを作製した。

＜サーモビューアによる発熱測定＞
実施例１及び比較例１で作製した各評価用セルについて、菊水電子工業株式会社製の充放電試験器ＰＦＸ２０１１を使用して、４Ａにて定電流充電及び定電流放電を行い、充放電中の電極体の発熱分布を、赤外線サーモビューワ装置にて測定した。
なお、実施例１の評価用セルとしては、正極端子７及び負極端子８を電極体２の同一の辺に配置したもの（図４Ａ参照）と、正極端子７及び負極端子８を電極体２の対向する辺に配置したもの（図４Ｂ参照）とを作製し、それぞれの評価用セルについて測定を行った。また、比較例１の評価用セルとしては、正極端子７及び負極端子８を電極体２の同一の辺に配置したもの（図４Ａ参照）を作製し、測定を行った。

図５Ａに、電極体の同一の辺に正極端子及び負極端子を配置した実施例１の評価用セルについての、４Ａ定電流での発熱測定の結果を示す。また、図５Ｂに、電極体の対抗する辺に正極端子及び負極端子を配置した実施例１の評価用セルについての、４Ａ定電流での発熱測定の結果を示す。さらに、図５Ｃに、電極体の同一の辺に正極端子及び負極端子を配置した比較例１の評価用セルについての、４Ａ定電流での発熱測定の結果を示す。なお、図５Ａでは、電極体について、図４Ａに示されるライン１に沿った１ｃｍごとの１０点の温度、ライン２に沿った１ｃｍごとの１０点の温度、ライン３に沿った１ｃｍごとの１０点の温度の、計３０点の温度をプロットしている。図５Ｂ及び５Ｃについても同様である。

図５Ａ及び５Ｂに示されるように、実施例１の評価用セルでは、端子の位置による電極面内の温度分布が存在していることが確認できた。一方、図５Ｃに示されるように、比較例１の評価用セルでは、電極面内の温度分布を確認できなかった。これは、比較例１では、その評価用セルに用いられている外装材のアルミニウム基材により、温度が均一化しているためと考えられる。

＜充放電時の気泡の観察＞
実施例１及び比較例１で作製した各評価用セルについて、注液後の初充電を行い、気泡の観察を行った。充電は、菊水電子工業株式会社製の充放電試験器ＰＦＸ２０１１を使用して、１Ａにて定電流充電を行った。そして、気泡の発生の様子を、ビデオカメラ、デジタルカメラ及びビデオマイクロスコープにて観察した。観察結果を表１に示す。表１に示されるように、実施例１では、充放電時に、電極体からの気泡の発生を直接確認することができた。一方、比較例１では、充放電時の電極体からの気泡の発生を確認することはできなかった。

＜過充電試験における短絡部の観察＞
実施例１及び比較例１で作製した各評価用セルについて、活性化後の電池を満充電状態とした。充電方法は、定電流定電圧充電とし、２Ａにて４．２Ｖまで定電流充電の後、４．２Ｖ定電圧充電を２時間行った。その後、過充電試験を、動画撮影用除き窓を備えた、鋼鉄製の容器内にて行った。容器には充電用のケーブルを通す孔があり、内部に設置した電池に接続した。過充電試験は、菊水電子工業株式会社製の充放電試験器ＰＦＸ２０１１を使用して、４Ａにて過充電試験を行った。過充電試験の条件は、定電流充電とし、上限電圧を設定せず、破裂や発火に至るまで実施した。電極体の様子を、ビデオカメラにて撮影した。観察結果を表２に示す。実施例１では破裂に至る直前に、電極体端部に火花が発生していることを確認した。この火花が発生した箇所は、後の発火の出発点であることから、安全性向上の検討を行う上で、重要な知見となる。一方、比較例１では、火花の発生は確認できなかった。

１ 評価用セル
２ 電極体
３ 外装材
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極
７ 正極端子
８ 負極端子

Claims (10)

1. 少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備える評価用セルの内部を、前記外装材を透過する電磁波を用いてまたは介して、測定、観察または解析することを特徴とする、電池の評価方法。
2. 前記外装材が少なくとも赤外線を透過する外装材であることを特徴とする、請求項１に記載の電池の評価方法。
3. 前記評価用セルの内部の発熱挙動を赤外線サーモビューワにより測定することを特徴とする、請求項２に記載の電池の評価方法。
4. 前記外装材が少なくとも可視光線を透過する外装材であることを特徴とする、請求項１に記載の電池の評価方法。
5. 充電時の気泡の発生を観察することを特徴とする、請求項４に記載の電池の評価方法。
6. 内部の短絡を観察することを特徴とする、請求項４に記載の電池の評価方法。
7. 電極体の変形を測定、観察または解析することを特徴とする、請求項４に記載の電池の評価方法。
8. 前記外装材が少なくともＸ線を透過する外装材であることを特徴とする、請求項１に記載の電池の評価方法。
9. 前記評価用セルの内部の電極材の構造をＸＲＤ、ＸＡＦＳ、放射光ＸＲＤ及び放射光ＸＡＦＳから選ばれる少なくとも一つにより測定または解析することを特徴とする、請求項８に記載の電池の評価方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池の評価方法に用いられる評価用セルであって、少なくとも１種の電磁波を透過する外装材を備える評価用セル。

Images