CN103004003A - 二次电池和二次电池的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池以及基于该二次电池的内部短路现象的二次电池的测试方法，其能够自由地改变产生内部短路时的现象的部位，能够正确地掌握产生了内部短路时的二次电池内部的变化，并能够正确地评价内部短路时的二次电池的安全性。本发明构成二次电池，该二次电池包括电极组，其卷起或层叠正极板、负极板、以及介于所述正极板和所述负极板之间的绝缘层而形成，并在正极板和绝缘层之间，或在负极板和绝缘层之间配置发热体而成。并且，利用发热体将电极组的局部瞬间加热到内部短路所产生的温度。

Description

二次电池和二次电池的测试方法
技术领域
本发明涉及内置有加热器的二次电池、以及上述二次电池的测试方法。
背景技术
锂电池为小型且具有高能量密度的电池，主要作为便携设备用的电源、需要高容量高输出的电动汽车用的电源而在近年来受到关注。在这样的背景下，各国盛行锂二次电池的研究和开发，实现更安全的高容量电池成为当务之急。
锂二次电池在正极板和负极板之间具有绝缘层，其起到使各极板电绝缘，并保持电解液的作用。该绝缘层具有容易收缩的性质。因此，在将锂电池长时间保持在极高温的环境时，正极板和负极板物理接触，可能会引起内部短路。另外，有时正极板、负极板以及附着在绝缘层表面的导体粉（异物）会损坏该绝缘层，从而正极板和负极板电导通，导致产生内部短路。特别是近年来锂二次电池的开发趋向高容量化，因此存在使该绝缘层变薄的趋势。鉴于这样的情况，上述内部短路的问题在当前变得更为重要。
并且，当正极板和负极板之间的内部短路一旦产生时，也可能出现如下情况：短路电流所带来的焦耳热进一步扩大短路部分，并产生异常加热，从而导致电池损坏。另一面，即使万一在电池中产生了内部短路，在此情况下也能抑制上述那样的损坏以及确保安全性尤为重要。当前的实际情况是，针对提高电池内部短路时的安全性的技术的研究开发正在盛行。例如，提出了将由离子透过性的陶瓷粒子和粘合剂构成的绝缘层印刷在极板上的技术（参照专利文献1）等。
另一方面，为了在电池中产生了内部短路的情况下也确保电池的安全性，对产生了内部短路时的电池的安全性进行正确评价是非常重要的。并且，以往在锂电池用的UL标准（UL1642）、电池工业会发布的准则(JIS B8714)等中，制定了对内部短路时发热的动作进行评价的电池评价测试（锂二次电池等电池的安全性评价的项目）。这些评价测试例如有穿刺测试、压坏测试等。
在穿刺测试中，由外部对电池穿钉，用钉使正极板和负极板短路，测量因产生的焦耳热而出现的电池的温度、电压等的变化（参照专利文献2）。如图5所示，专利文献2公开了用钉子44贯穿绝缘层412，从而测量到集电体416为止的绝缘电阻的方法。利用这样的方法来模拟再现因异物导致的内部短路。压坏测试是，利用圆棒、方棒、平板等使电池发生物理变形，由此使正极板和负极板之间产生内部短路，测量电池的温度、电压等的变化的测试。
进而，为了防止在电池单体中的内部短路时的冒烟、着火等，还提出了在电池内部设置破坏机构这种构造的电池（参照专利文献3、4）。如图6所示，其构成为：当对设置在电池内部的壳体51附近的毛刺58施加了外部压力时，毛刺58在隔膜72的一部分开孔。因此，在卷成螺旋状的电极组件（assembly）30的正电极60的最外层和负电极50的最外层之间产生内部短路。利用该破坏机构，在上述的压坏测试时，设于负极板上的毛刺58在隔膜72上开孔，在正极板和负极板之间引起短路。因此，电池电压降低，所以不产生内部短路时的冒烟、着火。
但是，设置有该破坏机构的电池使电池的制造工艺变难。而且，也不能否定因设置该破坏机构而电池自身的安全性降低的可能性。另外，由异物混入导致的内部短路无法确定在电池内部的哪一部位产生。因此，即使设置有该破坏机构，也不能说利用内部短路的电池的安全性高。
除此之外，公知有内置了加热器的电池。作为这样的电池，公知有例如在薄片状的层叠结构中配置加热器而成的二次电池（例如参照专利文献5、6）。上述加热器例如配置在绝缘层的表面的大致整个区域上。该二次电池将电池内部整体的温度维持在所期望的温度。利用这样的温度控制，在低温环境下也能够得到高输出和大放电容量。
进而，作为内置有加热器的电池，公知有具备对电解质进行加热的线状加热器的燃料电池（例如参照专利文献7）。上述加热器是横贯燃料电池组件的活性槽面的一根线状发热体。上述加热器将电解质加热到冻结点以上的温度。通过该加热，仅加热位于加热器的极近处的电解质。但是，被加热了的电解质中的电池反应的反应热进一步传播到周围的电解质，从而被加热的区域扩大。这样一来，上述燃料电池在低温环境下迅速启动。
另外，公知有一种由发热部和引线部构成的加热器，其中该发热部由导电性陶瓷材料层构成（例如参照专利文献9、10）。发热部由折叠成之字形状的厚度薄的导电性陶瓷材料层构成。引线部由上述导电性陶瓷材料而形成得比折叠形状处的各导电性陶瓷材料层足够厚。该加热器能够使发热部在10秒以内升温到1000~1500℃。
[专利文献1]日本特开平10-106530号公报
[专利文献2]日本特开2009-158266号公报
[专利文献3]日本特表2002-515637号公报
[专利文献4]美国专利第6054233号说明书
[专利文献5]日本特开2009-087814号公报
[专利文献6]美国专利申请公开第2009/0087723号说明书
[专利文献7]日本特表2002-540585号公报
[专利文献9]日本特开平08-255678号公报
[专利文献10]美国专利第5773158号说明书
在考虑电池用途的基础上，还需要正确掌握内部短路产生时电池内部的变化，判断电池的安全性等级。
但是，在上述现有的测试方式中，存在无法正确地评价电池针对内部短路的安全性的问题。
根据以往的研究，明确了内部短路时电池内部的变化随电池内部短路部位的不同而产生很大不同。例如，因放热的影响，在电池表面附近产生的短路与在电池内部产生的短路相比更难以产生着火或冒烟。换言之，安全性高。
另外，在电池内部，集电体附近的部位的电阻较低，远离集电体的部位的电阻较高。因此，在集电体附近的部位和远离集电体的部位的电阻这两者同时出现了短路时，伴随短路出现的短路电流更多地流向电阻更低的集电体附近的部位。其结果是，在集电体附近的部位产生更多的焦耳热。因此，在上述同时出现了内部短路的情况下，电池功能（电压）降低，但一般不会导致冒烟或着火。因此，有时将电池针对内部短路的安全性判断得高。这样，在现有的评价方法中，对于有可能因电池内部的内部短路产生的部位而变为更危险状态的电池，也有可能做出其为安全电池这样的错误评价。
因此，为了正确地评价电池内部短路的安全性，从避免评价为看上去安全这一观点出发，考虑到电池的形状或构成要素，在任意的位置处产生内部短路时的现象是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种二次电池以及基于该二次电池的内部短路现象的二次电池的测试方法，其能够自由地改变产生内部短路时的现象的部位，能够正确地掌握产生了内部短路时的二次电池内部的变化，并能够更正确地评价针对内部短路的电池的安全性。
为实现上述目的，本发明提供如下的二次电池。
[1]二次电池，包括：
电极组，其卷起或层叠正极板、负极板、以及配置在所述正极板和所述负极板之间的绝缘层而形成；以及
发热体，其配置在所述正极板和所述绝缘层之间，或配置在所述负极板和所述绝缘层之间，用于加热所述电极组的局部。
[2]如[1]所述的二次电池，其中，
所述发热体还具有导线，该导线用于将所述发热体与外部的电源装置连接。
[3]如[1]或[2]所述的二次电池，其中，
所述发热体包括做成螺旋状的线状的发热材料、以及介于在所述螺旋的轴向上相邻的所述发热材料之间的绝缘层。
[4]如[1]或[2]所述的二次电池，其中，
所述发热体包括做成漩涡状的线状的发热材料，所述发热材料互不接触。
[5]如[1]或[2]所述的二次电池，其中，
所述发热体包括折叠成之字形的薄片状的发热材料、以及介于在所述发热材料的重合方向上相邻的所述发热材料之间的绝缘层。
另外，为了实现上述目的，本发明提供以下方法。
[6]二次电池的测试方法，对二次电池提供内部短路时的热量来对该二次电池进行测试，该二次电池包括卷起或层叠正极板、负极板、以及配置在所述正极板和所述负极板之间的绝缘层而形成的电极组，该方法包括如下步骤：
利用配置在所述正极板和所述绝缘层之间、或者所述负极板和所述绝缘层之间的发热体，将所述电极组的局部瞬间加热到内部短路所产生的温度。
[7]如[6]所述的二次电池的测试方法，其中，
所述发热体具有磁性体，
从所述二次电池的外部对所述磁性体提供电磁力，将所述电极组的局部瞬间加热到内部短路所产生的温度。
根据本发明，能够自由地改变产生内部短路时的现象的部位，能够更正确地掌握产生了内部短路时的二次电池内部的变化，并能够正确地评价针对内部短路的二次电池的安全性。
附图说明
图1是表示本发明实施方式1的二次电池的结构的纵剖面图。
图2是表示本发明实施方式1的二次电池的卷起方法的立体图。
图3是表示本发明所用的发热体的构造的图。
图4是用于说明本发明所用的发热体的图。
图5是表示专利文献2所记载的穿刺测试的图。
图6是表示专利文献3所记载的以往的电池的图。
符号说明
1    外壳
2    盖
3    垫圈
4    电极组
5    正极板
5c   正极集电板
6    负极板
6c   负极集电板
7、72、412  绝缘层(隔膜)
8a   上部绝缘板
8b   下部绝缘板
9a～9c   发热体
10   电源装置
11a～11c   发热材料
12   绝缘层
13   导线
14   接合部
18   盖
30   电极组件
44   钉
50   负电极
51   壳体
58   毛刺
60   正电极
416  集电体
L    发热体9a~9c的长度
la~lc  区域Sa~Sc的长度
Sa~Sc  区域
T    发热体9a~9c的厚度
W    发热体9a~9c的宽度
wa~wc  区域Sa~Sc的宽度
具体实施方式
［二次电池］
本发明的二次电池包括：电极组，其卷起或层叠正极板、负极板、以及配置在所述正极板和所述负极板之间的绝缘层而形成；发热体，其配置在所述正极板和所述绝缘层之间，或配置在所述负极板和所述绝缘层之间，用于加热所述电极组的局部。
本发明的二次电池除了具有所述发热体之外，还能够与一般的二次电池同样地构成。例如，所述电池组能够与一般作为二次电池的电极组使用的电极组同样地构成。另外，本发明的二次电池除了具有所述电极组和所述发热体，还能够使用一般作为二次电池的构成元素而使用的各种部件来构成。
所述发热体对所述电极组的局部进行加热。优选的是，所述发热体无论所述电极组的内部、外部均能够插入到任一位置处。
对于上述发热体的大小，从仅对所述局部充分加热的观点出发，优选的是1mm×7mm×15mm以下，更为优选的是0.7mm×5mm×13mm以下，进一步优选的是0.5mm×3mm×7mm以下。此外，对于上述发热体的大小，从对所述局部施加用于再现内部短路时的热量的足够热量的观点出发，优选的是0.3mm×2mm×4mm以上，更为优选的是0.5mm×3mm×7mm以上。
通过所述发热体，所述局部的温度例如上升到170~200℃。从将所述电极组中的部位中的加热范围限定在所述局部的观点出发，此时所述局部的温度上升所需要的时间优选为3~6秒，更优选为1~3秒。
所述发热体也可以是能够在二次电池内独立地配置，并对所述局部进行加热的部件。作为能够独立地对局部进行加热的发热体，能列举出含有ＳUS303、S45C、SS400等磁性体的薄片或粒子。这样的发热体通过从二次电池的外部对发热体施加电池力，能够用于所述局部的加热。在使用该发热体的情况下，二次电池中的发热体以外的材料使用非磁性体（例如铝、铜、高分子材料等）。该发热体的制作简便。而且，能够再现与本来的内部短路更接近的情况。
可以将电热加热器用作所述发热体。此时，发热体还可以具有用于将发热体与外部的电源装置连接的导线。这样的发热体包括例如卷起而成或折叠而成的发热材料。所述发热材料能够以具有适当电阻的导电部件构成。此时，所述导线用于对所述发热材料供电。所述导线也可以直接与外部的电源装置连接。例如通过对收纳所述电极组的外壳的一部分设置用于穿通导线的贯穿孔，能够设置这样的导线。此外，所述导线也可以经由其它导线与外部的电源装置连接。例如通过在所述外壳的一部分设置用于连接外壳内的导线和外壳外的导线的连接器，能够设置这样的导线。
［二次电池的测试方法］
本发明的二次电池的测试方法是对二次电池提供内部短路时的热量来对该二次电池进行测试的方法，该二次电池包括卷起或层叠正极板、负极板、以及配置在所述正极板和负极板之间的绝缘层而形成的电极组。该方法包括如下步骤：利用配置在所述正极板和所述绝缘层之间、或者所述负极板和所述绝缘层之间的发热体，将所述电极组的局部瞬间加热到内部短路所产生的温度。本发明的测试方法能够通过使用上述的本发明的二次电池来进行。此外，本发明所指的“二次电池的测试方法”，其包含测试二次电池本身的方法、以及测试二次电池带给其周围设备的影响的方法。
对所述局部进行加热的步骤能够通过如下动作来进行，即：根据发热体的结构对发热体提供足够加热所述局部的能量。在所述发热体为磁性体的情况下，所述局部加热步骤能够通过如下动作来进行，即：将该二次电池例如配置在适当的磁场中，对所述发热体提供电磁力。此时，在发热体中流过基于电磁力的感应电流，发热体因该电流而升温。
另外，在所述发热体具有所述发热材料和所述导线的情况下，通过对所述发热体提供预定瓦特数以上的电力，能够进行所述局部加热步骤。所提供的电力的量例如能够根据发热体的构造而决定。
也可以是，本发明的测试方法在能够得到本发明的效果的范围内还包含所述局部加热步骤以外的其它步骤。例如，本发明的方法优选在所述局部加热步骤之前还包含对二次电池充分进行充电的步骤。
本发明能够用于所述二次电池单体的安全性的测试。通常能够通过如下方法来进行这样的试验，即：在所述局部加热步骤中将所述局部变为内部短路时的温度的热量在一定时间内提供给所述局部。
进而，通过在输送或使用电池的形态下进行所述局部加热步骤，本发明也能够用于输送或使用二次电池所使用的设备、装置的安全性测试。这样的试验一般通过如下方式进行，即：将电池安装在所述设备或装置上，并在所述局部加热步骤中将所述局部成为内部短路时的温度的热量提供给所述局部，直到二次电池破损为止。
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明实施方式的二次电池的结构的图。图2是用于说明图1中的电极组4的一个方式的图。在图2中,对于与图1相同的构成元素采用相同的符号，省略说明。
图1所示的二次电池包括：外壳1、配置在外壳1的一端的盖2、收纳在外壳1中的电极组4、以及配置在电极组4内的发热体9a。此外，在外壳1中还收纳有电解液。外壳1内的一端侧配置有将电极组4的正极板5和盖2电连接的正极集电板5c。外壳1内的另一端侧配置有将电极组4的负极板6和外壳1的底面电连接的负极集电板6c。
在电极组4的负极板6和正极集电板5c之间配置有上部绝缘板8a。在电极组4和外壳1之间配置有下部绝缘板8b。上部绝缘板8a用于防止电极组4的负极板6和正极集电板6之间的短路。下部绝缘板8b用于防止电极板4的正极板5和负极集电板6c之间的短路。
在发热体9a上连接有导线13。另一方面，在下部绝缘板8b和外壳1的底板上形成有贯穿孔。导线13通过气密地塞住所述贯穿孔和导线之间的盖18而被引出到外壳1的外部。导线13与外部电源10连接。
此外，也可以使用与外壳1内的导线连接并气密地塞住所述贯穿孔的连接器以代替盖18。此时，仅在进行利用发热体9a的发热时用导线13连接外部电源10和连接器即可。因此，二次电池的外观变得更为简洁，并且变得更容易作为二次电池使用。
外壳1是以导电性材料制成的有底的圆筒容器。外壳1的底面成为二次电池的一个电极（负极）。外壳1的截面形状为圆形，但也可以是椭圆形和多边形。另外，外壳1也可以是两端开口的筒。此时，在外壳1的两端分别配置具有成为二次电池的电极的导电部的盖。此时，外壳1也可以用非导电性的材料制造。
盖2通过垫圈3气密地塞住外壳1的一端的开口。盖2用导电性的材料制造，成为二次电池的另一个电极（正极）。盖2具有安全阀，该安全阀用于防止在内部短路等异常出现时内部压力上升导致的外壳1的破裂。盖2通过拧紧外壳1的一端部而与垫圈3一起被机械保持。为了气密地塞住盖2和外壳1之间，垫圈3由弹性体制作。
电极组4是通过卷起层叠片而制作的。将绝缘层7、负极板6、绝缘层7和正极板5依次从下到上进行重合来构成所述层叠片（图2）。在所述层叠片的卷起开始端部的正极板5上配置有从所述层叠片的一个侧边露出的正极集电板5c。另外，在所述层叠片的卷起终端部的负极板6上配置有从所述层叠片的另一个侧边露出的负极集电极6c。另外，在所述层叠片的长度方向的任意位置处的正极板5c上，配置有从所述层叠片的另一侧边露出的发热体9a。
通过在将正极混合剂膏涂敷在铝箔的两面之后，使其干燥，之后用滚轧辊滚轧从而制作正极板5。正极集电极5c是用导电性材料制造的。通过在将负极混合剂膏涂敷在铜箔的两面之后，使其干燥，之后用滚轧辊滚轧，从而制作负极板6。负极集电极6c是用导电性材料制造的。绝缘层7为内部具有连续气泡的、由绝缘性材料制造出来的薄片。在绝缘层7的连续气泡部能够积蓄用于离子交换的电解液。
此外，图2示出卷起所述层叠片而成的圆柱状的电极组4。电极组4也能够通过将被切断的所述层叠片层叠多层来构成。
通过将该发热体9a夹在正极板5和绝缘层7之间、或者夹在负极板6和绝缘层7之间，并且卷起或层叠所述层叠片，从而使发热体9a装入电极组4中。如上所述，电极组4在集电板附近呈现较低的电阻，在远离正极集电板和负极集电板双方的位置处呈现较高的电阻。因此，从能够实施电池更严格的安全性评价测试的观点出发，优选的是在所述层叠片中夹住发热体9a的位置为电阻最高的部位（即卷起所述层叠片时，处于两个电极板之间的、辊的半径方向的中点的位置）。
图3是表示本发明实施方式的发热体的构造的图。
如图3A所示，发热体9a包括作成为螺旋状的线状的发热材料11a、和介于在所述螺旋的轴向相邻的发热材料11a之间的绝缘层12。发热体9a还包括与发热材料11a的两端部分别连接的导线13、以及发热材料11a和导线13的接合部14。所述螺旋的平面形状为细长的跑道（track）形状。使发热材料11a折弯并卷起，以在螺旋轴向上使发热材料11a互不接触的方式将绝缘层12夹在相邻的发热材料11a之间，由此，图3A的发热体9a成为2层以上的层叠体。另外，在所述螺旋形状中的螺旋轴向的两端也配置有绝缘层12。使这样的层叠构造在螺旋轴向上相互贴合，从而构成发热体9a。
通过接合部14，发热材料11a的两端和导线13电连接。接合部14采用银钎焊（或钎焊）连接。优选的是，接合部14具有发热体9a的发热温度（约250℃）下的耐热性和对电解液（强碱）的耐性。导线13一般由绝缘性的覆膜所覆盖。优选的是，该覆膜也与接合部同样地具有耐热性和耐碱性。
如图3B所示，本发明实施方式的发热体也可以是发热体9b，其包含做成为漩涡状的线状发热材料11b，并且发热材料11b互不接触。发热材料11b被卷成漩涡状。在漩涡形状的中心部，在漩涡的轴向上重合的发热材料11b之间配置有绝缘层12。另外，所述漩涡形状的漩涡轴向的两端也配置有绝缘层12。使这样的层叠构造在漩涡轴向相互贴合，从而构成发热体9b。
在发热体9b中，发热材料11b被配置成大致平面状。另外，绝缘层12的数量也比发热体9a少。因此，发热体9b与发热体9a相比，具有能够使发热体的厚度变薄的优点。
如图3所示，本发明实施方式的发热体也可以是发热体9c，其包括被折叠成之字形的薄片状的发热材料11c、以及介于在发热材料11c的重叠方向上相邻的发热材料11c之间的绝缘层12。发热材料11c被折叠成之字形。在发热材料11c的所述重叠方向上相邻的发热材料11c之间配置有绝缘层12。另外，在所述重叠方向上的折叠体的两端也配置有绝缘层12。使这样的层叠构造在所述重叠方向上在发热体11c的顶端部或末端部相互贴合，从而构成发热体9c。
在发热体9c中，发热材料11c为薄片状（箔状），因此能够使厚度形成得比发热体9a更薄。另外发热材料11c能够通过如下方式制作，即：从薄片状的材料剪切，将所得到的剪切物折弯。因此，能够实现制作成本的降低。
另外，也考虑到对发热材料11a~11c进行绝缘涂层（聚酰亚胺、玻璃等）来制作的方法。此时，可以省去绝缘层12，能够进行发热体的进一步小型化。
优选的是，发热材料11a~11c的材质为电阻大的材质。这样的材料一般为镍铬合金。除此之外，也可以使用堪塔尔（Kanthal）线（铁铬线）、钨等。进而，考虑小型、高容量、耐久性，并根据发热体中的发热材料的形态，选择材料加以制作。
发热体9a具有可卷入到电极组4的大小。更具体而言，为不阻碍电极组4中正极板5和绝缘层7、或者负极板6和绝缘层7的密合性的形态。当发热体9a在电极层4中阻碍极板和绝缘层的密封性时，有可能从发热体到电极组的热的传导性变差，产生热失控反应所需要的时间变长，难以引起局部的热失控。从这样的观点出发，例如发热体9a、9b、9c的平面形状下的宽度W为3~7mm，平面形状下的长度L为7~15mm，贴合后的厚度T为0.5~1mm。
此外，如图4A所示那样，发热体9a的发热材料11a以大曲率弯曲，并且将发热材料11a重合的区域Sa包含在所述跑道形状的端部处。区域Sa在发热体9a的宽度方向的尺寸wa为2~6mm，发热体9a的长度方向的尺寸1a为2~6mm。
如图4B所示，发热体9b的发热材料11b以大曲率弯曲，并且将发热材料11b重合的区域Sb包含在所述漩涡形状的端部处。区域Sb在发热体9b的宽度方向的尺寸wb为2~6mm，发热体9b的长度方向的尺寸1b为2~6mm。
如图4C所示，发热体9c的发热材料11c以大曲率弯曲，并且将发热材料11c重合的区域Sc包含在所述折叠体的端部处。区域Sc在发热体9c的宽度方向的尺寸wc为2~6mm，发热体9c的长度方向的尺寸1c为2~6mm。
根据以往的试验，可以认为在实际的内部短路中，焦耳热产生在170~200℃。因此，发热体9a的发热能力的目标为能够产生在此以上的热能量。
能够采用以下的方法制造图1所示的电池。
首先，在外壳1内收纳发热体9a，穿通外壳1底部的所述贯穿孔而从外壳1的内部将导线13引出到外部。接着，在成为电极组4的所述层叠片中的正极板5或负极板6与绝缘层7之间夹持发热体9a。接着，卷起所述层叠体，制造电极组4。接着，从外壳1的外部拉出导线13，并将电极组4收纳于外壳1内。对于下部绝缘板8b的设置、电极组4的负极集电板6c和下部绝缘板8b之间的电连接、盖2的设置、正极集电板5c与盖之间的电连接、以及电解液的收纳等其它的制造作业，能够通过二次电池的制造中的一般方法来进行。
从外部电源10向发热体9a例如提供25W的电力。这样一来，在发热材料11a中流过电流，发热材料11a在1~6秒内升温到200℃左右。因此，在发热体9a中，细长的跑道形状的区域升温到200℃左右。由于该升温，电极组4的局部被加热成200℃左后，在所述局部产生内部短路时产生的热失控反应（燃烧）。
观察上述的热失控反应后的电极组4的燃烧痕迹可知，从与发热体9a的平面形状相比为极小的区域开始出现了热失控反应。该反应开始区域为配置在电极组4内的发热体9a的区域Sa的位置。另外，该反应开始区域的尺寸为边长1~2mm的正方形。可认为在发热材料11a的曲率更大，而且产生发热材料11a的重叠的区域Sa中，发热体特别升温，在电极组4的接触区域Sa的部分引起了热失控反应。可认为在发热体9b中，与区域Sa同样，在区域Sb处特别显著地升温。另外，可认为在发热体9c中，与区域Sa同样，在区域Sc处特别显著地升温。
这样，上述的发热体包括发热材料以曲率半径3mm以下（例如1~3mm）弯曲的区域、以及发热材料重叠的区域中的一方或双方，因此能够将比电极组4中的发热体的平面形状更小的区域（局部）加热以引起与内部短路时同样的热失控反应。该小区域（局部）为与在混入到电池内部的异物引起了内部短路时所产生的焦耳热所加热的区域相当的大小的区域。
此外，在由非磁性体（例如铝、铜、高分子材料等）制造外壳1的情况下，能够将上述的发热体的尺寸、或者所述区域（Sa~Sc）的尺寸的磁性体的部件作为发热体配置在电极组4内的任意位置。将该二次电池例如配置在适当的磁场中，利用电磁力将电磁感应能量提供给所述发热体。这样，通过从二次电池的外部对由磁性体构成的发热体提供电磁力,从而基于电磁力的感应电流流过发热体，发热体升温。此时，能够进一步省略导线13或盖18，发热体的制作更为简便。另外,也不需要外壳1的贯穿孔，因此二次电池本身的制作也变得容易。进而，由于二次电池不具有所述贯穿孔，因此能够再现比二次电池中的本来的内部短路更接近的情况。
接着，说明使用了所述二次电池的测试方法。
例如能够以如下的方式进行所述局部加热步骤前的所述充电步骤。将所述二次电池首先充电到规定电压为止，在45℃环境下保存7天时间。然后再次进行充电。
例如能够以如下的方式进行所述局部加热步骤。首先，将充电好的电池放入恒温槽。为了测量二次电池的电压，将电压计连接在盖2和外壳1之间。另外，将热电偶粘贴在外壳1的中央部，以能够测量二次电池的表面温度。然后，将二次电池放置30~60分钟直到稳定在45℃。接着，从电源装置10向发热体9a供电，使发热体9a进行发热。
在为安全性低的二次电池的情况下，由于发热体9a发出的热量，电极组4的局部达到内部短路时的焦耳热产生的温度以上（170~200℃）后，在所述局部产生与产生了内部短路等同的化学反应，从而产生氧，在所述局部引起燃烧。该化学反应在短时间传播到周围，最终二次电池内部的温度和压力上升。当变为设置在盖2上的安全阀的容许压力以上的状态时，在二次电池的电压下降之前，在二次电池内部产生的气体一下子喷出并燃烧。
另一方面，在为安全性高的电池的情况下，并不像上述那样喷出气体或燃烧，仅限于二次电池电压的下降和外壳1的发热。作为二次电池的安全性的指标，与穿刺测试、压坏测试同样，其判断基准为“虽然产生电池初始电压的下降，但不产生冒烟、着火、包装体的破裂”。
这样，根据本发明，能够将与二次电池的混入异物导致的内部短路同样的现象在二次电池内部的任意区域中更正确地再现。并且,能够用于二次电池单体的安全性的测试。作为这样的测试，可以举出二次电池的极板间的绝缘层（隔膜）7的机械强度、绝缘性的判定、以及盖2的安全阀的工作测试。
例如能够以如下的方式进行在二次电池的输送或使用中所使用的设备或装置的安全性测试。
（电池组的安全性评价测试）
将多个锂电池并联连接或串联连接而成的部件称为电池组。如上所述，近年来作为便携设备用的电源、电动汽车用的电源的锂二次电池的开发正在盛行，提出了各种各样的形态的所述电池组。
锂二次电池被构成为能量密度变得更高。因此，存在如下的问题：当所述电池组中1个电池由于内部短路发生破坏、燃烧时，连锁地对相邻的电池造成影响，使其同样地出现破坏、燃烧。将此现象称为电池组的“延烧性”。一般而言，为了判定该延烧性，而由穿刺试验将钉穿入电池组中的1个电池内，从而判定相邻电池有无冒烟或着火。但是，电池组的方式有2级层叠、3级层叠等各种方式。因此，无法对电池组内的电池中的隐藏在内部的电池进行穿钉。因此存在无法正确地判定电池组的延烧性这样的问题。
作为该电池组的延烧性的评价方法，将本发明的二次电池装入在电动汽车等中使用的电池组的任意部位。然后，利用本发明的测试方法使二次电池着火、冒烟。其结果，能够评价相邻的其它电池是否发生延烧。这样，使用本发明的测试方法实施电池组的安全性的评价测试，由此即使是配置在电池组的任一位置上的二次电池，也能够进行电池组的延烧性的合格与否的判定。由此，通过放热设计、配置设计的改善，能够采取用于提高电池组的安全性的对策。
（电池输送托盘的安全性评价测试）
二次电池的输送中使用收纳规定数量的电池的托盘。所述托盘主要用于制造现场的二次电池的输送。另外，有时在收纳了二次电池的状态下，托盘也暂时被集聚。因此，对托盘也要求延烧性的抑制。
将本发明的一个二次电池收纳在托盘上，并使用本发明的方法在二次电池中引起虚拟的内部短路现象并使其燃烧。通过这样的方法，能够进行从电池到托盘的延烧性的判定。
在托盘具有抑制电池间的延烧性的构造的情况下，将本发明的多个二次电池收纳在托盘上，对其中的一个二次电池使用本发明的方法引起虚拟的内部短路现象，并使其燃烧。通过对于从燃烧的二次电池到托盘的延烧、以及从燃烧的二次电池到容耐在托盘中的其它二次电池的延烧观察其有无或其状况，能够进行托盘的延烧防止构造的测试。
如上所述，根据本实施方式，能够提供一种二次电池以及伴随这样的虚拟内部短路现象的利用了二次电池的测试方法，其能够自由地改变二次电池产生内部短路的部位，能够正确地掌握产生了内部短路时的动作，并能够正确地评价内部短路时的二次电池的安全性。
［实施例］
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
准备图1所示的二次电池。首先，搅拌钴锂氧化物粉末、聚氟化乙二烯、N-甲基吡咯烷酮和乙炔黑而制作出正极混合剂膏。将所得到的正极混合剂膏涂敷在厚度20μm的铝箔的双面之后，使其干燥，用滚轧辊滚轧成厚度180μm而制作出正极板5。另外，将正极集电板5c设为铝的薄片。
另外，将人造石墨粉末、变性苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒、羟甲基化纤维素以及水进行搅拌而制作出负极混合剂膏。将所得到的负极混合剂膏涂敷在厚度20μm的铜箔的双面之后，使其干燥，用滚轧辊滚轧成厚度180μm而制作出负极板6。另外，将负极集电板6c设为铝的薄片。
绝缘层7是厚度20μm的聚丙烯－聚乙烯－聚丙烯的三层构造的树脂薄片。该树脂薄片的内部具有连续的气泡部。因此，绝缘层7能够将用于离子交换的电解液积蓄在内部的气泡部，能够进行正极负极间的离子交换。
外壳1是实施了镀镍的铁制的有底圆筒容器。为了维持盖2和外壳1的气密性，由弹性体（PP树脂等）制作了垫圈3。
作为发热体使用了图3A所示的发热体9a。将线状的发热材料11卷成3圈螺旋状，在螺旋轴向相邻的发热材料11之间总共夹持5片绝缘层12，制作出5层结构的发热体9a。对发热材料11使用镍铬合金线。在接合部14用银钎焊接合了发热材料11和导线13，以使发热材料11与导线13电导通。另外，对导线13使用了漆包线（聚酰亚胺覆膜20μm）。对发热材料11使用了镍铬合金，但也可以使用其它材料。
另外，对于发热体9a的大小，作为不妨碍正极板5和绝缘层7的密合性的形态而设为厚度0.7mm、宽度4mm、长度10mm。另外，发热体9a需要产生40W以上的高热量。因此，使用发热体电阻值10Ω、容许电流值2A以上的材料制作了发热体9a。通过以往的试验，得出实际的内部短路引起的焦耳热产生在170~200℃。因此，发热体9a必须能够产生在此以上的热量。
（内部短路安全性评价）
制作上述结构的二次电池，首先进行2次试充放电，接着以400mA的电流值充电到4.1V，在45℃环境下保存7天时间。再次用以下条件进行充电，实施了以下的测试。
·恒流充电：电流值1575mA／充电终止电压4.25V
·低电压充电：充电电压4.25V／充电终止电流100mA
然后，将已充电的二次电池放入恒温槽，为了测量端子电压而将电压计连接在盖2和外壳1的底部之间。接着，将热电偶粘贴在外壳中央部，以能够测量电池的表面温度，然后将二次电池放置30~60分钟直到稳定在45℃。
在所述准备完成后，由电源装置10对发热体9a供电（2A×20V=40W），由此使发热体9a在1~6秒的时间产生200℃以上的热量。该热量成为内部短路时的焦耳热的温度以上后，引起与产生了内部短路同样的化学反应。其结果是，产生氧而引起局部的燃烧，二次电池内部的温度和压力急剧上升。然后，二次电池的内压上升为设置在盖上的安全阀的容许压力（0.2MPa）以上，在二次电池内部产生的气体一下子喷出到二次电池的外部，引起了冒烟和着火现象。
如上所述，确认了通过使用本发明的测试方法，能够再现与二次电池的混入异物导致的内部短路同样的现象。
本申请主张基于2011年3月1日申请的日本特愿2011－043477号的优先权。记载于该申请说明书的内容全部引用于本申请的说明书中。
如上所述，根据本发明，能够正确地评价对于内部短路时的二次电池的安全性。因此，能够适用于二次电池的安全性评价的内部短路测试。另外，通过进行装入到装有多个二次电池的电池组中的状态下的所述内部短路测试，还能够适用于针对电池组整体的延烧的安全性测试。

Claims (7)

1.二次电池，包括：
电极组，其卷起或层叠正极板、负极板、以及配置在所述正极板和所述负极板之间的绝缘层而形成；以及
发热体，其配置在所述正极板和所述绝缘层之间，或配置在所述负极板和所述绝缘层之间，用于加热所述电极组的局部。
2.如权利要求1所述的二次电池，其中，
所述发热体还具有导线，该导线用于将所述发热体与外部的电源装置连接。
3.如权利要求2所述的二次电池，其中，
所述发热体包括做成螺旋状的线状的发热材料、以及介于在所述螺旋的轴向上相邻的所述发热材料之间的绝缘层。
4.如权利要求2所述的二次电池，其中，
所述发热体包括做成漩涡状的线状的发热材料，所述发热材料互不接触。
5.如权利要求2所述的二次电池，其中，
所述发热体包括折叠成之字形的薄片状的发热材料、以及介于在所述发热材料的重合方向上相邻的所述发热材料之间的绝缘层。
6.二次电池的测试方法，对二次电池提供内部短路时的热量来对该二次电池进行测试，该二次电池包括卷起或层叠正极板、负极板、以及配置在所述正极板和所述负极板之间的绝缘层而形成的电极组，该方法包括如下步骤：
利用配置在所述正极板和所述绝缘层之间、或者所述负极板和所述绝缘层之间的发热体，将所述电极组的局部瞬间加热到内部短路所产生的温度。
7.如权利要求6所述的二次电池的测试方法，其中，
所述发热体具有磁性体，
从所述二次电池的外部对所述磁性体提供电磁力，将所述电极组的局部瞬间加热到内部短路所产生的温度。
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