JP2017059464A - リチウムイオン二次電池用部材の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用部材の評価方法において、リチウムイオン二次電池を組み立て、機械的刺激を与えるといった煩雑な作業を行わなくても、リチウムイオン二次電池部材の安全性を簡便に評価することができるリチウムイオン二次電池用部材の評価方法を提供することを課題とする。【解決手段】電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法であって、電極とセパレータを含む積層体が、電解質を含まず、電解液溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池部材の評価方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用部材の評価方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と記す場合がある）の高容量化にともない、安全性が重大な問題になる傾向にある。リチウムイオン二次電池の安全性評価方法としては、強制内部短絡、釘刺試験、圧壊試験等が行われているが、これらの評価には一定の容量以上の電池を組む必要があり、試験できる環境も限られているため、作業が煩雑であり、１回の試験にかかるコストも大きいといった問題があった。

リチウムイオン二次電池用部材の安全性を評価する際、簡便な評価方法として部材自体の熱安定性を評価する方法がある。例えばセパレータでは、規定温度（例えば、１２０℃）における熱収縮率を測定し、代替指標とする方法（例えば、特許文献１参照）が行われている。また、電極では、充電後の活物質を取り出して、示差熱分析装置を用いて発熱開始温度を測定して評価する方法が行われている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法では、熱のみに焦点が当てられており、短絡時の電池内部で起こる変動のうち一つの要因を評価しているに過ぎず、実際の電池の安全性を必ずしも反映しない問題があった。また、セパレータの耐熱性評価方法として、セパレータを弾性電極で挟み、短絡用の異物を入れて定電圧を印加する方法があるが（例えば、特許文献３参照）、実際の電池を用いて行った試験の結果との相関が、必ずしも十分でなかった。

特開２０１１−１９０３０７号公報 特開２００８−１２３８１５号公報 特開２０１３−１９０２２０号公報

本発明は、上記事情を鑑みたものであって、リチウムイオン二次電池用部材の評価方法において、リチウムイオン二次電池を組み立て、機械的刺激を与えるといった煩雑な作業を行わなくても、リチウムイオン二次電池部材の安全性を簡便に評価することができるリチウムイオン二次電池用部材の評価方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法であって、電極とセパレータを含む積層体が、電解質を含まず、電解液溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池部材の評価方法、
を見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池用部材の評価方法を用いることで、リチウムイオン二次電池の短絡直後に起こる事象を実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときに近い状況で簡便に再現することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用部材の評価方法の一例を示す概略図である。

本発明は、電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法（以下、「評価方法」と記す場合がある）であって、電極とセパレータを含む積層体が、電解質を含まず、電解液溶媒を含むことを特徴とする。本発明において「電極とセパレータを含む積層体」（以下、「積層体」と略記する場合がある）とは、少なくとも２枚の電極とセパレータを含む積層体であって、電解質を含む電解液溶媒、すなわち電解液を含まない積層体を意味する。これにより、電極とセパレータを含む積層体は起電力を有さない。本発明に係わる積層体は、電解質を含まず、電解液溶媒を含むことを特徴とする。この特徴によって、リチウムイオン二次電池の短絡直後に起こる事象を、従来の技術よりも、実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときに近い状況で簡便に再現することができるという有利な効果が得られる。すなわち、セパレータを弾性電極で挟み、短絡用の異物を入れて定電圧を印加するといった従来の評価方法では、実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときの状況を充分に再現していなかったのに対し、積層体が電解質を含まず、電解液溶媒を含むことを特徴とする本発明の評価方法では、電解液溶媒によって積層体と導体の接触抵抗が下がり、より大きな短絡電流が流れることで、実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときに近い状況を再現することができる。

本発明における検討によれば、リチウムイオン二次電池に短絡が発生した場合に、当該電池が熱暴走に至るか否かは、短絡後０．５秒以内に短絡部で発生する熱量に大きく依存し、当該熱量は、短絡部にかかる電圧と短絡部を通じて流れる電流の積を、時間で積分することで求めることができる。熱量を計算しない場合でも、短絡部を通じて流れる電流が大きい程、また当該電流の継続時間が長い程、当該電池が熱暴走に至る可能性が高くなる傾向があり、この傾向に基づく半定量的な比較を行うだけでも十分に有用な情報を得ることができる。

本発明により、リチウムイオン二次電池部材（以下、「部材」と略記する場合がある）を評価するには、評価の対象とする部材と、比較の対象とする部材について本発明を実施し、短絡後０．５秒以内に短絡部で発生する熱量を前記の方法で求めて比較するか、又は簡易な方法として、短絡部を通じて流れる電流及び電流の継続時間を比較すれば良い。

本発明においてリチウムイオン二次電池部材とは、リチウムイオン二次電池に用いられる正極、負極、セパレータ、又はこれらを構成する材料である。

本発明において、電極とセパレータを含む積層体は、電解質を含まず、電解液溶媒を含むことで、起電力を有さない積層体となっている。これにより、外部電源から電圧を印加しても電極間で充放電反応が起こらないため、短絡電流のみを測定できるという有利な効果が得られる。積層体が電解質を含む電解液を含んだ場合、電極間で充放電反応が起こるため、短絡電流と充放電電流とを区別することができない。

本発明により電極又は電極の材料を評価する場合、本発明の電極としては評価の対象となる正極又は負極を用いる。電極は、活物質をバインダーや導電助剤と共に金属箔上に塗工したものであり、電位の高い方を正極、低い方を負極とする。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。更に、リン酸鉄リチウムは、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の（半）金属との複合物でも良い。負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びその誘導体、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などが挙げられる。

本発明の評価方法により、電極及び電極の材料以外の部材を評価する場合、電極としては前記の電極のほか、金属箔を用いることもできる。

本発明において、評価の対象となるセパレータには、不織布、紙、微多孔フィルムなどが挙げられる。また、不織布、紙、微多孔フィルムを基材とし、無機粒子、有機粒子、有機ポリマー、無機ポリマー等の層を付与したセパレータや、無機粒子、有機粒子、有機ポリマー、無機ポリマー等の層を電極に直接形成させて電極とセパレータを複合化させた複合体を評価することもできる。

本発明において、外部電源には、直流電圧電源のほか、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などの二次電池、アルカリ電池、マンガン電池などの一次電池を使用することができる。二次電池や一次電池を電源として用いる場合、直列につなぐなどして、リチウムイオン二次電池電圧と同等、少なくとも４Ｖ以上の起電力を持たせる必要がある。また、電池からの電圧の印加を制御するため、スイッチを別に接続する必要がある。

本発明において、電極間に貫通させる導体には、鉄、ステンレス、アルミ、銅などの金属からなる針、釘、刃などが挙げられる。導体の大きさや形状に特に制限はなく、電極間を貫通し短絡させることができれば良い。

本発明において、電極とセパレータを含む積層体は、電解質を含まず、電解液溶媒を含む。本発明において、積層体が電解液溶媒を含むことで、より実際の電池内で起こる事象に近い事象を再現できるためである。本発明において、電解液溶媒とは、リチウムイオン電池用電解液に用いられる溶媒であって、電解質を含まない。本発明において、積層体に電解液、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム等の電解質を加えた電解液溶媒を用いた場合、電池反応に起因する電流が流れ、電池反応に起因する電流と短絡に起因する電流との区別は困難であるため、事象の解析が困難になる。電解液溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ガンマブチロラクトン、エチルアセテート、エチルプロピオネート等が例示される。また、これらの混合溶媒を使用することもできる。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用部材の評価方法の一例を示す概略図である。本発明の評価方法は、外部電源１と、これらをつなぎ、電圧の印加を制御するスイッチ２と、電極とセパレータを含む積層体３と、積層体３の電極間を短絡させる導体４、積層体３における短絡電流を測定するための電流計５、積層体の電極間電圧を測定する電圧計６からなる。積層体の電極と導体との間の電圧を測定する場合、電圧計をこれらにつないでも良い。積層体３は、正極３−１、セパレータ３−２、負極３−３を重ね合わせ、電解質を含まない電解液溶媒３−４を浸漬してなる。

本発明の評価方法において、外部電源と積層体をつなぎ、電圧の印加を制御するスイッチ２は、外部電源の短絡電流に耐えられる電流容量を持ったスイッチであることが好ましい。例えば、定格電流２００Ａ以上のナイフスイッチを用いることができる。また、ナイフスイッチ等の機械的スイッチに代え、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを用いることもできる。また、これらの接続に使用する電線も、外部電源の短絡電流に耐えられる瞬時許容電流を持った電線であることが好ましい。例えば、導体断面積が８ｍｍ^２以上の架橋ポリエチレン被覆電線を用いることができる。各部品の接続部はできるだけ接触抵抗を生じさせないように接続する必要がある。例えば、圧着端子を使用してネジ留めする等の方法で接続される。

本発明を実施する場合、短絡電流による火花の発生や部材が燃焼することによるガスの発生が考えられるため、局所排気装置を備えた環境下で、耐火服等を着用して行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜積層体による安全性評価＞
実施例
被評価正極３−１、表面に無機粒子層を設けたポリオレフィン樹脂多孔膜であるセパレータ３−２、グラファイト系負極３−３を順に積層し、これに電解質を含まない電解液溶媒３−４としてジエチルカーボネートを浸漬させて、リチウムイオン二次電池用の正極、負極、セパレータ及び電解液溶媒からなる積層体３を作製した。電極とセパレータの密着性を上げるため、積層体３を２枚のベークライト板で挟んで固定した。ベークライト板の中央には導体を通すための穴が空いている。外部電源１として直流電圧電源を使用し、４Ｖ定電圧を印加した。スイッチ２には、直流電圧電源のスイッチを使用した。積層体３の電極間を貫通させる導体４として、直径３．４ｍｍのステンレス製の釘を用い、電極間に電圧を印加したときの積層体の短絡電流と、積層体と電極との間における電圧を測定した。電圧を印加してから０．５秒間の積層体の短絡電流と積層体と電極との間における電圧から、短絡によって生じた熱量Ｊを、被評価正極３−１の種類別に算出した。熱量Ｊが小さい被評価正極ほど、リチウムイオン二次電池用部材としての安全性が高い。

比較例１
実施例において、電解液溶媒を浸漬させずに、リチウムイオン二次電池用の正極、負極及びセパレータを含む積層体３を用いた以外は、同様の方法で評価を行った。

比較例２
実施例において、電解質を含まない電解液溶媒３−４の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウムのジエチルカーボネート：エチレンカーボネート混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）電解液（１Ｍ）を用いた以外は、同様の方法で評価を行った。

＜実際の電池での釘刺試験による安全性評価＞
被評価正極、グラファイト系負極、表面に無機粒子層を設けたポリオレフィン樹脂多孔膜であるセパレータ、ヘキサフルオロリン酸リチウムのジエチルカーボネート：エチレンカーボネート混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）電解液（１Ｍ）を用いた公称容量３Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、４．２Ｖで充電した。この電池の中央付近に直径４．５ｍｍの釘を刺し、その後のセルの挙動を観察した。

実施例及び比較例による各種被評価正極における安全性評価結果を、表１に比較して示す。被評価正極としては、マンガン酸リチウム系正極、ニッケル、コバルト、マンガン三元系正極、ニッケル酸リチウム系正極を使用した。

釘刺試験による安全性評価と本発明による安全性評価は良好な相関を示しており、釘刺試験で発火やガス噴出を起こした電池に使用していた正極は、本発明による評価では、電圧を印加してから０．５秒の間に生じた熱量が高くなっていた。

一方、比較例１では、電極とセパレータを含む積層体が電解液溶媒を含んでいないため、積層体の密着性が上がり、短絡電流が流れることによる導体の振動によるノイズが大きくなること、短絡電流自体が小さくなることから、被評価正極ごとの差が表れにくく、リチウムイオン二次電池用部材の安全性評価としては不充分だった。具体的には、比較例１において、ニッケル、コバルト、マンガン三元系正極と、ニッケル酸リチウム系正極とを比較した場合、前者の方における熱量がやや大きかったものの、釘刺試験においては、後者の方における事象がより激烈であった。

比較例２では、電極とセパレータを含む積層体が電解液を含んでいるため、積層体に起電力が生じ、充電電流と短絡電流が同時に流れたため、被評価正極ごとの差が表れにくく、リチウムイオン二次電池用部材の安全性評価としては不充分だった。具体的には、比較例２において、マンガン酸リチウム系と、ニッケル、コバルト、マンガン三元系正極とを比較した場合、前者の方における熱量がやや大きかったものの、釘刺試験においては、後者の方における事象がガス噴出であったのに対し、前者の方における事象は異常なしであった。

本発明は、リチウムイオン二次電池用部材の研究開発時の安全性の評価に用いることができる。

１ 外部電源
２ スイッチ
３ 電極とセパレータを含む積層体
３−１ 正極
３−２ セパレータ
３−３ 負極
３−４ 電解質を含まない電解液溶媒
４ 導体
５ 電流計
６ 電圧計

Claims (1)

1. 電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法であって、電極とセパレータを含む積層体が、電解質を含まず、電解液溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池部材の評価方法。