KR102453053B1 - 이차전지 내부 단락 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 내부 단락 평가방법은, 전지셀의 내부에 이온 고분자-금속 복합체(ionic polymer-metal composites, IPMC) 를 삽입하고, 상기 이온 고분자-금속 복합체와 전기적으로 연결된 외부 도선에 전압을 인가함으로 이온 고분자-금속 복합체의 굽힘 변형으로 인하여 내부 단락을 유도함으로 내부 단락 여부를 평가한다.
본 발명에 따른 내부 단락 평가방법은 상온 및 낮은 전압 하에서도 작동이 가능한 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)를 전지 내에 삽입 및 위치시키고, 전압을 조절함으로써 원하는 위치, 면적 및 시간만큼의 단락이 가능한 이점이 존재한다.

Description

이차전지 내부 단락 평가 방법{Internal short circuit evaluating method of secondary battery}
본 발명은 이차전지 내부 단락 평가방법에 관한 것으로, 전기활성 고분자를 전지 내에 삽입하여 이의 구조적 변형에 따른 내부 단락을 유도함으로 전지를 다양한 상태와 환경에서 단락을 측정할 수 있는 평가 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이차전지의 안정성에 대한 관심이 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 우수한 전기적 특성을 갖고있음에 반해, 안정성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 과충전, 과방전, 고온에서의 노출, 전기적 단락 등 비정상적인 작동 상태에서 전지 구성요소들인 활물질, 전해질 등의 분해반응이 유발되어 열과 가스가 발생하고, 이로 인해 초래된 고온 고압의 조건은 상기 분해반응을 더욱 촉진하여 급기야 발화 또는 폭발을 초래하기도 한다.
또한 전지에 내부단락이 발생한 경우에도 그 안정성을 확보하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해서는 내부단락이 발생했을 때의 이차전지의 안정성을 올바르게 평가하는 것이 중요하다. 리튬 이차전지 등의 전지 안정성 항목으로서 내부단락 시의 발열 거동을 평가하는 전지 평가 시험이, 예를 들면, 리튬 전지를 위한 UL규격(UL1642), 전지 공업회로부터의 지침(SBA G1101-1997 리튬 이차전지 안정성 평가 기준 가이드 라인)등으로 제정되어 있다.
종래에는 내부 단락 평가 시험에 있어서, 못 관통 시험, 압괴 시험, 형상기억 합금 이용 시험 등이 존재했다. 못 관통 시험은 이차 전지의 온도와 전압을 측정할 수 있는 시험 장치에 이차 전지를 로딩한 후 미리 준비한 다양한 직경을 가진 뽀족한 금속 못으로 이차 전지를 관통시켜 의도적으로 이차 전지 내부에 단락을 유발한 후 못의 직경과 관통 속도에 따라 이차 전지의 온도나 전압 변화를 측정하고, 이차 전지의 발화 여부를 육안으로 확인해 보는 시험이다. 압괴 시험은 환봉, 각봉, 평판 등을 이용하여 전지를 물리적으로 변형시킴으로써, 양극판과 음극판 사이에서 내부 단락을 발생시켜 전지의 온도나 전압 등의 변화를 측정하는 시험이다. 또한 형상 기억 합금을 이용한 내부단락 시험의 경우, 전지 내에 형상기억 합금을 설치하고, 특정 온도 이상으로 가열하면 형상기억 합금의 형상이 변화되어 물리적으로 절연층을 국소 파괴함으로써 전지의 내부단락 유무를 판단하는 시험 방법이었다. 그러나, 못 관통 시험 및 압괴 시험의 경우 내부의 분리막을 미리 뚫어 놓는 경우, 분리막이 파손된 부분에서 화학 작용에 의한 부반응으로 인해 원하는 반응이 발생하지 않을 수 있으며, 형상 기억 합금을 이용한 시험의 경우, 특정 온도 이상으로 전지를 가열하거나 높은 온도 분위기를 설정해주어야 한다는 한계점이 존재한다.
일본 공개특허공보 제2017-059464호 일본 공개특허공보 제2013-190220호 국제 공개특허공보 제2012-117660호 중국 공개특허공보 제103076364호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 전지 내에 이온 고분자-금속 복합체(Ion Polymer-Metal Composites, IPMC)를 삽입 및 위치시킴으로써 상온 상압에서의 평가가 가능하고, 다양한 인가 전압 및 환경에서 내부단락 평가가 가능할 뿐만 아니라, 원하는 위치, 원하는 면적, 원하는 시간만큼의 단락 평가가 가능한 내부 단락 평가방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전지 케이스에 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 내장하고 전극 조립체의 전극 탭을 전극 리드에 결합시켜 외부로 돌출되도록 밀봉한 구조의 이차전지 전지셀의 내부 단락 평가방법으로써, 상기 과제를 해결하기 위해, 전지셀의 내부에 이온 고분자-금속 복합체(ionic polymer-metal composites, IPMC) 를 삽입하고, 상기 이온 고분자-금속 복합체와 전기적으로 연결된 외부 도선에 전압을 인가함으로써 이온 고분자-금속 복합체의 굽힘 변형으로 인하여 내부 단락을 유도하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)는 고분자 전해질막의 양면에 금속 전극이 입혀진 형태로 구성되어 있으며, 먼저 상기 고분자 전해질막은 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex)를 포함하는 설폰화된 테트라플루오로에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene); 설폰화된 폴리(스티렌-코-에틸렌) (sulfonated poly(styrene-co-ethylene)) (SPSE)을 포함하는 설폰화된 스티레닉 블록 코폴리머(sulfonated styrenic block copolymer); 설폰화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-코-부틸렌-블록-스티렌) (sulfonated poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene))(SSEBS)을 포함하는 설폰화된 스티레닉 트리블록 코폴리머(sulfonated styrenic triblock copolymer); 설폰화된 스티레닉 펜타블록 코폴리머 (sulfonated styrenic pentablock copolymer)(SSPB); 스티렌-말레이미드 교호 코폴리머(styrene-maleimide alternating copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 블렌드(PMSI/PVDF); 및 설폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤) (sulfonated poly(ether ether ketone))과 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 블렌드(SPEEK/PVDF);
로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
한편, 나피온에는, 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 실리카, 알루미나, 탄소나노튜브(CNT), 풀러렌(C60), 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 금속 전극은 백금, 금, 팔라듐, 은으로 구성된 군에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 고분자-금속 복합체는 분리막과 전극 사이 1곳 이상에 삽입되어 양극과 음극을 통전시킴으로써 내부 단락을 유도할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 고분자-금속 복합체는 분리막과 음극 사이 1곳 이상에 삽입되어 양극 리드와 음극을 통전시킴으로써 내부 단락을 유도할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 고분자-금속 복합체는 분리막과 양극 사이 1곳 이상에 삽입되어 음극 리드와 양극을 통전시킴으로써 내부 단락을 유도할 수 있다.
상기와 같은 내부 단락 평가방법은 전압 저하를 검출함으로 내부 단락의 발생을 검지하는 것을 특징으로 한다.
상기 전압의 인가범위는 0.01 내지 5.00V, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.23V인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 양극 또는 음극을 포함하는 단위전극을 둘 이상 포함하고, 상기 단위전극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있으며, 상기 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)가 전지셀 내에 삽입되어 위치하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다. 상기 전지셀은 원통형, 각형 또는 파우치형 전지셀일 수 있다.
본 발명에서 상기 단위 전극은 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
본 발명에서, 집전체로는 약자성체 또는 비자성체의 금속 극박이 모두 사용될 수 있다. 양극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 시트, 호일, 네트 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 시트, 호일, 네트 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y=0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5=z≤=0.5, 0.1≤=b≤=0.8, 0.1≤=c≤=0.8, 0≤=d≤=0.2, 0≤=e≤=0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5=x≤=+0.5, 0≤=y≤=0.5, 0≤=z≤=0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x≤=1), LixWO2(0=x≤=1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1≤y=3; 1≤=z≤=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 내부 단락 평가방법은 상온 및 낮은 전압 하에서도 작동이 가능한 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)를 전지 내에 삽입 및 위치시키고, 전압을 조절함으로써 원하는 위치, 면적 및 시간만큼의 단락이 가능한 내부 단락 평가방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)가 삽입 및 위치되는 원통형 전지셀의 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체가 삽입 위치되는 파우치형 전지셀의 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)의 형상 및 작동원리를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체가 분리막과 전극 사이에 설치되는 위치를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 이온 고분자-금속 복합체가 분리막과 전극 사이에서 굽힘 변형이 발생하여 내부 단락이 발생된 것을 나타낸 모식도이다.
도 6는 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체가 분리막과 음극 사이에 설치되는 위치를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 이온 고분자-금속 복합체가 굽힘 변형이 발생하여 음극과 양극 리드가 접촉함으로 내부 단락이 발생된 것을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체가 분리막과 양극 사이에 설치되는 위치를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 9는 본 발명의 이온 고분자-금속 복합체가 굽힘 변형이 발생하여 양극과 음극 리드가 접촉함으로 내부 단락이 발생된 것을 나타낸 모식도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전지 케이스에 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 내장하고 전극 조립체의 전극 탭을 전극 리드에 결합시켜 외부로 돌출되도록 밀봉한 구조의 이차전지 전지셀의 내부 단락 평가방법에 있어서, 전지셀의 내부에 이온 고분자-금속 복합체(ionic polymer-metal composites, IPMC) 를 삽입하고, 상기 이온 고분자-금속 복합체와 전기적으로 연결된 외부 도선에 전압을 인가함으로써 이온 고분자-금속 복합체의 굽힘 변형으로 인하여 내부 단락을 유도하는 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법이다.
종래에는 전지의 내부 단락을 평가하기 위해 인위적으로 전지의 조립을 풀어 분리막 등에 손상을 물리적으로 가하거나, 형상기억 합금을 전지 내부에 설치하는 방식 등을 이용해왔다. 그러나, 물리적인 손상을 가한 전지를 재조립하는 과정에서 파손 부분의 화학작용으로 인한 부반응에 따른 실험결과 값의 정밀도가 떨어지는 문제가 발생하였으며, 이를 보완하기 위한 형상기억 합금을 이용한 방법의 경우에도 실험 온도를 높게 설정해야 하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 전기활성 고분자, 구체적으로 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)를 전지의 내부 단락 평가 시험 재료로 사용함으로써, 상온 및 낮은 전압 하에서도 작동이 가능하고, 소형화가 가능하여 취급이 용이할 뿐만 아니라, 인가 전압을 조절함에 따라 사용자가 원하는 위치, 면적 및 시간만큼의 단락 평가가 가능한 효과를 발휘한다.
일반적으로, 전기활성 고분자(Electroactive Polymer, EAP)는 전기적 자극을 받으면 기계적으로 변형이 일어나면서 동시에 역으로 기계적 변형이 일어나면 전기적 신호를 내보낼 수 있는 소재이다. 전기활성 고분자와 유사한 특성을 가지는 소재로는 대표적으로 형상기억합금(Shape Memory Alloy) 가 있지만, 이는 가열을 통해 특정 온도 이상의 조건 하에서 변형이 일어나는 점으로 인하여 환경 제약점인 한계가 있다. 이에 반해 전기활성 고분자는 상대적으로 변형의 정도가 크고, 우수한 강인성과 빠른 응답성을 가진 것이 특징이다.
전기활성 고분자는 그 구동방식에 따라 전기장에 의해 활성화되는 전자성 전기활성 고분자(electronic electroactive polymer)와 이온 이동에 의해 활성화 되는 이온성 전기활성 고분자(ionic electroactive polymer)로 분류된다. 먼저, 전자성 전기활성 고분자(electronic EAP)는 전기장에 의한 쿨롱 힘으로 부피가 증감하는 고분자로, 상대적으로 큰 힘을 유도할 수 있고 기계적 성질이 우수하며, 공기 중에서도 수 초 내로 빠르게 반응하여 구동하는 것이 가능할 뿐 만 아니라, 직렬 전압으로도 고분자의 변형 상태를 오래 유지할 수 있다. 때문에 주로 산업용 및 군사용 로봇에 주로 적용되어 왔다. 그러나, 이는 수 백에서 수 천 볼트 이상의 상대적으로 높은 구동 전압을 요구하면서도 변형 정도가 크지 않은 단점을 갖는 한계가 있다.
반면 이온성 전기활성 고분자는 전자성 전기활성 고분자에 비해 높은 변위와 낮은 전압에서도 구동이 가능하며 구조가 간단하여 소형화에 유리하다는 장점을 가지기 때문에 소형화 로봇 부품이나 생체 모방형 인공 근육 등에 적용이 검토되어 왔다.
상기 이온성 전기활성 고분자로는 이온 고분자 겔(ionic polymer gel), 전도성 고분자(conducting polymer), 이온 고분자-금속 복합체(ionic polymer-metal composite, IPMC), 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT) 등이 있다. 구체적으로 이온 고분자 겔은 고분자가 가교 반응을 통해 네트워크를 형성하여 탄성계수를 가지므로 형상을 유지하면서 동시에 온도, 용매, pH, 전기장 등의 외부 환경 조건에 따라 내부에 스웰링(swelling)된 물질의 성질이 변화되어 변형이 발생된다. 대표적으로 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 등이 있다. 전도성 고분자(conducting polymer, CP)는 산화 환원 시 주로 이온의 이동에 따른 부피 변화로 인해 변형이 발생되는데, 대표적으로는 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리티오펜(polythiophene, PTh) 등이 있다. 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)는 낮은 전기장이 인가되었을 때 큰 굽힘 변형을 나타내는 대표적인 이온성 전기활성 고분자이다. 이온 고분자-금속 복합체는 일반적으로 고분자 전해질막 양면에 금속 전극이 위치하는 구조인데, 대표적으로는 나피온(Nafion) 고분자 필름에 백금 전극이 입혀진 상태의 IPMC가 있으며, 나피온은 화학적으로 매우 안정되어 교류전압과 직류전압에서 모두 큰 변형이 나타난다.
본 발명에서는 전지의 내부 단락을 유도하기 위한 소재로써 전기활성 고분자, 구체적으로는 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 IPMC는 소형화에 유리한 장점을 가지고, 낮은 전기장이 인가되어도 큰 굽힘 변형을 나타내는 특징이 있다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 내부 단락 평가방법에 대하여 설명한다.
먼저, 도 3은 본 발명의 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)의 형상 및 작동원리를 모식적으로 나타낸 그림이다.
일반적으로 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)는 도 3의 300a에서 확인할 수 있듯이 고분자 전해질막(또는 이온교환막)(320)과 막의 양쪽 표면에 도금된 금속 전극(310)으로 구성된다. 제조 기술에 따라서, 이러한 층의 수, 두께 등은 달리할 수 있다. 고분자 전해질막(320)은 양이온과 음이온으로 구성된 고분자막으로써 크게 양이온이 이동하는 양이온 교환막, 음이온이 이동하는 음이온 교환막이 있다. IPMC는 주로 양이온이 이동하는 양이온 교환막을 사용하는 것이 일반적이며, 증류수와 같은 내부 용매를 함침시켜 양이온이 수화되어 있는 상태로 이용한다. 대표적인 양이온 교환막으로는 Du pont 사가 개발한 고분자인 나피온(Nafion)으로 구성되는데, 이는 설폰기가 불소계 고분자의 주사슬에 화학적으로 결합되고, 수소 이온이 자유롭게 움직일수 있는 구조를 가진다.
본 발명에서 상기 금속 전극은 일반적으로 귀금속이 무전해 도금으로 고분자 전해질 막 상에 증착된 것이다.
본 발명에서 상기 금속 전극의 소재로는 백금을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 IPMC의 길이를 길게 할수록 굽힘 변형에 의한 효과는 커지며, 이에 따른 분리막의 손상 면적도 증가하게 되므로, 손상 면적 조절이 가능하다.
구체적으로 도 3의 300a를 참고하면, 전기장 또는 전압이 인가되기 전에는 수화된 양이온(321)들이 고분자 전해질막(320) 내부 전체에 고르게 분포하고 있다.
도 3의 300b는 전압이 인가된 경우의 IPMC의 굽힘 변형을 도식화하였다. 이를 참고하면, IPMC의 구동을 위해서는 양 전극을 연결하고 0.01 내지 5.00V의 전압을 인가하면 양으로 하전된 전극이 연결된 쪽으로 굽어지는 굽힘이 발생하게 된다. 이러한 구동 원리는 IPMC에 전압을 인가하면 내부에 존재하는 양이온은 물에 수화된 양이온(321) 상태로 음으로 하전된 IPMC의 전극 방향으로 이동하게 되고, 이에 따라 발생한 이온 농도의 불균형이 삼투압을 야기함으로 음으로 하전된 전극 방향으로 이동하는 물 분자(322)의 양도 증가된다. 따라서 음으로 하전된 전극 측이 팽창하고, 양으로 하전된 전극 측이 수축함으로 굽힘 변형이 발생한다.
본 발명에서는 상기 전압의 인가범위는 0.01 내지 5.00V, 바람직하게는 1.00 내지 1.23V인 것을 특징으로 한다. 상기 인가되는 전압이 0.01V 미만인 경우 충분한 전압인가에 따른 굽힘 변형이 발생하지 않아 내부 단락 평가가 불가한 문제가 있으며, 5V 초과인 경우, 전기활성 고분자인 IPMC의 변형 내지 분해 반응이 일어나는 문제가 발생한다.
한편, 상기 IPMC의 총 두께는 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 1㎛ 미만인 경우, 굽힘 변형에 의한 분리막의 손상 정도가 미비하여 내부 단락이 발생하지 않는 문제가 있으며, 100㎛을 초과하는 경우, 두꺼운 두께로 인하여 전지 내 삽입이 용이하지 않은 문제가 있다.
본 발명에서는 IPMC의 양 백금 전극이 외부로 연결되는 외부도선과 연결되어 있어, 외부도선을 통해 전압을 인가함으로 굽힘 변형시켜 내부 단락 평가를 진행한다.
상기와 같은 IPMC의 성능은 고분자 전해질막의 소재, 금속 전극, 전해질과 전극의 계면, 내부 용액, 인가전압 및 주파수 등의 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서 상기 고분자 전해질막은 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex)를 포함하는 설폰화된 테트라플루오로에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene);
설폰화된 폴리(스티렌-코-에틸렌) (sulfonated poly(styrene-co-ethylene)) (SPSE)을 포함하는 설폰화된 스티레닉 블록 코폴리머(sulfonated styrenic block copolymer); 및
설폰화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-코-부틸렌-블록-스티렌) (sulfonated poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene))(SSEBS)을 포함하는 설폰화된 스티레닉 트리블록 코폴리머(sulfonated styrenic triblock copolymer);
설폰화된 스티레닉 펜타블록 코폴리머 (sulfonated styrenic pentablock copolymer)(SSPB);
스티렌-말레이미드 교호 코폴리머(styrene-maleimide alternating copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 블렌드(PMSI/PVDF); 및
설폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤) (sulfonated poly(ether ether ketone))과 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 블렌드(SPEEK/PVDF);
로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
가장 바람직하게는 나피온을 사용하는 것이 좋다.
먼저, 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion) 및 아시플렉스(Aciplex)는 모두 설폰화된 테트라플루오로에틸렌으로, 그 구조는 하기와 같다.
Figure 112018108933737-pat00001
나피온은 독특한 화학구조로 높은 이온 전도도, 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성을 지니고 있어 가장 바람직하다. 플레미온과 아시플렉스는 나피온과 유사한 구조를 가진다.
한편, 나피온을 고분자 전해질막으로 사용할 경우에는 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 실리카, 알루미나, 탄소나노튜브(CNT), 풀러렌(C60), 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 더 포함할 수 있다.
또한 고분자 전해질막은 물 또는 이온성 액체(ionic liquid)를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 상온에서 액체 상태로 존재하는 염(salt)으로 낮은 휘발성과, 물과 유사한 점도 및 높은 전도도를 가진다.
한편, 상기 고분자 전해질막에 침착되는 금속 전극으로는 팔라듐, 은, 금, 백금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 백금을 침착하는 것이 좋다. 백금 전극을 고분자 전해질 막에 침착시킴으로써 산과 부식 환경으로부터 보호하는 역할을 한다.
상기와 같은 금속 전극을 고분자 전해질막에 침착시키는 방법으로는, 기계적 압착, 전기화학적, 화학적 침착 방법이 있다. 대표적으로는 무전해 도금법(electroless plating)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 전극은 고가이며, 도금법의 복잡성으로 인해 금속 전극을 대신하여 탄소나노튜브 등과 같은 전도성 고분자를 전극으로 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 상기 IPMC가 설치 및 위치되는 이차전지 전지셀로 원통형 또는 파우치형 전지셀이 이용가능하나, 이에 한정하지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체가 삽입 될 수 있는 일반적인 원통형 전지셀의 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 1을 참조하면, 상기 원통형 전지셀(100)에서, 젤리-롤형(권취형) 전극 조립체(110)는 원통형 캔(120)의 수납부에 수납되고, 원통형 캔(120) 내에 전극 조립체(110)가 완전히 침지되도록 수납부에 전해액이 주입되고, 원통형 캔(120)의 개방 상단부에는 캡 어셈블리(132)가 탑재되어 결합되어 있다.
전극 조립체(110)는 양극(113), 분리막(112) 및 음극(111)을 차례로 적층하여 둥근 형태로 감은 구조로서, 전극 조립체(110)의 중심부에는 원통형의 센터 핀(미도시)이 삽입될 수 있다. 센터 핀은 일반적으로 소정의 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어져 있으며, 판재를 둥글게 절곡한 중공형의 원통형 구조로 이루어져 있다. 경우에 따라서는, 전극 조립체(110)의 전극을 원통형 캔(120) 또는 캡 어셈블리(132)와 용접한 후 센터 핀을 제거할 수도 있다.
캡 어셈블리(132)는 원통형 캔(120)의 클림핑부와 비딩부(140)의 상부 내면에 장착되는 기밀유지용 가스켓 내부에 상단 캡(131)과 내부 압력 강하용 안전벤트가 밀착되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상단 캡(131)은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행하고, 돌출부 주변을 따라 캔 내부의 가스가 배출될 수 있는 관통구가 다수 개 형성되어 있을 수 있다. 또한, 전극 조립체(110)의 중심부에는 양극 탭이 절연성 플레이트로부터 상부 축방향으로 돌출되어 캡 어셈블리(132)의 상단 캡(131)에 전기적으로 연결되어 통전을 이루고 있다. 또한 안전벤트(134)는 전류가 통하는 박막 구조물로서, 이의 중앙부는 함몰되어 만입형 중앙부를 형성하고 있고, 중앙부의 상절곡 및 하절곡 부위에는 각각 깊이를 달하는 2개의 노치들이 형성되어 있다.
전극 조립체(110)의 상단면에는 전극리드와의 접촉을 방지하기 위한 절연성 플레이트(133)가 장착되어 있어서, 전극 조립체(110)와 전극리드의 접촉에 의한 단락을 방지하게 된다.
원통형 캔(120)은 금속으로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게는 스테인레스 스틸로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 원통형 캔(120)은 내부에 전극 조립체(110)가 수납될 수 있는 수납부를 포함하며, 상단부가 개방되어 있는 형태일 수 있다.
한편, 전극 조립체(110)의 양극 탭은 절연성 플레이트(133)로부터 상부 축방향으로 돌출되어 캡 어셈블리의 상단 캡에 스폿 용접으로 결합되며 전기적으로 연결되어 통전을 이룰 수 있다. 또한, 전극 조립체의 음극 탭은 원통형 캔의 하부 내면에 스폿 용접으로 결합되며 전기적으로 연결되어 통전을 이룰 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체가 삽입될 수 있는 파우치형 전지셀의 구조를 모식적으로 나타낸 그림이다.
파우치형 전지셀(200)은, 그리드(Grid)에 전극 활물질을 충전시킨 상태의 양극판(211) 및 음극판(212)을 포함하는 전극, 상기 양극판(211)과 음극판(212) 사이에 개재된 전해액이 함침되어 있는 분리막(213)이 교대로 적층된 전극 조립체(210)를 구비한다. 이때, 상기 양극판(211)의 일측에는 양극탭(260)이 형성되고, 상기 음극판(212)의 일측에는 음극 탭(미도시)이 형성되며, 상기 양극 탭(260) 및 음극 탭은 일정한 간격을 두고 나란하게 배치된다. 상기 탭들은 각각 양극 리드(250)와 음극 리드(미도시)에 연결됨으로써 외부 회로와 접속된다. 상기 전극조립체(210) 및 양극 리드(250)와 음극 리드는 커버가 형성된 전지 케이스인 파우치(240)에 의해 밀봉된다. 또한 양극 리드와 음극 리드의 상하면 일부에는 파우치와의 밀봉도를 높이고 전기적 절연상태를 확보하기 위하여 절연필름이 부착될 수 있다. 상기 파우치(260)는 통상적으로 알루미늄 박막의 상, 하면위에 열접착성 물질이 적층된 형태를 가지며, 열접착성 물질이 상호 접착됨으로써 그 내부를 밀봉하고 있다. 이때, 상기 전극조립체(210)의 외부와의 전기적인 연결을 위하여 양극 리드(260)와 음극 리드의 일부가 외부로 노출된 상태에서 파우치(240)에 의해 밀봉된다.
상기 전지 케이스는 통상적으로 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 전극조립체를 수용할 수 있는 공간을 제공하며, 전체적으로 파우치 형상을 가지고 있다. 파우치형 전지셀은 전지케이스의 수납부에 전극 조립체를 내장하고 전해액을 주입한 후 전지케이스의 상부 라미네이트 시트와 하부 라미네이트 시트가 접하는 외주면을 열융착시키는 과정을 통해 제조될 수 있다.
상기 라미네이트 시트 구조의 전지 케이스에 대해 보다 구체적으로 살펴보면, 밀봉을 위한 내부 실란트층, 물질의 침투를 방지하는 금속층, 및 케이스의 최외곽을 이루는 외부 수지층으로 구성되어 있다. 이중, 내부 실란트층은 전극조립체를 내장한 상태에서 인가된 열과 압력에 의해 상호 열융착되어 밀봉성을 제공하는 역할을 하며, 주로 CPP(무연신 폴리프로필렌 필름)로 이루어져 있다. 금속층은 공기, 습기 등이 전지의 내부로 유입되는 것을 방지하는 역할을 하며, 주로 알루미늄(Al)이 사용되고 있다. 또한, 외부 수지층은 외부로부터 전지를 보호하는 역할을 하므로 두께 대비 우수한 인장강도와 내후성 등이 요구되며, ONy(연신 나일론 필름)이 많이 사용되고 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 IPMC를 전지 내부에 설치하는 방법에 대해 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 이온 금속 복합체(IPMC)가 분리막과 전극 사이, 즉 분리막과 양극 또는, 분리막과 음극 사이에 설치된 것을 모식적으로 나타낸 그림이다. 본 발명에서는 전기활성 고분자인 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)가 분리막과 전극 사이 1곳 이상에 삽입되어 양극과 음극을 통전시킴으로써 내부 단락을 유도하는 것이 특징이다.
도 4를 참고하면 파우치형 전지셀(400)의 양극(411)과 분리막(413) 사이에 IPMC(414)는 전지 외부로 노출되는 외부 도선(415)과 연결된 채 삽입되어 있다. IPMC는 양극의 일면과, 분리막의 일면에 접촉된 상태이며, 양극이 아닌 음극(412)과 분리막(413) 사이에 삽입되어 위치할 수도 있다. 상기 IPMC는 양극과 분리막 사이 또는, 음극과 분리막 사이의 공간에 1곳 이상 설치되어 위치할 수 있으며 설치되는 수에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
IPMC는 나피온을 포함하는 고분자 전해질막 양면에 백금 전극이 위치하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 IPMC는 일반적으로 외부 도선과 연결되지 않은 단부가 일반적으로 길이방향에 수직인 형상으로 되어 있으나, 단부를 뾰족한 끝단으로 제작하여 전압 인가 시 분리막을 용이하게 뚫는 모양을 갖추는 것도 가능하다. 전압 인가에 의하여 IPMC의 굽힘 변형을 통하여 분리막의 일면이 손상되면 분리막 이면의 전극과 맞닿게 되어 내부 단락이 일어날 수 있다. 이로써 용이하게 분리막에 손상을 가하고, IPMC는 분리막 이면의 전극과 닿아 통전 될 수 있는 형상이라면 단부의 형상은 제한되지 않는다.
또한 IPMC는 외부 도선을 통해 전압이 인가되면 양(+) 전압이 부여된 백금 전극 방향으로 굽힘이 형성되는 바, IPMC의 분리막과 맞닿은 백금 전극과 연결된 외부 도선에 양 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 만약 양 전압이 인가된 백금 전극이 분리막 쪽이 아닌, 양극 또는 음극 쪽의 백금 전극인 경우 굽힘이 발생하더라도, 본 발명에서 의도하는 내부 단락이 발생하지 않기 때문이다.
도 5는 전기활성 고분자인 IPMC가 분리막과 전극 사이에서 굽힘 변형이 일어나 내부 단락이 발생된 것을 나타낸 모식도로써, 이를 참고하면 도 4의 구조와 같이 IPMC가 설치된 이후, 굽힘 변형에 의해 내부 단락이 발생 된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 외부 도선(515)과 연결된 IPMC(514)는 양극(511)과 분리막(513) 사이에 설치되어 위치하고 있으며, 외부 도선(515)에 전압을 인가하여 IPMC(514)의 굽힘을 발생시킨다. 여기서 분리막(513)에 맞닿은 IPMC(514)의 백금 전극과 연결된 외부 도선(515)에 양 전하가 흐르도록 전압을 인가함으로써, IPMC(514)는 분리막(513)을 향하여 굽힘이 발생하게 되고, 이로 인해 분리막(513)이 찢기게 된다. 찢겨진 분리막(513)을 통해 IPMC(514)가 관통하고 분리막 너머의 음극(512)과 접촉하게 된다. 결과적으로 IPMC의 일면은 양극(511)과 맞닿아 있고, 타측은 음극(512)과 접촉하게 됨으로써, 통전이 일어나 내부 단락이 발생한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, IPMC는 분리막과 음극 사이에 설치될 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)가 분리막과 음극 사이에 설치된 것을 모식적으로 나타낸 그림이다. 본 발명에서는 길게 형성된 전기활성 고분자인 IPMC가 분리막과 음극 사이 1곳 이상에 삽입되어 음극과 양극 리드를 통전시킴으로 내부 단락을 유도할 수 있다.
도 6을 참고하면, 음극(612)의 일면과 분리막(613) 사이에 길이가 길게 형성된 IPMC(614)가 위치하고 있다. 양극(613)에서는 양극 탭(616)들이 양극 리드(650)의 일면에 취합되어 용접되어 부착된 상태이다. 이때, 상기 양극 탭(616)들과 IPMC(614)는 서로 중첩되지 않고 접촉하고 있지 않은 상태이다. 즉, IPMC의 타단은 양극 탭, 양극 리드와 접촉하고 있지 않은 상태를 유지한다.
IPMC(614)는 전지 외부로 노출되는 외부 도선(615)과 연결되어 있어, 외부 도선에 전압을 인가하면 양 전압이 부여된 백금 전극 방향으로 굽힘이 발생한다. 구체적으로, IPMC의 백금 전극과 연결된 외부 도선(615)에 양(+) 전압을 인가한다. 양(+) 전압이 인가된 방향으로 IPMC의 굽힘이 형성되는데, 양 전압의 인가 방향은 양극 리드(650)를 향하는 방향이 되도록 한다. 양 전압의 인가 방향이 양극 리드(650)가 아닌 전지 케이스(640)를 향하는 방향인 경우, IPMC는 전지 케이스를 향해 굽힘이 형성되어 본 발명에서 의도하는 내부 단락이 발생하지 않는다.
도 7은 본 발명의 이온 고분자-금속 복합체가 굽힘 변형이 발생하여 음극과 양극 리드가 접촉함으로 내부 단락이 발생된 것을 나타낸 모식도로써, 이를 참고하면 도 6의 구조와 같이 IPMC가 설치된 이후, 굽힘 변형에 의해 내부 단락이 발생 된 것을 알 수 있다.
구체적으로 외부 도선(715)과 연결된 IPMC(714)는 음극(712)과 분리막(713) 사이에 설치되어 위치하고 있으며, 외부 도선(715)에 전압을 인가하여 IPMC(714)의 굽힘이 발생한다. 여기서 양극 리드(750)를 향하여 IPMC(714)의 백금 전극과 연결된 외부 도선(715)에 양 전하가 흐르도록 전압을 인가함으로써, 길게 뻗은 IPMC(714)는 양극 리드(750)를 향하여 굽힘이 발생하게 된다.
본 발명에서 상기 IPMC(714)의 길이는 충분히 길어서 굽힘을 통해 전극 리드에 닿게 될 수 있으며, 이로 인해 전극과 전극 리드를 통전 시킨다.
구체적으로 도 7에서는 굽힘 발생을 통하여 IPMC(714)는 양극 리드(750)에 접촉하게 되며, 이를 통해 음극(712)과 양극 리드(750)가 IPMC에 의해 접촉됨에 따라 통전이 발생하고, 이로 인해 내부 단락이 발생한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, IPMC는 분리막과 양극 사이에 설치될 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 이온 고분자-금속 복합체는 분리막과 양극 사이에 설치된 것을 모식적으로 나타내고 있다. 본 발명에서는 길게 형성된 전기활성 고분자인 IPMC가 분리막과 양극 사이 1곳 이상에 삽입되어 양극과 음극 리드를 통전시킴으로 내부 단락을 유도할 수 있다.
도 8을 참고하면, 양극(811)의 일면과 분리막(813) 사이에 길이가 길게 형성된 IPMC(814)가 위치하고 있다. 음극(812)에서는 음극 탭(816)들이 음극 리드(850)의 일면에 취합되어 용접되어 부착된 상태이다. 이때, 상기 음극 탭(816)들과 IPMC(814)는 서로 중첩되지 않고 접촉하고 있지 않은 상태이다. 즉, IPMC의 타단은 음극 탭, 음극 리드와 접촉하고 있지 않은 상태를 유지한다.
IPMC(814)는 전지 외부로 노출되는 외부 도선(815)과 연결되어 있어, 외부 도선에 전압을 인가하면 양 전압이 부여된 백금 전극 방향으로 굽힘이 발생한다. 구체적으로, IPMC의 백금 전극과 연결된 외부 도선(815)에 양(+) 전압을 인가한다. 양(+) 전압이 인가된 방향으로 IPMC의 굽힘이 형성되는데, 양 전압의 인가 방향은 음극 리드(850)를 향하는 방향이 되도록 한다. 양 전압의 인가 방향이 음극 리드(850)가 아닌 전지 케이스(840)를 향하는 방향인 경우, IPMC는 전지 케이스를 향해 굽힘이 형성되어 본 발명에서 의도하는 내부 단락이 발생하지 않는다.
도 9은 본 발명의 이온 고분자-금속 복합체가 굽힘 변형이 발생하여 양극과 음극 리드가 접촉함으로 내부 단락이 발생된 것을 나타낸 모식도로써, 이를 참고하면 도 8의 구조와 같이 IPMC가 설치된 이후, 굽힘 변형에 의해 내부 단락이 발생 된 것을 알 수 있다.
구체적으로 외부 도선(915)과 연결된 IPMC(814)는 양극(911)과 분리막(913) 사이에 설치되어 위치하고 있으며, 외부 도선(915)에 전압을 인가하여 IPMC(914)의 굽힘이 발생한다. 여기서 음극 리드(950)를 향하여 IPMC(914)의 백금 전극과 연결된 외부 도선(915)에 양 전하가 흐르도록 전압을 인가함으로써, 길게 뻗은 IPMC(914)는 음극 리드(950)를 향하여 굽힘이 발생하게 된다.
본 발명에서 상기 IPMC(914)의 길이는 충분히 길어서 굽힘을 통해 전극 리드에 닿게 될 수 있으며, 이로 인해 전극과 전극 리드를 통전 시킨다.
구체적으로 도 9에서는 굽힘 발생을 통하여 IPMC(914)는 음극 리드(950)에 접촉하게 되며, 이를 통해 양극(911)과 음극 리드(950)가 IPMC에 의해 접촉됨에 따라 통전이 발생하고, 이로 인해 내부 단락이 발생한다.
본 발명에 따른 내부 단락 평가방법은 전지셀 외부로 노출되는 외부 도선이 연결된 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)를 준비하는 단계; 상기 이온 고분자-금속 복합체를 전지 내에 설치 및 위치시키는 단계; 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)와 연결된 외부 도선에 전압을 인가하는 단계; 전지셀의 전압을 측정하여 내부 단락을 평가하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 이온 고분자-금속 복합체에 전압을 인가하면 굽힘 변형이 생겨 통전을 유도하며, 이에 따라 전지셀 전압이 저하된다. 상기와 같은 전압의 저하 값은 내부 단락을 발생시키기 전과 비교하여 내부 단락 발생 이후의 전압과의 차(전압 강하 폭)를 통해 내부 단락 발생을 판단할 수 있다. 전지셀의 전압 저하는 전압계를 이용하여 측정될 수 있으며 전지 내부의 압력을 측정할 수 있는 장치로서 특별히 한정되지 아니한다.
본 발명에서는 전기활성 고분자로 IPMC를 이용하였으나, 이에 한정되지 아니한다.
본 발명에서는 상온, 상압에서의 내부 단락 평가가 가능하며, 전압에 의하여 IPMC를 조절함으로써 내 외부 환경의 영향을 크게 받지 않은 이점이 있다.
또한, 이용되는 전기활성 고분자에 따라 적절한 전압 범위를 조절할 수 있다.
그리고, IPMC의 길이를 길게 할수록 굽힘 정도가 커짐에 따라 분리막의 손상 면적이 증가하는 경향이 있으므로, 원하는 손상 면적을 조절하는 것이 가능하다. 또한, 실험자가 원하는 단락의 시간만큼 전압을 인가함으로써, 내부 단락이 발생하게 되어 결과적으로 원하는 위치, 면적 및 시간에 따른 내부 단락 평가가 가능한 이점이 있다.
100 : 전지셀 110 : 전극 조립체
111 : 음극 112 : 분리막
113 : 양극 120 : 원통형 캔
131: 상단 캡 132 : 캡 어셈블리
133 : 절연성 플레이트 134 : 안전벤트
140 : 클림핑부와 비딩부 200 : 파우치형 전지셀
210 : 전극 조립체 211 : 양극판
212 : 음극판 213 : 분리막
240 : 파우치 250 : 양극 리드
260 : 양극탭 270 : 절연 필름
300, 300a, 300b : IPMC 310 : 금속 전극
320 : 고분자 전해질막 321 : 양이온
322 : 물 분자 400 : 파우치형 전지셀
411 : 양극 412 : 음극
413 : 분리막 414 : IPMC
415 : 외부 도선 440 : 전지 케이스
500 : 전지셀 511 : 양극
512 : 음극 513 : 분리막
514 : IPMC 515 : 외부 도선
600 : 전지셀 611 : 양극
612 : 음극 613 : 분리막
614 : IPMC 615 : 외부 도선
616 : 양극 탭 640 : 전지 케이스
650 : 양극 리드
700 : 전지셀 711 : 양극
712 : 음극 713 : 분리막
714 : IPMC 715 : 외부 도선
716 : 양극 탭 740: 전지 케이스
750 : 양극 리드
800 : 전지셀 811 : 양극
812 : 음극 813 : 분리막
814 : IPMC 815 : 외부 도선
816 : 음극 탭 840: 전지 케이스
850 : 음극 리드
900 : 전지셀 911 : 양극
912 : 음극 913 : 분리막
914 : IPMC 915 : 외부 도선
916 : 음극 탭 940: 전지 케이스
950 : 음극 리드

Claims (10)

  1. 전지 케이스에 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 내장하고 전극 조립체의 전극 탭을 전극 리드에 결합시켜 외부로 돌출되도록 밀봉한 구조의 이차전지 전지셀의 내부 단락 평가방법에 있어서,
    전지셀의 내부의 분리막과 음극 사이 또는 분리막과 양극 사이에 이온 고분자-금속 복합체(ionic polymer-metal composites, IPMC) 를 삽입하고,
    상기 이온 고분자-금속 복합체와 전기적으로 연결된 외부 도선에 전압을 인가함으로써, 이온 고분자-금속 복합체가 굽힘 변형되고,
    상기 분리막과 음극 사이에 삽입된 이온 고분자-금속 복합체가, 굽힙 변형되어 양극 리드와 접촉해 음극과 양극 리드를 통전시켜 내부 단락을 유도하거나,
    상기 분리막과 양극 사이에 삽입된 이온 고분자-금속 복합체가, 굽힙 변형되어 음극 리드와 접촉해 양극과 음극 리드를 통전시켜 내부 단락을 유도하는, 내부 단락 평가방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 고분자-금속 복합체(IPMC)는 고분자 전해질막의 양면에 금속 전극이 입혀진 형태로 구성되어 있으며,
    상기 고분자 전해질막은
    나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex)를 포함하는 설폰화된 테트라플루오로에틸렌(sulfonated tetrafluoroethylene);
    설폰화된 폴리(스티렌-코-에틸렌) (sulfonated poly(styrene-co-ethylene)) (SPSE)을 포함하는 설폰화된 스티레닉 블록 코폴리머(sulfonated styrenic block copolymer); 및
    설폰화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-코-부틸렌-블록-스티렌) (sulfonated poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene))(SSEBS)을 포함하는 설폰화된 스티레닉 트리블록 코폴리머(sulfonated styrenic triblock copolymer);
    설폰화된 스티레닉 펜타블록 코폴리머 (sulfonated styrenic pentablock copolymer)(SSPB);
    스티렌-말레이미드 교호 코폴리머(styrene-maleimide alternating copolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 블렌드(PMSI/PVDF); 및
    설폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤) (sulfonated poly(ether ether ketone))과 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 블렌드(SPEEK/PVDF);
    로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나피온에, 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 실리카, 알루미나, 탄소나노튜브(CNT), 풀러렌(C60), 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 혼합하는 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 전극은 백금, 금, 팔라듐, 은으로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내부 단락 평가방법은 전압 저하를 검출함으로 내부 단락의 발생을 검지하는 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전압의 인가범위는 0.01 내지 5.00V인 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전압의 인가범위는 1.00 내지 1.23V인 것을 특징으로 하는 내부 단락 평가방법.
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