JP6334290B2 - 二次電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の検査方法に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及してきている。なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。二次電池は、正極と負極とがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し重なり合う構成の電池素子と、電池素子および電解液を収容する外層容器とを含む。電池素子の内部において正極と負極の短絡が生じると発熱して、発火や電池素子および外層容器の損傷を生じる危険性がある。そこで、二次電池において、電池素子の内部における電気的短絡によってどの程度の発熱や損傷等が生じるかを知るための検査が行われている。
二次電池の検査方法の一例として、釘状の尖った異物片を電池素子に刺してその異物片を介して正極と負極を短絡させ、その際の電圧変化や発熱や損傷の状態を調べる方法がある。また、特許文献１には、電池素子の内層部分に金属等からなる導電性の異物片を挿入してから電池素子を加圧し、異物片によって少なくともセパレータに穴を明けて、異物片を介して正極と負極を短絡させ、その際の電圧変化や発熱や損傷の状態を調べる方法が開示されている。
特許文献２には、正極と負極の一方または両方の集電体を、ポリイミド等の絶縁フィルムの両面に金属箔を被着することによって形成した構成の二次電池が開示されている。

特開２００８−２７００９０号公報 特開平０９−１２０８４２号公報

二次電池において、例えば、電池素子の内部において何層以上の正極および負極が短絡したら過熱や発火や損傷によって使用不可能になるか、言い換えると、何層の正極および負極の短絡までは許容できるかを知ることが重要である。

釘状の尖った異物片を電池素子に刺して電気的短絡を生じさせる検査方法は、異物片に電池素子全体を貫通させて、積層されている全ての正極および負極を短絡させる場合に適している。しかし、多数積層されている正極および負極のうちの１つの正極および負極、または少数の正極および負極が短絡した場合の電池素子の状態を調べる場合には、この検査方法は適していない。すなわち、釘状の異物片を電池素子に刺す際に、異物片が貫通する層数が所望の数になるように適切に制御することは困難である。また、この方法では、電池素子の最外層から短絡を生じさせることはできるが、電池素子の内層の一部のみにおいて短絡が生じた場合の電池素子の状態を調べることはできない。
特許文献１に記載された発明では、電池素子の内層において短絡を生じさせることができる。しかし、加圧時に異物片がその上下に位置する層（正極、セパレータ、負極）の何層を貫通するかを正確に制御することは困難である。現実的には、加圧して短絡を生じさせて電池素子の状態を調べた後に電池素子を分解することによって初めて、異物片がいくつの層を貫通して何層の正極および負極を短絡させているかが判明する。
このように、電池素子の内部において特定の層数の正極および負極が短絡した時の電池素子の状態を調べることは容易ではなく、効率良く電池の特性を検査することができない。
特許文献２に記載された発明では、電極の集電体を構成する絶縁フィルムが、電池素子の内部における電気的短絡の波及を防ぐ効果がある。しかし、前述したように意図的に電池素子の内部で電気的短絡を発生させてその時の電池素子の状態を調べる検査に関しては、各電極に設けられた絶縁フィルムはむしろ妨げとなる。特に、複数層の正極および負極を意図的に短絡させて検査を行うことは、引用文献２の絶縁フィルムによって不可能になる。

そこで本発明の目的は、上記した課題を解決して、効率良く二次電池の特性を調べることができる二次電池の検査方法を提供することにある。

本発明の、正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電池素子を含む二次電池の検査方法では、電池素子の内部に絶縁性の保護部材を挿入し、電池素子の内部に、導電性の異物片を挿入し、異物片を、平面的に見て保護部材と重なる位置に配置して、正極および負極の積層方向に沿って前記電池素子を加圧する。

本発明によると効率良く二次電池の特性を調べることができる。

本発明の検査方法の対象となる積層型二次電池の一例の基本構造を示す平面図である。 図１ＡのＡ−Ａ線断面図である。 本発明の検査方法において用いられる異物片の一例を示す斜視図である。 本発明による二次電池の検査状態を示す要部の断面図である。 本発明による二次電池の検査状態の他の例を示す要部の断面図である。 本発明の検査方法の一工程を模式的に示す断面図である。 図５Ａに示す工程に続く工程を模式的に示す断面図である。 図５Ｂに示す工程に続く工程を模式的に示す断面図である。 図５Ｃに示す工程に続く工程を模式的に示す断面図である。 本発明の検査方法の変形例による二次電池の検査状態を示す要部の断面図である。 本発明の検査方法の他の変形例による二次電池の検査状態を示す要部の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
［二次電池の構造］
図１Ａ，１Ｂは、本発明の検査方法の対象となる積層型のリチウムイオン二次電池１０の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１０は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）５を備えている。この電池素子５は電解液１２と共に、可撓性フィルムからなる外装容器３０に収納されている。電池素子５の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されている。正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１Ｂでは、電池素子５を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液１２を示している。

正極１は、正極集電箔３と、その正極集電箔３に形成された正極合剤層２とを含む。負極６は、負極集電箔８と、その負極集電箔８に形成された負極合剤層７とを含む。正極集電箔３上に正極合剤層２が設けられていない未塗布部と、負極集電箔８上に負極合剤層７が設けられていない未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとしてそれぞれ用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器３０の外部にそれぞれ引き出されている。負極６の塗布部（負極合剤層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極合剤層２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

この二次電池において、正極活物質層２を構成する材料としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_x（ＣｏＡｌ）_(1-x)Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂（ここで、Ｍは遷移金属であり、例としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_(1-x-y)Ｏ₂などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-x)Ｍ_xＯ₄などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ₄などのオリビン系材料、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
負極活物質層７を構成する材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ₂Ｏ₅やＴｉＯ₂などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
正極活物質層２および負極活物質層７を構成する材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤であってよい。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

また、電解液１２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。

外装容器３０には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表面と裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液１２の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電池素子５を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器３０が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装容器表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器３０の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器３０の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

［二次電池の検査方法］
本発明では、二次電池の電池素子の内部に短絡が生じた時の電池素子の状態を調べるための検査を行う。
まず、図１Ａ，１Ｂに示す二次電池１０を一旦完成させて充電する。それから、完成した二次電池１０の外層容器３０を構成する外層フィルムを部分的に剥離し、さらに電池素子５の各層を部分的に剥離して電池素子５の内層部分の一部を露出させる。そして、この露出した部分に導電性の異物片９を配置する。また、異物片９と平面的に重なる位置に絶縁性の保護膜４（保護部材）を配置する。

図２に示すように、異物片９は、例えばＬ字型の平面形状を有するニッケル等の金属からなり、正極１、セパレータ２０、および負極６に押しつけられるとこれらに穴を明けて貫通することができる。異物片９の厚さは、後述する電気的短絡の対象となる層数の正極１および負極６とそれらの間に位置するセパレータ２０の厚さの合計以上であることが好ましい。一例としては、負極６と正極１がいずれも１３０〜１５０μｍ程度の厚さを有し、セパレータ２０が２５μｍ程度の厚さを有し、１層の正極１および負極６のみを短絡させて検査を行う場合には、６００μｍ程度の厚さを有する異物片９を用いることが好ましい。
保護膜４は、例えば、カプトン（商標）等のポリイミドやポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂からなるフィルムである。この保護膜４は、異物片９が当接させられて押圧されても破損しない強度を有している。

保護膜４を配置するのは、異物片９の上方に位置する層と下方に位置する層のいずれか一方または両方である。具体的には、何層の正極１および負極６を短絡させて検査を行うかに応じて、保護膜４の位置を決定する。例えば、図３に示すように、２層ずつの正極１および負極６を短絡させたときの電池素子５の状態を調べるためには、異物片９を配置した層を含めて２層の正極１および２層の負極６を上下から挟むように、１対の保護膜４を配置する。同様に、１層ずつの正極１および負極６を短絡させたときの電池素子５の状態を調べるためには、図４に示すように、異物片９を配置した層を含めて１層の正極１および１層の負極６を上下から挟むように保護膜４を配置する。３層以上の所望の数の正極１および負極６を短絡させたときの電池素子５の状態を調べるためには、異物片９を配置した層を含めて所望の数の正極１および負極６を上下から挟むように保護膜４を配置する。なお、正極１と負極６の間に位置するセパレータ２０も正極１および負極６と同様に部分的に剥離して、異物片９と保護膜４を配置する。

具体例としては、図５Ａに示すように、必要に応じて電池素子５の各層を剥離してから下方の保護膜４を配置し、図５Ｂに示すように、その上方に異物片９を配置し、図５Ｃに示すように、下方の保護膜４から所望の層数だけ上方の位置に上方の保護膜４を配置する。このように１対の保護膜４とそれらの間に位置する異物片９とを電池素子５の内層部分に配置したら、図５Ｄに示すように、電池素子５の各層を再び重ね合わせてから外層フィルムにて封止して外層容器３０を構成し、二次電池１０を再度完成させる。そして、加圧装置１３にてこの二次電池１０を加圧する。この加圧により、異物片９は、上方の保護膜４と下方の保護膜４とに挟まれた各層（正極１、セパレータ２０、および負極６）に穴を明けてそれらを貫通する。しかし、保護膜４は強度が高いため異物片９によって穴を明けられず貫通されない。従って、所望の層数の正極１および負極６だけが異物片９によって貫通された状態が実現する。そこで、所定の電流を流して、所望の層数（図５Ａ〜５Ｄの示す例では２層ずつ）の正極１および負極６を、異物片９を介して電気的に導通させ、その時の電池素子５の状態、例えば電圧変化や、温度変化や、発火や破損の有無などを確認する。こうして、所望の層数の正極１および負極６が電気的に短絡したときの電池素子５の状態を調べることができる。電流は、正極端子１１および負極端子１６から電池素子５に供給される。なお、図５Ａ〜５Ｄでは、理解を容易にするために、各層を剥離した状態と、加圧前に保護膜４および異物片９によって各層が隆起した状態を強調して図示している。

本発明によると、電池素子５の加圧時に異物片９が正極１、負極６、およびセパレータ２０に穴を明けて貫通するが、保護膜４には穴を明けず貫通しない。従って、保護膜４に囲まれた範囲内の正極１と負極６のみが電気的に短絡する。従って、短絡させるべき層数の正極１および負極６を挟む位置に保護膜４を配置することによって、所望の層数の正極１および負極のみを短絡させ、必要以上に多くの正極１や負極６を短絡させることが確実に防げる。これにより、短絡させる正極１および負極６の層数を変えながら検査を行って、比較的少ない検査回数で、電池素子５の内部において何層以上の正極１および負極６が短絡したら過熱や発火や損傷によって使用不可能になるか、すなわち、何層の正極１および負極６の短絡までは許容できるかを容易に調べることができる。こうして、二次電池１０の特性を効率よく知ることができる。

なお、図６に示す変形例のように、仮に最上層の負極６をその下層の正極１に短絡させて検査を行う場合には、上方の保護膜４は不要である。仮に、図７に示す変形例のように、最下層の負極６をその上層の正極１に短絡させて検査を行う場合には、下方の保護膜４は不要である。また、異物片９の位置や加圧方法によって、異物片９の上方の位置と下方の位置のいずれか一方のみに保護膜を配置すればよい場合もある。

図１Ａ，１Ｂ，５Ａ〜５Ｄに示す例では、積層型の二次電池１０の正極端子１１と負極端子１６が外層容器３０の同じ辺から外部に延出している。そして、正極１、セパレータ２０、および負極６を部分的に剥離して、保護膜４および異物片９を配置している。しかし、本発明は、正極端子１１と負極端子１６が外層容器３０の互いに対向する辺からそれぞれ外部に延出している構成の二次電池にも採用することができる。また、保護膜４は、図５Ａ〜５Ｄに示すように部分的に設けられていても、図３，４に示すように全面的に設けられていてもよい。
図５Ａ〜５Ｄには、独立したシート状のセパレータ２０を正極１と負極６の間に積層した構成を示しているが、袋状に形成されたセパレータ２０の中に正極１（または負極６）を挿入する構成にしてもよい。その場合、袋状のセパレータ２０の中に正極１（または負極６）とともに保護膜４や異物片９を挿入すればよい。
さらに、積層型ではなく巻回型の二次電池に本発明を採用することもできる。その場合、巻回型の二次電池を一旦完成して充電した後に、外層容器（缶ケース等の場合もある）から電池素子を取り出して、その内部に保護膜４と異物片９を挿入する。そして、缶ケース内に戻さずに電池素子を加圧して、異物片９によって正極１、セパレータ２０、および負極６に穴を明けて、前述して積層型の二次電池の場合と同様に、所望の巻き数の正極１と負極６とを短絡させ、その際の電池素子の状態（電圧変化や発火または損傷の有無）を調べる。この場合も、短絡させるべき巻き数の正極１および負極６を挟むように保護膜を配置すればよい。

１ 正極
４ 保護膜（保護部材）
５ 電池素子
６ 負極
９ 異物片
１０ 二次電池
１２ 電解液
２０ セパレータ
３０ 外装容器

Claims (7)

1. 正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電池素子を含む二次電池の検査方法であって、
   前記電池素子の内部に絶縁性の保護部材を挿入し、
   前記電池素子の内部に、導電性の異物片を挿入し、前記異物片を、平面的に見て前記保護部材と重なる位置に配置して、前記正極および前記負極の積層方向に沿って前記電池素子を加圧する
   二次電池の検査方法。
2. 前記保護部材は、前記正極、前記負極、および前記セパレータに比べて強度が高い、請求項１に記載の二次電池の検査方法。
3. 前記異物片の挿入位置を挟んで上層にあたる位置と、下層にあたる位置にそれぞれ保護部材を配置する、請求項１または２に記載の二次電池の検査方法。
4. 前記異物片の挿入位置の上層にあたる位置と、下層にあたる位置のいずれか一方に保護部材を配置する、請求項１または２に記載の二次電池の検査方法。
5. 前記保護部材を、電気的に短絡させるべき層数の前記正極および前記負極の上層と下層のいずれか一方または両方に配置する、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池の検査方法。
6. 前記異物片はニッケルからなり、前記保護部材はポリイミドからなるフィルムである、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池の検査方法。
7. 前記保護部材と前記異物片が内部に挿入され、かつ加圧された前記電池素子に電流を流す、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池の検査方法。

Images